CN1295300C - 一种制备复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备复合物的方法和利用所述方法制备的复合物和器件，及其应用。

Description

一种制备复合物的方法
本发明涉及一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法。本发明还涉及利用上述方法制备的复合物以及相关应用。
自从1976年首次证实能够将液晶复合物从不透明态转变为透明态以来，科研工作者们投入了大量的研究工作以获得进展，并试图将这种现象应用在电子元件等方面。将液晶复合物从不透明态转变为透明态的原理应用于被液晶充满的多孔聚合物基质上(Craighead等人，1982，物理通讯，40，22)。Craighead将液晶包含在基质中的想法的实验结果不理想，1985年，Fergason(1985，SID Int.Symp.Digest of Tech.Paper，16，68)和Drzaic(1986，J.Appl.Phys.，60，2142)对其进行了进一步的研究，他们报道了通过干燥在一水性聚乙烯醇溶液中的液晶乳液制备的液晶-聚合物复合物。这些材料被称为“向列型曲线排列相”(NCAP)，其在智能窗口领域得到了应用。在NCAP应用中，液晶通过标准的微胶囊化或乳化技术被包封起来，将其悬浮在固体聚合物膜中。
基于Craighead的思想，人们开发出了另一种将液晶嵌入到聚合物基质中的技术，称为PDLC技术(聚合物分散液晶)。这项技术的实现是通过制备一种液晶和一种预聚物的均相混合物，然后通过使预聚物形成一种固体网络诱使发生相分离，从而使液晶形成微滴并嵌入至聚合物网络中。
为了形成这种可以在不同的环境下使用的聚合物网络，人们开发了各种技术。例如，当预聚物材料与液晶化合物可混溶时，利用通过聚合的相分离。这项技术被称为聚合诱导相分离(PIPS)技术。通过将预聚物与液晶混合，可以制备出均相溶液。然后，通过缩合反应，如用环氧树脂，或通过自由基聚合，如用自由基引发剂，如过氧化苯甲酰催化的乙烯基单体，或通过光引发的聚合来进行聚合。对于聚合，在延伸聚合物中液晶的溶解度降低，直至在生长的聚合物网络中液晶形成微滴或互联的液晶网络。当聚合物开始发生凝胶时，它将会锁住生长的微滴或互联的液晶网络，从而将它们/它制动在此时的状态。微滴的大小和微滴的形态或液晶网络的尺寸在微滴成核/引发网络结构的形成与聚合物的凝胶之间这一段时间内确定。重要的因素包括聚合速率、材料的相对浓度、温度、所使用的液晶和聚合物的类型以及其他许多物理参数，例如粘度、液晶在聚合物中的溶解度。正常情况下，利用这些技术可以获得均一大小尺寸的微滴。过去制备的微滴尺寸在0.01μm～30μm之间。聚合诱导的相分离(PIPS)为优选的用来形成聚合物分散液晶膜的方法。此方法从一液晶和单体或预聚物的均相混合物开始。引发聚合导致相分离。微滴的大小和形态由聚合速率和聚合持续的时间、液晶和聚合物的类型以及它们在混合物中的比例、粘度、扩散速率、温度以及液晶在聚合物中的溶解度来决定(West，J.L.，聚合物中液晶的相分离，分子催化与液晶，1988.157：p.427-441，Golemme，A.，Zumer，S.，Doane，J.W.，和Neubert，M.E.，聚合物分散液晶的氘核磁共振，物理导报a，1988.37(2)：p.599-569，Smith，G.W.和Vaz，N.A.，环氧树脂基聚合物分散液晶的生成动力学与微滴尺寸之间的关系，液晶，1988.3(5)：p.543-571，Vaz，N.A.和Montgomery，G.P.，聚合物分散液晶膜材料的折射率-环氧树脂基体系，应用物理杂志，1987.62(8)：p.3161-3172)。在紫外光引发的聚合中，固化速率可以通过改变光强度来进行改变(Whitehead Jr，J.B.，Gill，N.L.，和Adams，C.，E7液晶组分混合物在硫羟烯基聚合物中的相分离特征。Proc.SPIE，2000.4107：p.189)。使用自由基聚合的PIPS法为研究的最多的一种方法，大多数自由基聚合体系通过紫外光进行引发。这种方法相较于其他方法而言具有许多优势，例如，较好的相分离、均一的微滴尺寸和微滴尺寸的较好控制性。但是，在混合物中，固化之前能够吸收紫外线和可见光辐射的染料的存在可能导致固化不完全地或完全地受到影响。而且，染料可能会在固化时分解。
另一种用于获得聚合物分散液晶复合物的技术为热诱导相分离技术(TIPS)。此项技术可以用于那些能够在高于聚合物熔融温度下形成均相溶液的液晶材料和热塑性材料。将热塑性熔融体中的液晶均相溶液冷却至热塑性材料的熔点以下，从而引起液晶的相分离。液晶微滴的尺寸由冷却速率和一些其他的材料参数来决定。利用热诱导相分离技术制备的复合物的例子有具有氰联苯基液晶的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)。一般情况下，用热诱导相分离技术制备的膜所需要的液晶浓度相较于用PIPS技术制备的膜所需要的液晶浓度高。
另一种可用于制备聚合物分散液晶复合物的技术为溶剂诱导相分离技术(SIPS)。此项技术是利用溶解在普通溶剂中的液晶和热塑性材料形成均相溶液。接下来，溶剂的蒸发会导致液晶发生相分离，微滴形成并生长以及聚合物的凝胶。溶剂蒸发也可以与在低于分解温度下熔融材料的热处理过程同时进行。首先，利用标准的膜涂布技术在合适的基质上形成膜，例如，刮涂、旋转涂布、丝网涂布等。然后，在无需考虑微滴尺寸或密度的情况下，除去溶剂。接着，再将薄膜加热，以便使液晶再溶解在聚合物中，然后，选择能够得到期望的微滴尺寸和密度的冷却速率进行冷却。实际上，后一个例子为溶剂诱导相分离和热诱导相分离的组合。
在上述所有技术中所遇到的一个共同的问题是所得到的相分离是不完全的，也就是说，部分液晶使已形成的聚合物网络发生塑化，因为其共溶解在聚合物中。这对于许多使用这些液晶的电子器件来说是不利的。
电子器件显示技术要求显示装置具有高的辉度和对比度、低功耗和快速的更新速度。对于柔性显示装置，正在开发出聚合物薄膜技术，尤其令人感兴趣的是聚合物分散液晶薄膜技术(＝PDLC)。在这些材料中，获得良好的组分相分离，同时共溶解达到最小是非常重要的。这种共溶解降低了“接通”状态与“断开”状态时散射-转换对比度。此外，如果用彩色染料来产生彩色聚合物分散液晶薄膜，那么染料溶解在非活性聚合物基质中会降低彩色转换对比度。另一个问题是，在优选的紫外线光固化法中，许多彩色染料会发生光降解。在聚合物分散液晶复合物薄膜中加入染料看起来具有吸引力还是有其它优点的。例如，偶极染料的加入能够使“接通”时间变得更快。
