JP3219267B2

JP3219267B2 - 高分子分散型液晶表示素子とその製造方法

Info

Publication number: JP3219267B2
Application number: JP29077597A
Authority: JP
Inventors: 雅夫山本; 紀子内藤; 強上村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH1114974A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子分散型液晶
表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子分散型液晶表示素子（特開昭６０
−２５２６８７号公報）は、素子構造が簡単であり、ま
た光の利用効率が高く、更に、現在の主流であるＴＮ
（ツイスティッドネマティック）型の液晶表示素子やＳ
ＴＮ（スーパーツイスティッドネマティック）型の液晶
表示素子とは異なり、表示画面を見る方向によって色彩
やコントラストが異なるという視覚依存性がないため、
次世代の液晶表示素子として注目され、近年活発に研究
開発が行われている。

【０００３】ところで、高分子分散型液晶表示素子は、
高分子化合物中に液晶（材料としてやその物性値等に注
目するとき等では「液晶材料」と記しもする。）を分散
してなる高分子・液晶複合体を主要構成要素とする表示
素子であり、電圧印加の有無により複合体の光透過度を
明・暗にスイッチングしてコントラストを得る方式であ
る。

【０００４】図１に基づいてこの方式の表示原理を説明
する。図１に示すように、この液晶表示素子は、主要構
成要素である高分子・液晶複合体１７が、絶縁膜（以下
「絶縁塗膜」ともいう）１４に覆われた透明電極１３を
備えた一対の基板（以下「支持基板」ともいう）１２の
間に封入された構造をしている。高分子・液晶複合体１
７は、マトリックスとしての高分子化合物１５と液晶の
粒滴（以下「液晶粒滴」と記することもある。）１６と
からなる。そして、液晶の粒滴１６は、液晶材料の直径
数μｍ前後の微小な液滴であり、これが高分子化合物１
５中に分散されている。また、高分子化合物１５は、液
晶粒滴の常光屈折率（長軸方向の屈折率）とほぼ同様な
屈折率を与える高分子材料で構成されている。

【０００５】このような高分子分散型液晶表示素子にお
いては、一対の電極１３に電圧が印加されていないとき
（図２（ａ））、各々の液晶材料の粒滴１６の分子軸１
０がランダムな方向を向いている。よって、入射光２２
に対する液晶材料の粒滴１６の屈折率と、それを取り囲
む高分子化合物１５の屈折率とが異なり、素子に入射し
た入射光２２は、高分子化合物１５と液晶粒滴１６との
界面で散乱され白濁状態となる。つまり、散乱光２３と
なり暗表示となる。

【０００６】他方、一対の透明電極１３にしきい値以上
の電圧が印加されると、液晶材料の分子軸が電界方向に
配向する結果、各液晶材料の粒滴１６の分子軸１０が入
射光２２と平行になる（図２（ｂ））。よって、液晶粒
滴１６の屈折率と高分子化合物１５の屈折率とがほぼ同
様となり、入射光２２は高分子化合物１５と液晶材料の
粒滴１６の界面で散乱されることなく透過することにな
る。つまり、電圧印加状態においては、明表示となる。

【０００７】以上のような表示原理の高分子分散型液晶
表示素子においては、電圧のＯＮ／ＯＦＦにより簡便に
光透過を制御できるので、従来のツイステッドネマチッ
ク（ＴＮ）型の液晶表示素子のように、直線偏光を得る
ための偏光板を必要としない。よって、視角依存性がな
くなり，また素子構造が簡単になると共に、偏光板によ
る光ロスがないので、その分明るい表示が可能になり、
また視野角が広くなる。更に、従来型の表示素子ほどに
は上下の基板の間隔を正確に規制する必要がないので、
画面の大型化が図り易い。

【０００８】しかしながら高分子分散型液晶では、高分
子化合物からなるマトリックス相に微小な液晶粒滴が分
散されているため、液晶と高分子化合物との接触面積が
大きいので、液晶分子の配向状態が、高分子化合物の界
面規制力（物理化学的な力）の影響を大きく受ける。し
たがって、高分子分散型液晶表示素子は、基板のみから
規制を受ける従来方式の液晶表示素子に比べ、電界応答
性が悪くなる。

【０００９】また、この界面規制力の強さは温度によっ
て影響されるため、素子の使用温度が変動すると、液晶
分子の電界応答性（特に応答速度）や電圧光学特性（印
加電圧に対する透過性）が変化する。したがって、高分
子分散型液晶表示素子は、従来方式のＴＮ型液晶表示素
子などに比べ、表示性能が安定しない。

【００１０】さらに、このような液晶表示素子の製造方
法としては、高分子材料と液晶材料とを共通の溶媒に溶
かしたうえで支持基板（若しくは絶縁膜）間に流し込む
キャスト法や高分子材料の水溶液によって液晶材料をエ
マルジョン化したうえで流し込む乳化法、あるいは，高
分子材料と液晶材料との均一溶液を作製し、支持基板間
に流し込んだ均一溶液を重合によって相分離させる相分
離法などが提案されているが、溶媒を必要としない相分
離法を採用するのが一般的である。

【００１１】ただし、これらの製造方法においても、溶
媒の選択、エマルジョン化の方法、相分離の手段等に種
々の改良が試みられているのが実状である。例えば、上
述の相分離法においては、どのようにして均一な溶液を
製造するか、液晶材料の粒径や分散をどのようにして制
御するのか等である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子分散
型液晶表示素子における上記問題点に鑑みなされたもの
であり、明るくて視野角の広い表示を行うことができ、
かつ電界応答性や電圧光学特性における温度依存性を改
善した高分子分散型液晶表示素子を提供することを目的
とする。また、性能のよい高分子分散型液晶表示素子の
優れた製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子分
散型液晶の電界応答性や電圧光学特性、更にはそれらの
温度依存性について鋭意研究した。その結果、高分子化
合物の臨界表面張力や絶縁膜材料の臨界表面張力と液晶
の表面張力との関係を適切にすることにより、上記課題
が解決できることを見出した。また、その関係を充分に
充たしうる適切な材料を見出した。また、製造方法にお
いても、紫外線を使用した相分離法を採用することによ
り、上記課題を解決しうることを見出した。そして、こ
れらにより、下記の現象、事実に基づいての本発明を完
成させた。

【００１４】即ち、まず第一に、一般的な液晶表示素子
の電気光学特性で最も基本的なものは垂直入射光に対す
る光透過率と印加電圧との関係を表す散乱透過特性であ
る。さて本願の発明者が数多くの実験を行ってみたとこ
ろによれば、高分子分散型の液晶表示素子における温度
依存性及び応答速度に対しては散乱透過特性におけるし
きい値特性の鋭さを表すγ値が関係しており、最適とな
る温度依存性及び応答速度が得られるγ値は１．７〜
２．３程度であるという相対的な一定の基準と見いだし
た。なお、この際におけるγ値とは、液晶表示素子にお
ける光透過率が１０％変化する時の電圧をＶ１０％と
し、９０％変化する時の電圧をＶ９０％とした場合、γ
＝Ｖ１０％／Ｖ９０％の除算でもって規定される値であ
る。

【００１５】ところで、液晶表示素子におけるしきい値
特性の鋭さを表すγ値については、絶縁膜の材料の臨界
表面張力γｐと、高分子分散型液晶中の液晶滴となる液
晶材料の表面張力γＬＣとが関係しており、これら相互
の表面張力を調整することによってγ値が制御可能とな
ることも明らかとなった。なお、ここでの表面張力は、
表面エネルギーの意味である。

【００１６】次に、高分子化合物の臨界表面張力と液晶
材料の表面張力の関係であるが、高分子化合物の臨界表
面張力γＰと液晶の表面張力γＬＣとがγＰ＞γＬＣを
満たすとき、高分子／液晶界面がエネルギー的に安定化
し、液晶分子（デイレクタ）が高分子化合物界面により
小さなチルト角で配向して、図３の（ａ）に示すバイポ
ーラ型配向となる。バイポーラ型配向であると、図３の
（ｂ）に示すラジアル型配向に比べ、より少ない運動エ
ネルギーで液晶分子の配向を変化させることができるの
で、電圧のＯＮ／ＯＦＦによる電界応答性（応答速度）
が向上すると共に、ヒステリシス性が低減する。

【００１７】また、液晶は温度変化によって電気光学的
な影響を受けやすいが、γＰ＞γＬＣであると、高分子
化合物の表面エネルギーが液晶材料の表面エネルギーよ
りも大きいので、相対的に温度変化による液晶の電気光
学的な影響度合いが小さくなる。つまり、電圧光学特性
の温度依存性を小さくできる。次にまた、製造方法であ
るが、相分離法において、高分子前駆体と液晶材料の混
合物に紫外線を照射して、高分子前駆体を重合し、この
際、併せて相分離させるのが、液晶粒子の径や分散状態
の制御の面から好ましいのを見出した。

