TWI629544B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶配向劑的製備方法 - Google Patents

Abstract

液晶配向劑包含複數個膠體導電性微粒子與複數個高分子。各個膠體導電性微粒子包含導電性粒子與穩定分子，穩定分子包含反應性官能基，穩定分子以反應性官能基與導電性粒子之一前驅物反應，且穩定分子以反應性官能基與導電性粒子連接。膠體導電性微粒子分散於高分子中。藉此液晶配向劑所製成的液晶配向膜具有高電壓保持率，且可有效改善殘影現象。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶配向劑 的製備方法

本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶配向劑的製備方法。

液晶顯示元件因具有輕薄、省電及高影像品質等特性，現已普遍取代傳統陰極射線管顯示器，並廣泛應用於家庭及個人電子產品上。

作為提升液晶顯示元件之影像品質，液晶配向膜應具有下列性質(1)高電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，當電壓保持率過低，易造成顯示不均以及螢幕閃爍。(2)低殘影現象(Image Sticking Effect)，一般液晶顯示元件若長時間連續顯示同一畫面，於畫面切換後，先前影像無法立刻消失，而與新的畫面重疊或是呈流星狀移動的現象，稱為殘影現象。

隨著液晶顯示元件的普及，消費者對於液晶顯示元件成像品質的要求日漸提升，如何進一步改善液晶顯示元件的成像品質，係相關業者努力的目標。

本發明之一目的是在提供一種液晶配向劑，其可應用於製作液晶配向膜與液晶顯示元件，藉此，所製成的液晶配向膜與液晶顯示元件具有高電壓保持率與低殘影特性，故可提供優良的成像品質。

本發明之另一目的是在提供一種液晶配向劑的製備方法，利用此製備方法所製造的液晶配向劑可應用於製作液晶配向膜與液晶顯示元件，藉此，所製成的液晶配向膜與液晶顯示元件具有高電壓保持率與低殘影特性，故可提供優良的成像品質。

本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種液晶配向劑，液晶配向劑包含複數個膠體導電性微粒子與複數個高分子。各個膠體導電性微粒子包含導電性粒子與穩定分子，穩定分子包含反應性官能基，穩定分子以反應性官能基與導電性粒子之一前驅物反應，且穩定分子以反應性官能基與導電性粒子連接。膠體導電性微粒子分散於高分子中。

本發明之一態樣之另一實施方式是在提供一種液晶配向膜，液晶配向膜包含前述之液晶配向劑。

本發明之一態樣之又一實施方式是在提供一種液 晶顯示元件，液晶顯示元件包含前述之液晶配向膜。

本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種液晶配向劑的製備方法，包含以下步驟：形成複數個膠體導電性微粒子，以及混合前述膠體導電性微粒子與複數個高分子，使膠體導電性微粒子分散於高分子中。前述形成膠體導電性微粒子包含以下步驟：混合複數個穩定分子、導電性粒子前驅物與第一溶劑以形成第一溶液，其中各穩定分子包含反應性官能基，且各穩定分子以反應性官能基與導電性粒子前驅物反應，混合還原劑與第二溶劑以形成第二溶液，將第二溶液以滴定方式與第一溶液混合，使導電性粒子前驅物的金屬離子還原析出，以形成膠體導電性微粒子。

100‧‧‧液晶配向劑的製備方法

110‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

111~113‧‧‧子步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為依照本發明一實施方式之形成複數個膠體導電性微粒子步驟的子步驟流程圖；第2圖為依照本發明一實施方式之液晶配向劑的製備方法的步驟流程圖；第3圖係依照本發明合成例1的膠體導電性微粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖；第4圖係依照本發明合成例4的膠體導電性微粒子的TEM圖；以及 第5圖係依照本發明合成例5的膠體導電性微粒子的TEM圖。