聚合物分散液晶复合物经常遇到的另一个问题就是溶解在液晶中的辅助组分对相分离过程敏感，并经常在聚合和/或聚合物基体的形成过程中发生破坏性变化。例如，紫外线敏感的染料很难在光引发聚合过程中保存下来。因此，制备用染料来着色的聚合物分散液晶复合物一直就是一个需要解决的问题。
在此全面引入作为参考的本申请的优先权申请中(优先权申请号EP01129709.0，于2001年12月13日提交)，聚合物基体中液晶组分的共溶解问题已经通过一种方法得以解决，在此方法的初始阶段，制备出液晶的共分散体和预聚物，然后进行固化，并除去液晶。接着，用另一种液晶材料再填充聚合时所产生的空隙，形成聚合物分散液晶(PDLC)材料，相对于现有的PDLC材料，此材料具有显著改进的吸附和降低的开关时间。后续的再填充于聚合反应期间产生的空隙可以用一种与在共分散体中包含的初始材料相同或不同的液晶材料来进行。
无论用此技术还是用Craighead最初使用的技术，均不可能在液晶材料中包括染料，形成复合物的一部分，进而产生能够在如显示单元中使用的复合物，此显示单元能够在彩色状态和透明状态之间可逆地转换。如果液晶材料包含染料，如二色性染料，那么无论是根据Craighead的技术(即，在预制的聚合物基体中加入非吸收液晶材料)制备的显示器件，还是根据本申请的优先权申请(优先权申请号BP 01129709.0，于2001年12月13日提交)所描述的技术制备的显示器件都不能够在两种不同的状态之间，即，彩色状态和透明状态之间可逆地转换。
因此，本发明的一个目的就是考虑制备能够在显示单元中使用的复合物，此显示单元能够在彩色状态和透明状态之间可逆地转换。
本发明目标的实现是通过一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，所述至少一种液晶组分被分散在所述基体中，所述基体组分具有第一折射率，所述至少一种液晶组分具有第二折射率，第一和第二折射率之间的差值在一定数值范围内变化，使得可以将第一和第二折射率之间的差值调节到较小或接近于0，借此，所得的含有所述复合物的显示单元呈透明状，该方法包括以下步骤：
a)提供基体组分，
b)提供至少一种液晶组分，该液晶组分具有光吸收性，
c)将所述至少一种液晶组分加入到基体组分中。
优选地，根据本发明的方法包括辅助步骤：
d)将含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物加热至温度高于液晶组分的各向同性温度，但低于基体组分的分解温度/熔融温度。甚至优选地，包括辅助步骤：
8)将复合物冷却至室温。
优选地，加热过程需要持续1-20min，优选地，持续1-10min，更优选地，持续1-5min，而冷却过程则需要持续1-60min，优选地，持续1-40min，更优选地，持续5-20min。
在一实施例中，其中至少一种液晶组分含有至少一种光吸收组分，其中，优选地，所述至少一种光吸收组分可以溶解在至少一种液晶组分中。
优选地，可溶解的光吸收组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管，其中，优选地，可溶解的光吸收组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
在一实施例中，基体组分是聚合物基体组分，或玻璃基组分或这两种组分的组合(即，聚合物-玻璃杂化材料)，其中，优选地，聚合物基体组分是预制多孔聚合物基体或利用PDLC技术(聚合物分散液晶技术)制备的聚合物基体。
本发明目标的实现是通过根据本发明的方法所获得的复合物。
优选地，此复合物含有用选自染料、紫外敏感染料、紫外稳定染料、二色性染料、具有永久偶极的染料、棒型结构材料和纳米管的化合物进行掺杂的液晶组分。
本发明目标的实现也通过含有根据本发明的复合物的器件。
本发明目标的实现是通过根据本发明的器件或根据本发明的复合物在显示器、智能窗口、薄膜、光阀、布勒格光栅、光敏存储器、红外线光阀、气流传感器、压力传感器和/或偏振器中的用途。
当基体组分为聚合物基体时，优选地，此基体为多孔基体。
此处，术语“多孔的”意指基体能够提供一定的间隙空间，而这些空间可以被其他物质，如液体占据。根据本发明，优选的基体为海绵、过滤材料、滤纸、凝胶、网状物、筛网、聚合物凝胶或聚合物筛网。
其它基体例子有无机网状物，如通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅网状物或干凝胶。干凝胶指任何具有很低密度的网状物，其中具有连续的空隙相和固体相，其中固体相既可以为有机材料也可以为无机材料。
在一优选的实施例中，间隙空间尺寸在x、y、z方向上的尺寸为100nm～30μm，更优选地为500nm～10μm，特别优选地为600nm～5μm。最优选地，间隙空间尺寸(孔径)为大约3μm。
尽管这些间隙空间尺寸对本发明并非绝对必要，但是，通过选择合适的尺寸，可以获得电磁辐射散射。虽然还没有任何特定的理论对此进行说明，但研究者已经发现，通过选择上述尺寸，便可以获得散射，同时，因为光程得到了提高，所以由此可以改进通过可能存在于液晶相中的染料的电磁辐射吸收。
优选地，当需要散射时，为了获得散射，基体与液晶材料之间的最大折射率差＞0.01。
在本发明中，可以使用的液晶材料多种多样，且许多都可以从不同的商业渠道获得。例如，Merck公司能够提供多种液晶材料。虽然决不是为了限制，在本发明中，可以使用的液晶化合物的例子选自氰联苯基和取代氰联苯基液晶。尤其是被称为“E7”的各种比例的不同氰联苯基的混合物；当然，液晶材料的选择也取决于期望的应用和目的。其他可以从Merck公司购得的可以使用的液晶材料有TL213，TL203和5CB。
在本发明中，可以使用的染料可能含有能够改变染料颜色效果的辅助基团。这些基团可能是能够改变染料吸收光谱特性的助色团，如NR2、OR、COOH、SO3H、CN。紫外敏感染料的例子为具有偶氮基团的染料，或者为如MORPIP的额外具有永久偶极矩的染料。
在本文中，术语“PDLC技术”意指在本申请的优先权申请(优先权申请号EP 01129709.0)(也称为“DPDLC”(分散DPDLC)和“SPDLC”(海绵状PDLC))中要求和描述的PDLC技术以及在此优先权申请之前已知的现有技术，并且在EP 01129709.0的说明书1-3页中描述了该技术。
在本文中，如果称液晶组分为“光吸收”液晶，则表示此液晶组分在本质上具有光吸收性(源于其本身的化学结构)，或者由于其他存在于液晶组分中的物质，例如，溶解物，如染料，而使其具有吸收性能。