【００１８】上記現象、事実に基づいて従来からの課題
を解決するため、具体的には以下の手段としている。請
求項１記載の発明は、絶縁膜でもって覆われた電極が内
面上に形成された一対の支持基板を備え、かつ、絶縁膜
同士を向かい合わせて対向配置された支持基板間には、
高分子マトリクス中に液晶滴が分散された高分子分散型
液晶が充填されており、液晶材料の表面張力γＬＣと絶
縁膜の臨界表面張力γｐとがγＬＣ−γｐ＜０の関係を
満足していることを特徴としている。上記構成により、
液晶材料と絶縁膜の相互作用のもと、液晶の表示素子温
度依存性等が優れたものとなる。

【００１９】請求項２記載の発明は、請求項１において
更に、液晶材料の表面張力γＬＣと絶縁膜の臨界表面張
力γｐとが−１＜γＬＣ−γｐの関係を満足しているこ
とを特徴としている。上記構成により、γ値が最適化す
る等のため、液晶の応答速度等が優れたものとなる。

【００２０】請求項３記載の発明は、請求項２に記載さ
れた発明において更に、散乱透過特性におけるしきい値
の鋭さを表すγ値が１．９５〜２．２５の範囲内である
ことを特徴としている。上記構成により、液晶の温度依
存性等が優れたものとなる。

【００２１】請求項４記載の発明は、液晶材料の表面張
力γＬＣと絶縁膜の臨界表面張力γｐとが０＜γＬＣ−
γｐ＜１の関係を満足することを特徴としている。上記
構成により、液晶の温度依存性等が優れたものとなる。

【００２２】請求項５記載の発明は、請求項１ないし請
求項４のいずれかに記載された発明であって、絶縁膜材
料がポリアミノ酸もしくはポリアミノ酸誘導体、また
は、タンパク質、特にアミノ残基がペプチド鎖を介して
結合した高分子化合物たるタンパク質からなることを特
徴としている。上記構成により、請求項１から請求項４
記載の液晶に適した絶縁膜が得られる。

【００２３】請求項６記載の発明は、高分子化合物に液
晶粒滴を分散させてなる高分子・液晶複合体が、電極を
それぞれ備えた一対の基板の間に配置された高分子分散
型液晶表示素子において、前記高分子化合物の臨界表面
張力γＰと液晶の表面張力γＬＣとが、γＰ＞γＬＣの
関係を満たすことを特徴としている。上記構成により、
マトリックスとしての高分子化合物中の液晶の粒滴はバ
イポーラ型となり、ひいては電界応答性や電圧光学特性
に優れた高分子分散型液晶表示素子が得られる。

【００２４】請求項７記載の発明は、請求項６記載の高
分子分散型液晶表示素子において、前記高分子化合物が
重合性モノマーと重合性オリゴマーとを重合させたもの
であり、前記重合性オリゴマーと重合性モノマーの少な
くとも一方が極性基を有するものであることを特徴とし
ている。

【００２５】上記構成により、重合性化合物は、極性基
を有することとなるため親水性が高くなり、ひいては液
晶との濡れ性が向上する。よって、高分子／液晶界面に
おけるエネルギー的安定性が高まり、液晶分子が高分子
壁面に対しより小さいチルト角で存在し得るようにな
る。また、濡れ性がよいと、温度変化による液晶分子の
配向転移（バイポーラ型からラジアル型への転移）が生
じにくくなるので、液晶表示素子の温度依存性が減少す
る。つまり、上記構成によると、より電界応答性が良く
かつより電圧光学特性における温度依存性の小さい液晶
素子が得られる。

【００２６】請求項８記載の発明は、請求項７記載の高
分子分散型液晶表示素子において、前記極性基が、水酸
基、カルボキシル基、イミノ基よりなる群から１つ以上
選択されたものであることを特徴としている。

【００２７】上記構成により高分子化合物は、水酸基、
カルボキシル基、またはイミノ基のいずれかを有するこ
ととなるため親水性がよい。したがって、上記請求項７
の発明の作用効果が一層確実なものとなる。

【００２８】請求項９記載の発明は、請求項６ないし請
求項８記載の高分子分散型液晶表示素子において、液晶
表示素子の実働時の全温度範囲（−１０℃〜６０℃）
で、高分子化合物の臨界表面張力γＰと液晶の表面張力
γＬＣとが以下の数式４の関係を満たすことを特徴とす
る。 γＰ＞γＬＣ …数式４

【００２９】上記構成により、液晶分子の配列がバイポ
ーラ型となり、表示素子が実際に動作する全温度範囲に
おいて、安定した表示性能を実現できる。なお、広範な
実働温度範囲において、γＰ＞γＬＣを満すようにする
ためには、高分子材料と液晶材料を好適に組み合わせる
必要があるが、前記したように水酸基、カルボキシル
基、イミノ基を有する重合性モノマー及び／又は重合性
オリゴマーを用いて重合してなる高分子化合物と、これ
と相性のよい例えばチッソ石油化学 (株) のＭＴ５５２
４などの液晶材料を使用すれば、広範囲な実働温度範囲
においてγＰ＞γＬＣの条件を充足する液晶表示素子が
実現できる。

【００３０】請求項１０記載の発明は、液晶材料と、重
合により液晶材料とγＰ＞γＬＣの関係が成立する高分
子化合物を生成する高分子前駆体とを含む高分子前駆体
・液晶混合物を、絶縁膜に覆われた電極をそれぞれ備え
る一対の基板の間に充填する充填工程と、充填後に上記
高分子前駆体・液晶混合物中の高分子前駆体を重合し
て、上記の関係が成立する高分子化合物を生成すると同
時に、高分子化合物中に複数の液晶粒滴が分散した高分
子・液晶複合体を形成する高分子・液晶複合体形成工程
と、を備えることを特徴とする。但し、ここに、γＰは
高分子化合物の臨界表面張力、γＬＣは液晶の表面張力
である。

【００３１】上記構成により、前記請求項６等に記載の
高分子分散型液晶表示素子の生産性が向上し、容易かつ
安価に製造することが可能となる。

【００３２】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
の高分子分散型液晶表示素子の製造方法において、前記
高分子前駆体が、重合性モノマーと重合性オリゴマーと
で組成され（含む、他の組成物を多少は包含する）、前
記オリゴマーとモノマーの少なくとも一方が極性基を有
するものであることを特徴とする。

【００３３】上記構成により、前記請求項６、請求項７
等に記載の高分子分散型液晶表示素子が請求項１０に記
載の方法により、効率よくかつ容易に生産できることと
なる。

【００３４】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
の高分子分散型液晶表示素子の製造方法において、処理
対象の高分子（前駆体）の有する極性基が、水酸基、カ
ルボキシル基、またはイミノ基よりなる群から１つ以上
選択されたものであることを特徴とする。上記構成によ
り、前記請求項１１記載の高分子分散型液晶表示素子の
高分子化合物と液晶粒滴の親和性（濡れ性）が向上し、
液晶のバイポーラ型からラジアル型への転移も少なくな
り、ひいては素子の性能も向上することとなる。

【００３５】請求項１３記載の発明は、請求項１０乃な
いし請求項１２記載の高分子分散型液晶表示素子の製造
方法において、前記高分子・液晶材料複合体形成工程に
おける重合方法が、一対の基板の間に配置された前記高
分子前駆体・液晶材料混合物に基板の厚みや種類、重合
性その他、素子の用途等から定まる所定の強度、波長の
紫外線を所定の手順で照射することを内容とする。

【００３６】上記構成により、前記請求項１０乃ないし
請求項１２記載の高分子分散型液晶表示素子が、その用
途等に応じての最適の粒径等を有する液晶表示素子、が
確実かつ一層生産性よく製造できることとなる。

【００３７】請求項１４ないし請求項１７記載の発明
は、請求項１ないし請求項５記載の高分子分散型液晶表
示素子と請求項６ないし請求項９記載の高分子分散型液
晶表示素子の特徴を備えた高分子分散型液晶表示素子と
していることを特徴とする。上記構成により、絶縁膜、
高分子、液晶材料の表面張力や臨界表面張力の関係が適
切であるため、更に優れた高分子分散型液晶表示素子と
なる。

【００３８】請求項１８ないし請求項２１記載の発明
は、請求項１ないし請求項５、請求項６ないし請求項
９、そして請求項１４ないし請求項１７の発明に係る高
分子分散型液晶表示素子を請求項１０ないし請求項１３
の製造方法により製造することを特徴とする。上記構成
により、請求項１ないし請求項５、請求項６ないし請求
項９及び請求項１４ないし請求項１７の発明に係る高分
子分散型液晶表示素子が請求項１０ないし請求項１３の
方法により効率よく製造されることとなる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。

【００４０】（第１の実施の形態）図１は、本発明の第
１の実施の形態に係る液晶表示素子の要部構造を簡略化
して示す断面図である。なおこの液晶表示素子の機械的
な構造自体は従来の高分子分散型液晶表示素子の形態と
基本的には異ならない。

