CN1063212C - 可光聚树脂材料组合物 - Google Patents

可光聚树脂材料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1063212C
CN1063212C CN95119489A CN95119489A CN1063212C CN 1063212 C CN1063212 C CN 1063212C CN 95119489 A CN95119489 A CN 95119489A CN 95119489 A CN95119489 A CN 95119489A CN 1063212 C CN1063212 C CN 1063212C
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
group
resin material
alkyl
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN95119489A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1131177A (zh
Inventor
大西宪明
山田信明
神崎修一
松永代作
相泽隆夫
尾崎彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Sharp Corp
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd, Sharp Corp filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN1131177A publication Critical patent/CN1131177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1063212C publication Critical patent/CN1063212C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/025—Polyamide

Abstract

一种用于液晶显示装置中形成聚合物的可光聚树脂材料，含有至少一种选自如下的丙烯酸酯化合物：氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0≤α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8的双官能丙烯酸酯化合物，以及可光聚迟滞树脂材料。

Description

可光聚树脂材料组合物
本发明涉及一种使用液晶材料和聚合物材料的液晶装置。更具体涉及一种可光聚树脂材料组合物，用于形成具有聚合物壁环绕液晶区域的液晶显示装置，以及涉及一种混合型液晶显示装置。
作为制备液晶显示装置的公知方法，其一是制备聚合物-分散的液晶显示装置。根据这种方法，使用可光固化或热固化树脂材料的混合物。该混合物中，只有该树脂材料被固化，以便从液晶材料中被相分离，从而在固化的和安置的聚合物之间形成液晶液滴。
常规液晶显示装置中，液晶分子的方向和显示颜色在笔输出期间可能会改变，并且液晶单元厚度由于重量原因在显示装置上部和/或下部位置可能发生变化，使得显示不均匀。然而，使用相分离方法制备的液晶显示装置中，液晶分子保持在聚合物内部，因而单元厚度不可能改变，结果就外部压力而言增大了液晶装置的显示能力。
作为聚合物-分散液晶显示装置，日本专利公告No.58-501631公开一种不使用电压情况下显示散射态的液晶显示装置，其中，液晶的折射率在使用电压情况下与聚合物的折射率和显示透射态不匹配，为了与聚合物折射率匹配就要改变液晶折射率。
作为制备聚合物-分散的液晶显示装置方法，已公开两种：日本专利公告61-502128公开了紫外线辐照液晶和可光聚树脂混合物，使得液晶从可光固化树脂中三维式地被相分离；日本专利申请公开2-310520公开了紫外线辐照一种混合物，含有可光聚树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物，使得液晶从聚合物中三维式地被相分离。这些装置可电学地控制散射态和透射态，因此，它们使用的材料能够形成较小的液晶液滴，从而在不使用电压时增强散射特性。
常规聚合物-分散液晶显示装置使用的模式诸如TN模式和STN模式，其中液晶分子要求以不同于夹层液晶基体的方向被校直(效准)，在这种状况下，由于制备方法的限制，以均匀方式形成液晶液滴，精确控制液晶液滴位置，以及进行液晶分子的校直处理是十分困难的。这样会造成一系列问题。例如，常规有机物-分散液晶显示装置中，以均匀方式形成液晶液滴和精确控制液晶液滴位置是困难的。因此，驱动电压取决于液晶滴而变化。这就在各种电光特性的阈值响应方面缺乏陡度，相对增大驱动电压，并使得以高分辨率扩大屏幕变得困难。
还有，由于存在许多具有低光散射能力的液晶滴，相对降低了显示对比度。
