JP2010511193A - ポリマー分散液晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー分散液晶の製造方法、ポリマー分散液晶セルの生産方法、夫々このような方法によって生産されたポリマー分散液晶及びポリマー分散液晶セル、多数のこのようなポリマー分散液晶セルを含む液晶ディスプレイ、及びポリマー分散液晶を製造するための粒子の用途に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー分散液晶の製造方法、ポリマー分散液晶セルの生産方法、このような夫々の方法によって生産されたポリマー分散液晶及びポリマー分散液晶セル、多数のこのようなポリマー分散液晶セルを含む液晶ディスプレイ、及びポリマー分散液晶を製造するための粒子の使用に関する。

反射型ディスプレイは、大抵、周囲の光を最大限利用するために、光拡散背面板（ｂａｃｋ ｐｌａｎｅ）又はゲインリフレクター（ｇａｉｎ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）を有する。それらは、情報表示のための周囲の光を当てにして、それ故に、バックライトの照明に対する必要性がなくなるので、携帯電気設備の装置には理想的である。それでも、反射型ディスプレイで、十分な分解能で高いコントラスト及び高いカラーイメージを生み出すことは元々難しい。たくさんの反射型ディスプレイ技術があり、例えば、（ＴＮモードのような）透過モード、（ゲスト ホストディスプレイ（ｇｕｅｓｔ ｈｏｓｔ ｄｉｓｐｌａｙ）のような）吸収モード、（コレステリックＬＣＤのような）選択的反射モード、及び（ポリマー分散液晶のような）拡散モードといったように、様々なモードが具現化されている。これら全てにおいて、反射型背面板（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｂａｃｋ ｐｌａｎｅ）の光拡散特性はわずかなものであり、これは、ディスプレイの視野角が狭いことを意味している。更に、反射光の干渉のため、ディスプレイの背面板から金のようなギラギラする光（正反射）がある。この問題に対するアプローチの一つに、反射型背面板上への表面の不規則性を導入することがあり、突起又は微反射構造（ｐｒｏｔｕｂｅｒａｎｃｅｓ ｏｒ ｍｉｃｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）とも言われる。これらの突起の高さ、サイズ、及び／又は位置を修正することによって、研究者は、視聴者に対するディスプレイの能力を最大限に利用するために反射型背面板からの光拡散を調整しようとしてきた。このような突起を創作するためには様々な方法がある。例えば、突起をスタンピング法によって作ることができる。しかしながら、いくつかの理由のため、拡散特性が変わるのであるのならば、スタンプは再設計されるか、完全に新しいスタンプが使われなければならない。突起を生産するための別の方法は、フォトリソグラフィーである。同様に、拡散特性が変わるのであるのならば、リソグラフィーのマスク及びランプは、再設計されなければならない。結果として、突起の最大限の利用／再設計には、時間、金銭、物流の観点からかなりのリソースを要する。

ポリマー分散液晶セルは、マトリクスの小さい液滴又は液晶（ＬＣ）の格子状ネットワークが分散されるガラス及び拡散反射体のような２つの基板間のポリマーマトリクスで構成される。ポリマー分散液晶セル（ＰＤＬＣ）に２色性の色素をドープすることによって、膜は吸収のオフ状態及び透過のオン状態を示す。２色性のＰＤＬＣ（Ｄ−ＰＤＬＣ）として知られている、このような膜は、偏光子の存在を必要としないので、いくつかの適用においては、利便的な反射型のトゥウィスティッドネマチック（ＴＮ）ＬＣディスプレイより優れる能力を有していて、このようにして、反射率及び視野角を増加させる。

従来、本発明者は、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））法に関連した製造の問題を克服するために、単純な処理方法を開発してきた。一般的に、色素による重合の妨げ及び起こりうるＵＶ照射による色素の分解のため、ＵＶ硬化による相分離処理から色素由来のＰＤＬＣ膜を構築することは、難しい。従来、本発明者らによって発明されてきた方法では、生産されたポリマー層は、液晶を染み込まされ／液晶で裏込められ（ＷＯ ０３／０５０２０２、ＷＯ ０３／０５０２０３参照。）、従って、重合の手段により課せられた如何なる限定をも受け入れなく、このようにしてＵＶに対して感受性のある色素の利用を促進する。

更に、過去の試みでは、本発明者は、このようなドープされた色素（ｄｙｅ−ｄｏｐｅｄ）、又は２色性のポリマー分散液晶セル（Ｄ−ＰＤＬＣ）を含んでおり、周囲の光を最大限に利用するために、拡散背面板、又はゲインリフレクター（ｇａｉｎ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）を有している反射型ディスプレイを使った。

主に、このような背面板上の突起の形状、高さ、及びサイズを修正することによって、拡散特性を制御することができたが、これには、能力、時間、及び金銭投資を要する。本発明者らは、更に、反射背面板（ＥＰ １６１０１７０Ａ１参照。）上に粒子の膜を用いる付加的な拡散層を適用することによりペーパーライクの外観を実現した。このことにより、ある程度まで反射体の金属のギラギラする光を抑制して、視野角を増加させた。更に、そのようにすることで拡散の量を制御可能であることを示すことができ、正反射性のギラギラする光は減少して、ランベルトの反射率は向上した（Ｍａｓｕｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃ． Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＭＩＤ（２００４）及びＥＰ １６１０１７０ Ａ１）。しかしながら、このような拡散層の生産には、１８０℃付近の高温及び溶剤を要し、これらのいずれかは、例えば、熱に感受性のある背面板を傷つけてしまうかもしれない。

そこで、本発明の目的は、背面板自身の上に存在する突起を修正する必要なく、背面板の反射体の拡散特性を修正及び／又は制御する改良された方法を提供することである。また、本発明の目的は、付加的な拡散層を当てにすることなく、ギラギラする光を低減して、視野角の光学特性依存を減少させたディスプレイの生産を可能にする方法を提供することでもある。また、本発明の目的は、柔軟、及び／又は溶剤／熱に対する感受性を有する、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような背面板の幅広い選択性を有した利用を可能にする液晶ディスプレイの製造方法を提供することでもある。

これらの全ての目的は、（ａ）１ｎｍから５μｍの範囲にある平均粒径を有する粒子と、ポリマーを形成することができる物質であって、液状物質、好ましくは第１の液晶物質を更に含む前記物質と、を、いずれかの順序で準備するステップと、（ｂ）前記粒子及び前記組成物を混合するステップと、（ｃ）好ましくは重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））、又は溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））によって、前記組成物にポリマーを形成させ、より好ましくは前記組成物に化学反応により重合させ、更に好ましくは光誘導型の化学反応により重合させ、それにより内部に前記粒子を取り込んだ多孔性ポリマーマトリクスを得て、更に前記マトリクスが前記液状物質、好ましくは前記第１の液晶物質によって占有される微細孔を有するステップと、を含み、前記粒子は、非導電性であることを特徴とする、ポリマー分散液晶の製造方法によって解決される。

一実施形態によれば、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））によって起こり、ポリマーを形成することができる前記物質は、ポリマー前駆体、好ましくはモノマー及び／又はオリゴマーを有する。