令人惊奇地是，通过本发明，可以在液晶中引入染料，从而充分利用此染料提供的特性。仅仅通过增加一个辅助加热步骤，即将含有光吸收化合物的液晶材料加热至其各向同性温度之上，就可能得到能够在彩色状态和透明状态之间可逆地转换的复合物。很明显，那些对本领域所熟悉的技术人员应该无需过多实验便能够确定各种液晶材料的加热温度。合适温度的选择只依据液晶材料的类型和所使用的光吸收染料的类型(例如，紫外敏感染料、二色性染料等)。这样可以得到较高的彩色对比度，并且能够引入通常为紫外光敏感的染料和液晶分子。另一个优点是，根据本发明的复合物的开关时间较快，这样也就使得包含此种材料的显示器件具有较快的更新速率。
本发明同时也考虑到了如通过光固化液晶/预聚物复合物制备PDLC，期间可以引入任何类型与液晶相兼容的染料而无须考虑它们对紫外线的光敏性。此外，此种类型材料显示了“断开”时间的提高。另一方面，本发明因此而提供了更适合于彩色显示应用的改进PDLC材料。
在下文的详细描述中，对参考附图作如下说明，其中：
附图1显示用丙酮对聚合物分散液晶组分的清洗，包括任何作为溶解物包含在固体聚合物相中的液晶材料。
附图2显示掺杂有染料的海绵状聚合物分散液晶(D-SPDLC)的对比度相比与传统掺杂染料的液晶(D-LC)提高了大约两倍。
附图3显示用不含染料的传统方法所制备的聚合物分散液晶薄膜(PDLC)的开关时间以及本发明材料(SPDLC)的比较关系图。在一定的外加电压内，开关时间的降低大约为1/3。
附图4显示分散的聚合物分散液晶(2.5％ B2 90％DPDLC)与掺杂至相同染料浓度的Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比较关系图。
附图5显示海绵状聚合物分散液晶(2.5％ B2 70％SPDLC)与Heilmeier液晶(2.5％ B2 LC)的透射率的比较关系图。
附图6显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的透射率与外加峰间电压关系图。
附图7显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的上升时间的测试关系图。
附图8显示聚合物分散液晶和海绵状聚合物分散液晶的上升时间与电场强度的平方的倒数之间的关系图。
附图9显示非掺杂聚合物分散液晶和非掺杂海绵状聚合物分散液晶的衰减时间关系图。
附图10显示用染料掺杂液晶填充的聚合物基体，和
附图11显示附图10中聚合物基体的透射率/电压响应。
下面的实施例是用于对本发明作更进一步的描述，不能理解为对本发明范围或精神的限制。
实施例1
在本发明的一实施例中，在光固化阶段完成之后，将PDLC的染料掺杂液晶组分引入。制备PDLC的第一个阶段是形成染料掺杂液晶将要驻留的空隙。这通过固化非掺杂液晶和液体预聚物的均相混合物来实现。例如，使用紫外光可以固化60wt％的E7液晶和NOA65(Norland光粘合剂公司)液体预聚物的混合物，得到具有控制良好的液晶微滴尺寸和分布的初始聚合物分散液晶介质。固化完成之后，将包括任何作为溶解物包含在固体聚合物相中的液晶材料的液晶组分利用，例如，丙酮(附图1)进行清洗。
然后，再用染料掺杂的液晶重新填充剩余的空隙，形成染料掺杂的海绵状聚合物分散液晶(S-PDLC)。在一优选的实施例中，染料为用于对聚合物分散液晶进行着色和获得快速“接通”时间的高度偶极染料。Morpip便是这样的一种染料。
由于基体壁(附图3)提高了锚固力，不考虑染料的含量，所得的聚合物分散液晶材料的光密度(附图2)得到了显著的提高，“开关时间”发生了明显的下降。
下表列出了由本发明所获得的典型数值(PDLC+2.5％ B2)与传统的Heilmeier液晶(LC+2.5％B2)的比较。
表
吸收接通 吸收断开   对比率AOFF/AON
  PDLC+2.5％B2 0.08 0.99 12.4
  LC+2.5％B2 0.07 0.52 7.4
传统PDLC
样品制造
首先，通过混合等体积的可紫外固化聚合物NOA65和掺杂液晶E7，制备得到聚合物液晶混合物。在暗处，用聚四氟乙烯包覆的磁搅拌子将混合物至少搅拌1小时。在70℃下，用此溶液装满一个无定位层的10μm空玻璃比色皿(KAAZ-10/B111PINTS，E.H.C.有限公司，日本)。接着，迅速将此比色皿冷却至21℃的室温下，然后，再用强度为4.8mW/cm2的紫外灯(360nm，Spectroline，型号EN-180L/F，230V，50Hz，0.17A)照射此比色皿。
此紫外固化过程引起聚合物发生交联，使液晶在聚合物中不溶解。相分离的液晶形成微滴，这些微滴合并并长大，直至基体聚合至足以锁住其形态。此固化过程可以在正交偏振显微镜下观察到。当紫外线引发聚合物链发生交联时，液晶相从它们中分离出来并合并，形成较大的微滴。通过控制紫外辐射的强度可以控制固化速度，从而达到控制微滴大小的目的。
通过改变E7-NOA65组成和固化条件，可以制得具有不同微滴类型形态的聚合物分散液晶。当液晶体积比例为聚合物的80vol％(80％PDLC)时，液晶微滴在形态上不再呈球形，而是发生变形。当液晶比例增加到90％时，液晶在聚合物基体中的封闭消失，聚合物网络在液晶基体中形成。当90％PDLC以更快的速度固化时，发生相分离的聚合物没有足够的时间形成网络，同时，聚合物微滴形成。后面两种类型的PDLC被称为网络类型的PDLC和聚合物球形PDLC。
实施例3
新型PDLC
为了克服由染料变质和染料捕获所导致的低对比度问题，提出了两种新二色性PDLC制造技术。为了方便起见，将用第一种方法制造的PDLC称为分散PDLC(DPDLC)，将用第二种方法制造的PDLC称为海绵PDLC(SPDLC)。它们的制造以及特性如下文所描述。
a)分散PDLC
第一种方法包括将掺杂液晶驱使“进入”预制的PDLC单元中，然后再将非掺杂液晶从预制的PDLC单元中压“出来”。只有当PDLC中的液晶相互连时，才可以使用这种方法。对于在此方法中所使用的液晶-聚合物组合来说，PDLC中液晶的比例必须高于80％以上，以便得到连续的液晶相。
事实上，在许多情况下，在向列液晶中存在聚合物球状体。再填充过程没有将聚合物球状体从单元中清除出去，因此，就有可能接触基体的任一边。在这种情况下，单元的制备是通过用置于离单元10cm远的紫外光源辐射固化90％PDLC2分钟来实现。
此外，将DPDLC的透射率与用相同浓度染料掺杂的Heilmeier液晶进行比较，以显示散射是如何提高染料的吸收。从附图4中的结果可以看出透射率在800nm处降低，这就说明，在DPDLC中存在的散射比在Heilmeier液晶中存在的多。尽管DPDLC中存在的染料比Heilmeier液晶中存在的染料少10％，但在550nm处的透射率却相同(54％)，暗示染料吸收的增加是源于散射。不幸的是，DPDLC的对比度在530nm处为1.63(TON/TOFF＝88％/54％)，对于需要对比度至少为2.7的显示应用来说仍然较弱。因为混合物在80％的PDLC就开始形成微滴，所以使用同样的液晶(E7)和聚合物(NOA65)组合不可能将对比度提高的太多。使用分散法，可以对具有很高散射和连续液晶的网络类型PDLC或聚合物球形PDLC的对比度做进一步的提高。