再者，因为控制液晶分子定向困难，在有机质和聚合物之间的界面处散射造成消偏振，使得视角特性低劣和对比度降低。尤其是聚合物-分散液晶装置内聚合物存在于基体液晶之间时，不能进行相对于基体的校直处理。为了解决液晶分子和聚合物之间界面处的散射问题，可以减少象素内之间存有的界面。但是按照常规方法，由于液晶滴是自然形成，很难减少存有的界面。
另外，使用铁电液晶的液晶装置内，由于使用高调节能力的液晶相(层列相)，抗震性很差。
为使上述聚合物-分散液晶显示装置具有调节能力，已经公开了使用UV射线通过光掩膜辐照液晶可固化树脂材料的混合物，以便安置聚合物。
日本专利申请公开NO.1-269922公开了一种方法，该方法包括步骤为：通过光掩膜将紫外射线辐射在混合物上，去除掩膜，然后将紫外线辐射到已用光掩膜覆盖的部份上，因而形成具有不同特性的区域。也公开了用该方法制备的液晶显示装置。该装置是以散射-透射模式驱动的类型。
日本专利申请公开JP 5-257135公开一种通过下述方法制备的液晶装置，该方法将液晶材料和可光固化树脂混合物注入到基体片之间，然后用紫外线通过光掩膜辐照混合物，其中在基体片下分别形成具有调节校直(分子)能力的校直膜。该装置是静态驱动，其中从单元外侧进行图案化，因为掩膜内侧的阈值特性与掩膜外侧不同。
通常，通过增强液晶分子的定向状态以改良非散射模式液晶装置的视角特性，该液晶分子需要在象素中至少以三个方向进行校准。例如参照图1A-1C，依据两基体片11之间聚合物12环绕的液晶区域将液晶分子13被不同地效准。在这种定向状态下，在方向A和B进行观察时，液晶分子在中间灰度范围表现的折射率是平均的。结果，与图2A-2C中所示的TN模式的液晶显示装置相比，从A和B两个方向观察到对比度变得相同，并且视角特性也增强了。
JP 4-338923和4-212928公开了宽视角液晶显示装置，这种装置中，通过附加两个偏振片连接到分散在液晶显示装置的聚合物上，改善了视角特性，其中要使偏振片相互垂直。
还有，JP 5-27242公开了制备非散射液晶装置的方法，该装置由液晶和聚合物材料的复合材料制造，利用含液晶和可光固化树脂的混合物的相分离。根据这种方法，产生的聚合物可随机地效准液晶畴态，并且液晶分子(效准)的提高在不同方向取决于施加电压时的每个畴态。因此，每个方向的折射率显然变得相同，并且在中间灰度范围改善了视角特性。
近年来，本发明人发现：通过在液晶和可固化树脂材料的混合物聚合过程中使用光掩膜，得到液晶装置中液晶分子在象素中被全方位效准(以螺旋型)。液晶分子的螺旋取向受电压控制，因此，液晶分子运动就象伞一样，打开或关闭。因而可得到具有改良视角特性的矩阵型液晶显示装置(JP6-301015)然而由于树脂材料混入液晶材料中，该装置具有涉及对比度、响应时间、粗糙度等问题。
因此，如上所述，在非散射模式的聚合物-分散液晶显示装置中，一直需要如下方法：以均匀一致形状形成液晶滴并精确调整液晶滴位置的方法，需改善视角特性的用以象素中全方位效准液晶分子的方法，以及防止因液晶分子和聚合物之间界面处散射造成消偏振而使得对比度降低的方法。
为了解决上述问题，本发明人详细地研究了一种方法，使得制造液晶滴的尺寸大约相等于象素尺寸，并且差不多一个液晶滴可调节定位于一个象素。结果，本发明人发现下面两种方法非常有效：(1)用含有相应于液晶滴UV射线图案(差不多与象素尺寸相同)的UV射线辐照，与此同时象素区域封闭，从而得到聚合物壁环绕液晶区域的液晶显示装置；和(2)与液晶相和各向同性相具有不同表面自由能的材料预先在基体上形成图案，然后使液晶相定位，基于这种表面图案定位，即将自由能图案化，因此得到聚合物壁环绕液晶区域的液晶显示装置。
还有，本发明人已发现，利用特定可光聚树脂组合物通过这些方法制备液晶显示装置，可有效地解决上述问题。
用于本发明液晶显示装置中形成聚合物所用可光聚树脂材料组合物包括至少一种选自下列的丙烯酸酯化合物：氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅰ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围是0≤α＜0.8由下式Ⅱ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅲ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅳ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅴ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅵ代表的双官能丙烯酸酯化合物，以及由式Ⅶ代表的可光聚迟滞树脂材料：
            A-B-X1-E-A    (Ⅰ)其中A是丙烯酸酯基团，或甲基丙烯酸酯基团，B是亚烷基，亚烷氧亚烷基，亚烷氧亚烷氧亚烷基，亚烷羰氧亚烷基，或羰氧亚烷基；X1是氟取代亚烷基；E是亚烷基，亚烷氧亚烷基，亚烷羰氧亚烷基，或羰氧亚烷基，
Figure 9511948900091
