JP6026973B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤に関するものであり、特に、溶媒中にピロリドン（pyrrolidone）を含む液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて製造した液晶配向膜、および当該液晶配向膜を含む液晶表示素子とその製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイ（liquid crystal display, LCD）は、液晶の光電性を利用したディスプレイであり、小型、軽量、低消費電力、優れた表示品質等の利点を有することから、近年、フラットパネルディスプレイの主流になっている。

液晶ディスプレイは、画面サイズの拡大、色彩に対する高飽和度、高コントラストおよび高応答速度といった要求に伴い、ねじれネマスティック（twisted nematic, TN）から超ねじれネマスティック（super twisted nematic, STN）に発展し、さらに、各画素全てに薄膜トランジスタ（thin filmed transistor, TFT）を装着したＴＦＴ型表示素子に至るまで発展している。近年、ＴＦＴ型表示素子の駆動方式に対して継続的に改良が進められており、視覚改善の方面では、垂直配向（vertical alignment）方式や横電界スイッチング（in-plane switching）方式が開発されている。また、動画に対応する応答速度を改善することのできるＯＣＢ（optically compensated bend）方式も開発されている。

液晶ディスプレイ素子における典型的な液晶素子として、正の誘電異方性を有するネマティック液晶を使用したねじれネマティック（ＴＮ）電界効果型液晶素子がある。一般的に、液晶分子は、電極を有する一対の基板の間に配置され、これらの２つの基板の配向方向は互いに垂直であり、電界を制御することによって液晶分子の配列方式を制御することができる。このタイプの液晶ディスプレイ素子にとっては、液晶分子の長軸方向が基板表面に対して均一な傾斜角度に配向されていることが重要である。液晶分子の配列を均一なプレチルト角（pre-tilt angle）で配向させることができる材料を配向膜（alignment film）と称している。

現在、工業界には、典型的な配向膜調製方法が２種類ある。第１の方法は、蒸気沈積により無機物質を無機フィルムに生成する方法である。第２の方法は、有機フィルムを基板の表面に塗布した後、綿、ナイロンまたはポリエステル等の柔らかい布を利用して有機フィルムを配向摩擦することによって、液晶分子を摩擦方向に配向する方法である。この方法は、比較的単純で、且つ非常に容易に均一な配向を得ることができるため、工業規模で広く応用されている。有機配向膜を形成することができるポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール（polyvinylalcohol，PVA）、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide，PEO）、ポリアミック酸（polyamic acid，PA）またはポリイミド（polyimide, PI）であり、そのうちポリイミドは、化学安定性および熱安定性等の性質を有することから、配向膜材料として最もよく利用されている。

そのうち、ポリイミドとポリアミック酸は水に対する溶解度に大きな差があるため、通常、Ｎ‐メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone、NMP）を溶媒として使用する。しかしながら、Ｎ‐メチルピロリドンは吸湿性が高いため、塗布過程において、ポリイミドまたはポリアミック酸自身の溶解度が悪いこと、あるいは、配向剤中に水分を含みすぎることにより、膜の展開が不均一になったり、ポリイミドやポリアミック酸が析出されるため、均一で良好な液晶配向膜を得ることができない。

本発明は、優れた印刷性を提供し、且つ優れた電気性質および抗吸湿性等の特性を有する液晶配向剤を提供する。

本発明は、また、前記液晶配向剤により製造され、異なるプロセス条件においても優れたプレチルト角安定性を維持することのできる液晶配向膜を提供する。

本発明は、また、前記液晶配向膜を含み、高電圧保持率等の効果を有することにより液晶表示素子の性能を向上させる目的を達成する液晶表示素子を提供する。

本発明は、さらに、高性能の液晶表示素子を製造することのできる液晶表示素子の製造方法を提供する。

式１で表されるピロリドン（pyrrolidone）を含む溶媒を含み、式中、ＲがＣ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基である液晶配向剤を提供する。

本発明の１つの実施形態中、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₈の分岐鎖状炭化水素基である。

本発明の１つの実施形態中、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₅の分岐鎖状炭化水素基である。