b)海绵PDLC(SPDLC)
第二种新制造技术所得的对比度比上述DPDLC有提高，它是利用了E7液晶在丙酮中的溶解度高，而NOA65聚合物在丙酮中的溶解度则很小这一事实。当将预制的非掺杂PDLC单元浸泡在丙酮中时，PDLC单元中的E7液晶、未固化单体和低聚物会缓慢溶解在溶液中。
当E7与丙酮混合时，单元的散射下降，但是，当E7被彻底清洗出去后，单元再次变为弱散射。过程所持续的时间取决于液晶微滴的大小和比例。当微滴尺寸的数量级为1μm，液晶比例为50％时，清洗过程需要持续几个星期。如果微滴尺寸的数量级为100μm，液晶比例为90％时，也就是说所有的液晶连接在一起，则清洗过程只需要持续几天。
当E7被完全去除后，缓慢将其在干燥箱中进行加热，蒸发剩余丙酮-聚合物体系中的丙酮。得到含有气孔的海绵状聚合物基质。在显微镜下观察聚合物海绵表明基质结构没有发生任何明显的变化。
然后，将单元垂直放置在小烧杯中，再用目的染料掺杂的液晶填充，其中单元的一个开口端不要浸没在液晶中。然后，将烧杯迅速放置在40℃的真空烘箱中。这种在真空下的再填充方法避免了在用掺杂液晶填充之后，基体中残留任何气体。最后，对单元进行再填充后，将单元从烧杯中取出，并用环氧树脂对其两开口端进行密封。
实施例4
对比度测试
将掺杂海绵状PDLC和传统Heilmeier液晶单元的断开状态透射率进行比较，以研究用掺杂PDLC无法观察到的对比度的提高。两种单元的液晶中B2的含量均为2.5wt％。在海绵状PDLC中，液晶与聚合物的比例为70％。B2为偶氮染料和蒽醌染料的混合物，可以从日本的三菱化学公司购得。
附图5中的结果表明Heilmeier液晶的透射率由55％降低至不足30％的液晶，因此不足30％的染料。在520nm处，掺杂海绵状PDLC的对比度为3.0，而Heilmeier液晶的对比度则为1.7。很明显，透射率的降低是由散射效应引起的，如在800nm处观察到透射率的降低，而在此处染料没有吸收。也可以在400nm处海绵状PDLC透射率的进一步降低观察到散射效应。这是因为散射效率随着波长的增加而迅速下降。
实施例5
海绵状PDLC的临界特性
由上述实施例进行成功对比之后，通过比较非掺杂海绵状PDLC与非掺杂PDLC的光电特性，对海绵状PDLC进行更进一步的研究。在相同的条件下制备出两种相同的非掺杂PDLC单元。PDLC的液晶比例为60％，用紫外线在10cm外对此单元照射2分钟。所有单元的厚度为10μm，并未经过任何前期定位处理。然后，利用下面的方法，将这些单元中的一个转换为非掺杂海绵状PDLC样品。将E7简单地清洗出去，然后用非掺杂的纯E7液晶填充聚合物海绵。测定透射率与外加电压之间的关系，其结果显示于附图6中。
结果说明，PDLC的V10为2.5±0.3V，海绵状PDLC的V10为3.5±0.3V。PDLC的V90为7.5±0.3V，海绵状PDLC的V90为12±0.3V。通过将PDLC转换为海绵状PDLC，V10和V90均提高大约34％。这些提高说明，通过去除未固化单体和低聚物，或通过干燥，或者这二者的组合，聚合物壁中的锚固能得到了提高。
Tmax、Tmin、V10、V90和Vgat的值取决于样品和固化条件，在0～100％(Tmax，Tmin)和0～＞100V(V10，V90，Vgat)之间变化。
根据本发明所得到的典型的数值为Tmax在80～100％，Tmin在0～30％，V10在0～5V，V90在5～20V；例如，这些值可以从含有60％的E7和40％的NOA65的复合物得到，其厚度为10微米。
实施例6
为了对海绵状PDLC做进一步的表征，使用在前述实施例中相同的设置测试非掺杂PDLC和非掺杂SPDLC的响应时间。所有测试单元的厚度为10μm，并没有任何表面定位。附图7和附图9分别表示了上升时间和衰减时间结果。
在较低电压时，低于8V，不一致的变化是由于液晶没有达到完全定位。尽管如此，当外加电压较高时，可以看出非掺杂SPDLC对电场的响应相比与非掺杂PDLC慢这一趋势。当上升时间随电场平方的倒数变化时，如附图8所示，这一差别变得更加明显。假设PDLC对电场的反映与液晶相同，连接这些数据点将会得到一条通过原点的直线，且可以计算出其斜率。PDLC和SPDLC样品的斜率分别是0.016±0.002sV2μm-2和0.031±0.002sV2μm-2。虽然数据点不是完全在一条直线上，但斜率的差别已经清楚地说明SPDLC大约比PDLC慢两倍。在外加电压10V下，它们均在100ms的目标范围之内。
用相同的PDLC和SPDLC样品单元来测试衰减时间，结果显示在附图9中。令人惊奇地是，SPDLC单元的衰减时间仅仅为PDLC单元的衰减时间的73％。SPDLC单元的断开与接通一样快，这一点是有用的，因为迟缓的液晶衰减时间一直是液晶显示存在的一个问题。测试的10μmHeilmeier液晶的衰减时间为250ms，这要比SPDLC 30ms的衰减时间明显长。
当聚合物壁的锚固能增加时，前述上升时间的提高和衰减时间的降低，以及阈电压的增加为观察到的常见效应。对锚固能的进一步测试将会揭示此效应。
实施例7
通过在预制的聚合物膜过滤器中加入二色性染料掺杂的液晶(＝D-LC)制备出黑白显示测试单元。在下文中，将其称为二色性过滤器-PDLC(D-FPDLC)。在聚合物基体中加入D-LC的基本思想与染料掺杂海绵状分散液晶(＝D-SPDLC)相同。初始聚合物基体的制造未必必须通过如优先权申请EP 01129709.0中所述制造PDLC的方法来进行，但任何预制多孔基体(如玻璃、聚合物或凝胶)都可以被很好地用来制造彩色显示器。
所使用的材料为液晶材料(LC)、二色性染料和聚合物过滤器。在本实施例中所使用的液晶材料为BL001(以前称为E7)，可以从Merck公司购得。选择此种液晶材料的原因是因为此种液晶材料的折射率(1.522)与过滤器的折射率(约1.5)相匹配。同时，此种液晶材料能够在低电压下转换，这对于这种厚过滤器来说很重要。所使用的过滤器购自Millipore( www.millipore.com.CAT号：聚氯乙烯(PVC)PVC 504700，过滤器类型5.0μm)。过滤器的厚度大约为100μm。所使用的染料Black-2为偶氮染料和蒽醌染料的混合物，购自日本的Mitsubishi化学公司。