<膠體導電性微粒子>

膠體導電性微粒子包含導電性粒子與穩定分子，穩定分子包含反應性官能基，穩定分子以反應性官能基與導電性粒子的前驅物反應，且穩定分子以反應性官能基與導電性粒子連接。

前述反應性官能基係指能與導電性粒子的前驅物產生大於凡德瓦爾力(Van der Waals force)鍵結之官能基，反應性官能基可為但不限於環氧基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、胺基、羰基、醚基、酯基、醛基或硫酮基。

前述穩定分子可為但不限於聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺、聚胺酯、聚壓克力、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚烯、環氧樹脂、聚乙炔、聚對苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺、聚苯硫醚、聚萘(naphthalene)、聚薁(azulene)或聚芘(pyrene)。

前述導電性粒子可為金屬或金屬氧化物，金屬可為但不限於銀、金、鉑、鐵、鋁、銅、鎳、鋯、鈦、鋅、銻或鈀，金屬氧化物可為但不限於TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂O₃、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、Co₃O₄或Co₂O₃。

前述膠體導電性微粒子的平均粒徑可為0.1nm至50nm。當膠體導電性微粒子的平均粒徑小於0.1nm，可能 使導電度下降，當膠體導電性微粒子的平均粒徑大於50nm時，膠體導電性微粒子應用於製備液晶配向劑時，可能導致刷膜不均，並造成電壓保持率過低與配向性不佳的問題。

前述「導電性粒子的前驅物」，係指可提供導電性粒子的化合物。依據本發明一實施例，導電性粒子的前驅物可經由還原反應以生成導電性粒子。導電性粒子的前驅物可為但不限於硝酸銀、硝酸鋅、醋酸銀、醋酸鋅、四氯金酸、二氯化鉑、四氯化鉑、FeCl₃．6H₂O、FeCl₂．4H₂O、Al(OH)₃、Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、SnCl₄．5H₂O。

前述穩定分子以反應性官能基與導電性粒子的前驅物反應，其中「反應」係指反應性官能基與導電性粒子的前驅物產生大於凡德瓦爾力的鍵結。依據本發明一實施例，反應性官能基具有孤立電子對，導電性粒子的前驅物具有空軌域，反應性官能基的孤立電子對與導電性粒子的前驅物的空軌域形成配位共價鍵(coordinate covalent bond)，並且在穩定分子與導電性粒子的前驅物之間具有配位共價鍵的前提下進行還原反應以生成導電性粒子，使導電性粒子與穩定分子之間以配位共價鍵結合，藉此，穩定分子可穩定地與導電性粒子結合，可有效避免膠體導電性微粒子彼此團聚而影響其後續應用。

前述「穩定分子以反應性官能基與導電性粒子連接」係指導電性粒子與穩定分子以大於凡德瓦爾力的鍵結結合。依據本發明一實施例，導電性粒子與穩定分子以配 位共價鍵結合。

<形成膠體導電性微粒子>

請參照第1圖，其為依照本發明一實施方式之形成複數個膠體導電性微粒子步驟110的子步驟流程圖，其用以形成複數個膠體導電性微粒子，形成複數個膠體導電性微粒子步驟110包含以下子步驟。子步驟111為混合複數個穩定分子、導電性粒子前驅物與第一溶劑以形成第一溶液，其中各穩定分子包含反應性官能基，且各穩定分子以反應性官能基與導電性粒子前驅物反應。子步驟112為混合還原劑與第二溶劑以形成第二溶液。子步驟113為將第二溶液以滴定方式與第一溶液混合，使導電性粒子前驅物的金屬離子還原析出，以形成膠體導電性微粒子。子步驟113可在-20℃至40℃之溫度範圍進行。

前述第一溶劑以可溶解導電性粒子前驅物為原則，第一溶劑可為但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁氧乙醇(butyl cellosolve)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone，GBL)、N-異丙基-2-吡咯烷酮(N-isopropyl-2-pyrrolidone，NIP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAC)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、間-甲酚(m-cresol)或四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)。