【００４１】本発明の第１の実施の形態の液晶表示素子
は高分子分散型といわれるものであり、図１で示すよう
に、インジウム・錫酸化物からなる透明電極１３と、後
述する各種の絶縁塗膜材料を用いたうえで透明電極１３
を覆って形成された絶縁塗膜１４とが内面上に積層され
た透明ガラスや石英からなる一対の対向する支持基板１
２と、絶縁塗膜１４同士を向かい合わせて対向配置され
た透明電極１３間に充填された高分子分散型液晶１７、
つまり、高分子化合物１５中に液晶材料の粒滴１６が分
散された高分子分散型液晶１７とを備えている。

【００４２】そして、この際における液晶材料の表面張
力γＬＣと絶縁塗膜１４の臨界表面張力γｐとは、γＬ
Ｃ−γｐ＜０（注、前出の数式１と同じ）、−１＜γＬ
Ｃ−γｐ＜１（注、前出の数式２または数式３）、また
は、−１＜γＬＣ−γｐ＜０（注、前出の数式１及び数
式２）のうちのいずれかの条件を満足している。なお、
図示は省略しているが、互いの支持基板１２の周縁部
は、例えばガラス繊維で強化された酸無水物硬化型エポ
キシ樹脂などを硬化させてなるシール部材でもって相互
に接合され、このため全体として一体化された密閉容器
を構成している。

【００４３】ところで、液晶表示素子の基本的な電気光
学特性である散乱透過特性におけるしきい値特性の鋭さ
を表すγ値は、支持基板１２内面上の透明電極１３を覆
ったうえで高分子分散型液晶１７と接触している絶縁塗
膜１４の臨界表面張力γｐと、高分子分散型液晶１７中
の液晶材料の粒滴１６となる液晶材料の表面張力γＬＣ
との関係を調整するのに伴って制御されることになる。
そして、このことは以下で述べるような作用に基づくと
考えられる。

【００４４】すなわち、高分子分散型液晶１７と接触す
る絶縁膜１４を設けておくと、一対の絶縁膜１４相互の
距離が１３μｍ程度と薄いこともあり、絶縁塗膜と液晶
間で直接あるいは高分子を介して間接的に相互作用、例
えば、ファンデルワールス力や極性−極性相互作用力な
どが働くことになり、この相互作用が絶縁膜１４の表面
から離間した高分子分散型液晶１７内部の液晶材料の滴
１６に対してまでも影響を及ぼすことになる。

【００４５】そして、このような相互作用のため、高分
子マトリクス１５から液晶滴１６が受けている界面規制
力（配向遷移時のトルクに相当する）が変化し、液晶表
示素子におけるしきい値の鋭さを表すγ値が変化する。
そして、液晶表示素子のγ値が変化した際には、絶縁塗
膜１４との相互作用に基づき、高分子マトリクス１５か
ら液晶滴１６が受けている界面規制力の温度依存性も変
化する。

【００４６】その結果、両者の相互作用が適切なように
してあると、液晶の駆動電圧などの温度依存性が最適と
なるばかりか、応答速度までが最適な状態となる。な
お、液晶材料が絶縁膜１４から受ける相互作用力は、双
方が極性を有する等して液晶材料が絶縁膜１４により濡
れやすい状況下ほど強くなり、また、このような状況下
であるほど温度依存性も改善される方向にあると考えら
れる。

【００４７】（第２の実施の形態）本第２の実施の形態
で使用する高分子化合物としては、光透過性を有するも
のであり、かつ分散相を形成する液晶との関係において
前出の数式４が成立するものを使用する。この数式４が
成立する高分子・液晶複合体であると、液晶分子がマト
リックスの壁面に対し小さいチルト角で配向できるの
で、液晶表示素子の電界応答性や電圧光学特性の温度依
存性を低減できる。

【００４８】なお、この数式４の要件は、好ましくは液
晶表示素子の実働時の全温度範囲（−１０℃〜６０℃）
において常に成立するようにするのがよく、このように
構成することにより、広範な温度範囲において、良好で
安定感のある表示が実現できる。なおまた、数式４の要
件の意義については後記する。 γＰ＞γＬＣ …数式４ここに、γＬＣ；液晶の表面張力、γＰ；高分子化合物
の臨界表面張力

【００４９】更に、使用する高分子化合物としては、液
晶材料との親和性に優れたものが好ましく、例えば水酸
基、カルボキシル基、またはイミノ基等の極性基を有す
る高分子化合物を使用するのがよい。また、製造上の理
由を考慮すると、電極間の充填では高分子・液晶複合体
でなく高分子前駆体・液晶混合物を用い、充填後、高分
子前駆体を重合させて高分子化合物となすのがよい。こ
の際、良質な高分子・液晶複合体の生産性の面からは、
重合性モノマーと重合性オリゴマーを重合して高分子化
合物となす手段を用いるのがよい。

【００５０】更に、充填後の重合により高分子化合物を
生成する場合には、重合性モノマーと重合性オリゴマー
の双方を用い、重合性モノマーまたは重合性オリゴマー
の少なくとも一方が極性基を有するものとし、より好ま
しくはこれらの極性基は水酸基、カルボキシル基、また
はイミノ基を有するものとする。重合性モノマーまたは
重合性オリゴマーの少なくとも一方が水酸基等の極性基
を有すれば、親水性の高い高分子化合物が生成でき、親
水性の高い高分子化合物であると、高分子／液晶界面に
おける濡れ性が良くなり、界面が安定し、液晶のバイポ
ーラ型、ラジアル型の転換も少なくなり、ひいては素子
の電界応答性、電圧光学特性を向上させることができる
からである。

【００５１】重合性高分子前駆体としては、光（比較的
波長の長い紫外線）や熱により重合し透明性を有する高
分子化合物を生成する各種の重合性物質が使用可能であ
るが、一般には例えばアクリレート、メタクリレート、
エポキシなどの重合性官能基を有するモノマーやオリゴ
マーなどを使用する。

【００５２】具体的には、重合性モノマーとしては、例
えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルア
クリレート、ネオぺンチルグリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレートなどが使用でき、重合
性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、１，６
ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートモノステアレート、オリゴウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、グリセリンジ
グリシジルエーテルなどが使用できる。

【００５３】また、水酸基を有する重合性高分子前駆体
としては、東亜合成化学工業 (株)のＭ−５７００（モ
ノマー）やＭ２３３（オリゴマー）が例示でき、カルボ
キシル基を有する重合性高分子前駆体としては、東亜合
成化学工業 (株) のＭ−５４００（モノマー）などが例
示できる。更に、イミノ基を有する重合性高分子前駆体
としては、東亜合成化学工業 (株) のＭ−１２００（オ
リゴマー）やＭ−１６００（オリゴマー）、共栄社化学
(株) のＵＦ−８００１などが例示できる。

【００５４】本実施の形態に係る高分子分散型液晶表示
素子の主要構成部材である高分子・液晶複合体は、上記
した材料を用いて公知の方法で製造できる。具体的に
は、例えば液晶材料と高分子物質を共通の溶媒に溶かし
て流延するキャスト法や、水溶性高分子の水溶液に液晶
をエマルジョン化した後、流延する乳化法、液晶と高分
子形成材料の均一溶液をつくり、重合により相分離する
相分離法などである。

【００５５】但し、本実施の形態における液晶高分子分
散型液晶表示素子においては、上記製法のうち相分離法
を用いるのがよく、より好ましくは前記重合性モノマー
と重合性オリゴマーを用いた光重合相分離法（波長の長
い紫外線を使用）を用いるのがよい。光重合相分離法で
あると、低粘性の高分子前駆体に予め液晶を十分に分散
させ、しかる後に高分子前駆体を重合させ相分離を生じ
させることができるので、紫外線の強度（エネルギー／
面積）、重合時の温度等を調整することにより、液晶粒
滴の粒径や分散状態を制御し易く、ひいては各種用途に
応じての適切な高分子・液晶複合体が作製できるからで
ある。

【００５６】光重合相分離法を用いる場合、重合性高分
子前駆体の重合を円滑に進めるために、好ましくは高分
子前駆体に重合開始剤を添加するのがよい。重合開始剤
としては、例えばベンジルメチルケタールの他、チバガ
イキ（株）製のＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｄａｒｏｃ
ｕｒｅ４２６５やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４などの一般に
市販されている重合開始剤が使用でき、これらを２種以
上組み合わせて使用してもよい。

【００５７】また、高分子前駆体の重合は、重合開始剤
を含むことのある高分子前駆体・液晶混合物を一対の基
板間に配置した後、基板の上から紫外線を照射する方法
で行えばよい。この場合、照射する紫外線の強度として
は、８０ｍＷ／ｃｍ²以上とし、好ましくは１５０ｍＷ
／ｃｍ²以上とし、更に好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ ²
以上とする。１５０ｍＷ／ｃｍ²以上であると、液晶表
示素子の作動温度が高温になった場合における光学ヒス
テリシス性を小さくでき、２００ｍＷ／ｃｍ²以上であ
ると、配向変化温度を大幅に低くできるという効果が得
られるからである。