其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，Y1是氟取代烷基，烷基，芳烷基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基团(这里Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整数)，     其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，Y2是氟取代烷基；D是-CONH(CH2)6NHCO-基团，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基团和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2NHCO-基团的混合物，
Figure 9511948900102
    
Figure 9511948900111
其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，X2是烷基或烷基羰氧亚烷基；Y3是氟取代烷基，其中X3是氢，甲基或苯基；Z2是氢，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基团(其中R是烷基或氟取代烷基)，或
Figure 9511948900113
基团或者-C(CH3)2-NHCOOC2H4OCOCX4=CH2基团(其中X4是氢或甲基，j是1或2整数)，而i是整数1或2。
一种通过可光聚树脂材料组合物光致聚合得到的固化材料。
一种通过可光聚树脂材料组合物光聚合得到的固化材料环绕液晶区域的液晶显示装置。
一种实施方案中，固化材料环绕液晶区域中的液晶分子取向是轴对称的。
使用本发明可光聚树脂材料组合物来制备液晶显示装置能得到如下优点：
(1)树脂材料不可能混入液晶显示装置中的液晶区域，其中液晶区域内液晶分子具有轴对称的取向。这就明显增大该装置的对比度。
(2)通过使用特定的丙烯酸酯化合物，能够降低聚合物与液晶之间的粘连强度、响应时间和驱动电压。另外，液晶区域的取向被稳定并且可以得到均匀的取向状态。
由于上述原因，则能够得到改良视角特性的液晶装置。
因此，本发明完全能够提供以下两个优点：(1)用于液晶显示装置的可光聚树脂材料组合物能够控制象素内以三维矩阵形成液晶滴的尺寸、位置等；(2)具有液晶取向和散射强度控制的矩阵驱动型液晶显示装置。
本领域技术人员通过参照附图阅读和理解下面详述后将更加清楚本发明的这些和其他优点。
图1A-1C用来说明宽视角模式中各种视角相对比的变化情况。
图2A-2C用来说明TN模式中各视角相对比的变化情况。
图3是用于实施例1的光掩膜图。
图4是使用偏光显微镜对实施例1液晶单元的液晶区域观察图。
图5A-5F表明实施例1制备的液晶单元电光特性(视角特性)的简图。
图6表明实施例3制备的液晶单元结构简图。
图7表明实施例3制备的液晶单元液晶区域的取向简图。
图8A-8F表明对比实施例1制备的TN液晶单元光电特性(视角特性)的简图。
为了实现上述目的，本发明的可光聚树脂材料组合物优选地满足下列基本特征：
(1)该组合物在未固化态和在固化态两种情况下的电阻率为1×1011Ω·cm或更大。
(2)为了增强通过聚合和相分离形成的基质聚合物的耐热性，该组合物优选地含有至少一种可聚合树脂材料以使聚合物具有60℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
(3)在制备液晶装置过程中将液晶材料和可聚树脂材料在减压下注入单元中，因而该组合物优选地含有至少一种具有耐减压和高沸点的可聚树脂材料。
(4)为了保证满意地在液晶材料和可聚树脂材料之间进行相分离，优选地在该组合物中加入氟化树脂或氟化的可聚树脂材料。
(5)为了形成相应于象素的液晶滴，在该组合物中加入能够迟滞光聚合速度的聚合迟滞树脂材料(聚合抑制剂)。
为了满足上述基本特征，本发明的可光聚树脂材料含有至少一种由通式Ⅰ-Ⅵ(上列)所表示的双官能丙烯酸酯化合物和光聚合迟滞树脂材料。自通式Ⅰ至Ⅵ，氟取代率α由下式ⅰ表示：     (双官能丙烯酸酯化合物)
在本说明书中，术语“亚烷基”指(多)亚甲基如亚甲基、二亚甲基和三亚甲基。
在本说明书中，术语“丙烯酸酯化合物”是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
(1)由式Ⅰ表示的丙烯酸酯化合物
在通式Ⅰ中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在通式Ⅰ中，B是亚烷基团、亚烷基氧亚烷基团、亚烷基氧亚烷基氧亚烷基团、亚烷基羰基氧亚烷基团或羰基氧亚烷基团。由B表示亚烷基的例子是C1-C4亚烷基，由B表示的亚烷基氧亚烷基的例子是(C1-C4亚烷基)氧(C1-C4亚烷基)基团，B表示的亚烷基氧亚烷基氧亚烷基的例子是(C1-C4亚烷基)氧(C1-C4亚烷基)氧(C1-C4亚烷基)基团，B表示的亚烷基羰基氧亚烷基的例子是(C1-C4亚烷基)羰基氧(C1-C4亚烷基)基团，B表示的羰基氧亚烷基的例子是羰基氧(C1-C4亚烷基)基团。
在通式Ⅰ中，X1是氟取代的亚烷基基团，氟取代的亚烷基的例子是全氟取代的C1-C11亚烷基基团。
通式Ⅰ中，E是亚烷基、亚烷基氧亚烷基、亚烷基羰基氧亚烷基或羰氧亚烷基基团。