前述還原劑以可使導電性粒子的前驅物中的金屬 離子產生還原反應為原則，還原劑可為但不限於硼氫化鈉(NaBH₄)、三乙胺、硼氫化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、甲醛、二甲基甲醯胺、維他命C或葡萄糖。

第二溶劑以可溶解還原劑為原則，第二溶劑可為但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁氧乙醇、γ-丁內酯、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、間-甲酚或四氫呋喃。此外，第一溶劑與第二溶劑可以相同也可以不同。

<液晶配向劑>

本發明的液晶配向劑包含複數個膠體導電性微粒子、複數個高分子、有機溶劑，且可選擇性地包含一添加劑。膠體導電性微粒子分散於高分子中，亦即膠體導電性微粒子與高分子均勻分散於有機溶劑中。

前述高分子可為聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺、聚胺酯、聚壓克力、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚烯或環氧樹脂。

前述液晶配向劑的體積電阻率為10⁴Ω‧cm至10¹²Ω‧cm。當液晶配向劑的體積電阻率小於10⁴Ω‧cm，可能使液晶顯示元件有導通的疑慮或者無法點亮，當液晶配向劑的體積電阻率大於10¹²Ω‧cm，可能使改善殘影現象的效果不佳。

基於膠體導電性微粒子與高分子的總和為100重量百分比，導電性粒子的含量為0.001重量百分比至1重量百分比。當導電性粒子的含量小於0.001重量百分比，無法有效改善殘影現象，當導電性粒子的含量大於1重量百分 比，將影響液晶配向劑的塗佈品質。較佳地，導電性粒子的含量為0.01重量百分比至0.5重量百分比。

前述有機溶劑包含但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基醚等。以上溶劑可兩種以上混合使用。除了上述所列舉之溶劑，只要可溶解膠體導電性微粒子與高分子，皆可作為有機溶劑。

前述添加劑可為有機矽(氧)烷化合物或環氧化合物，關於可作為液晶配向劑的有機矽(氧)烷化合物與環氧化合物係為習知，在此不予贅述。

<液晶配向劑的製備方法>

請參照第2圖，其為依照本發明一實施方式之液晶配向劑的製備方法100的步驟流程圖，包含以下步驟。步驟110為形成複數個膠體導電性微粒子，關於步驟110的細節請參照前文，在此不予贅述。步驟120為混合膠體導電性微粒子與複數個高分子，具體言之，步驟120是將膠體導電性微粒子與高分子溶於有機溶劑中，膠體導電性微粒子與高分子溶於有機溶劑的順序不限，例如，可先將高分子溶於有機溶劑中，再加入膠體導電性微粒子，亦可先將膠體導電性微粒子與高分子先各別溶於有機溶劑中，再予以混合，進行步驟120的溫度以0℃至150℃較佳，以20℃至50℃更佳。

液晶配向劑可根據黏度與揮發性調整其所包含之固體含量，以包含1wt%~12.5wt%之固體含量為佳。若固體含量低於1wt%，會使塗佈後之液晶配向膜之厚度太薄，而降低其配向性，若固體含量高於12.5wt%時，則會影響塗佈品質。

<液晶配向膜>

形成液晶配向膜之方法包含以下步驟。

首先，將本發明液晶配向劑塗佈於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上以形成一塗覆層，塗佈方法包含但不限於滾輪塗佈法、旋轉塗佈法及印刷法，塗佈方法係為習用，在此不予贅述。

其次，對塗覆層進行加熱烘烤，使塗覆層形成液晶配向膜。加熱烘烤之目的係移除液晶配向劑內之有機溶劑，當高分子為聚醯胺酸時，加熱烘烤可同時促使聚醯胺酸進行脫水閉環反應。加熱烘烤之溫度可為80℃~300℃，更佳為100℃~240℃。所形成之液晶配向膜之厚度以0.005~0.5微米為佳。