【００５８】他方、液晶表示素子の駆動電圧の低減を図
るためには、紫外線の強度を３０ｍＷ／ｃｍ²以下とす
るのも好ましい。紫外線の強度が３０ｍＷ／ｃｍ²以下
であると、ゆっくり高分子化合物が生成されるので、液
晶粒滴の粒径が大きくなる。さて粒径の大きい液晶粒滴
であると、液晶粒滴に対する高分子化合物の界面規制力
が相対的に小さくなるので、低電圧で駆動が可能な素子
が得られる。

【００５９】なお、紫外線はその線源の種類の如何を問
わないが、分子を破壊しかねない短波長の紫外光をカッ
トしたり、所定の強度とすべく照射時に所定のフィルタ
ーを高分子前駆体・液晶混合物間に設置したりすること
があるのは勿論である。また、支持基板の材質や厚さと
紫外線の波長の如何によっては、支持基板に吸収される
紫外線量をも考慮に入れた強度で照射を行うのは勿論で
ある。

【００６０】更に、本発明の液晶表示素子の液晶粒滴の
粒径としては、好ましくは０. ８μｍ〜２. ５μｍと
し、より好ましくは１μｍ〜２μｍとするのがよい。
０. ８μｍ〜２. ５μｍの液晶粒滴であれば、十分な散
乱効果が得られ、また１μｍ〜２μｍの液晶粒滴である
と、適正なセルギャップを設定することにより、ＴＦＴ
駆動の可能な低電圧で液晶パネルを駆動することができ
るからである。

【００６１】高分子・液晶複合体が充填されるセルギャ
ップとしては、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは
１０μｍ〜１５μｍとする。このセルギャプであると、
液晶粒滴の粒径を適正に設定することにより、良好な光
散乱性と素子の低駆動電圧化とを両立させることができ
る。ただし、上述の各条件は、最終的に液晶表示素子の
用いられる機器の用途等に応じて、より最適なものが選
ばれるのは勿論である。

【００６２】なお、本発明の高分子分散型液晶表示素子
の一つの実施の形態は、γＰ＞γＬＣが成立する点に最
大の特徴を有するものであり、γＰ＞γＬＣ以外の要素
については特に制限されない。よって、公知の液晶表示
素子の製法を用い、これにγＰ＞γＬＣの要件を付加す
ればよく、またこれにより比較的容易に本発明構成を備
えた高分子分散型液晶表示素子が作製できる。

【００６３】次に、順序は逆になったかもしれないが、
数式４の要件の意義について説明する。前述のごとく、
高分子分散型液晶の電界応答性、電圧光学特性等は、マ
トリックスとしての高分子からの界面規制力の影響を受
ける。さて、この高分子化合物の界面規制力に関して
は、例えばＳｏｖ．Ｐｈｙｓ．ＪＥＴＰ５８（６），
１９８３、ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎｓ・Ｐ．Ｓ．Ｄｒｚａｉｃ著；Ｗｏｒｌｄ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ１９９６等の文献があり、これ
らの文献によると、室温程度以上の高温条件において
は、図３（ａ）に示すが如く、極を原則として２個有す
るバイポーラ型の配向となり、低温条件下においては、
図３（ｂ）に示すが如く、界面に対し液晶が垂直配向と
なるラジアル型の配向になるとされる。

【００６４】なお、図３（ａ）は、液晶分子が球面に沿
い２つの極に向かって配向している様を示し、図３
（ｂ）は、液晶分子が一方端を球表面に向け、他方端が
球の中心点に向けて配向している様を示している。

【００６５】上記報告を踏まえ、高分子化合物の界面規
制力と液晶分子の配向を考える。周囲を高分子化合物で
取り囲まれた液晶粒滴中の液晶分子は、マトリックスで
ある高分子化合物の物理化学的な力に強く影響されて、
高分子／液晶界面における自由エネルギーが最小となる
ように配向すると考えられる。よって、液晶分子が界面
にほぼ平行に配向した状態、すなわち図３（ａ）に示す
バイポーラ型は、液晶分子が界面に直交した図３（ｂ）
に示すラジアル型配向に比べ、高分子／液晶界面におけ
るエネルギー的安定性が高いと考えられる。このことか
らして、ラジアル型はより温度の影響を受けやすいの
で、無印加状態における高分子・液晶複合体の液晶分子
の配向をバイポーラ型とするのがよい。

【００６６】他方、良好なコントラスト比を得るために
は、無印加状態において液晶分子が基板に対し平行に配
向しており、しきい値以上の電圧が印加されたとき、速
やかに基板に垂直に配向するが望ましい。然るに、ラジ
アル型は、無印加状態においても液晶分子の一部が不可
避的に基板に垂直に配向している。したがって、良好な
コントラスト比が得にくい。また、液晶分子がより高い
エネルギーをもって配向しているので、速やかに基板に
垂直に配向させにくい。このことからも、ラジアル型は
好ましくない。

【００６７】ここにおいて、本発明の第２の形態では、
高分子化合物の臨界表面張力γＰと液晶の表面張力γＬ
Ｃとの間にγＰ＞γＬＣが成立するように、高分子化合
物材料と液晶材料とを適正に選択し素子を構成した。こ
の構成であると、無印加時における液晶分子の配向状態
がバイポーラ型となり、液晶分子が高分子化合物壁面に
対し小さなチルト角で配向する。よって、電界応答性が
よくなり、電圧光学特性の温度依存性が低減する。

【００６８】更に、水酸基、カルボキシル基、またはイ
ミノ基などの極性基を有する高分子化合物を用いて、γ
Ｐ＞γＬＣの要件を充足させると、液晶粒滴とこれを取
り囲む高分子化合物との濡れ性（親和性）が良いので、
高分子／液晶界面において液晶分子が安定的に存在でき
る。よって、高分子化合物壁面に対するチルト角が一層
小さくなり、バイポーラ型←→ラジアル型の転移が生じ
にくくなる。この結果、一層電界応答性がよく、電圧光
学特性の温度依存性の少ない液晶素子が得られる。

【実施例】

【００６９】〔実施例１〕以下、本発明を実施例に基づ
いて具体的に説明する。まず、ポリアミノ酸誘導体の一
例であるポリ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムを出発原料
とし、カルボキシル部位をジアミンで修飾することによ
って表面張力が互いに異なる各種の絶縁塗膜材料を以下
のような手順に従って合成することを行った。

【００７０】最初に、ポリ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウ
ムの１重量％水溶液を調整し、かつ、１０重量％の塩酸
水溶液で中和した後、ポリ−Ｌ−グルタミン酸を遊離し
た。引き続き、予め調整しておいたメチレンジアミン材
料、つまり、トリメチレンジアミン，ヘキサメチレンジ
アミン，デカメチレンジアミンのうちのいずれか１種を
含有した５重量％のクロロホルム溶液を加えて十分に撹
拌したうえで静置する。すると、やがて混合溶液は３層
に分離するので、これらのうちから中間層を分取し、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶かすことによ
り、表１で示すような実施例１から同５及び比較例１、
同２の絶縁塗膜材料を作製した。

【００７１】

【表１】

【００７２】そして、内面上に透明電極１３が形成済み
の支持基板１２を用意し、かつ、スピンナー塗布を採用
して上記各実施例、比較例の絶縁塗膜材料を支持基板１
２の透明電極１３上に塗布した後、１５０℃の温度下で
１時間乾燥することによって絶縁塗膜１４を形成した。
なお、この際におけるスピンナー条件は、５００ｒｐｍ
−１０秒／１５００ｒｐｍ−３０秒であり、いずれの場
合にも膜厚は約１００ｎｍであった。

【００７３】引き続き、各実施例ないし各比較例で示さ
れる絶縁塗膜材料のそれぞれからなる絶縁塗膜１４の臨
界表面張力γｐを、濡れ性試験薬（ナカライテスク
（株）製）を使用したうえでのジスマンプロットによっ
て測定した。なお、表１中には、２０℃で得られた臨界
表面張力γｐの測定結果を付記している。

【００７４】さらに、互いに異なる表面張力γＬＣを有
することになるよう調整された４種の液晶材料Ａ〜Ｄを
それぞれ用意し、かつ、マトリクスとしての高分子化合
物形成用モノマーとしてのラウリルアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製）と、オリゴマーとしてのＭ６
１００（東亜合成化学工業（株）製）と、光重合開始剤
であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバガイキ（株）製）
とからなる組成物に対して加えたうえで十分に混合する
ことによって高分子分散型液晶４１７となる重合性組成
物を作製した。なお、２０℃の温度下において液晶材料
Ａ〜Ｄのそれぞれが有する表面張力γＬＣは、表１中に
記載した通りである。

【００７５】従って、各実施例１ないし各比較例で示し
た絶縁塗膜１４の臨界表面張力γｐと、液晶材料Ａ〜Ｄ
それぞれの表面張力γＬＣとを互いに組み合わせてみる
と、液晶材料Ａと組み合わされた比較例１及び液晶材料
Ｂと組み合わされた比較例４それぞれの絶縁塗膜１４
（以下の図中においては比１，比２と記載する）は、前
述の３つの条件（数式１、数式２または数式３、並び
に、数式１及び数式２）のいずれをも満足しない。