一実施形態によれば、前記粒子は、化学的に不活性であり、好ましくは、前記粒子は、金属、液晶物質、ポリマー、色素、及び透明導電酸化物に対して化学的に不活性であり、より好ましくは、前記粒子は、ポリマー分散液晶セルで出会う、金属、液晶物質、ポリマー、色素、及び透明導電酸化物に対して化学的に不活性である。

一実施形態によれば、前記粒子は、単一粒子であり、好ましくは、前記粒子は、１ｎｍ以上５０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、更に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは可視光の波長の範囲にある平均粒径を有する。

他の実施形態によれば、前記粒子は、粒子凝集体であり、好ましくは、前記粒子凝集体は、１ｎｍから５０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍから３０００ｎｍ未満、更に好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは可視光の波長の範囲にある平均粒径を有する。

一実施形態によれば、前記粒子は、架橋したシリコーン樹脂、架橋したポリスチレン、架橋したアクリル樹脂、ＰＭＭＡ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、架橋したポリエステル、フッ素で処理したポリマー（例えば、テフロン（登録商標））、アルミニウム酸化物のような金属酸化物、例えば、シリカ、ガラス、好ましくはガラスビーズのような二酸化ケイ素、ダイヤモンドのような炭素から選択される物質で形成されるか、コートされ、好ましくは、前記粒子は、架橋したシリコーン樹脂、架橋したポリスチレン架橋したアクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、架橋したポリエステル、アルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、ダイヤモンド、及び上述したそれらのうちのいずれかの混合物から選択される耐熱性ポリマーで形成される、又はコートされる。

一実施形態によれば、前記粒子は、前記組成物の重量に対して０．１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、好ましくは１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の濃度でステップ（ｂ）における前記組成物と混合される。本実施形態で“ｗｔ．％の値”は、混合後の前記組成物の質量を表す。

本発明は、（Ａ）第１の基板と、第２の基板と、の間にステップ（ｂ）の生成物を積層することによって、本発明に係る上述の方法（すなわち、ポリマー分散液晶の製造方法）を実行して、第１の基板と、第２の基板と、の間に多孔性ポリマーマトリクスを得るためにステップ（ｃ）を実行して、前記多孔性ポリマーマトリクスが、前記粒子を中に取り込んで、前記液状物質、更に好ましくは前記第１の液晶物質によって占有される微細孔を有するステップと、（Ｂ）前記第２の基板を前記多孔性ポリマーのマトリクスの表面からリフトオフするステップと、（Ｃ）好ましくは前記第１の液晶物質である前記液状物質を前記多孔性ポリマーのマトリクスから除去して、それを第２の液晶物質に置き換えるステップと、（Ｄ）第２の基板を前記多孔性ポリマーのマトリクスの表面に置いて、それによりポリマー分散液晶セルを取得するステップと、を含む、ポリマー分散液晶セルの製造方法によっても解決される。

一実施形態によれば、本発明にかかる方法は、５秒〜３時間の範囲の間、３０℃〜２００℃の範囲の温度まで前記ポリマー分散液晶セルを熱することである、ステップ（Ｅ）を更に含む。

好ましくは、ステップ（Ｅ）において、前記ポリマー分散液晶セルは、３０℃〜１２０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃、更により好ましくは８０℃〜８５℃の範囲の温度まで、熱せられ、より好ましくは、ステップ（Ｅ）は、５秒〜６０分の間、好ましくは１０分〜４０分の間、実行される。

一実施形態によれば、ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）は、ＣＤ、又はＤＣの順、又は互いに同時に起こる。

一実施形態によれば、ステップ（Ｃ）が、洗浄すること、吸引すること、及び蒸発させること、から選択される方法によって、好ましくは前記第１の液晶物質である前記第１の液状物質を除去することと、前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクスに吸引すること、前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質でフラッディングする（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）こと、前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質に浸すこと、毛管力で真空条件下前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質で満たすこと、及び前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクス上にドロップキャスティングすること、から選択される方法によって、前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクスに前記多孔性ポリマーマトリクスを添加することと、によって実行される。

好ましくは、前記第２の液晶物質は、色素がドープされている。

一実施形態によれば、前記ポリマー分散液晶セルは、透過型セルであり、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である、透明導電酸化物（ＴＣＯ）でコートされたガラスのように、前記第１の基板及び第３の基板の双方は、透明である。

他の実施形態によれば、前記ポリマー分散液晶セルは、反射型セルであり、金属でコートされたガラスのように、前記第１の基板及び前記第３の基板の一方は、反射型又は部分的に反射型であって、前記第１の基板及び前記第３の基板の他方は、透過型である。

本発明の目的は、本発明にかかる方法によって製造される、ポリマー分散液晶によっても解決される。

本発明の目的は、本発明にかかる方法によって製造される、ポリマー分散液晶セルによっても解決される。

一実施形態によれば、本発明にかかるポリマー分散液晶セルは、前記第１の基板及び前記第３の基板を離隔しておくために、前記第１の基板及び第３の基板の間に配列されたスペーサを付加的に備える。

好ましくは、前記スペーサは、ポリマー又はガラスで形成される。

本発明の目的は、上述したような少なくとも２つのポリマー分散液晶セルを含む、液晶ディスプレイによっても解決される。

本発明の目的は、内部に前記粒子を取り込んだ多孔性ポリマーマトリクスであり、前記マトリクスが液晶物質によって占有される微細孔を有する、ポリマー分散液晶を製造するためのものであって、前記粒子が、ポリマーを形成することができる物質を含む組成物に添加され、前記組成物は、更に好ましくは液晶物質である液状物質を含み、前記粒子の添加後、前記組成物は、好ましくは重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））、又は溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））によって、ポリマーを形成させられ、前記組成物は、より好ましくは化学反応によって重合させられて、更により好ましくは光誘導型の化学反応によって重合させられて、それにより前記ポリマー分散液晶を取得することを特徴とする、上述したような粒子の用途によっても解決される。

以下では図面が参照される。
図１は、ナノ粒子が取り込まれるＤ−ＰＤＬＣ（２色性のＰＤＬＣ又は色素がドープされたＰＤＬＣ）の概略図である。 図２は、ナノ粒子がドープされたＰＤＬＣのＳＥＭ画像である。液晶（ＬＣ）が溶媒で洗浄された後でも、Ｓ６メラミンホルムアルデヒド樹脂のナノ粒子がＰＤＬＣ膜に残存する。 図３は、プロットされたオン状態（Ｔｏｎ）及びオフ状態（Ｔｏｆｆ）の透過率ついての透過型の試験セル内でのナノ粒子の濃度に対する依存性を示す。ポリマーマトリクス内のナノ粒子によって導かれた拡散のために、Ｔｏｎは減少する。 図４は開閉電圧についてのナノ粒子の濃度に対する依存性を示す。明確な傾向は観測されなかった。Ｖ１０は、ＬＣを１０％の透過率にするために必要とされる電圧である。Ｖ９０は、ＬＣを９０％の透過率にするために必要とされる電圧である。 図５は、応答時間についてのナノ粒子の濃度に対する依存性を示す。明確な傾向は観測されなかった。ｔｒは、Ｖ９０が適用された場合にＬＣをオンにするために必要な時間である。ｔｄは、Ｖ９０が切られた場合にＬＣをオフにするために必要な時間である。 図６は、反射率についての入射光の角度に対する依存性を示す。５ｗｔ％のＳ６ナノ粒子がドープされたＤ−ＰＤＬＣで、反射率の減少は急なものではなく、このように視野角は広がる。 図７は、コントラスト比についての入射光の角度に対する依存性を示す。５ｗｔ％のＳ６ナノ粒子がドープされたＤ−ＰＤＬＣで、コントラスト比の減少は急なものではない。 図８は、３０°と４４°でのコントラスト比の比率を示す。比率の減少は、視野角に対する依存性がＳ６ナノ粒子のドーピングで減少することを示す。