最後，以捲繞有耐綸或棉纖維布之滾筒對液晶配向膜進行定向摩擦，使液晶配向膜對液晶分子具有配向性。

<液晶顯示元件>

形成液晶顯示元件之方法包含以下步驟。

首先，於一具有前述液晶配向膜之玻璃基板上塗佈框膠，並於另一具有前述液晶配向膜之玻璃基板上噴灑間隙物。

其次，將前述具有液晶配向膜的兩片玻璃基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式組合。

最後，於兩玻璃基板之間隙中注入液晶，並密封注射孔，即可形成液晶顯示元件。

前述步驟中，若於兩玻璃基板之間隙中注入扭曲向列型液晶(Twisted Nematic Liquid Crystal，TN)，則可得TN型液晶顯示元件。前述步驟中，若於兩玻璃基板之間隙中注入液晶分子與少許的聚合物單體，密封注射孔後，先加電壓使靠近液晶配向膜的液晶分子有一預傾角，再照射UV光使其預傾角固定並使單體聚合，即可得聚合物穩定配向型(Polymer Stabilized Alignment，PSA)液晶顯示元件。

<評估方法>

(一)膠體導電性微粒子的平均粒徑量測方式：以穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)以及動態光散射儀(Dynamic Light Scattering，DLS)進行量測。

(二)電壓保持率的量測方法：給予液晶顯示元件電壓為1V、頻率為0.6Hz的交流電，以面積計算方式量測每半週內之電壓的衰減率。

(三)殘影現象的量測方法：先使液晶顯示元件經過充分地放電後，在通電壓下先測定液晶顯示元件特定位置的穿透度與電壓變化曲線，得到穿透度為50%時的電壓值V1，以電壓值為V1、頻率為60Hz的交流電驅動液晶顯示元件3分鐘，接著提供液晶顯示元件15伏特的直流電30 分鐘，再次以電壓值為V1、頻率為60Hz的交流電驅動液晶顯示元件，紀錄殘影消失的時間。

<合成例1~8：形成膠體導電性微粒子>

合成例1：混合複數個聚醯亞胺分子、硝酸銀與NMP以形成第一溶液，其中聚醯亞胺的羰基與硝酸銀的銀離子反應。混合NaBH₄與NMP以形成第二溶液。在室溫下將第二溶液以滴定方式與第一溶液混合，使銀離子還原析出，以形成合成例1之膠體導電性微粒子。合成例2~4：改變聚醯亞胺分子與硝酸銀的比例以生成不同粒徑的膠體導電性微粒子，其餘步驟及條件與合成例1相同。合成例5~8：將合成例1的穩定分子改為聚醯胺酸，並改變聚醯胺酸與硝酸銀的比例以生成不同粒徑的膠體導電性微粒子，其餘步驟及條件與合成例1相同。前述聚醯亞胺的重量平均分子量為10³克/莫耳至10⁷克/莫耳，前述聚醯胺酸的重量平均分子量為10³克/莫耳至10⁷克/莫耳。關於合成例1~8的導電性粒子種類、穩定分子種類、膠體導電性微粒子的平均粒徑以及導電性粒子含量請參照表一。

請參第3圖至第5圖，第3圖係依照本發明合成例1的膠體導電性微粒子的TEM圖，第4圖係依照本發明合成例4的膠體導電性微粒子的TEM圖，第5圖係依照本發明合成例5的膠體導電性微粒子的TEM圖。第3圖中，合成例1的膠體導電性微粒子的平均粒徑約為3nm，第4圖中，合成例4的膠體導電性微粒子的平均粒徑約為2nm，第5圖中，合成例5的膠體導電性微粒子的平均粒徑約為5nm。

<實施例與比較例>

實施例1：將重量平均分子量為25000克/莫耳的複數個聚醯亞胺溶解於NMP中以形成固體含量為12.5wt%的溶液，再將複數個合成例1與合成例5的膠體導電性微粒子與前述溶液混合，以形成液晶配向劑，將液晶配向劑塗佈於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上並進行加熱烘烤與定向摩擦以形成液晶配向膜，最後將具有液晶配向膜的玻璃基板進行組裝以形成PSA型液晶顯示元件。