本発明の１つの実施形態中、Ｒは、アルキル基である。

本発明の１つの実施形態中、式１で表されるピロリドンが溶媒中で占める比率は、０．５重量％〜９０重量％である。

本発明の１つの実施形態中、式１で表されるピロリドンが溶媒中で占める比率は、０．５重量％〜５０重量％である。

本発明の１つの実施形態中、液晶配向剤は、さらに、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミドとポリアミック酸の共重合体またはポリイミドとポリアミック酸の混合物を含むポリマーを含む。

本発明は、また、前記液晶配向剤を基板上に塗布することにより製造されることを特徴とする液晶配向膜を提供する。

本発明は、また、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

本発明は、さらに、前記液晶配向剤を基板に塗布してから、基板を加熱ベーキングして液晶配向膜を形成することを含む液晶表示素子の製造方法を提供する。

以上のように、本発明の液晶配向剤は、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基のピロリドンを有する溶媒を含むことにより、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミドとポリアミック酸等のポリマーを十分に溶解できるだけでなく、同時に、吸湿性を下げ、塗布性を上げることもできる。したがって、この液晶配向剤により製造された本発明の液晶配向膜は、優れたプレチルト角安定性を維持することができるため、この液晶配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、電圧保持率が高く、表示品質が良く、応答時間が短い。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

異なる加熱プロセスにおいて、本発明の実験例２と比較例１の液晶表示素子のプレチルト角の変化を示した図である。

以下に実施形態を挙げて本発明の各様態についてさらに説明する。本明細書において、ある基が置換されたかどうか特に明記されていない場合、当該基は、置換された基または置換されていない基を示してもよい。例えば、「アルキル基」は、置換された基でも、または置換されていない基でもよい。また、ある基を「Ｃ_x」により描写している時は、当該基の主鎖がＸ個の炭素原子を有することを示す。

本文中で、化合物の構造を骨格式（skeleton formula）で表す時がある。この種の表示方法は、炭素原子、水素原子および炭素‐水素結合を省略することができる。もちろん、構造式において官能基が明確に描写されている場合は、その描写を基準とする。

本明細書において、「ある数値から別の数値」により示している範囲は、明細書で当該範囲内の全ての数値を１つ１つ挙げることを回避するための概要的表示方法である。したがって、ある特定数値範囲についての描写は、当該数値範囲内の任意の数値および当該数値範囲内の任意の数値により限定される比較的小さな数値範囲を含むことを意味する、明細書において明記されている当該任意の数値および当該比較的小さな数値範囲と同じである。例えば、「温度が８０℃〜３００℃」の範囲は、明細書において他の数値が列挙されているかどうかに関わらず、いずれも「温度が１００℃〜２５０℃」の範囲を含む。

本発明の第１実施形態は、式１で表されるピロリドンを含む溶媒を含む液晶配向剤を提供する。そのうち、ピロリドン系溶媒は、溶解度の低いポリイミド／ポリアミック酸等のポリアミンポリマーに対しても優れた溶解性を有する。

本実施形態において、Ｒは、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基である。一般的に、Ｒの炭素数が多くなればなるほど、抗吸湿性が良くなるが、分子接触面積および分子と分子間のファンデルワールス力（Van der Waals force）も大きくなるため、沸点（boiling point）も高くなる。Ｒが炭素数１２よりも大きなアルキル基である場合、沸点が高くなりすぎて、溶媒が揮発しにくくなったり、揮発速度が遅くなるため、現在常用される低温プロセスには適用されない。Ｒが炭素数３よりも小さなアルキル基である場合、抗吸湿性が悪く、塗布性も悪い。また、発明者は、直鎖状炭化水素基と比較して、分岐鎖状炭化水素基は、炭素数を増やすことにより抗吸湿性を上げると同時に溶解度の増加をもたらすことができるという予期できない性質を有することを発見した。以上の要因をまとめて考慮すると、より好適なＲは、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₈の分岐鎖状炭化水素基であり、さらに好適なＲは、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₅の分岐鎖状炭化水素基である。

本実施形態において、Ｒはアルキル基である。同じ炭素数の炭素水素基では、アルキル基により沸点が低くなるため、低温プロセスに用いることができる。具体的に説明すると、Ｒは、例えば、イソプロピル、ネオブチル、イソブチルを挙げることができる。すなわち、本実施形態において、式１で表されるピロリドンの溶媒は、例えば、具体的に、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ネオブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソブチル‐２‐ピロリドン（それぞれ以下の式１ａ、式１ｂ、式１ｃ）等を挙げることができる。