本実施形態では、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）という用語は、小さい液滴又は液晶（ＬＣ）の格子状のネットワークが分散されるポリマーマトリクスを有する組成物を意味する。このようなＰＤＬＣを生産する方法は、当業者にとって知られているものであり、例えば、米国特許第４４３５０４７号明細書、第４５９６４４５号明細書に記載されている。このようなＰＤＬＣを生産する改良された方法によれば、形成後のポリマーマトリクスは、第１の液状（液晶）物質に置き換わる第２の液晶物質で満たされる。このことは、液晶物質の利用を可能なものとする。このような改良された方法は、例えば、ＷＯ ０３／０５２０３、ＷＯ ０３／０５０２０２、及びＥＰ １６９３６９８ Ａ１に記載されており、そこでの言及により、完全な状態で本願明細書に援用される。

他の示唆がない限り、“ａ、ｂ、ｃ”．．．又は“Ａ、Ｂ、Ｃ”として本実施形態で列挙される一連の処理ステップは、夫々の文字がアルファベットで出てくる順序での一連のステップであることを示していると意図される。特別な例として、このようなデフォルトの順序が、夫々のステップは逆の順序であってもよいということ、又は互いに同時であってもよいということから逸脱してもよい。しかしながら、このような特別な場合には、このことは、大抵、本実施形態では示唆されている。本実施形態では、２つのステップは、一時的に重複して起こるのであれば、それらは、互いに同時である、又は互いに同時に起こると言われる。双方のステップが同時に始まって、同時に終わる場合に、このような重複は完全であってもよく、又一方のステップが最初に始まって、最初のステップがまだ終わっていない間に他方がその後に始まる場合に、このような重複は一部分であってもよい。

本実施形態では、多孔性ポリマーマトリクスは、他の物質、すなわち、液体又は液晶が吸収される格子状の空間を提供するポリマーマトリクスを指していると意図される。好ましくは、格子状の空間は、細孔の形態である。好ましい実施形態としては、格子状の空間は、１００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ、更により好ましくは、６００ｎｍ〜５μｍの範囲から得られるｘ、ｙ、ｚ方向についての容積を有する。

もしこれらの粒子が、容易に電流を導かないのであれば、粒子は、本実施形態においては、“非導電性”である。実際、非導電性である粒子は、電気絶縁体である。特に、それらの抵抗が１０^４Ω・ｍ以上、好ましくは、１０^８Ω・ｍ以上、より好ましくは、１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１０^１０Ω・ｍ超過であれば、本実施形態において、粒子は“非導電性”である。本実施形態において、粒子が“非導電性”であれば、このことは、このような粒子が半導体でもない（当然、導電性ではない）ことも意味する。本実施形態において、“非導電性”及び“半導電性ではないということ”は、同義に使われる。

“透明導電酸化物”（ＴＣＯ）という用語は、当業者に知られている。それは、それをインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加スズ酸化物（ＦＴＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）に限定することなく含んでいる。

粒子について、上述のような“非導電性”であるために、粒子がこのような非導電性の特性を有する物質から成っていてもよく、又、代わりに、それが非導電性の物質によってコートされる限り、それが導電性の物質を含む物質から成っていてもよいということも、当業者には明らかなことである。一実施形態によれば、本発明に係る粒子は、いわゆる“コアシェル構造”の粒子であり、シェル、すなわち粒子の外側の部分は、上述したように、非導電性の物質から成る。特に１μｍ未満の容積を有する粒子（時々“ナノ粒子”とも呼ばれる。）について、このような粒子の“コアシェル構造”は、当業者には知られている。より好ましい実施形態では、本発明に係る粒子は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、架橋したシリコーン樹脂、架橋したポリスチレン樹脂、アルミニウム酸化物（アルミナ）、及び二酸化ケイ素から選択される耐熱性ポリマーから選択される物質で形成される、又はコートされる。このような粒子は、単独で利用されてもよく、又は互いに組み合わせて利用されてもよい。更に、粒子は、それらの分散性及び安定性を保護するために付加的なコーティングを有していてもよい、

本実施形態において、重合の誘導が、γ照射、ＵＶ光、可視光、及び／又はＩＲ照射、好ましくはγ照射で組成物を照射することによって起こるのであれば、“化学反応による重合”は、“光誘導型”と呼ばれる。粒子に関して利用される“化学的に不活性”という用語は、化学的に反応しない粒子を指していると意図される。本実施形態において、このような粒子が、“化学的に金属、液晶物質、ポリマー、色素、及び透明導電酸化物に不活性”と呼ばれるのであれば、これは、上述した物質と如何なる化学反応をも経ない粒子であると意図される。ポリマー分散液晶セルで出会う典型的な色素は、例えば、２色性の色素であり、ポリマー分散液晶セルで出会う典型的な透明導電酸化物は、例えば、インジウムスズ酸化物である。ポリマー分散液晶セルで出会う典型的なポリマーは、例えば、ポリイミドである。ポリマー分散液晶セルで出会う典型的な液晶物質は、例えば、ＴＬ２１３及びＴＬ２０３である。

本発明に係る粒子は、特定の形状に限定されず、例えば、球形、立方体、平行６面体、楕円、及び／又は、上記のいずれにも限定されず不規則な形状であってもよい。粒子の集合体も、異なる形状の粒子で形成されてもよい。

基板に関して利用される“部分的に光反射”という用語は、ある割合の入射光を通して、残りの割合を反射する基板であると意図される。これは、半透過／反射基板である基板によって実現されてもよいし、又は、例えば、規則パターン又は不規則パターンで互いに隣接するように配置された反射パッチ及び透過パッチを有するパターン化された反射基板によって実現されてもよい。

本発明に係るポリマー分散液晶セルは、色素をドープされた液晶物質を含んでいてもよい。好ましくは、このようなドープのために利用される色素は、２色性の色素である。ポリマー分散液晶セルが、本発明に係る液晶ディスプレイに利用されるのであれば、異なるセルは、赤、緑、及び／又は青のセルのように、異なって着色されたセルを生産するために、異なる２色性の色素をドープされてもよい。