制备这种测试单元很简单，这也是使用这种显示方式的最大优点。D-LC混合物的制备是，首先将1wt％的Black-2加入到BL001 LC中，然后搅拌过夜。通过用一对铟-锡氧化物(ITO)涂覆的玻璃基质将一片过滤器夹住制备出单元。然后再用D-LC于真空下利用毛细作用填充单元。最后，将D-FPDLC加热至液晶材料的各向同性温度(61℃)以上，然后再冷却。加热温度不能超过聚氯乙烯的玻璃化温度(Tg)，即80℃。省略加热步骤会导致D-FPDLC无法转换，而填充过滤器之后的加热会产生可逆的转换性。液晶材料的折射率(在此处：E7(n＝1.52))应该与基体的折射率(在此处：PVC)相匹配。同时，当把过滤器+E7单元加热至E7的TNI(向列-各向同性温度)(即向列向各向同性的转变温度)以上时，单元变得透明，这也表示这两种化合物折射率匹配。
附图10显示用1％ B2 BL001填充的PVC过滤器。中间的灰色方块为ITO重叠的区域，也是施加电场的区域。在小方块周围较黑的区域为没有电场的区域。将小片白纸放置在测试单元的背面，以使中间的灰色方块更清晰一点。
附图11显示本实施例D-FPDLC的透射率-电压响应图。在100V的电压下，测试单元不能完全打开。因为实验装置的原因，最大可能产生的电压为100V。这是由于厚PVC过滤器，也可能是由于过滤器的孔径不一致的原因。当过滤器的孔径较小时(如＜1μm)，打开单元所需的电压便增大。
无需太多的实验便可以做进一步的优化。例如，如使用稀释剂、更均一的过滤器，将会产生能够在低电压下给出高透射率转换的单元。此外，将测试单元的温度增加至40-50℃，在100V下，能够产生高透射率，这有可能是由于在较高的温度下，液晶材料的粘度有所下降所至，从而降低了接通LC测试单元所需的电压。
在根据本发明的方法中使用海绵状聚合物分散液晶(SPDLC)的很大的优点是能够精确地调节聚合物基体的参数。但是，如果在根据本发明的方法中，用预制过滤器代替基体，将会大大地简化制造过程。
因此，需要指出的很重要的一点是，根据本发明的方法不受任何形成基体的特殊方法所限制，其中，染料掺杂的液晶材料被分散。可以将其应用于任何基体，无论是预制的还是在复合物制备期间形成的PDLC。
本说明书中所公开的特征、权利要求以及附图，以其单独的或任何组合的方式，均对本发明的实现至关重要。

Claims (17)

1.一种制备含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物的方法，所述至少一种液晶组分被分散在所述基体中，所述基体组分具有第一折射率，所述至少一种液晶组分具有第二折射率，第一和第二折射率之间的差值在一定数值范围内变化，使得可以将第一和第二折射率之间的差值调节到较小或接近于0，借此，所得的含有所述复合物的显示单元呈透明状，该方法包括以下步骤：
a)提供基体组分，
b)提供至少一种液晶组分，该液晶组分具有光吸收性，
c)将所述至少一种液晶组分加入到基体组分中，还包含辅助步骤：
d)将含有基体组分和至少一种液晶组分的复合物加热至温度高于液晶组分的各向同性温度，但低于基体组分的分解温度/熔融温度。
2.根据权利要求1的方法，包含辅助步骤：
e)将复合物冷却至室温。
3.根据任一权利要求1-2的方法，其中加热过程持续1-20min，而冷却过程持续1-60min。
4.根据权利要求3的方法，其中加热过程持续1-10min。
5.根据权利要求3的方法，其中加热过程持续1-5min。
6.根据权利要求3的方法，其中冷却过程持续1-40min。
7.根据权利要求3的方法，其中冷却过程持续5-20min。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述至少一种液晶组分含有至少一种光吸收组分。
9.根据权利要求8的方法，其中所述至少一种光吸收组分可以溶解在至少一种液晶组分中。
10.根据权利要求9的方法，其中所述可溶解的光吸收组分选自染料、具有永久偶极的化合物、棒型结构材料和纳米管。
11.根据权利要求10的方法，其中，可溶解的光吸收组分选自紫外敏感染料、紫外稳定染料、顺反式异构体染料、二色性染料和偶极染料。
12.根据任一前述权利要求的方法，其中基体组分是聚合物基体组分，或玻璃基组分或这两种组分的组合。
13.根据权利要求12的方法，其中聚合物基体组分是预制多孔聚合物基体或利用PDLC技术(聚合物分散液晶技术)制备的聚合物基体。
14.一种通过根据任一前述权利要求的方法所制备的复合物。
15.根据权利要求14的复合物，其特征在于其含有用选自染料、紫外敏感染料、紫外稳定染料、二色性染料、具有永久偶极的染料、棒型结构材料和纳米管的化合物进行掺杂的液晶组分。
16.一种含有根据任一权利要求14-15的复合物的器件。
17.根据权利要求16的器件或根据任一权利要求14-15的复合物在显示器、智能窗口、薄膜、光阀、布勒格光栅、光敏存储器、红外线光阀、气流传感器、压力传感器和/或偏振器中的用途。
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WO (2) WO2003050203A1 (zh)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1453935B1 (en) * 2001-12-13 2006-06-21 Sony Deutschland GmbH A method of forming a composite
EP1693699A1 (en) 2005-02-16 2006-08-23 SONY DEUTSCHLAND GmbH A method of forming an array of polymer dispersed liquid crystal cells
EP1693698A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-23 SONY DEUTSCHLAND GmbH A method for forming a polymer dispersed liquid crystal cell, a cell formed by such method and uses of such cell
US8137799B2 (en) * 2005-06-16 2012-03-20 Nissan Motor Co., Ltd. Article undergoing stimulus-responsive deformation and vehicle part using the same
GB0522968D0 (en) 2005-11-11 2005-12-21 Popovich Milan M Holographic illumination device