【００７６】一方、液晶材料Ａと組合わされた実施例１
及び液晶材料Ｂと組合わされた実施例３それぞれの絶縁
塗膜１４（以下の図中においては実１，実３と記載す
る）は、前述の３つの条件のいずれをも満足しており、
液晶材料Ａと組合わされた実施例２及び液晶材料Ｃと組
合わされた実施例４それぞれの絶縁塗膜１４（以下の図
中においては実２，実４と記載する）は、数式１の条件
を満足している一方、液晶材料Ｄと組合わされた実施例
５（以下の図中においては実５と記載する）の絶縁塗膜
１４は、数式２または数式３のいずれかを充たすという
条件を満足していることが分かる。

【００７７】さらに、引き続き、作製された重合性組成
物に対する十分な撹拌を行った後、一対の支持基板１２
からなる密閉容器の内部に分離したうえで設けられてい
る空セル（図示省略）に対して重合性組成物を注入した
後、２０℃の温度下において３６５ｎｍの紫外線（約２
５ｍＷ／ｃｍ²）を１００秒照射する。なお、ここでこ
の波長としたのは、あまり短いとガラスからなる支持基
板１２を透過し難くなり、また液晶等の分子を破壊しか
ねないからである。照射の結果、各空セル内の重合性組
成物は重合することによって高分子分散型液晶１７とな
り、図１で示した要部構造を有する液晶表示素子が完成
することとなる。

【００７８】そこで、以上のような手順に従って構成さ
れた液晶表示素子におけるしきい値の鋭さを表すγ値と
応答時間とを測定してみたところ、表１中に付記し、か
つ、図４及び図５のそれぞれで示すような測定結果が得
られた。なお、ここでの図４はγＬＣ−γｐの減算結果
とγ値（白い四角）及び応答時間（黒い四角）の関係を
示すグラフであり、図５はγ値と応答時間の関係を示す
グラフである。

【００７９】すなわち、比較例１ではしきい値特性の鋭
さを表すγ値が１．７０で応答時間が８２．８ｍｓ、実
施例１ではγ値が１．９８で応答時間が６３．２ｍｓ、
実施例２ではγ値が３．２３で応答時間が１４９．９ｍ
ｓとなり、比較例２ではγ値が１．５８で応答時間が１
０９．９ｍｓ、実施例３ではγ値が２．１９で応答時間
が７３．２ｍｓ、実施例４ではγ値が２．５１で応答時
間が１０７．３ｍｓ、実施例５ではγ値が１．７２で応
答時間が６８．２ｍｓとなっている。

【００８０】そして、これらの測定結果によれば、比較
例２では応答速度の改善が見られず、また、実施例２及
び実施例４においてもγ値が大きくなり過ぎて応答速度
の改善が見られないのに対し、前述の３つの条件のいず
れをも満足している実施例１及び実施例３と数２または
数３のいずれかを充たすという条件を満足している実施
例５とではγ値が最適化する結果として応答速度が大幅
に改善されていることが分かる。

【００８１】さらに、この際における測定結果からは、
特に、しきい値特性の鋭さを表すγ値が１．９８である
実施例１と、γ値が２．１９である実施例３とにおい
て、優れた応答速度が得られることが明らかとなってい
る。なお、ここでは、数１の条件を満足する実施例２及
び実施例４の応答速度がさほど改善されていないように
見えるが、両実施例では後述する温度依存性の改善が実
現される。また、この際における測定結果によれば、比
較例１でもγ値の最適化による応答速度の改善が見られ
るが、後述するように温度依存性の改善が見られない。

【００８２】つぎに、本実施の形態に係る液晶表示素子
における駆動電圧などの温度依存性を検討してみたとこ
ろ、表２及び図６で示すような結果が得られた。なお、
図６はγＬＣ−γｐの減算結果と温度依存性を表す際の
指標値であるΔＶとの関係を示すグラフであり、ここで
は、３０℃の温度下にある液晶表示素子の駆動電圧をＶ
³⁰とし、かつ、２０℃及び３０℃と４０℃との温度下に
おける駆動電圧のうちで最も高い駆動電圧をＶｍａｘ、
最も低い駆動電圧をＶｍｉｎとした場合の指標値ΔＶ
を、 ΔＶ＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／³⁰Ｖ…数式５の数式によって求めることを行っている。そして、この
ような評価によると、ΔＶが小さいほど温度依存性が良
好であることになる。

【００８３】

【表２】

【００８４】そして、この結果によれば、比較例１では
ΔＶが２１．６２％となり、同じく比較例２ではΔＶが
２１．６２％となって良好な温度依存性が得られていな
い。一方、前述の３つの条件のいずれをも満足している
実施例１及び実施例３ではΔＶが９．９１％及び９．６
３％、数１の条件を満足している実施例２及び実施例４
では２．５６％及び６．８７％、数２または数３のいず
れかという条件を満足している実施例５では９．４８％
となっており、いずれにおいても良好な温度依存性が確
保されていることが分かる。さらに、この結果からは、
数１の条件を満足する絶縁塗膜材料からなる絶縁塗膜を
具備した実施例２及び実施例４の温度依存性も大幅に改
善されていることも明らかである。なお、応答時間及び
温度依存性の測定に際しては、大塚電子（株）製のＬＣ
Ｒ−５０００を使用している。

【００８５】ところで、本実施例では、ポリアミノ酸誘
導体の一例であるポリ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムを
絶縁塗膜材料としているが、これに限定されることはな
いのは勿論である。すなわちポリアミノ酸そのものであ
ってもよいし、また、他のポリアミノ酸誘導体であるポ
リアスパラギン酸やポリヒスチジン，ポリアルギニン，
ポリリジン，ポリアラニンなどを用いることも可能であ
り、また、タンパク質であるところのミオグロビンやヘ
モグロビン，グロブリン，キモトリブシン，アルブミン
などを絶縁塗膜材料としてもよく、さらには、ポリイミ
ド系の材料を用いてもよいことは勿論である。

【００８６】一方、マトリックスとしての高分子化合物
形成用の重合性オリゴマー及び重合性モノマーも重合開
始剤の存在下で光または熱によって重合可能なものであ
りさえすればよいのであり、重合性オリゴマーとして
は、ポリウレタンアクリレート，ポリエステルアクリレ
ート，エポキシアクリレートなどが使用可能である。

【００８７】また、重合性モノマーとしては、２−エチ
ルヘキシルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリ
レート，ネオペンチルグリコールドアクリレート，ヘキ
サンジオールジアクリレート，ジエチレングリコールジ
アクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレー
ト，ポリエチレングリコールジアクリレート，トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどのようなアクリル
系の市販品の他、アクリル系以外の市販品を使用するこ
とも可能である。

【００８８】また、重合開始剤もＩｒｇａｃｕｒｅ６５
１に限定されることもなく、チバガイキ（株）製のＤａ
ｒｏｃｕｒｅ１１７３やＤａｒｏｃｕｒｅ４２６５，Ｉ
ｒｇａｃｕｒｅ１８４などを互いに組み合わせたうえで
用いてもよい。更にまた、絶縁塗膜は、絶縁さえなせば
何も塗膜でなくてもよい。例えば蒸着膜等他の手段で電
極に付着された膜等である。同じく、支持基板、電極、
絶縁塗膜は全く同一の寸法、形状、材料のものでなくて
もよいのは勿論である。

【００８９】〔実施例２〕図７は本発明の第２の実施の
形態にかかる高分子分散型液晶表示素子の断面模式図で
あり、基本的には図１と異ならない。図中、１１は対向
基板であり、この対向基板の表面には透明電極１３と絶
縁膜１４が形成されている。１２はガラス基板であり、
このガラス基板の表面には、ＴＦＴ（図示せず）が形成
されると共に、透明電極１３、絶縁膜１４が形成されて
いる。対向基板１１とガラス基板１２の間の空間には、
高分子・液晶材料複合体１７が封入されており、この高
分子・液晶材料複合体１７は、高分子化合物１５中に液
晶材料の粒滴１６が分散された構造をしている。

【００９０】上記高分子分散型液晶素子は次のようにし
て作製した。 (1) 重合性モノマー（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）６０％と、イミノ基を有する重合性オリゴマー（ウ
レタンアクリレート；東亜合成化学工業 (株) Ｍ−１６
００）３９％と、重合開始剤としてのベンジルメチルケ
タール（日本化薬(株) 製）１％とを混合し、高分子前
駆体溶液となした。この高分子前駆体溶液２０％に、懸
滴法（２４℃）で測定した表面張力γＬＣが３０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍの液晶材料（チッソ石油化学 (株) のＭＴ５５
２４）８０％を混合し、高分子前駆体・液晶混合物を作
製した。

【００９１】(2) 他方、コニング社製１７３７基板（厚
み１．１ｍｍ）のガラス基板１２に、真空蒸着とエッチ
ングの手法を用いて、透明電極１３、ソースライン、ゲ
ートライン等を作成し、アクティブマトリクス基板と
し、さらに、オプトマーＡＬ８５３４（日本合成ゴム社
製）を基板に印刷した後、オーブンで加熱硬化する方法
により絶縁膜１４を形成した。