本発明に係るポリマー分散液晶セルは、セルの基板を離隔するために付加的にスペーサを備える。これらのスペーサは、間隔を空ける機能を充足するのに適切な種々の物質から成っていてよい。好ましい実施形態では、スペーサは、ポリマー又はガラスで形成される。本発明に係るスペーサは、種々の形態を有していてよい。例えば、それらは、重合混合物の中に含まれるスペーサボール（ｓｐａｃｅｒ ｂａｌｌｓ）の形態で提供されてもよい。代わりに、スペーサは、例えば、所定の高さのスペーサ柱であってもよい。いずれの場合においても、本発明に係るスペーサは、所定の容積を有しており、それにより、本発明に係るセルの基板間の距離も規定する。

本発明に係るスペーサボールの有用な例は、実施例で記載されているようなハヤビーズ（ｔｈｅ Ｈａｙａｂｅａｄｓ）である。スペーサとして有用なポリマーは、例えば、フォトレジストポリマーである。

本実施形態において、“ポリマー前駆体”という用語は、単独で、又は他の添加物によって、ポリマーを形成することができるあらゆる前駆体であってよい。ポリマー前駆体としての一例は、モノマー、オリゴマー、及びそれらの混合物である。しかしながら、ポリマー前駆体は、液状のポリマーの溶解物であってもよい。本発明の実施に際して、有用なポリマーは、ウレタン、アクリレート、エステル、ラクタム、アミド、シロキサン、アルデヒド、フェノール、無水物、エポキシド、ビニル、アルケン、アルキン、スチレン、酸化ハロゲン、アミン、アニリン、フェニレン、複素環、芳香族炭化水素から成るグループから選択される。例えば、前駆体は、ハロゲン化、特にフッ素化されてもよい。有用な前駆体の例は、Ｋｉｔｚｅｒｏｗ， Ｈ−Ｓ， １９９４， Ｌｉｇ． Ｃｒｙｓｔ， １６， １−３１に記載されており、参照することにより本実施形態に組み込まれる。幅広い種々の市販の供給源から有用なポリマー前駆体を得ることもでき、それらの一つは、ＵＳの会社のＮｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ（ｔｈｅ ＵＳ ｃｏｍｐａｎｙ Ｎｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．）である。本発明の実施のために有用なポリマーの一つは、ＰＮ３９３であり、ＵＶ耐久性を有するポリマー前駆体としてのトレードマークであり、Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｆｌｕｉｄ ＧｍｂＨ社から入手することができる。

一旦ポリマーマトリクスに組み込まれると、周囲のもの、例えば、ポリマーマトリクス、存在するあらゆる液晶物質、例えば、ポリマー液晶セルの電極等で出会うような金属と化学的に反応しないという意味で、粒子は、化学的に不活性になることが好ましい。そのために、本発明に係る粒子は、コートされていてもよく、それによって、それらを化学的に不活性にする。

本発明に係るポリマー分散液晶を製造する方法において、粒子は多孔性ポリマーマトリクスに取り込まれる。本発明者は、粒子と、ポリマー及び液晶物質を形成することができる物質を含む組成物とを混合することによって、及び結果として組成物にポリマーを形成するようにさせることによって、粒子、又はそれらの少なくとも一部分は、形成されるポリマーマトリクスに取り込まれる。それ故に、本実施形態において、“それにより中に前記粒子を取り込んだ多孔性ポリマーマトリクスを得ること”という用語は、組成物と最初に混合される粒子の必ずしも全てではなく、その一部が形成されたポリマーマトリクスの中に取り込まれている状況を指していると意図される。また、粒子の一部分は、多孔性ポリマーマトリクスの細孔を占める液晶物質内に最終的に行き着くが、粒子の他の多くの部分は、ポリマーマトリクスに取り込まれることになる。

一実施形態によれば、各々の粒子が単粒子であって、凝集物を形成しない状態であることとして、本実施形態では粒子は単粒子である。しかしながら、他の実施形態では、粒子は、多数のこのような単粒子の凝集物を形成するかもしれない。どちらの場合でも、単粒子及び粒子の凝集物は、１ｎｍ以上５０００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、更に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは、以下に詳細に説明するような可視光の波長の範囲にある平均粒径を有することが好ましい。

本実施形態において、粒子又は粒子の凝集物は、“ｘｎｍからｙｎｍの範囲にある平均粒径”を有するものとして説明され、それは、全ての粒子、又は全ての凝集物が一つのサイズを有する必要があることを意味しているわけではない。むしろ、上記のフレーズは、夫々の粒子のサイズが上述した範囲の中にあるということを意味する。

一般的に、ポリマー分散液晶の製造は、多数の方法で実現され、ポリマー又は多孔性ポリマーのネットワークの形成を含む。

個々の事情に依存しながら利用されるこのようなポリマーのネットワークの形成を実現するために、様々な技術が開発されてきている。例えば、プレポリマー物質は、液晶組成物と混和性である場合、重合による相分離が利用される。この技術は、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））と呼ばれる。均質な溶液がプレポリマーと液晶とを混合することによって作製される。その後、重合は、エポキシ樹脂を用いた縮合反応が行われ、又は過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤で触媒作用を及ぼしたビニルモノマーを用いたフリーラジカル重合が行われ、又はγ線または電子ビーム重合のような技術の利用を含む光開始重合によって、実現される。重合で、液晶がポリマーネットワーク内に液滴を形成する、又は成長するポリマーネットワーク内で相互接続した液晶ネットワークが形成する、又はポリマーが液晶の海の中で小球を形成するまでポリマーが長くなり、ポリマーが長くなるに従い液晶の溶解性は低下する。ポリマーがゲル化し始める場合、及び／又は、架橋し始める場合、それが、成長する液滴又は相互接続した液晶ネットワークを固定して、それによって、そのときの状態でそれらの進行を停止する。液滴のサイズと、液滴の形態又は液晶ネットワークの容積とが、ネットワーク形成の液滴の核生成／開始及びポリマーのゲル化の間の時間に決定される。重要な要素は、重合率、物質の相対濃度、温度、液晶及びポリマーの種類、粘度、ポリマーの中の液晶の溶解度のような様々な他の物理パラメータである。この技術により、適度に均一なサイズの液滴を実現することができる。過去に製造されたサイズは、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲であった。重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））は、ＰＤＬＣ膜を形成するために、好ましい方法である。そのプロセスは、液晶と、モノマー又はプレポリマーとの均一な混合物から始まる。重合が始まり、相分離が誘起される。液滴のサイズ及び形態は、重合の割合及び継続時間、液晶及びポリマーの種類、混合の割合、粘度、拡散率、温度、ポリマーの中の液晶の溶解度によって決定される（Ｗｅｓｔ， Ｊ．Ｌ．， Ｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， １９８８． １５７： ｐ． ４２７−４４１， Ｇｏｌｅｍｍｅ， Ａ．， Ｚｕｍｅｒ， Ｓ．， Ｄｏａｎｅ， Ｊ．Ｗ．， ａｎｄ Ｎｅｕｂｅｒｔ， Ｍ．Ｅ．， Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ ｎｍｒ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ａ， １９８８． ３７（２）： ｐ． ５９９−５６９， Ｓｍｉｔｈ， Ｇ．Ｗ． ａｎｄ Ｖａｚ， Ｎ．Ａ．， Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｄｒｏｐｌｅｔ ｓｉｚｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｓ． Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， １９８８． ３（５）： ｐ． ５４３−５７１， Ｖａｚ， Ｎ．Ａ． ａｎｄ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ， Ｇ．Ｐ．， Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ−ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｌｍ ｍａｔｅｒｉａｌｓ − ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ． Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９８７． ６２（８）： ｐ ３１６１−３１７２）。紫外光（ＵＶ）で開始される重合では、光強度を変えることによって硬化率は変わってもよい（Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ Ｊｒ， Ｊ．Ｂ．， Ｇｉｌｌ， Ｎ．Ｌ．， ａｎｄ Ａｄａｍｓ， Ｃ．， Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅ７ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｉｎ ａ ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， ２０００． ４１０７： ｐ． １８９）。フリーラジカル重合を利用するＰＩＰＳ法は、ＵＶ光によって開始される。その処理は、良好な相分離、均一な液滴サイズ、及び液滴サイズの良好な制御といったように、他の方法に対していくつかの有利な点を有する。しかしながら、硬化前の混合でＵＶ及び可視照射を吸収する色素の存在により、硬化を成功させることを不完全にしたり、又は完全予防したりすることができる。更に、色素は、硬化で分解してもよい。更に、相分離は、一般的に十分に完遂しなく、硬化後ポリマーの中に閉じ込められたままの色素及び液晶があってもよく、ポリマーの中のこのような色素の存在により、しばしば膜の光学特性の劣化をもたらす。