實施例2~5與比較例1~2：依照表二調整膠體導電性微粒子的種類與用量，以及依表二所示液晶顯示元件的 種類調整液晶顯示元件的組裝步驟，其餘步驟及條件與實施例1相同，以得到實施例2~5與比較例1~2的液晶顯示元件。

將實施例1~5與比較例1~2的液晶顯示元件進行電壓保持率與殘影現象的量測。關於實施例1~5與比較例1~2液晶顯示元件的種類、膠體導電性微粒子的種類與含量、導電性粒子的總含量以及電壓保持率與殘影現象的量測結果列於表二。

表二中，比較例1未添加膠體導電性微粒子，其雖具有高電壓保持率，然而殘影現象嚴重，無法滿足液晶顯示元件對成像品質的要求，比較例2所使用的膠體導電性微粒子的平均粒徑較大，雖可有效改善殘影現象，但電壓保持率過低。由實施例1~5可知，當本發明的液晶配向劑應用於液晶配向膜與液晶顯示元件，可具有高電壓保持率，及有效改善殘影現象，使液晶顯示元件具有優良的成像品質。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種液晶配向劑，包含：複數個膠體導電性微粒子，各該膠體導電性微粒子包含：一導電性粒子；及一穩定分子，該穩定分子包含一反應性官能基，該穩定分子以該反應性官能基與該導電性粒子之一前驅物反應，且該穩定分子以該反應性官能基與該導電性粒子連接；以及複數個高分子，該些膠體導電性微粒子分散於該些高分子中；其中基於該些膠體導電性微粒子與該些高分子的總和為100重量百分比，該些導電性粒子的含量大於或等於0.01重量百分比，且該液晶配向劑的體積電阻率小於或等於10¹²Ω．cm。
2. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中該反應性官能基為環氧基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、胺基、羰基、醚基、酯基、醛基或硫酮基。
3. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中各該高分子為聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺、聚胺酯、聚壓克力、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚烯或環氧樹脂。
4. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中該導電性粒子為金屬或金屬氧化物。
5. 如請求項4所述之液晶配向劑，其中該金屬為銀、金、鉑、鐵、鋁、銅、鎳、鋯、鈦、鋅、銻或鈀，該金屬氧化物為TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Al₂O₃、SnO₂、In₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、Co₃O₄或Co₂O₃。
6. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中該些膠體導電性微粒子的平均粒徑為0.1nm至50nm。
7. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中該液晶配向劑的體積電阻率為10⁴Ω．cm至10¹²Ω．cm。
8. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中基於該些膠體導電性微粒子與該些高分子的總和為100重量百分比，該些導電性粒子的含量為0.01重量百分比至1重量百分比。
9. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至請求項8所述之任一項液晶配向劑所形成。
10. 一種液晶顯示元件，包含如請求項9所述之液晶配向膜。
11. 一種液晶配向劑的製備方法，包含：形成複數個膠體導電性微粒子，包含：混合複數個穩定分子、一導電性粒子前驅物與一第一溶劑以形成一第一溶液，其中各該穩定分子包含一反應性官能基，各該穩定分子以該反應性官能基與該導電性粒子前驅物反應；混合一還原劑與一第二溶劑以形成一第二溶液；及將該第二溶液以滴定方式與該第一溶液混合，使該導電性粒子前驅物的一金屬離子還原析出，以形成該些膠體導電性微粒子；以及混合該些膠體導電性微粒子與複數個高分子，使該些膠體導電性微粒子分散於該些高分子中；其中基於該些膠體導電性微粒子與該些高分子的總和為100重量百分比，該些導電性粒子的含量大於或等於0.01重量百分比，且該液晶配向劑的體積電阻率小於或等於10¹²Ω．cm。