【００９２】(3) また、透明電極１３を有する対向基板
１１にも同様にして絶縁膜１４を形成した。そして、上
記ガラス基板１２とこの対向基板１１とをガラススペー
サーを介在させて１３μｍの間隔で貼り合わせた。

【００９３】(4) 次いで、貼り合わせた両基板の間に、
前記高分子前駆体・液晶混合物を注入し、外部から波長
３６５ｎｍ、９５ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を照射し
て重合性高分子前駆体（重合性モノマー及び重合性オリ
ゴマー）を重合させた。これにより、高分子化合物中に
液晶粒滴が分散した高分子・液晶複合体を配置した高分
子分散型液晶表示素子を完成させた。

【００９４】次に、上記で作製した高分子分散型液晶表
示素子に電源を接続し、ＴＦＴ駆動により対向電極と画
素電極間に電圧を印加し、電圧光学特性の温度依存性を
調べた。具体的には、パネル透過率が９０％となる印加
電圧（駆動電圧）をＶ９０％とし、−１０℃、０℃、１
０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃におけ
るＶ９０％を測定した。なお、パネル透過率は、液晶評
価装置（ＬＣＤ５０００、大塚電子製）を用い測定し
た。

【００９５】そして、下記の数式６の温度依存性指数Δ
Ｖを定義し、上記で測定したＶ９０％値を用いて、温度
との関係におけるパネル透過特性を評価した。以下の数
式６のＶｍａｘは、０℃から６０℃における最も大きい
Ｖの９０％値であり、Ｖｍｉｎは、−１０℃から６０℃
における最も小さいＶの９０％値である。また、³⁰Ｖ
は、３０℃におけるＶの９０％値を指す。

【００９６】 ΔＶ＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／³⁰Ｖ％…数式６

【００９７】他方、上記で作製した高分子分散型液晶表
示素子の高分子・液晶複合体を構成する高分子化合物の
臨界表面張力γＰを測定し、前記した液晶の表面張力γ
ＬＣとの間に成立する関係を明らかにした。

【００９８】高分子化合物の臨界表面張力γＰの測定は
次のようにして行った。先ず、高分子分散型液晶表示素
子から対向基板１１を剥がし、イソプロピルアルコール
を用いて高分子化合物の表面を洗浄して液晶を除去し、
窒素を吹きつけて乾燥する。しかる後に、洗浄した高分
子化合物の表面に５通りの濡れ指数標準液（ナカライテ
スク（株）製Ｎｏ．３１、３４、３７、４２、４６を滴
下し、その接触角θを測定する。

【００９９】そして、横軸にｃｏｓθ、縦軸に濡れ指数
標準液の表面張力γをとり、ｃｏｓθ＝１となるγを求
め、このγを臨界表面張力γＰとする（ジスマンプロッ
ト法）。なお、高分子化合物の臨界表面張力γＰ及び液
晶の表面張力γＬＣは、協和界面化学 (株) 製の自動測
定装置を用いて行った。

【０１００】（実施例２の１）Ｖ９０％の測定結果を図
８に図示し、温度依存性指数ΔＶ、及び液晶の表面張
力、高分子化合物の臨界表面張力γＰを下記表３に示し
た。なお、本実施例２の１の液晶表示素子の特徴は、表
面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍの液晶と、臨界表面張力γ
Ｐが３２ｄｙｎｅ／ｃｍであるイミノ基を有する重合性
オリゴマー（ウレタンアクリレート）と組み合わせて使
用した点にある。

【０１０１】〔結果〕下記表３及び図８に示す結果から
明らかなように、実施例２の１にかかる液晶表示素子
は、高分子化合物の臨界表面張力γＰと液晶の表面張力
γＬＣとの間にγＰ＞γＬＣが成立していた。また、Ｖ
９０％−温度曲線のピーク点が２２℃付近にあり、温度
依存性指数は０．２１と小さかった。

【表３】

【０１０２】（実施例２の２）イミノ基を有する重合性
オリゴマーとして、東亜合成化学工業 (株) Ｍ−１２０
０（ウレタンアクリレート）を用いたこと以外は、先の
実施例２の１と同様に高分子分散型液晶表示素子を作製
し、実施例２の１と同様な測定を行った。その結果を図
９、及び上記表３に示す。

【０１０３】〔結果〕上記表３から明らかなように、高
分子化合物の臨界表面張力γＰは３１ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、本実施例２の２においてもγＰ＞γＬＣが成立し
た。また、本実施例２の２の液晶表示素子では、表３及
び図９の結果から明らかなように、温度が高くなるに従
いＶ９０％が大きくなったが、温度依存性指数は、先の
実施例２の１と大差がなく、０．２５と小さかった。

【０１０４】なお、本実施例２の２の液晶表示素子の特
徴は、東亜合成化学工業 (株) Ｍ−１２００を使用した
点にある。Ｍ−１２００と先の実施例２の１で使用した
Ｍ−１６００とは、化１に示す化学構造において、Ｒ、
Ｒ’、及びポリオール部分が異なり、Ｍ−１２００の方
が分子量が大きい点に違いがある。

【０１０５】

【化１】

【０１０６】（実施例２の３）水酸基を有する重合性オ
リゴマー（ウレタンアクリレート；東亜合成化学工業
(株) Ｍ−２３３）を用いたこと以外は、先の実施例２
の１と同じである。先の実施例２の１と同様な測定を行
った。その結果を図１０、及び上記表３に示す。

【０１０７】〔結果〕上記表３から明らかなように、高
分子化合物の臨界表面張力γＰは３１ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、この実施例２の３においてもγＰ＞γＬＣが成立
していた。また、表３及び図１０の結果から明らかなよ
うに、Ｖ９０％−温度曲線は、１５℃前後にピークを有
するものとなった。しかし、温度依存性指数は、先の実
施例２の１と大差がなく、０．２２と小さかった。な
お、本実施例２の３の液晶表示素子の特徴は、水酸基を
有する重合性オリゴマーを使用した点にある。

【０１０８】（実施例２の４）イミノ基を有する重合性
オリゴマー（ウレタンアクリレート；共栄社化学工業
(株) ＵＦ−８００１）を用いたこと以外は、前記実施
例２の１と同様である。分散型液晶表示素子を作製し、
実施例２の１と同様な測定を行った。その結果を図１
１、及び上記表３に示す。

【０１０９】〔結果〕上記表３から明らかなように、高
分子化合物の臨界表面張力γＰは３３ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、本実施例２の４においてもγＰ＞γＬＣが成立し
ていた。また、表３及び図１１の結果から明らかなよう
に、本実施例２の４のＶ９０％−温度曲線は、上記実施
例２の２と同様、温度が高くなるに従いＶ９０％が大き
くなる右上がりのパターンを示したが、温度依存性指数
は０．２２であり、上記実施例２の２よりも小さかっ
た。

【０１１０】（実施例２の５）水酸基を有する重合性モ
ノマー（単官能アクリレート；東亜合成化学工業 (株)
Ｍ−５７００）を用い、重合性オリゴマーとして、水酸
基を有する重合性オリゴマー（ポリエステルアクリレー
ト；東亜合成化学工業 (株) Ｍ−６１００）を用いたこ
と以外は、実施例２の１と同様にして高分子分散型液晶
表示素子を作製し、実施例２の１と同様な測定を行っ
た。その結果を図１０、及び上記表３に示す。

【０１１１】〔結果〕上記表３から明らかなように、高
分子化合物の臨界表面張力γＰは３２ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、本実施例２の５においてもγＰ＞γＬＣが成立し
た。また、表１及び図１２の結果から明らかなように、
この実施例５のＶ９０％−温度曲線は、１０℃付近に緩
慢な極小値を有するパターンを示したが、温度依存性指
数は０．２５と比較的小さかった。

【０１１２】（実施例２の６）カルボキシル基を有する
重合性モノマー（単官能アクリレート；東亜合成化学工
業 (株) Ｍ−５４００）を用い、重合性オリゴマーとし
て、実施例２の５と同じ東亜合成化学工業 (株) Ｍ−６
１００を用いたこと以外は、実施例２の１と同じであ
る。そして、実施例２の１と同様な測定を行った。その
結果を図１３、及び上記表３に示す。

【０１１３】〔結果〕上記表３から明らかなように、高
分子化合物の臨界表面張力γＰは３２ｄｙｎｅ／ｃｍで
あり、この実施例２の６においてもγＰ＞γＬＣが成立
した。また、表３及び図１３の結果から明らかなよう
に、本実施例２の６のＶ９０％−温度曲線は、上記実施
例２の５と同様なパターンを示したが、温度依存性指数
は０．２２であり、実施例２の５よりも小さかった。

【０１１４】（比較例１）極性基を有しないオリゴマー
（１，６ヘキサンジオールジアクリレート；大阪有機化
学 (株) 製；ビスコート＃２３０）を用いたこと以外
は、前記実施例２の１と同様にして高分子分散型液晶表
示素子を作製し、実施例２の１と同様な測定を行った。
その結果を上記表３及び図１４に示す。