ＰＤＬＣ組成物を得るために利用される他の技術は、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））である。ポリマーの融点を超えて均一な溶液を形成することができる液晶物質及び熱可塑性物質のために、この技術を利用することができる。熱可塑性溶解物中の液晶の均一な溶液は、熱可塑性物質の融点以下（ｂｅｌｏｗ）で冷却され、それにより、液晶の相分離を引き起こす。液晶の液滴サイズは、冷却速度及び多数の他の物質のパラメータによって決定される。ＴＩＰＳで製造された組成物の例は、シアノビフェニル液晶を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニルフォルマール（ＰＶＦ）である。一般的に、ＴＩＰＳ膜のために必要とされる液晶の濃度は、ＰＩＰＳで製造される膜と比較して高い。

ポリマー分散液晶組成物を製造するために利用される他の技術は、溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））である。これは、共通の溶媒の中で溶解した液晶及び熱可塑性物質を利用して、それにより均一な溶液を形成する。その後の溶媒の蒸発により、液晶の相分離、液滴形成と液滴成長、及びポリマーのゲル化をもたらす。分解温度以下で溶解する物質の熱処理と連動して、溶媒の蒸発を利用することができる。まず第一に、膜は、例えば、ドクターブレーディング、スピンコーティング、ウェブ被覆等といった基本的な膜コーティング技術を利用して適切な基板上に形成される。溶媒は、その後、液滴のサイズ又は密度に関係なく除去される。次いで、膜は、再び温められ、ポリマーの中に液晶を再溶解して、次いで、選択された速度で冷却されて所望の液滴サイズ及び密度を得る。実際、後者の例は、ＴＩＰＳとＳＩＰＳの組み合わせである。

ＰＤＬＣ膜の構築のために利用される更なる技術は、膜形成ポリマーの水溶液への液晶の乳化である（“エマルション法”）。このエマルションは、導電性の基板上にコートされ乾燥される。膜が乾燥するに従い、ポリマーは、分散された液晶の液滴を含み、且つ支持する固体相を形成する。第２の導電性の基板のラミネートにより最終的なＰＤＬＣが作製される。エマルションベースの組織の一つの共通の特徴は、膜が乾燥するに従い、コーティングがかなりの体積変化を経るということである。この収縮は、溶液中で球形である液滴を平らにされた（扁平）回転楕円体に変形する傾向にある。この形状の異方性が、膜の空洞内での液晶の調整に作用する。例えば、エマルションベースの膜内での双極性の液滴は、膜平面で整列した液滴の対称軸で形成して、代わりに膜の電気的−光学的特性に作用する。

本実施形態において、“前記液状物質、好ましくは前記第１の液晶物質を前記多孔性ポリマーのマトリクスから除去すること、及びそれを第２の液晶物質に置き換えること”という用語は、全体の置き換え、すなわち、完全な置き換え、又は部分的な置き換えを意味しうる。

ポリマー分散液晶セルを生産する方法において、熱するステップ（ステップＥ）がある。ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）がまだ進行中である間に、この熱するステップ（Ｅ）が実行されてもよく、又はステップ（Ｃ）及び（Ｄ）が終了した後に、ステップ（Ｅ）が実行されてもよい。他の実施形態では、（Ｃ）が終わった後であるが、ステップ（Ｄ）の前に、すなわち、第３の基板が多孔性ポリマーマトリクスに設置される前に、熱するステップ（Ｅ）が実行されてもよい。

ポリマー分散液晶セルの生産方法の好ましい実施形態では、少なくとも上記第２の基板は、上記多孔性ポリマーマトリクスの表面特性とはかなり異なる表面特性を有していて、ステップ（Ｂ）で上記第２の基板を容易にリフトオフすることができる。

好ましくは、上記第２の基板は、第１の溶剤に溶解可能な表面層を有していて、ステップ（Ｂ）は、上記第２の基板が上記第１の溶剤に浸された後に、実行される。例えば、上記第２の基板は、ポリメチルメタクリレートから成っていてもよく、上記第１の溶媒は、メタノールであってもよい。

一実施形態によれば、上記ポリマーマトリクスは、実質的に親水性の表面特性を有しているのであれば、上記第２の基板は実質的に疎水性の表面特性を有し、逆も同様である。例えば、上記第１の基板は、プラズマ処理されたガラスのような親水性のガラス基板であってもよく、第２の基板は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコートされたガラス、又はフッ化シラン又はフッ素ポリマーで処理されたガラスのような疎水性の固着防止基板であってもよい。

好ましくは、上記第２の基板は、当該第２の基板に関して０〜１８０度の範囲、好ましくは１０〜１８０度の範囲、より好ましくは９０度より大きい範囲で、上述したようなモノマーの溶液、又はオリゴマーの溶液、又はポリマー前駆体の溶液の接触角を有する。本実施形態において、“．．．の溶液の接触角”という用語は、モノマー／オリゴマー／前駆体の液体組成物の液滴が（すなわち、それらの溶液）、上記第２の基板に滴下される場合に採る角度を表していることを意味する。

好ましい実施形態では、上記第２の基板は、好ましくは２０μｍを超えない表面粗さである平滑な表面を有する。

一実施形態によれば、上記第２の基板は、低い表面エネルギーを有し、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリスチレン、アセタール、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））、例えば、シラン化された表面修飾ガラスから成るグループから選択される。

一実施形態によれば、上記多孔性ポリマーマトリクスは、ＰＮ３９３前駆体、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ＰＶＡ、及びエポキシから成るグループから選択される物質で形成される。メルク及びＦＦＬ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｆｌｕｉｄ ＧｍｂＨ、ドイツ（Ｍｅｒｃｋ ａｎｄ ＦＦＬ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｆｌｕｉｄ ＧｍｂＨ， Ｇｅｒｍａｎｙ）からＰＮ３９３前駆体を得ることができ、それは、ＵＶ硬化型のアクリレートベースのポリマーである。