本実施形態において、粘度および揮発性の観点からみると、液晶配向剤の固体含有量（組成物中で非揮発性物質が占める比率）は、より好適には、１重量％〜１０重量％である。液晶配向剤の固体含有量が１重量％よりも低い場合、液晶配向剤を塗布することにより形成される液晶配向膜は、膜厚が薄くなりすぎて液晶配向性を下げる。液晶配向剤の固体含有量が１０重量％よりも高い場合、塗布品質に影響を与えることになる。

本発明において、液晶配向剤の固体成分は、例えば、ポリマーを含み、上述したポリマーは、液晶配向効果を有する任意のポリマーであってもよい。本実施形態において、上述したポリマーは、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミドとポリアミック酸の共重合体またはポリイミドとポリアミック酸の混合物等である。本実施形態において、ポリイミド、ポリアミック酸は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られ、上述した共重合体および混合物は、例えば、ポリイミドとポリアミック酸の両者が任意の比率で存在する共重合体または混合物である。さらに具体的に説明すると、例えば、モノアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物を有機溶媒中で重合反応させ、さらに脱水反応により一部を閉環させることによって、ポリイミド‐ポリアミック酸生成物を得ることができる。以下にさらに詳しく説明する。

＜ジアミン化合物＞

本実施形態では、使用するジアミン化合物を特に限定しないため、１種または２種以上のジアミン化合物を使用してもよい。具体的な例は、表１に示した通りであるが、本発明はこれに限定されない。

上述した化合物中に異性体がある場合、これらの化合物の異性体またはその混合物であってもよい。

＜テトラカルボン酸二無水物＞

本実施形態では、使用するテトラカルボン酸二無水物を特に限定しないため、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。具体的な例は、表２に示した通りであるが、本発明はこれに限定されない。

上述した化合物中に異性体がある場合、これらの化合物の異性体またはその混合物であってもよい。

＜ポリイミド‐ポリアミック酸の合成＞

本実施形態において、ポリイミド‐ポリアミック酸の合成反応に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、例えば、ジアミンのアミノ基合計１当量に対し、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の含有量は、０．５当量〜２当量であり、より好適には、０．７当量〜１．５当量である。

本実施形態において、ポリイミド‐ポリアミック酸の合成は、いずれも有機溶媒中で完成され、使用する有機溶媒は、溶解度が比較的高い有機溶媒と溶解度が比較的低い有機溶媒とに分けられる。

ポリイミド‐ポリアミック酸に対する溶解度が比較的高い有機溶媒は、式１で表されるピロリドンの溶媒を含み、この種の溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよく、また、以下の溶媒：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ-ブチロラクトン等である。また、本実施形態において、式１で表されるピロリドンが溶媒中で占める比率は、より好適には、０．５重量％〜９０重量％であり、さらに好適には、０．５重量％〜５０重量％である。式１で表されるピロリドンが溶媒中で占める比率が０．５重量％〜５０重量％である場合、溶媒の溶解度がさらに高くなり、均染剤の使用量も増やすことができる。

ポリイミド‐ポリアミック酸に対する溶解度が比較的低い有機溶媒は、上述した有機溶媒と混合して使用してもよいが、ポリイミド‐ポリアミック酸が溶媒中に均一に分散できることを使用の前提とする。溶解度が比較的低い溶媒には：メチロール、エタノール、イソプロポキシド、ｎ‐ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン等が含まれる。液晶配向剤の塗布性を考慮すると、より好適には、表面張力の低い溶媒、例えば：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を使用する。以上の溶媒は、２種類以上を混合して使用してもよい。