GB0718706D0 (en) 2007-09-25 2007-11-07 Creative Physics Ltd Method and apparatus for reducing laser speckle
US7754295B2 (en) 2006-06-29 2010-07-13 Industrial Technology Research Institute Single substrate guest-host polymer dispersed liquid crystal displays
EP1927640B1 (en) * 2006-11-30 2009-08-12 Sony Deutschland Gmbh A method of preparing a polymer dispersed liquid crystal
TWI336017B (en) * 2007-10-24 2011-01-11 Au Optronics Corp Method for manufacturing liquid crystal display
WO2010045308A2 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Drexel University Polymer dispersed liquid crystal photovoltaic device and method for making
DE102008043393B4 (de) * 2008-11-03 2011-03-17 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zum Spritzgießen von thermoplastischen Polymermassen mit kontinuierlichen Eigenschaftsübergängen
US9335604B2 (en) 2013-12-11 2016-05-10 Milan Momcilo Popovich Holographic waveguide display
US11726332B2 (en) 2009-04-27 2023-08-15 Digilens Inc. Diffractive projection apparatus
US9274349B2 (en) 2011-04-07 2016-03-01 Digilens Inc. Laser despeckler based on angular diversity
US10670876B2 (en) 2011-08-24 2020-06-02 Digilens Inc. Waveguide laser illuminator incorporating a despeckler
WO2016020630A2 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Milan Momcilo Popovich Waveguide laser illuminator incorporating a despeckler
EP2995986B1 (en) 2011-08-24 2017-04-12 Rockwell Collins, Inc. Data display
WO2013102759A2 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Milan Momcilo Popovich Contact image sensor using switchable bragg gratings
EP2842003B1 (en) 2012-04-25 2019-02-27 Rockwell Collins, Inc. Holographic wide angle display
WO2013167864A1 (en) 2012-05-11 2013-11-14 Milan Momcilo Popovich Apparatus for eye tracking
US9933684B2 (en) 2012-11-16 2018-04-03 Rockwell Collins, Inc. Transparent waveguide display providing upper and lower fields of view having a specific light output aperture configuration
US10209517B2 (en) 2013-05-20 2019-02-19 Digilens, Inc. Holographic waveguide eye tracker
US9727772B2 (en) 2013-07-31 2017-08-08 Digilens, Inc. Method and apparatus for contact image sensing
WO2016020632A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Milan Momcilo Popovich Method for holographic mastering and replication
US10241330B2 (en) 2014-09-19 2019-03-26 Digilens, Inc. Method and apparatus for generating input images for holographic waveguide displays
WO2016046514A1 (en) 2014-09-26 2016-03-31 LOKOVIC, Kimberly, Sun Holographic waveguide opticaltracker
KR101526823B1 (ko) * 2014-12-03 2015-06-05 현대자동차주식회사 에어로겔을 이용한 스마트 윈도우
CN107873086B (zh) 2015-01-12 2020-03-20 迪吉伦斯公司 环境隔离的波导显示器
EP3245551B1 (en) 2015-01-12 2019-09-18 DigiLens Inc. Waveguide light field displays
JP6867947B2 (ja) 2015-01-20 2021-05-12 ディジレンズ インコーポレイテッド ホログラフィック導波路ライダー
US9632226B2 (en) 2015-02-12 2017-04-25 Digilens Inc. Waveguide grating device