E表示亚烷基的例子是C1-C4亚烷基，E表示的亚烷基氧亚烷基的例子是(C1-C4亚烷基)氧(C1-C4亚烷基)基团，亚烷基羰基氧亚烷基的例子是(C4-C8亚烷基)羰基氧(C1-C4亚烷基)基团，E表示的羰基氧亚烷基的例子是羰基氧(C1-C4亚烷基)。
在优选的通式Ⅰ表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，B是亚烷基、亚基氧亚烷基或亚烷基基氧亚烷基基团，X1是氟取代亚烷基，而E是亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基羰基氧亚烷基基团。在更优选的通式Ⅰ表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，B是亚烷基或亚烷基氧亚烷基，X1是氟取代亚烷基，而E是亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基羰基氧亚烷基基团。在另一个更优选的通式Ⅰ表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，B是亚烷基，X1是氟取代亚烷基，而E是亚烷基。
通式Ⅰ表示的双官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物：
H2C=CHCOOC2H4(CF2)4C2H4OCOCH=CH2，
H2C=CHCOOC2H4(CF2)6C2H4OCOCH=CH2，
H2C=CHCO(OC2H4)mOC2H4(CF4)4C2H4O(C2H4O)nCOCH=CH2，
(其中m和n分别是1-3的整数，且m+n是3或4)，
H2C=CHCO(OC5H10CO)OC2H4(CF2)4C2H4O(COC5H10O)COCH=CH2，和
H2C=CHCOOC2H4OCO(CF2)kCOOC2H4OCOCH=CH2
(其中k是4-11的整数)，以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氢。
(2)通式Ⅱ表示的丙烯酸酯化合物
在通式Ⅱ中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在通式Ⅱ中，Y1是氟取代烷基，氟取代烷氧基、烷基、芳氧基、C8-C13烷氧基、苯氧基、烷基苯氧基、或Z1O(C2H4O)p基团(其中Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整数)。Y1表示的氟取代烷基的例子是用氟全部取代的C2-C9烷基，氟取代烷氧基的例子是氟部分取代的C3-C9烷氧基，优选是-O-CH2-(CF2)h-CHF2(h是1-7的整数)，Y1表示的烷基的例子是C1-C15烷基，Y1表示的烷基苯氧基的例子是用(C1-C4烷基)取代的苯氧基。
在优选的通式Ⅱ表示的化合物中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，而Y1是氟取代的烷基。
通式Ⅱ表示的双官能化合物的例子包括下列化合物：    
Figure 9511948900171
以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基团取代氢。
(3)通式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ表示的丙烯酸酯化合物。
在通式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在通式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中，Y2是氟取代烷基。Y2表示的氟取代的烷基的例子是氟完全取代的C2-C9烷基。
通式Ⅲ表示的双官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物：
Figure 9511948900181
以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基团取代氢。
通式Ⅳ表示的双官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物：
Figure 9511948900182
以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基基团取代氢。
通式Ⅴ表示的双官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物：以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氢。
这里，通式Ⅲ-Ⅳ的D可以是-C-ONH(CH2)6-NHCO-基团、-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基团和-CONHCH2CH(CH3)CH2C(CH3)2CH2CH2NHCO-基团的混合基团，    
(4)通式Ⅵ表示的丙烯酸酯化合物
在通式Ⅵ中，A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