本実施形態において、ポリイミド‐ポリアミック酸の形成は、脱水閉環反応を行うことを含む。脱水閉環反応は、例えば、以下の方法で行われる：
方法（１）：直接加熱して脱水閉環反応を行う。反応温度は、例えば、５０℃〜３００℃であり、より好適には、１２０℃〜２３０℃である。反応温度が５０℃よりも低い時、脱水閉環反応は進行しない。
方法（２）：脱水剤および触媒を添加して脱水閉環反応を行う。反応温度は、例えば、−２０℃〜１５０℃であり、より好適には、０℃〜１２０℃である。脱水剤は、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物を使用することができ、脱水剤の用量は、必要な閉環率をみて定めるが、より好適には、ポリイミド‐ポリアミック酸の繰り返し単位（すなわち、酸無水物とジアミンを反応させて得られる繰り返し単位）１モル毎に対し、０．０１〜２０モルの脱水剤を使用する。触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルピリジン等の３級アミンを使用することができ、より好適には、脱水剤の用量１モル毎に対し、０．０１モル〜１０モルの触媒を使用する。

ポリイミド‐ポリアミック酸の純化方法は、例えば：ポリイミド‐ポリアミック酸の反応溶液を溶解度が比較的低い大量の溶媒中に注入して沈殿物を得てから、減圧乾燥させてポリイミド‐ポリアミック酸を得た後、ポリイミド‐ポリアミック酸を溶解度が比較的低い有機溶媒中で溶解して再度沈殿を行い、このステップを１回または複数回行ってポリイミド‐ポリアミック酸を純化する。最後に、溶解度が比較的高い溶媒でポリイミド‐ポリアミック酸を溶解する。

また、本実施形態において、必要であれば、液晶配向剤は、例えば、有機シラン/シロキサン化合物、エポキシ化合物等の添加剤をさらに含んでもよい。

本実施形態では、有機シラン/シロキサン化合物を特に限定しないが、例えば：アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐エポキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐エポキシプロピルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐カルバミドプロピルトリメトキシシラン、３‐カルバミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ‐トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ‐ビス（オキシエチレン）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐ビス（オキシエチレン）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

有機シラン/シロキサン化合物の液晶配向剤中の含有量を適切に制御することにより、液晶配向膜の必要な特性に影響を与えないという状況の下で、液晶配向膜の基板表面に対する密着性を改善することができる。液晶配向剤中の有機シラン/シロキサン化合物の含有量が多すぎると、形成される液晶配向膜は、配向不良の現象を起こしやすい。液晶配向剤中の有機シロキサン化合物の含有量が少なすぎると、形成される液晶配向膜は、摩擦不良や粉砕過多の現象を起こしやすい。そのため、本実施形態において、液晶配向剤が含有するポリマーの総重量に対する有機シラン/シロキサン化合物の濃度は、より好適には、０．０１重量％〜５重量％であり、さらに好適には、０．１重量％〜３重量％である。

本実施形態では、エポキシ化合物を特に限定しないが、例えば：エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６-テトラグリシジル‐２，４‐ヘキサングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ‐テトラグリシジル‐ｍ‐フェニルキシレン、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ‐テトラグリシジル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメチル、３‐（Ｎ‐アリル‐Ｎ‐グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ化合物の液晶配向剤中の含有量を適切に制御することにより、液晶配向膜の必要な特性に影響を与えないという状況の下で、液晶配向膜の基板表面に対する密着性を改善することができる。液晶配向剤中のエポキシ化合物の含有量が多すぎると、形成される液晶配向膜は、配向不良の現象を起こしやすい。液晶配向剤中のエポキシ化合物の含有量が少なすぎると、形成される液晶配向膜は、摩擦不良や粉砕過多の現象を起こしやすい。そのため、本実施形態において、液晶配向剤の総重量に対するエポキシ化合物の濃度は、より好適には、０．０１重量％〜３重量％であり、さらに好適には、０．１重量％〜２重量％である。

本発明の第２実施形態は、本発明の第１実施形態で述べた液晶配向剤を基板上に塗布し、焼成して生成されることを特徴とする液晶配向膜を提供する。

一般的に、上述した方法により形成される液晶配向膜の膜厚は、より好適には、０．００５μｍ〜０．５μｍである。液晶配向膜の膜厚は、通常、液晶配向剤の粘度および液晶配向剤の塗布方法に基づいて調整される。また、液晶配向膜の厚さは、段差計およびエリプソメータ（ellipsometer）等の常用される膜厚測定装置を用いて測定を行うことができる。

本実施形態において、基板は、現在周知の任意の基板を使用することができ、より好適には、後で述べる処理条件に耐えられる基板を使用する。例えば：プラスチック基板、ガラスエポキシ樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板、金属基板等を挙げることができる。