【０１１５】〔結果〕比較例１の液晶表示素子の特徴
は、高分子化合物が極性基を有さない点にある。上記表
３から明らかなように、この高分子化合物の臨界表面張
力γＰは２５ｄｙｎｅ／ｃｍであり、この比較例１につ
いてはγＰ＞γＬＣが成立していない。

【０１１６】また、この比較例１では、図１４に示すよ
うに、温度が高くなるに従いＶ９０％が小さくなった。
そして、その温度依存性指数は、０．５０と極めて大き
かった。つまり、比較例１にかかる液晶表示素子は、温
度依存性が大きいので、温度の変動が生じると安定した
表示がなし得ない。

【０１１７】実施例２の１〜２の６と、比較例１との結
果比較から、高分子化合物の臨界表面張力γＰと、液晶
材料の表面張力γＬＣとの間に、γＰ＞γＬＣが成立す
ると、温度依存性の小さい液晶表示素子が得られること
が確認できる。なお、液晶材料の表面張力γＬＣとの間
に、γＰ＞γＬＣが成立しないと、液晶表示素子の光透
過における温度依存性が高まるのは、高分子／液晶界面
がエネルギー的に不安定になり、バイポーラ型とラジア
ル型の相転移が生じるためと考えられる。このことから
して、液晶表示素子の使用温度範囲内で常にγＰ＞γＬ
Ｃの関係が成立することが望ましい。

【０１１８】〔その他の事項〕重合性物質としては、液
晶の常光屈折率と同様な屈折率を有し、高い透過率が得
られること、重合反応が迅速であることなどから、一般
にはアクリレート系、メタクリレート系が使用される。
但し、これに限定されるものではない。例えば、エポキ
シ系のグリセリンジグリシジルエーテルなどが使用可能
である。

【０１１９】絶縁膜は上記に限らず、ポリイミドタイ
プ、ポリアミック酸タイプのどちらも用いることがで
き、また無機質の絶縁膜を用いても良い。更に、本第２
の実施の形態に関係する発明の実施においては、絶縁膜
はなくても良い。なお配向膜を用いると電圧保持率を高
める効果がある。〔第３実施例〕電極を有する上下一対の支持板上にデカ
メチレンジアミンで修飾したポリ─Ｌ−グルタミン酸か
らなる絶縁塗膜（臨界表面張力γｐ＝３２．５ｄｙｎｅ
／ｃｍ）を設けた後、上下支持板を絶縁塗膜が互いに対
向した状態でガラススペーサを介在させ１３μｍの間隔
で貼り合わせ、空セルを完成した。次に液晶材料として
表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍの液晶材料０．８０グラ
ム，高分子形成モノマー材料として２エチルヘキシルア
クリレート（ナカライテスク（株）製）０．６０グラ
ム，オリゴマー材料としてＭ１６００（東亜合成化学
（株）製）０．３９グラム，光重合性開始剤としてベン
ジルジメチルケタール（日本火薬（株）製）０．０１
グラムを用意し、各材料を充分攪拌した上で前述した空
セルに注入した。注入完了後、２０℃の温度下において
３６５ｎｍの紫外光（９５ＭＷ／ｃｍ ²）を１００秒照
射し高分子マトリクス中に液晶が分散保持された高分子
分散型液晶からなる液晶表示素子を完成した。高分子マ
トリクスの臨界表面張力は次の手法で測定した。液晶表
示素子から２枚の対向支持板をはがし、イソプロピルア
ルコールで高分子マトリクスの表面を洗浄して液晶等を
除去し、窒素ブローにより乾燥した後、濡れ性試験薬
（ナカライテスク（株）製）を利用してジスマンプロ
ットにより求めた。高分子マトリクスの臨界表面張力は
３２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。次にこうして完成した液
晶表示素子の駆動電圧の温度依存性を大塚電子（株）製
の液晶評価装置ＬＣＤ５０００を用いて測定した。尚、
温度依存性は以下の数式５で算出されるΔＶ値を指標に
評価した。

【０１２０】 ΔＶ＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／³⁰Ｖ％…数式５この指標によると、ΔＶが小さいほと温度依存性は良好
ということになる。今回製作した液晶表示素子の駆動電
圧は２０℃で９．８ボルト、３０℃で９．８ボルト、４
０℃で９．７ボルトであり、その結果ΔＶは１．０２％
となる。このため、大幅に温度依存性が改善された液晶
表示素子が実現できたことになる。

【０１２１】以上、本発明を２つの実施の形態、３つの
実施例に基づき説明してきたが、本発明は、何もそれら
に限定をされるものでないのは勿論である。すなわち、
例えば本発明でいう高分子分散型液晶は、高分子化合物
中に液晶材料の粒滴が島状に点在する構造の高分子・液
晶複合体のみに限定されるものではなく、液晶材料の粒
滴の一部分が隣の粒子と連なった状態で存在してもよ
い。また、３次元網目状の高分子化合物の網目内に液晶
材料の粒滴が保持された構造（ポリマーネットワーク液
晶）であってもよい。

【０１２２】但し、３次元網目状の高分子化合物の網目
内に液晶材料の粒滴が保持された構造等の場合、液晶材
料の粒滴に対する界面規制力の作用が一様でないので、
一般にはバイポーラ型配向を取らない。しかし、この場
合においても、低温において液晶分子が垂直配向し、ラ
ジアル型的な配向を取ることが知られており、電界応答
における温度依存性が強いという上記問題を生じ得る。
したがって、これらの場合においても、例えばγＰ＞γ
ＬＣという本発明の構成が有効に作用する。

【０１２３】また、液晶材料としては、常温付近で液晶
状態を示すネマテック液晶、コレステリック液晶、スメ
クテック液晶などの各種の液晶材料が使用できるが、こ
れらの液晶材料は１種でもよく、また２種以上を混合し
て使用してもよい。また、これらの液晶材料に例えば２
色性色素などを含有させて使用してもよい。例えば、そ
れぞれ異なる色の２色性色素を含有させた高分子・液晶
複合体層を積層する構成を採用することにより、フルカ
ラー表示が可能な光学素子となすようにしてもよい。

【０１２４】また、将来の技術の進歩により、例えば、
紫外線を利用しての相分離において、重合開始剤を使用
しない重合性モノマー等が出現すれば重合開始剤は高分
子前駆体に含有されないのは勿論である。同じく紫外線
も、高分子や液晶の材料如何によっては、より短波長の
ものが使用されてもよいのも勿論である。

【０１２５】また、同じく高分子と液晶との屈折率の差
を現在よりずっと大きくすることが可能となった場合に
は、実施例にて示した紫外線の照射強度や照射時間、液
晶粒滴径、支持基板間隔も適宜変更されるのも勿論であ
る。更にまた、液晶表示素子が使用される機器によって
は、その周囲の温度を検出して駆動電圧を調節したり、
発熱機構を有して表示素子部の温度を極力３０℃程度に
保持したりする機能を有し、一層の表示機能の改善を図
るようになされていてもよいのは勿論である。

【０１２６】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、簡単な構造で優れた表示特性を有する高分子分散型
液晶表示素子を提供できる。具体的には、液晶材料の表
面張力γＬＣと絶縁塗膜の臨界表面張力γｐとがγＬＣ
−γｐ＜０の関係を満足する絶縁塗膜を用いて構成され
た液晶表示素子においては温度依存性の改善を実現でき
る。

【０１２７】また、液晶材料の表面張力γＬＣと絶縁塗
膜の臨界表面張力γｐとが−１＜γＬＣ−γｐ＜１の関
係を満足する絶縁塗膜を用いて構成された液晶表示素子
においては応答速度の改善を実現できる。更に、液晶材
料の表面張力γＬＣと絶縁塗膜の臨界表面張力γｐとが
−１＜γＬＣ−γｐ＜０の関係を満足する絶縁塗膜を用
いて構成された液晶表示素子においては、散乱透過特性
におけるしきい値の鋭さを表すγ値が１．９５〜２．２
５の範囲内となり、温度依存性及び応答速度双方の大幅
な改善を実現できる。

【０１２８】更に、高分子化合物の臨界表面張力γＰと
液晶の表面張力γＬＣとの間にγＰ＞γＬＣが成立する
ようにした高分子・液晶複合体を用いることにより、高
分子分散型液晶の長所である画面の明るさ、視野角の広
さに加え、目下その短所とされている電界応答性の悪さ
や電圧光学特性の温度依存性を改善できる。

【０１２９】更に、高分子化合物前駆体と液晶材料の粒
子滴との混合物を一対の電極間に充填後、紫外線を照射
して高分子前駆体を重合させることにより高分子を製造
し、併せて液晶材料の粒子のマトリックスとしての高分
子化合中に分散させるので、非常に小さい液晶粒子が高
分子化合物中に分散しているため、そのままでは粘度、
表面張力等の面からも充填に際して種々の困難が生じう
る筈であるのに、高性能の特性を有する高分子液晶複合
体を充たすことが可能となる。

【０１３０】更に、絶縁膜、液晶材料、高分子化合物は
材質的に相互にぬれ性が良好な物であるため、液晶分子
がバイポーラ型を維持し易く、また充填等に際しても効
率よく、ひいては高性能の高分子分散型液晶表示素子を
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態及び従来の高分子分
散型液晶表示素子の主要部の断面を概念的に示した図で
ある。