好ましくは、上記第２の基板は、ＰＥＴ、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、テドラー（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））から選択され、上記多孔性ポリマーマトリクスは、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ＰＶＡ、及びエポキシから選択される物質で形成される。

本発明に係るポリマー分散液晶セルの生産方法は、両方の基板、すなわち、第１、第３の基板が透明である場合、透過型セルの生産のために利用されてもよく、又、その方法は、２つの基板の１つ、すなわち、第１、第３の基板の１つが反射型であるか、部分的に反射型である反射型のセルを生産するために利用されてもよい；後者は、均一に部分的に反射するか、又は、部分的な反射型の印象を観測者に与えるパターン化された透過及び反射領域である。

本実施形態において、“透明”又は“反射”という用語は、夫々、可視光を透過すること及び反射することと意図される。

本発明に係るポリマー分散液晶セルは、例えば、ＥＰ １６１０１７０ Ａ１に記載されているように、付加的に、背面板に拡散層を有する。この場合、熱するステップ（Ｅ）は、３０℃超過で２００℃未満の範囲の温度で実行される。しかしながら、他の実施形態では、本発明に係るポリマー分散液晶セルは、このような付加的な拡散層を有さなくてもよい。この場合、熱するステップ（Ｅ）は、３０℃超過で１２０℃未満、好ましくは７５℃から９０℃、更により好ましくは８０℃から８５℃の範囲の温度で実行される。

本発明に関する有用な粒子は、１ｎｍから５μｍの範囲の粒径を有する粒子である。本実施形態では、このような粒子は、時々“ナノ／マイクロ粒子”とも呼ばれる。好ましい実施形態では、本発明に係る粒子は、１ｎｍから５０００ｎｍ未満の範囲の粒径を有する。本実施形態では、これらの粒子は、“ナノ粒子”とも呼ばれる。特に好ましい実施形態では、粒子は、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは可視光のスペクトルでの効果的な散乱のために有用である、可視光のスペクトルの波長の範囲の粒径を有する。可視光の波長の範囲が、人間にとって約３９０ｎｍから７６０ｎｍまでであることは、当業者に知られている（“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｉｅｒｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｅ”， Ｐｅｎｚｌｉｎ， ４^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｇｕｓｔａｖ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， １９８９， ｃｈａｐｔｅｒ ５参照）。

本実施形態において、 “ポリマー分散液晶セル”は、時々ポリマーネットワーク液晶セル（ＰＮＬＣ）とも呼ばれる。本実施形態において、２つの用語は、同義で利用される。

本発明の実施に際して有用な液晶物質は多数あり、様々な発信元から市販されている幅広い多様なものを取得することができる。例えば、メルク会社（ｔｈｅ ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｅｒｃｋ）は、幅広い範囲の液晶物質を提供する。決してそれらに限定されるわけではないが、本発明の実施に際して有用な例は、ポジ型のフッ素化されたネマチック液晶から選択される液晶物質を含む。異なるポジ型のフッ素化されたネマチック液晶の様々な割合の混合物である、“ＴＬ２１３及びＴＬ２０３”と呼ばれる液晶物質が有用である。他の有用な例である液晶は、ＴＬ２０２、ＴＬ２０４、ＴＬ２０５、ＴＬ２１５、ＴＬ２１６、ＴＬ２１３である。ＴＬ２１３と、ＴＬ２０３と、全ての他の上述した液晶とは、メルク ＧｍｂＨ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ）の商標であり、メルク（カタログ：Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ Ｍａｙ ２００２）から市販されているものを利用することができる。

本発明の実施に際して有用な色素は、ＵＶに感受性のある色素、ＵＶに安定な色素、シス−トランス異性体色素、２色性の色素、及び双極性の色素である。好ましい例は、アゾ色素とアントラキノンの２色性の色素の混合物である。

ポリマー分散液晶の製造において、相分離が誘起される。たくさんの方法によって、このような相分離を経るための誘起を実現することができ、例えば、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））、又は溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））であり、それらの全ては、例えば、ＷＯ ０３／０５０２０３及びＥＰ １６９３６９８に記載されている。

本発明の実施に際して有用な透明導電酸化物（ＴＣＯ）は多数あり、当業者に知られている。ＴＣＯにとって有用な例は、インジウムスズ酸化物及びフッ素添加スズ酸化物（ＦＴＯ）である。

本発明の好ましい実施形態では、粒子は、可視波長範囲で光を吸収しない物質から成っている。それらの容積は、１ｎｍから５μｍの範囲にあり、それらが、可視波長範囲で、効果的な拡散に寄与することが分かる。特に好ましい実施形態では、粒子の容積は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは、この範囲で最も高い拡散度が実現される、約３９０ｎｍから約７６０ｎｍまでの可視波長領域である。この範囲より小さい粒径の粒子にとって、本発明者は、これらは凝集体を形成できて、それによって効果的に可視光を拡散するので、これらはまだ利用されるかもしれないことを発見した。更に、発明者は、本発明に係る粒子が作製される物質は、これがセルの抵抗を減少して、それによってその全体の信頼性（及びこのようなセルによって形成されるディスプレイの信頼性）を減少するので、非導電性であり、それがＰＤＬＣでの背面板の拡散特性の制御及び／又は修正を可能にすることを発見した。

本実施形態において、“ポリマー前駆体”という用語は、ポリマーを形成することができるあらゆるものであると意図される。それは、モノマー、オリゴマー、及びそれらの組み合わせを有する。それは、凝固させられるかもしれなく、それによって固体相のポリマーを形成する、溶融した、すなわち液状のポリマーも有する。

本発明者は、驚くことに、ＰＤＬＣ膜に取り込まれた、上述したような粒子の利用は、背面板反射体の表面を操作する必要なく、背面板反射体の拡散特性の制御及び／又は修正を可能にすることを発見した。更に、本発明によれば、付加的な拡散層がなくてもディスプレイを作製することができる。このような付加的な拡散層があれば、ディスプレイのセルのギャップを広げるだろう。本発明によれば、このような付加的な拡散層がなくてもディスプレイを作製することができるので、セルのギャップが広がらないということから、これにより駆動電圧を増加しない付加的な利点を得ることができる。同時に、付加的な拡散層を含むことによって通常課される、高温での製造に対する必要性も取り除かれる。しかしながら、本発明に係るセルは、ＥＰ １６１０１７０ Ａ１に記載されているように、当然背面板上に付加的な拡散層を有していてもよく、そこでの言及により、完全な状態で本願明細書に援用される。本発明を利用して、高温及び溶媒の適用は避けられてもよく、拡散層の必要性は取り除かれる。結果として、ポリマー分散液晶セル及びこのようなセルを備える反射型ディスプレイは、柔軟な、及び／又は溶媒／熱に感受性のある有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のような、幅広い範囲の背面板を適用できる。