プラスチック基板の材料は、例えば：熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等）、熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン（polyphenylene sulfone）等）を挙げることができる。

セラミック基板の材料は、例えば：酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。

ガラス基板の材料は、例えば：ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス等を挙げることができる。

金属基板の材料は、例えば：アルミニウム、亜鉛、銅等を挙げることができる。

また、基板は、上述したプラスチック基板、セラミック基板、金属基板等を２層以上積層（laminate）した構造であってもよい。もちろん、パターン化された透明導電膜を有する基板であってもよい。

そして、本実施形態において、塗布方法は、例えば：ローラコーティング法、スピンコーティング法、印刷法等を挙げることができ、これらの方法により液晶配向剤を基板上に塗布することができる。

また、本実施形態において、焼成方法は、例えば、加熱ベーキングであり、加熱ベーキングの方法は、例えば：オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理を行う方法、熱プレートの上で加熱処理を行う方法等を挙げることができる。加熱ベーキングにより、液晶配向剤中の有機溶媒を除去し、ポリアミック酸を脱水閉環反応させることができる。本実施形態において、加熱ベーキングの温度は、より好適には、８０℃〜３００℃であり、さらに好適には、１００℃〜２４０℃であり、最も好適には、１２０℃〜２２０℃である。

本発明の第３実施形態は、本発明の第１実施形態で述べた液晶配向剤を基板に塗布して、基板を加熱ベーキングすることにより形成される液晶配向膜を含む液晶表示素子の製造方法を提供する。

まず、本実施形態において、基板は、例えば、液晶表示素子用基板であり、材質は、例えば、本発明の第２実施形態で挙げた材質を使用することができる。また、塗布方法および加熱ベーキング方法は、本発明の第２実施形態で挙げた方法を使用することができるが、その他の常用される方法を使用してもよい。

続いて、本実施形態において、加熱ベーキングで液晶配向膜を形成した後、例えば、ナイロンまたは綿の織物を巻き込んだローラで配向摩擦（rubbing）を行うことにより、この液晶配向膜の液晶分子に配向性を持たせることができる。

そして、本実施形態において、上述した液晶配向膜を有する１つの基板上に密封剤を塗布し、上述した液晶配向膜を有する別の基板の上に間隙物質を噴霧した後、２つの基板を互いの摩擦方向に垂直または平行に組み合わせ、且つその隙間に液晶を注入してから注射孔を密封し、液晶表示素子を予備形成する。後続の液晶表示素子を完成させるプロセスは、本分野の技術者にとって周知であるため、ここでは説明を省略する。

本発明の第４実施形態は、本発明の第２実施形態で述べた液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。本実施形態において、液晶表示素子の製造方法は、例えば、本発明の第３実施形態で述べた液晶表示素子の製造方法を使用する。

＜実験＞

以下に、比較例と実験例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されない。

＜ポリアミック酸の合成＞

合成例１および合成例２

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を順番にＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に添加し（化学構造および分量は、表１および表３に示した通り）、固体成分が２０重量％の溶液を製造し、４０℃〜６０℃の温度で４時間〜６時間反応させて、ポリアミック酸ポリマーを得た。そして、ポリアミック酸ポリマーに対して溶解度の低い溶剤（例えば、メタノールまたは水）で純化を行い、減圧乾燥によりポリマーＡ１およびポリマーＡ２を得た。

合成例３および合成例４

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を順番にＮ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン中に添加し（化学構造および分量は、表１および表３に示した通り）、固体成分が２０重量％の溶液を製造し、４０℃〜６０℃の温度で４時間〜６時間反応させて、ポリアミック酸ポリマーを得た。そして、ポリアミック酸ポリマーに対して溶解度の低い溶剤（例えば、メタノールまたは水）で純化を行い、減圧乾燥によりポリマーＡ３およびポリマーＡ４を得た。