在通式Ⅵ中，X2是烷基或烷基羰基氧亚烷基基团。X2表示的烷基的例子是C1-C4烷基，表示的烷基羰基氧亚烷基的例子是(C4-C8烷基)羰基氧(C1-C4亚烷基)基团。
在通式Ⅵ中，Y3是氟取代烷基。氟取代烷基的例子包括氟完全取代的C1-C10烷基和氟部分取代的C2-C10烷基。在氟部分取代烷基的情况，氟取代基的数最好是3-19。
通式Ⅵ表示的双官能丙烯酸酯化合物的例子包括下列化合物：     以及甲基丙烯酸酯化合物，其中在上述化合物的α位置用甲基取代氢。
在通式Ⅰ-Ⅵ表示的化合物中，优选通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅵ所表示的那些。通式Ⅰ所表示的化合物是最优选的。
尽管没有特别的限定，丙烯酸酯化合物在可光聚树脂材料组合物中的含量优选为3％-60％(重量)，以组合物总重量计。更优选的含量为5％-50％(重量)。当含量在3％-60％(重量)范围内时，在液晶滴中的液晶分子的同向取向和均匀性变得令人满意，这防止了断线(disclination)的产生，给具有由聚合物壁围绕的液晶区域的液晶显示装置提供了优异的显示性能。当含量大于60％(重量)时，丙烯酸酯化合物与液晶材料或其他树脂材料的相混溶性降低，这使均匀混合用于制备液晶设备的这些材料变得困难，因而这种含量不是优选的。当含量小于3％(重量)时，液晶分子不能满意地排列校直，因而这种含量也不是优选的。
该可光聚树脂材料组合物可含至少一种氟化的丙烯酸酯化合物。该组合物还可含两种或更多种氟化的丙烯酸酯化合物。特别地，当该氟化的丙烯酸酯化合物是以特定氟取代率范围氟取代的多官能化合物时，会降低液晶分子在聚合物表面上的结合强度并增加液晶分子和聚合物间的相分离。具有氟取代率α大于0.8的氟化的丙烯酸酯化合物不是优选的，因为液晶材料与其他树脂材料间的混溶性会急剧地变劣。
当氟化的丙烯酸酯化合物用作该丙烯酸酯化合物时，氟化的丙烯酸酯化合物在可光聚树脂材料组合物中的含量优选为3％-50％(重量)，以该组合物的总重量计。更优选的含量为5％-45％(重量)。当该含量为50％(重量)或更高，则液晶材料与其他树脂材料间的相混溶性会急剧地变劣这不是优选的。当该含量小于3％(重量)，该氟化的树脂材料不能显示出其足够的效果，这也不是优选的。
还有，特别是当使用氟化的丙烯酸酯化合物作为丙烯酸酯化合物时所得的效果下面叙述。
利用含液晶材料和可聚合树脂材料的混合物的聚合和相分离所制备的液晶装置具有下列关于显示特性的问题。
表1
问题 假定的原因
低响应时间滞后现象高驱动电压在施加饱和电压下光弱 树脂材料、单体等熔入液晶中液晶分子在聚合物壁上的结合强度高液晶分子在聚合物壁上的结合强度高液晶分子熔入液晶区内的聚合物粘连层中
以上问题的关键取决于液晶分子在聚合物壁(表面)上的高结合强度和聚合物与液晶材料(内表面)之间的高相溶性。这些问题可以通过加入特定的丙烯酸酯化合物得到解决。在这种情况，优选地是氟化该可光聚树脂材料或向该材料加入全氟链。还有，这种氟化的化合物具有与未氟化聚合物部分不同的表面自由能。因此，该氟化的化合物呈现在聚合物的表面，造成液晶的稳定取向状态。
本发明的可光聚树脂材料组合物可含有其它可光聚树脂材料，除了上述的丙烯酸酯之外。其他可光聚树脂材料的例子包括具有烷基或苯环的丙烯酸，含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单官能树脂材料，具有增强聚合物物理强度的多环酯族骨架(链)例如具有金刚烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，R-684(Nippon KayakuCo.Ltd生产)，MPI-209 S(Nippon kayaku Co.Ltd.生产)，和具有至少两个官能基团的多官能树脂材料，例如二甲基丙烯酸双酚A酯，二丙烯酸双酚A酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，和四丙烯酸四羟甲基甲烷酯。
通过使用上述树脂材料，将多环脂族骨架加入到聚合物中或增加聚合物的交联密度，可以增加聚合物的物理强度和耐热性。
C．迟滞光聚的树脂材料)
该迟滞光聚的树脂材料(聚合抑制剂)迟滞光聚合速度以保证液晶分子和该聚合物的满意的相分离并使液晶滴相应于象素。这里，迟滞光聚的树脂材料(聚合抑制剂)是指加入到使用的可聚树脂材料中延迟该可聚树脂材料聚合速度的化合物。
依据本发明，当聚合减慢时，液晶与聚合物材料的相分离速度降低。因此，可调节形成的液晶滴使之具有与象素图样大约相同的尺寸。结果增强了液晶装置的对比度。
依据本发明，作为迟滞光聚的树脂材料，优选具有比上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低的聚合反应速度的可聚化合物。迟滞光聚的树脂材料的例子包括游离基聚合中单体的共振稳定性Q为0.8或更大的衍生物，例如苯乙烯(Q=1)，对氯苯乙烯(Q=1.03)和α-甲基苯乙烯(Q=0.98)。当使用更大共振稳定度Q的单体时，由于共振效应使产生的游离基更稳定，结果，游离基聚合速度降低。
优选的迟滞光聚的树脂材料是通式Ⅶ表示的化合物。
在通式Ⅶ中，X3是氢、甲基或苯基。