図２は、液晶物質が洗浄された後でさえ、ナノ粒子がポリマー相に残存することを示し、このように単に重合の前に重合混合物に粒子を導入することによって、粒子はポリマー相に取り込まれることを示す。図３〜５は、（本発明に係る）粒子は、電気的に非導電性であり、セルのギャップのようなセルの形状も影響しないので、開閉電圧及び応答に依存した明確な傾向は観測されなかったのに対して、オン状態の透過率は、ナノ粒子の濃度の増加により減少したことを示す。従って、開閉電圧及び応答の依存性が変わる理由はない。図６は、２つの結果を示し、すなわち、透過型のセルを利用して、観測された結果とは矛盾もしない最大反射率は減少するということ（図３参照）と、反射率の減少は急なものではなく、従って、ナノ粒子（５ｗｔ．％のＳ６メラミンナノ粒子）をドープされたＤ−ＰＤＬＣに依存しないこととを示す。図７は、同様に、Ｄ−ＰＤＬＣセルが５％のＳ６のナノ粒子をドープされる場合、コントラスト比の視野角に対する依存性が小さいことを示す。このような依存性の減少に対するよい測定は、３０°と４４°の視野角でのコントラスト比の比率である。もし、３０°と４４°の視野角でのコントラスト比の比率を計算して、夫々のナノ粒子の濃度に対してこれをプロットすれば、コントラスト比の視野角の依存性がナノ粒子のドーピングで減少することを示す図８で見られるように、減少を観測することができる。

本発明は、ポリマー分散液晶セルのディスプレイにも関し、それは特に本発明に係るポリマー分散液晶セルを利用し、好ましくは投写型ディスプレイ、電気的に切り替える窓（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）、位相変調デバイス、光学的スイッチ（ｏｐｔｉｃａｌ ｓｗｉｔｃｈ）等として利用される。このようなポリマー分散液晶セルのディスプレイの他の構成要素は、当業者にはよく知られており、例えば、２つの基板を離隔しておくスペーサを含む。

本発明者は、ナノ粒子を取り込んだＤ−ＰＤＬＣの前面板（ｆｒｏｎｔ ｐｌａｎｅ）を利用したペーパーライクディスプレイを開発した。取り込まれたナノ粒子は、Ｄ−ＰＤＬＣセル又はディスプレイのオン状態に小さい拡散を増加させて、代わりに金属のギラギラする光及び視野角依存性を減少させる。その技術は、拡散層の必要性を取り除き、柔軟な、及び／又は溶媒／熱に感受性のある有機ＴＦＴのような背面板の幅広い選択を可能にする。

更に、説明するために与えられる以下の実施例が参照されるが、本発明を限定するものではない。

ディスプレイの製造のために熱及び溶媒の利用を避けるために、ナノ粒子が取り込まれたＰＤＬＣ膜が、（例えば、ＥＰ １ ６９３６９８ Ａ１及びＡｋｉｒａ Ｍａｓｕｔａｎｉ， ｅｔ ａｌ． ， “Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｄｉｃｈｒｏｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｕｓｉｎｇ ｌｉｆｔ−ｏｆｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８９， （１８）， ２００６に記載されている）リフトオフ技術を利用して作製され、そこでの言及により、完全な状態で本願明細書に援用される。

ＰＤＬＣの製造のために、７８．９ｗｔ％のＴＬ２１３のネマチックＬＣ（Ｍｅｒｃｋ）及び２１．１ｗｔ％のＰＮ３９３のＵＶ硬化型プレポリマー（ＦＦＬ Ｆｕｎｋｔｉｏｎｆｌｕｉｄ）が小さい量である８μｍのスペーサ（Ｈａｙａｂｅａｄｓ）と一緒に混合された。次に、様々な量のメラミンホルムアルデヒドのナノ粒子（２５０〜５５０ｎｍの直径、Ｅｐｏｓｔｅｒ Ｓ６（日本触媒））が溶液に添加された。次いで、溶液は、親水性のガラス基板と疎水性の固着防止基板との間に挟み込まれた。

ＴＬ２１３−ＰＮ３９３溶液の相分離は、セルに５ｍＷ／ｃｍ^２で３６５ｎｍのＵＶを２２℃で１分間、照射することによって開始され、ポリマーネットワーク型の形態をもたらした。次いで、固着防止基板は、ゆっくりとＰＤＬＣ膜から分離された。結果として、ＰＤＬＣ膜内のＬＣは、メタノールで膜を洗浄することによって、ポリマーマトリクスから十分に取り除かれた。次いで、サンプルは、８０℃で３０分間ホットプレートにセルを置くことによって乾燥された。

次いで、１ｗｔ％のＢｒＰｈＯＰｈ（４−ブロモビフェニル、Ａｌｄｒｉｃｈ）と３ｗｔ％のＢｌａｃｋ−４色素（三菱化学）をドープされたＴＬ２０３のネマチックＬＣ（Ｍｅｒｃｋ）が、洗浄されたＰＤＬＣ膜上に滴下された。ＰＤＬＣは、（ａ）透過型セルを作製するためのＩＴＯがコートされたガラス、又は（ｂ）反射型セルを作製するための拡散反射体のいずれかで被覆された。最終的に、セルは、ホットプレートで３０分間、８０℃まで熱せられた。

電気−光学的評価は、透過型セルに対して行われた。オン状態の透過率（Ｔｏｎ）の一定の減少が、Ｓ６ナノ粒子の濃度の増加により観測された（図３）。これは、ＬＣ（普通の屈折率ｎ_０＝１．５２９）とＳ６（ｎ＝１．６６）との間の屈折率の不整合によってもたらされた拡散によるものである。反対に、オフ状態の透過率（Ｔｏｆｆ）は、より小さい反射率の不整合（ＬＣの平均反射率ｎ_ａｖｅ＝１．５９７）（図３）のため、１９±２％で変化がない。実験上のエラーの範囲内で、開閉電圧（７±１Ｖ）、上昇時間（６０±１０ｍｓ）、及び減衰時間（６０±１０ｍｓ）で明確な傾向は観測されなかった（図４及び図５）。

視野角に依存する反射率（図６）及び反射型のセルのコントラスト比（図７）は、“大塚電子 ＬＣＤ−７００（Ｐｈｏｔａｌ Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＬＣＤ７００）”のＬＣＤの評価システムを利用して測定された。１００％の正規化は拡散白色標準（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ Ｗｈｉｔｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ＳＲＳ ９９−０２０）を利用して得られた。入射してくる平行白色光が１５°から７０°まで動かされる間、検出器は、０°（表面法線）にセットされた。

最大反射率は減少して、これは、透過型セルを利用して観測された対応する低減した透過の結果とは矛盾しないものである。

コントラスト比は、（白色状態での反射率）／（黒色状態での反射率）として定義される。Ｄ−ＰＤＬＣセルが５％のＳ６ナノ粒子にドープされる場合、反射率及びコントラスト比の両方の視野角に対する依存性はより小さい。入射光が３０°である場合、Ｄ−ＰＤＬＣは、オン状態の８５±５％の反射率、６．７±０．５のコントラスト比を実現した。３０°でのコントラスト比が４４°でのコントラスト比によって割られることで、視野角の依存性が明確に低減していることを観測することができる（図８）。