合成例５

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を順番にＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に添加し（表３に示した通り）、固体成分が２０重量％の溶液を製造し、４０℃〜６０℃の温度で４時間〜６時間反応させて、ポリアミック酸ポリマーを得た。そして、得られたポリアミック酸ポリマーの中にピリジンおよび無水酢酸を添加して（添加量は、イミド化率によって決定される）、１００℃〜１１０℃で脱水／閉環反応を３時間〜４時間行い、得られた溶液にメタノールを使用して沈殿を行って、メタノールで純化した。最後に、収集して、減圧乾燥によりポリマーＢ１を得た。

合成例６

合成例６において、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンをＮ‐イソプロピル‐２‐ピロリドンに置き換えた他、（図３に示した通り）、合成例５と同じ方法を行って、ポリマーＢ２を得た。

ポリマー固体を溶媒中に溶解して、固体含有量が６重量％の溶液を調製し、直径が０．２μｍのフィルターでフィルタリングし、収集した濾液を液晶配向剤とした。液晶配向剤において、ポリマー固体の組成および溶媒の組成は、それぞれ表４に示した通りである。注意すべきこととして、＜実験＞の部分において、ポリアミック酸を配向膜の高分子材料として使用した理由の１つは、ポリアミック酸が通常用いられる配向膜材料であること、もう１つは、ポリアミック酸の溶解度が比較的低いことである。各実験において調合された溶媒は、ポリアミック酸に適用できることが既に実証されているので、その他の常用される配向膜材料にも適用できるものと考えられる。

ローラ印刷機で液晶配向剤をガラス基板上に塗布し、２２０℃の加熱プレートで１２分乾燥させ、厚さが約０．０５μｍの薄膜（すなわち、液晶配向膜）を形成した。そして、上述した液晶配向膜を有する基板上に密封剤を塗布し、上述した液晶配向膜を有する別の基板上に間隙物質を噴霧した後、２つの基板を互いの摩擦方向に垂直または平行に組み合わせ、且つその隙間に液晶材料（Ｍｅｒｃｋ社のＺＬＩ‐４７９２）を注入してから注射孔を密封し、液晶表示素子を形成した。

得られた液晶配向剤および液晶表示素子に対して、以下の評価方法により評価を行った。

＜評価方法＞

（１）液晶配向剤の塗布性
（Ａ）液晶配向剤を印刷法で酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide, ITO）基板上に塗布して、オーブンでベーキングし、膜面が平らであるかどうか、または色斑があるかどうかを観察する。色斑がない場合は良好であると判断し、色斑がある場合は不良であると判断する。
（Ｂ）膜面辺縁の膜厚の不均一領域（hollow area）を測定する。１００μｍよりも小さい場合は優良、１００μｍ〜１５０μｍの場合は可、１５０μｍよりも高い場合は劣とする。
（２）液晶配向剤の白化現象
液晶配向剤を印刷法でＩＴＯ基板の上に塗布し、１０分間放置してからベーキングを行い、光学顕微鏡で析出の現象があるかどうか観察する。析出がない場合は○、析出がある場合は×とする。
（３）プレチルト角の異なるプロセス条件における安定性
液晶配向剤を印刷法でＩＴＯ基板上に塗布し、２００℃または２２０℃のオーブンで１２分または２５分間ベーキングして、液晶表示素子（液晶材料：Ｍｅｒｃｋ社のＺＬＩ‐４７９２）を組成し、結晶回転法により素子中心のプレチルト角を測定する。結果は図１に示した通りである。
（４）配向膜摩擦性
液晶配向剤を印刷法でＩＴＯ基板上に塗布し、オーブンでベーキングしてから、続いて、ローラ回転速度１０００（回転／分）、プレート移動速度６０（ｍｍ／秒）、侵入度０．６μｍで配向摩擦を行い、偏光顕微鏡で印刷後の表面に擦り傷や砕屑があるかどうか目視観察する。
（５）電圧保持率
測定条件：６０℃の環境温度で、交流電圧（５Ｖ、６０Ｈｚ、パルス幅６０μｓｅｃ）を液晶表示素子に印加して、液晶表示素子の電圧保持率を測定する。９０％以上の場合は良好、９０％以下の場合は不良とする。

以上の評価結果を表４に記録する。

表４において、ａはγ-ブチロラクトンであり、ｂはブチルセロソルブであり、ｃはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンであり、ｄはＮ‐エチル‐２‐ピロリドンであり、ｅはＮ‐イソプロピル‐２‐ピロリドンであり、ｆはＮ‐ネオブチル‐２‐ピロリドンである。