【図２】高分子分散型液晶を用いた液晶表示素子の表示
原理を説明するための断面模式図である。

【図３】ラジアル型配向とバイポーラ型配向を示す模式
図である。

【図４】γLC−γｐの減算結果とγ値及び応答時間の関
係を示すグラフである。

【図５】γ値と応答時間の関係を示すグラフである。

【図６】γLC−γｐの減算結果とΔＶとの関係を示すグ
ラフである。

【図７】本発明の第２の実施の形態における高分子分散
型液晶表示素子の断面構造を概略的に示す模式図であ
る。

【図８】本発明の実施例２の１における液晶表示素子の
温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図９】本発明の実施例２の２における液晶表示素子の
温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図１０】本発明の実施例２の３における液晶表示素子
の温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図１１】本発明の実施例２の４における液晶表示素子
の温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図１２】本発明の実施例２の５における液晶表示素子
の温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図１３】本発明の実施例２の６における液晶表示素子
の温度とＶ９０％との関係を示すグラフである。

【図１４】本発明の実施例２の１至６に対する比較例１
における液晶表示素子の温度とＶ９０％との関係を示す
グラフである。

【符号の説明】

１１対向基板（支持基板）１２ガラス基板（支持基板）１３透明電極（電極）１４絶縁膜（絶縁塗膜）１５高分子化合物１６液晶材料の粒滴（液晶）１７高分子・液晶複合体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−252687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1334 G02F 1/1333 505

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板に支持され、かつ絶縁膜でもって覆
われた一対の電極間に、高分子化合物に液晶材料の滴が
分散させてなる高分子・液晶複合体が充填されてなる高
分子分散型液晶表示素子において、上記液晶材料の表面張力γＬＣと上記絶縁膜の臨界表面
張力γｐとが、以下の数式１の関係を充たすことを特徴
とする高分子分散型液晶表示素子。 γＬＣ−γｐ＜０ …数式１
【請求項２】上記液晶材料の表面張力γＬＣと上記絶
縁膜の臨界表面張力γｐとが、更に以下の数式２の関係
を充たすことを特徴とする、請求項１に記載の高分子分
散型液晶表示素子。 −１・ｄｙｎｅ／ｃｍ＜γＬＣ−γｐ …数式２
【請求項３】上記高分子・液晶複合体は、散乱透過特性におけるしきい値の鋭さを表すγ値が１．
９５〜２．２５の範囲内のものであることを特徴とす
る、請求項２に記載の高分子分散型液晶表示素子。
【請求項４】基板に支持され、かつ絶縁膜でもって覆
われた一対の電極間に、高分子化合物に液晶材料の滴が
分散させてなる高分子・液晶複合体が充填されてなる高
分子分散型液晶表示素子において、上記液晶材料の表面張力γＬＣと上記絶縁膜の臨界表面
張力γｐとが、以下の数式３の関係を充たすことを特徴
とする高分子分散型液晶表示素子。０＜γＬＣ−γｐ＜１・ｄｙｎｅ／ｃｍ …数式３
【請求項５】上記絶縁膜は、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸誘導体またはタンパク質か
らなるものであること特徴とする、請求項１、請求項
２、請求項３、または請求項４に記載の高分子分散型液
晶表示素子。
【請求項６】基板に支持され、かつ絶縁膜でもって覆
われた一対の電極間に、高分子化合物に液晶材料の滴が
分散させてなる高分子・液晶複合体が充填されてなる高
分子分散型液晶表示素子において、上記高分子化合物の臨界表面張力γＰと上記液晶材料の
表面張力γＬＣとが、以下の数式４の関係を充たすこと
を特徴とする高分子分散型液晶表示素子。 γＰ＞γＬＣ …数式４
【請求項７】上記高分子化合物は、重合性モノマーと
重合性オリゴマーとが重合してなるものであり、更に重
合性オリゴマーと重合性モノマーの少なくとも一方が極
性基を有するものであることを特徴とする請求項６に記
載の高分子分散型液晶表示素子。
【請求項８】上記極性基が、水酸基、カルボキシル
基、またはイミノ基よりなる群から１つ以上選択された
ものであることを特徴とする請求項７に記載の高分子分
散型液晶表示素子。
【請求項９】表示素子の実働時の全温度範囲（−１０
℃〜６０℃）において、前記γＰとγＬＣが以下の数式
４の関係を充たすものであることを特徴とする、請求項
６、請求項７または請求項８に記載の高分子分散型液晶
表示素子。 γＰ＞γＬＣ …数式４
【請求項１０】液晶材料と、重合により液晶材料と以
下の数式４の関係が成立する高分子化合物を生成する高
分子前駆体とを含む高分子前駆体・液晶混合物を、基板
に支持され、かつ絶縁膜でもって覆われた一対の電極間
に充填する充填工程と、充填後に上記高分子前駆体・液晶混合物中の高分子前駆
体を重合して、以下の数式４の関係が成立する高分子化
合物を生成させ、併せて生成された高分子化合物中に液
晶材料の滴が分散してなる高分子・液晶複合体を形成す
る高分子・液晶複合体形成工程とを備えることを特徴と
する高分子分散型液晶表示素子の製造方法。 γＰ＞γＬＣ …数式４但し、ここにγＰは高分子化合物の臨界表面張力であ
り、γＬＣは液晶の表面張力である。
【請求項１１】前記充填工程と、前記高分子前駆体・
液晶複合体形成工程とで処理する高分子前駆体は、重合
性モノマーと重合性オリゴマーとで組成され、更に重合
体オリゴマーと重合体モノマーの少なくとも一方が極性
基を有するものであることを特徴とする、請求項１０に
記載の高分子分散型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】上記極性基は、水酸基、カルボキシル
基、またはイミノ基よりなる群から１つ以上選択された
ものであることを特徴とする、請求項１１に記載の高分
子分散型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】前記高分子・液晶複合体形成工程にお
ける重合方法が、一対の基板の間に配置された上記高分
子前駆体・液晶混合物に紫外線を照射するものであるこ
とを特徴とする、請求項１０、請求項１１または請求項
１２に記載の高分子分散型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】上記高分子化合物の臨界表面張力γＰ
と上記液晶材料の表面張力γＬＣとが、以下の数式４の
関係を充たすことを特徴とする、請求項１、請求項２、
請求項３、請求項４、または請求項５に記載の高分子分
散型液晶表示素子。 γＰ＞γＬＣ …数式４
【請求項１５】上記高分子化合物は、重合性モノマー
と重合性オリゴマーとが重合してなるものであり、更に
重合体オリゴマーと重合体モノマーの少なくとも一方が
極性基を有するものであることを特徴とする、請求項１
４に記載の高分子分散型液晶表示素子。
【請求項１６】上記極性基が、水酸基、カルボキシル
基、またはイミノ基よりなる群から１つ以上選択された
ものであることを特徴とする、請求項１５に記載の高分
子分散型液晶表示素子。
【請求項１７】表示素子の実働時の全温度範囲（−１
０℃〜６０℃）において、前記高分子化合物の臨界表面
張力γＰと液晶材料の表面張力γＬＣが以下の数式４の
関係を充たすものであることを特徴とする、請求項１５
または請求項１６に記載の高分子分散型液晶表示素子。 γＰ＞γＬＣ …数式４
【請求項１８】液晶材料と、重合により液晶材料と以
下の数式４の関係が成立する高分子化合物を生成する高
分子前駆体とを含む高分子前駆体・液晶混合物を、上記
一対の電極間に充填する充填工程と、充填後に上記高分子前駆体・液晶混合物中の高分子前駆
体を重合して、以下の数式４の関係が成立する高分子化
合物を生成させ、併せて生成された高分子化合物中に液
晶材料の滴が分散してなる高分子・液晶複合体を形成す
る高分子・液晶複合体形成工程とを備えることを特徴と
する請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請
求項５に記載の高分子分散型液晶表示素子の製造方法。 γＰ＞γＬＣ …数式４但し、ここにγＰは高分子化合物の臨界表面張力であ
り、γＬＣは液晶材料の表面張力である。
【請求項１９】前記充填工程と、前記高分子・液晶複
合体形成工程とで処理する高分子前駆体は、重合性モノ
マーと重合性オリゴマーとで組成され、更に重合性オリ
ゴマーと重合性モノマーの少なくとも一方が極性基を有
するものであることを特徴とする、請求項１８に記載の
高分子分散型液晶表示素子の製造方法。
【請求項２０】上記極性基は、水酸基、カルボキシル
基、またはイミノ基よりなる群から１つ以上選択された
ものであることを特徴とする、請求項１９に記載の高分
子分散型液晶表示素子の製造方法。
【請求項２１】前記高分子・液晶複合体形成工程にお
ける重合方法が、上記高分子前駆体・液晶混合物に紫外
線を照射するものであることを特徴とする、請求項１
８、請求項１９または請求項２０に記載の高分子分散型
液晶表示素子の製造方法。