US10459145B2 (en) 2015-03-16 2019-10-29 Digilens Inc. Waveguide device incorporating a light pipe
US10591756B2 (en) 2015-03-31 2020-03-17 Digilens Inc. Method and apparatus for contact image sensing
CN108474945B (zh) 2015-10-05 2021-10-01 迪吉伦斯公司 波导显示器
KR101887670B1 (ko) 2016-01-25 2018-08-10 주식회사 하성이노스 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물 및 이에 의해 형성된 조광필름
US10983340B2 (en) 2016-02-04 2021-04-20 Digilens Inc. Holographic waveguide optical tracker
JP6895451B2 (ja) 2016-03-24 2021-06-30 ディジレンズ インコーポレイテッド 偏光選択ホログラフィー導波管デバイスを提供するための方法および装置
CN109154717B (zh) 2016-04-11 2022-05-13 迪吉伦斯公司 用于结构光投射的全息波导设备
WO2018102834A2 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Digilens, Inc. Waveguide device with uniform output illumination
US10545346B2 (en) 2017-01-05 2020-01-28 Digilens Inc. Wearable heads up displays
WO2019079350A2 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Digilens, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR MULTIPLYING THE IMAGE RESOLUTION OF A PIXÉLISÉ DISPLAY
WO2019136476A1 (en) 2018-01-08 2019-07-11 Digilens, Inc. Waveguide architectures and related methods of manufacturing
CN111566571B (zh) 2018-01-08 2022-05-13 迪吉伦斯公司 波导单元格中全息光栅高吞吐量记录的系统和方法
CN112088332A (zh) 2018-03-16 2020-12-15 迪吉伦斯公司 包含双折射控制的全息波导及用于它们的制造的方法
WO2020023779A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Digilens Inc. Systems and methods for fabricating a multilayer optical structure
EP3924759A4 (en) 2019-02-15 2022-12-28 Digilens Inc. METHODS AND APPARATUS FOR MAKING A HOLOGRAPHIC WAVEGUIDE DISPLAY WITH INTEGRATED GRIDINGS
JP2022525165A (ja) 2019-03-12 2022-05-11 ディジレンズ インコーポレイテッド ホログラフィック導波管バックライトおよび関連する製造方法
US11619880B2 (en) * 2019-05-17 2023-04-04 The Regents Of The University Of Colorado Holographic photopolymer compositions and composites
EP3980825A4 (en) 2019-06-07 2023-05-03 Digilens Inc. WAVEGUIDES INCORPORATING TRANSPARENT AND REFLECTIVE GRATINGS AND METHODS OF MAKING THEREOF
JP2022543571A (ja) 2019-07-29 2022-10-13 ディジレンズ インコーポレイテッド 画素化されたディスプレイの画像解像度および視野を乗算するための方法および装置
EP4022370A4 (en) 2019-08-29 2023-08-30 Digilens Inc. VACUUM BRAGG GRATINGS AND METHODS OF MANUFACTURING

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051926A (zh) * 1989-10-02 1991-06-05 默克专利有限公司 电光性液晶体系
WO1993005436A1 (en) * 1991-08-29 1993-03-18 Merk Patent Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Electrooptical liquid crystal system
EP0575791A1 (en) * 1992-06-10 1993-12-29 Sharp Corporation Liquid crystal composite layer of dispersion type, production method thereof and liquid crystal material to be used therein
US20010016238A1 (en) * 1992-04-27 2001-08-23 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944895A (en) * 1987-04-10 1990-07-31 Hoechst Celanese Corp. Process for producing liquid crystalline composites
CA1318045C (en) * 1988-04-11 1993-05-18 J. William Doane Low loss liquid crystal modulator for coloring and shaping a light beam