表４からわかるように、本発明の液晶配向剤は、塗布性が非常に優れており、且つ形成される液晶配向膜は膜面が平らで色斑がないだけでなく、膜面辺縁も優良である。また、ベーキング後も白化現象が発生しない。また、本発明の液晶表示素子は良好な電圧保持率を維持するだけでなく、同時に、優れた摩擦性も有する。

実施例２および比較例１の液晶表示素子に対して異なる加熱プロセスのチルト角を測定し、結果を図１に示した。図１からわかるように、本発明の液晶表示素子のプレチルト角の変化は０．５度以内であり、また、本発明の液晶表示素子は、非常に良好なプレチルト角安定性を有し、熱処理の作業温度範囲（working window）が比較的広いため、各種の液晶表示素子の製造過程に適用できることがわかる。

以上のように、本発明は、液晶配向剤とその液晶配向膜、およびこの液晶配向膜を含む液晶表示素子とその製造方法を開示する。この液晶配向剤は、ピロリドン（ピロリドンはＣ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基を有する）を含む溶媒を含むことにより、ポリイミド、ポリアミック酸等の溶解度および保存能力を良好にするだけでなく、吸湿性および沸点が比較的低いため、塗布性を上げて印刷が不均一な領域を減らすことができ、さらに、低温プロセスにおいても良好な膜面を得ることができる。したがって、この液晶配向剤により製造した液晶配向膜は、異なるプロセス条件（例えば、温度、時間等）において良好なプレチルト角安定性を有し、且つ非常に優れた摩擦性も提供する。そのため、この液晶配向膜を含む液晶表示素子は、電圧保持率が良く、反応時間が短く、コントラストが大きく、寿命が長いといった特性を維持することができる。したがって、本発明は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ等の液晶表示素子に応用することができ、さらに広く説明すると、本発明は、腕時計、携帯電話、工業用液晶パネル、コンピュータスクリーン、ノート型パソコン、液晶テレビ等のディスプレイ装置に応用することができる。

以上のごとく、本発明を実施形態により開示したが、もとより、本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、本発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと等価な領域を基準として定めなければならない。

Claims (17)

1. 式１で表されるピロリドンを含む溶媒と、
   ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られるポリマーと、を含む液晶配向剤であって、
   前記テトラカルボン酸二無水物が式（２−１）〜（２−４）で表される化合物のいずれか１種を含み、
   式中、Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基である液晶配向剤。
2. Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₈の分岐鎖状炭化水素基である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₅の分岐鎖状炭化水素基である請求項１に記載の液晶配向剤。
4. Ｒが、アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. 式１で表される前記ピロリドンが前記溶媒中で占める比率が、０．５重量％〜９０重量％である請求項１に記載の液晶配向剤。
6. 式１で表される前記ピロリドンが前記溶媒中で占める比率が、０．５重量％〜５０重量％である請求項１に記載の液晶配向剤。
7. 前記ポリマーが、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミドとポリアミック酸の共重合体またはポリイミドとポリアミック酸の混合物を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
8. 式１で表されるピロリドンを含む第１の溶媒と、
   Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びγ-ブチロラクトンのいずれか１種を含む第２の溶媒と、を含み、
   式中、Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の分岐鎖状炭化水素基である液晶配向剤。
9. Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₈の分岐鎖状炭化水素基である請求項８に記載の液晶配向剤。
10. Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₅の分岐鎖状炭化水素基である請求項８に記載の液晶配向剤。
11. Ｒが、アルキル基である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
12. 式１で表される前記ピロリドンが前記溶媒中で占める比率が、０．５重量％〜９０重量％である請求項８に記載の液晶配向剤。
13. 式１で表される前記ピロリドンが前記溶媒中で占める比率が、０．５重量％〜５０重量％である請求項８に記載の液晶配向剤。
14. ポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミドとポリアミック酸の共重合体またはポリイミドとポリアミック酸の混合物を含むポリマーをさらに含む請求項８に記載の液晶配向剤。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤の焼成物から形成された液晶配向膜。
16. 請求項１５に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
17. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布して、前記基板を加熱ベーキングして液晶配向膜を形成することを含む液晶表示素子の製造方法。