在通式Ⅶ中，Z2是氢、氟取代烷基，烷基、氟取代烷氧基、苯基取代烷基、-C(CH3)2-NHCOOR-基团(其中R是烷基、氟取代烷基)，    
Figure 9511948900251
基团或-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4=CH2基团(其中X4是氢或甲基，j是1或2)，以及i是1或2。Z2表示的氟取代烷基的例子是全氟取代的烷基，Z2表示的烷基的例子是C1-C8烷基，Z2表示的氟取代的烷氧基的例子是全氟取代的C1-C8烷氧基，Z2表示的苯基取代烷基的例子是苯基取代的C1-C2烷基。在-C(CH3)2-NHCOOR-基团中R表示的烷基的例子是C1-C8烷基，氟取代烷基的例子是全氟取代的C1-C8烷基。
在优选的通式Ⅶ表示的化合物中，X3是氢或甲基，Z2是氢或-C(CH3)2-NHCOOR-基团，i是1或2。更优选地，X3和Z2是氢而i是1，或X3是甲基，Z2是-C(CH3)2-NHCOOR-基团，而i是2。再优选的是X3为甲基，Z2是连接在苯基对位或间位的-C(CH3)2-NHCOOR-基团(R是烷基)，而i是2。R表示的烷基是C1-C8烷基。烷基的例子包括甲基，异丙基，1-4碳原子的链烷基如正丁基，或5-8碳原子的环烷基如环己基。
迟滞光聚的树脂材料的例子包括4-乙烯基联二笨、4-丁氧基苯乙烯、4-辛氧基苯乙烯、4-乙烯基-4′-乙氧基联二苯、4-异丙基联二苯、4-异丙烯基-4′-乙氧基联二苯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯二聚物、联二苯乙烯、和α-甲基苯乙烯衍生物如    
Figure 9511948900261
上述α-甲基苯乙烯衍生物可以是对位取代基、邻位取代基或间位取代基。另外，这些取代基可以是混合的。在苯乙烯衍生物和α-甲基苯乙烯衍生物中，苯环取代基的碳链长度降低，且聚合物壁的物理强度增加。因此，如下面实施例所述，通过合适地选择苯环取代基的碳链长度可调整迟滞光聚的树脂材料在组合物中的含量。
该迟滞光聚的树脂材料(聚合抑制剂)在组合物中的含量没有特别地限制，因为它的迟滞作用取决于材料而变化。然而，优选地以这种方式来确定加入量，加入3％光聚引发剂Irgacure 651的体系中以辐射强度为10mW/cm2(365nm)和反应温度为30℃-60℃下用光差热平衡(Photo DSC，PDC121，由SEIKO电子公司制造)测得的混合物的峰值为60秒或更小，该混合物含有可光固树脂材料、光聚引发剂和迟滞光聚的树脂材料。当峰值为60秒或更小时，液晶滴不能充分的生长。因此，所得液晶滴不能反映象素图样，聚合物部分地形成在象素中，结果降低了对比度。(光聚引发剂)
如果需要，本发明的可光聚树脂材料组合物可含有光聚引发剂。作为光聚引发剂，可用Irgacure 651、Ingacure 184(由CIBA-GEIGY-公司制备)，和Darocure 1137(由Merck & Co.，Inc制备)。如果需要，光聚引发剂的加入量优选为0.01％-3％(重量)，以液晶材料和可光聚树脂材料组合物总重量计。当光聚引发剂加入量为3％(重量)或更高时，光聚速度太高以至增加液晶滴的尺寸，降低了TFT驱动所需的电滞留率。当光聚引发剂的加入量为0.01％(重量)或更少时，聚合不能充分有效，使其不能形成聚合物壁。(液晶材料)
只要在室温附近呈现为液晶态的任何有机混合物材料都可作为液晶材料。优选的液晶材料包括向列液晶(用于双频驱动，包括△ε＜0的那些液晶)、胆甾族液晶(特别地，对可见光具有选择反射特性的液晶)、层列液晶、铁电液晶、(discotic)液晶等等。在这些液晶中，因为其特性而优选向列液晶、胆甾族液晶、或具有添加手性试剂的向列液晶。在具有添加手性试剂的向列液晶中，考虑到由滞后、均匀性、和d·△n(相差)引起的颜色问题，优选加入手性试剂以得到10μm或更大的螺距。液晶材料应具有优异的耐化学反应性，因为在制备液晶显示装置中光聚反应是有效的。这种液晶材料的例子包括在化合物中具有官能基团如氟原子的那些。更具体地，可使用ZLI-4801-000、ZLI-4801-001和ZLI-4792(由Merck & Co.Inc制备)。这些液晶材料可结合使用。
液晶材料和可光聚树脂材料组合物间的混合比优选地为60∶40至95∶5(重量)。当混合比大于60∶40时，相对于液晶装置的电极电压变化的液晶区减小，结果损害对比度。当混合比大于95∶5，要形成足够的聚合物壁变得困难。还有，当液晶材料和可光聚树脂材料组合物的混合物的TNI点增加，这在真空中注入该混合物变得困难。(二色性染料)
如果需要，本发明的可光聚树脂材料组中物可含有二色性染料。
在随液晶材料一起使用二色性染料的情况下，染料分子的取向依据液晶分子的取向变化，因此，改变了透过液晶层的光的吸收率。所谓液晶显示装置的“客体”-“主体”(guest-host)显示模式是一种显示方法，它利用由二色性染料所引导的透过液晶层的光的吸收率的变化。这种显示模式可应用于本发明的液晶显示装置。
用于客体-主体显示模式的二色性染料必须起码具有如下特性；
(1)它能溶解进入主体，即液晶，以便提供充分的光密度的扩展；
(2)它具有较大二色性比(有助于显示的对比度)；