JP2567704B2 (ja) 1989-07-28 1996-12-25 宇部興産株式会社 液晶複合膜
US5958290A (en) * 1989-10-02 1999-09-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Electrooptical liquid crystal system
JPH04277717A (ja) 1991-03-06 1992-10-02 Victor Co Of Japan Ltd 電磁放射線情報記録装置
DE69231849T2 (de) * 1991-10-22 2001-11-08 Seiko Epson Corp Anzeigeelement und sein herstellungsverfahren
JPH05224180A (ja) 1992-02-14 1993-09-03 Seiko Epson Corp 表示素子
JPH05264972A (ja) * 1992-03-18 1993-10-15 Canon Inc 表示素子および表示装置
JP3142961B2 (ja) * 1992-06-23 2001-03-07 株式会社リコー 液晶表示装置
JPH0611695A (ja) * 1992-06-26 1994-01-21 Ricoh Co Ltd 液晶素子及びその製造方法
JPH0611726A (ja) * 1992-06-26 1994-01-21 Ricoh Co Ltd 液晶素子及びその製造方法
EP0590376A1 (en) * 1992-09-19 1994-04-06 MERCK PATENT GmbH Polymeric composite material
US5426009A (en) * 1992-09-19 1995-06-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Polymeric composite material
JP2933805B2 (ja) * 1992-09-30 1999-08-16 シャープ株式会社 高分子分散型液晶複合膜および液晶表示素子並びにその製造方法
JP2991577B2 (ja) * 1992-11-13 1999-12-20 日本放送協会 液晶素子の駆動方法、液晶装置および照明装置
JP2937671B2 (ja) * 1993-01-14 1999-08-23 シャープ株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JPH06265859A (ja) 1993-03-16 1994-09-22 Sharp Corp 液晶表示素子およびその製造方法
JP3028389B2 (ja) * 1993-03-18 2000-04-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 液晶表示装置の製造方法
US5585947A (en) * 1994-03-24 1996-12-17 Raychem Corporation Method of making liquid crystal composite which has interfacial material disposed between liquid crystal and encapsulating medium
US5543944A (en) 1994-10-31 1996-08-06 Raychem Corporation Method of imbibing a component into a liquid crystal composite
EP0799287A1 (en) * 1994-12-21 1997-10-08 Raychem Corporation Method of making liquid crystal composite
EP0801669B1 (en) * 1995-01-05 2000-12-13 TYCO Electronics Corporation Method of making a liquid crystal composite including a dye
US6106743A (en) * 1998-09-11 2000-08-22 Fan; Bunsen Structurally ordered articles, fabrication method and applications of the same
JP2001154179A (ja) * 1999-11-26 2001-06-08 Nec Corp 液晶光学素子およびその製造方法
KR20020077439A (ko) * 2000-12-14 2002-10-11 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 액정 디스플레이 라미네이트와 그 제조방법
EP1453935B1 (en) * 2001-12-13 2006-06-21 Sony Deutschland GmbH A method of forming a composite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051926A (zh) * 1989-10-02 1991-06-05 默克专利有限公司 电光性液晶体系
WO1993005436A1 (en) * 1991-08-29 1993-03-18 Merk Patent Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Electrooptical liquid crystal system
US20010016238A1 (en) * 1992-04-27 2001-08-23 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
EP0575791A1 (en) * 1992-06-10 1993-12-29 Sharp Corporation Liquid crystal composite layer of dispersion type, production method thereof and liquid crystal material to be used therein

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