明細書、特許請求の範囲、及び／又は対応する図面に開示された本発明の特徴は、分離してもそれらをどのように組み合わせても、双方において、発明をそれらの様々な形態で理解するための資料となってよい。

Claims (27)

1. （ａ）１ｎｍから５μｍの範囲の平均粒径を有する粒子と、
   ポリマーを形成することができる物質を含む組成物であって、液状物質、好ましくは第１の液晶物質を更に含む前記組成物と、
   を、いずれかの順序で提供するステップと、
   （ｂ）前記粒子と前記組成物とを混合するステップと、
   （ｃ）好ましくは重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））、又は溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））によって、前記組成物にポリマーを形成させ、より好ましくは前記組成物に化学反応により重合させ、更に好ましくは光誘導型の化学反応により重合させ、それにより内部に前記粒子を取り込んだ多孔性ポリマーマトリクスを得て、更に前記マトリクスが前記液状物質、好ましくは前記第１の液晶物質によって占有される微細孔を有するステップと、
   を含み、
   前記粒子は、非導電性であることを特徴とする、ポリマー分散液晶の製造方法。
2. ステップ（ｃ）は、重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））によって起こり、ポリマーを形成することができる前記物質は、ポリマー前駆体、好ましくはモノマー及び／又はオリゴマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記粒子は、化学的に不活性であることを特徴とする、請求項１〜２に記載の方法。
4. 前記粒子は、金属、液晶物質、ポリマー、色素、及び透明導電酸化物に対して化学的に不活性であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記粒子は、ポリマー分散液晶セルで出会う、金属、液晶物質、ポリマー、色素、及び透明導電酸化物に対して化学的に不活性であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記粒子は、単一粒子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記粒子は、１ｎｍ以上５０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、更に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは可視光の波長の範囲にある平均粒径を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記粒子は、粒子凝集体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記粒子凝集体は、１ｎｍ以上５０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満、更に好ましくは２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最も好ましくは可視光の波長の範囲にある平均粒径を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記粒子は、架橋したシリコーン樹脂、架橋したポリスチレン、架橋したアクリル樹脂、ＰＭＭＡ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、架橋したポリエステル、フッ素で処理したポリマー（例えば、テフロン（登録商標））、アルミニウム酸化物のような金属酸化物、例えば、シリカ、ガラス、好ましくはガラスビーズのような二酸化ケイ素、ダイヤモンドのような炭素から選択される物質で形成される、又はコートされることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記粒子は、架橋したシリコーン樹脂、架橋したポリスチレン架橋したアクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、架橋したポリエステル、アルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、ダイヤモンド、及び上述したうちのいずれかの混合物から選択される耐熱性ポリマーで形成される、又はコートされることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記粒子は、前記組成物の重量に対して０．１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、好ましくは１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の濃度でステップ（ｂ）における前記組成物と混合されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. （Ａ）第１の基板と第２の基板との間にステップ（ｂ）の生成物を積層することによって、請求項１〜１２のいずれかの方法を実行して、
    第１の基板と、第２の基板と、の間に多孔性ポリマーマトリクスを得るためにステップ（ｃ）を実行して、
    前記多孔性ポリマーマトリクスが、前記粒子を中に取り込んで、前記液状物質、更に好ましくは前記第１の液晶物質によって占有される微細孔を有するステップと、
    （Ｂ）前記第２の基板を前記多孔性ポリマーのマトリクスの表面からリフトオフするステップと、
    （Ｃ）好ましくは前記第１の液晶物質である前記液状物質を前記多孔性ポリマーのマトリクスから除去して、それを第２の液晶物質に置き換えるステップと、
    （Ｄ）第２の基板を前記多孔性ポリマーのマトリクスの表面に置いて、それによりポリマー分散液晶セルを取得するステップと、
    を含む、ポリマー分散液晶セルの製造方法。
14. ５秒〜３時間の範囲の間、３０℃〜２００℃の範囲の温度まで前記ポリマー分散液晶セルを熱するステップである、ステップ（Ｅ）を更に含む、請求項１３に記載の方法。
15. ステップ（Ｅ）において、前記ポリマー分散液晶セルは、３０℃〜１２０℃、より好ましくは７５℃〜９０℃、更により好ましくは８０℃〜８５℃の範囲の温度まで、熱せられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. ステップ（Ｅ）は、５秒〜６０分の間、好ましくは１０分〜４０分の間、実行されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）は、ＣＤ、又はＤＣの順、又は互いに同時に起こることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. ステップ（Ｃ）が、洗浄、吸引、及び蒸発、から選択される方法によって、好ましくは前記第１の液晶物質である前記第１の液状物質を除去することと、
    前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクスに吸引すること、前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質でフラッディングする（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）こと、前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質に浸すこと、毛管力で真空条件下において前記多孔性ポリマーマトリクスを前記第２の液晶物質で満たすこと、及び前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクス上にドロップキャスティングすること、から選択される方法によって、前記第２の液晶物質を前記多孔性ポリマーマトリクスに添加することと、
    によって実行されることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記第２の液晶物質は、色素がドープされていることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記ポリマー分散液晶セルは、透過型セルであり、
    例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加スズ酸化物（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である、透明導電酸化物（ＴＣＯ）でコートされたガラスのように、前記第１の基板及び第３の基板の双方は、透明であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記ポリマー分散液晶セルは、反射型セルであり、
    金属でコートされたガラスのように、前記第１の基板及び前記第３の基板の一方は、反射型又は部分的に反射型であって、
    前記第１の基板及び前記第３の基板の他方は、透過型であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造される、ポリマー分散液晶。
23. 請求項１３〜２１のいずれかに記載の方法によって生産される、ポリマー分散液晶セル。
24. 前記第１の基板及び前記第３の基板を離隔しておくために、前記第１の基板及び前記第３の基板の間に配列されたスペーサを付加的に備える、請求項２３に記載のポリマー分散液晶セル。
25. 前記スペーサは、ポリマー又はガラスで形成される、請求項２４に記載のポリマー分散液晶セル。
26. 請求項２３〜２５のいずれかで定義された少なくとも２つのポリマー分散液晶セルを含む、液晶ディスプレイ。
27. 内部に前記粒子を取り込んだ多孔性ポリマーマトリクスであり、前記マトリクスが液晶物質によって占有される微細孔を有する、ポリマー分散液晶を製造するためのものであって、
    前記粒子が、ポリマーを形成することができる物質を含む組成物に添加され、
    前記組成物は、更に好ましくは液晶物質である液状物質を含み、
    前記粒子の添加後、前記組成物は、好ましくは重合誘起相分離（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＰＩＰＳ））、熱誘起相分離（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＴＩＰＳ））、又は溶媒誘起相分離（ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（ＳＩＰＳ））によって、ポリマーを形成させられ、
    前記組成物は、より好ましくは化学反応によって重合させられて、更により好ましくは光誘導型の化学反応によって重合させられて、それにより前記ポリマー分散液晶を取得することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかで定義された、粒子の用途。
    

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