(3)它是化学稳定的，例如耐光照，不能阻碍自由基聚合等。
具有上述特性的染料实例包括蒽醌型染料。其他实例包括诸如偶氮型和苯醌型的二色性染料。
二色性染料的用量，以本发明主体液晶总重量计为0.05-10wt％(重量百分比，下同)，优选0.1-5wt％。如果二色性染料量超过范围上限，则它不能充分溶解进入主体液晶，并且也会减少通过液晶的透光量，从而降低面板透射比。
(制备优选液晶显示器的方法)。
首先制备包括ITO(氧化铟锡和氧化锡的复合材料)透明电极(厚度：50nm)的液晶单元。将预定外形轮廓的光掩膜铺在液晶单元上。将本发明可光聚树脂材料组合物和液晶材料的均匀混合物通过毛细作用注入该单元。随后利用能够提供平行光的高压汞灯进行UV射线(紫外线)通过掩膜的辐照，同时在透明电极之间施加电压，以便固化树脂。因此而得到液晶显示器。
在一定条件下，利用本发明可光聚树脂材料组合物以上述方式得到的液晶显示器具有如下问题：1]偏振板具有视角特性，因为施加饱和电压时液晶分子垂直于基体表面(在这种状况下△ε＞0)；2]它有一个区域，其中从偏振板偏振轴45°观看时视角特性由于液晶层具有d△n而不充分。
以上2]的原因解释如下：沿轴方向的光入射在通过液晶层折射椭面时只能有正常光的分量或非常光分量，以偏振板偏振轴方向成45°的光入射在越过液晶层折射椭面时具有正常光的分量和非常光分量两者(好象光入射方向与彼此垂直安置两个偏振板偏振轴皆不平行的情况)，因而得到使光的能见性损失的椭圆偏振。所以，使液晶层的光程差最小化以便防止椭圆偏振是优选的。然而由于液晶层的光程差在不施加电压情况下影响透射比To，为了保证全方位的视角特性和单元亮度，将液晶层的光程差范围确定在300-650nm是优选的。(液晶层光程差为300nm或更少时，该装置在关断位置时不能提供足够的亮度，造成暗显示)。在45-150°范围的扭转角是优选的，最优选90°；在这个角度能满足上述第一个最小化并且显示变亮。
利用本发明可光聚树脂组合物组合液晶器，使得充分排列液晶分子变得容易了。然而除进一步控制液晶分子的取向以外，各种定向方法皆可使用。能够用于本发明的定向方法包括：摩擦法(其中将诸如聚酰亚胺或无机材料涂覆到液晶单元的基体上，然后用布摩擦基体)，垂直定向法(其中将具有低表面张力的化合物涂覆到基体表面上)，斜向定向法(其中斜向气相沉积二氧化硅或类似物)。还可以采用水平排列薄膜(不进行摩擦处理)或者非处理基体(即备有透明电极的简单基体)。
将常规液晶定向技术，例如摩擦法、斜向气相沉积二氧化硅等用在按照上述制备方法制造的液晶单元情况下，一定构型的液晶器，它具有高对比度和徒驱动电压特性的常规定向控制显示器(例如TN，STN，ECB和铁电液晶器，在聚合物内是假固态，可以用插入现存液晶装置与一对偏振片的方式来制造。
按照上述方法制备的液晶器，或者在一对偏振片之间插入液晶器得到的液晶器可用各种驱动方法来驱动，诸如使用α-Si TFTs，p-Si TFTs，MIMs等的简单矩阵驱动方法和激励矩阵驱动方法。然而，本发明对所用驱动方法的种类没有限制。
实施例
下面通过说明性实施例叙述，绝非限制本发明。除非专门指出，所用“份数”意指“重量份数”。(本发明所用丙烯酸酯的合成)(合成实施例1)合成单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S
首先将如下式的三环葵醇152份：
Figure 9511948900311
丙烯酸86.5份，0.7份氢醌，60份甲苯，60份环己烷和2份硫酸放入反应器，反应器备有搅拌器，水分离器和温度计。加热混合物令其反应8小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在90-98℃并产生18份水。所得反应溶液溶入500份甲苯，然后将所得溶液用10％氢氧化钠水溶液洗涤三次再用20％溴水洗涤三次。减压蒸馏去除甲苯和环己烷得到122份浅黄色液体。该浅黄色液体溶入500份甲苯，令其流经120份二氧化硅胶进行柱色谱，用2000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的纯产品具有粘度为13cps(25℃)，折射率1.498(25℃)。该纯净产品可由下式表示：(合成实施例2)合成双官能丙烯酸酯化合物KSM-015
首先将290份的3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛-1，8-二醇，173份丙烯酸，1.3份氢醌，250份甲苯和5份硫酸放入反应器，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。加热混合物令其反应8小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在100-111℃，并产生36份水。所得反应溶液溶入1000份甲苯，然后将所得溶液用10％氢氧化钠水溶液洗涤三次再用20％溴水洗涤三次。减压蒸馏去除甲苯和环己烷得到295份浅黄色液体。该浅黄色液体溶入1000份甲苯，令其流经300份二氧化硅胶进行柱色谱，用4000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸饱甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的纯产品具有粘度为31cps(25℃)，折射率1.407(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2(合成实施例3)合成双官能丙烯酸酯化合物KSM-016
首先，将376份的3-(全氟正己基)-环氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基铵和0.23份氢醌一甲醚放入反应器，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。加热混合物令其在90-95℃温度范围反应15小时。其次，向混合物添加500份甲苯，86.5份丙烯酸，16.5份硫酸，和5.5份氢醌。令混合物再加热反应15小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在107-113℃并产生12.3份水。所得反应溶液溶入1000份甲苯，然后将所得溶液用10％氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用20％溴水洗涤三次。减压蒸馏去除甲苯和环己烷得到477份浅黄色液体。该浅黄色液体溶入1000份甲苯，令其流经500份二氧化硅胶进行柱色谱，用4000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的产品具有粘度为400cps(25C)，折射率1.3817(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
Figure 9511948900331
(合成实施例4)合成光聚合延滞树脂材料TMI-04
首先，将201份3-异丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰异氰酸酯，148份正丁醇和0.13份氢醌一甲醚在反应器内混合，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。搅拌加热混合物令其在80℃反应20小时，用少量空气吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基锡，令其继续再反应3小时。存有0.1％剩余异氰酸酯。反应终止后减压蒸馏去除正丁醇，得到275份浅黄色液体。所得浅黄色溶液溶入900份甲苯，令其流经300份二氧化硅胶进行柱色谱，用3600份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的纯产品具有粘度为160cps(25℃)，折射率1.47(25℃)，比重为1.010(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
Figure 9511948900341
(合成实施例5)合成双官能丙烯酸酯化合物KSM-018
首先，将376份的3-(全氟正己基)-环氧丙烷，86.5份丙烯酸，2.3份氯化四甲基铵的和0.23份氢醌一甲醚放入反应器，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。加热混合物令其在90-95℃温度范围反应15小时。因之得到的反应溶液溶入1000份甲苯，然后将所得溶液用10％氢氧化钠水溶液洗涤三次再用20％溴水洗涤三次。减压蒸馏去除甲苯，得到425份浅黄色液体。这个产物是两种丙烯酸酯的混合物，可由下式表示：
CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCO=CH2
CF3(CF2)5CH2CH(CH2OH)OCOCO=CH2其次，向因之获得的224份丙烯酸混合物添加37.8份六亚甲基二异氰酸酯，和0.13份氢醌一甲醚和0.13份二月桂酸二正丁基锡。所得反应混合物在35-40℃温度范围反应，直至剩余异氰酸酯为0.1％或更少，从而得到262份浅黄色液体。所得反应产物溶入500份甲苯，令其流经250份二氧化硅胶进行柱色谱，用2000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。得到的纯净产品具有粘度为104cps(25℃)，折射率1.392(25℃)。该纯净产品是三种化合物的混合物，可由下式表示：
Figure 9511948900351
(合成实施例6)合成光聚合延滞树脂材料TMI-21
首先，将201份3-异丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰异氰酸酯，180份2，2，3，3，3-五氟丙醇，和0.13份氢醌一甲醚在反应器内混合，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。搅拌加热混合物令其在80℃反应60小时，同时搅拌，用少量空气吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基锡，令其继续再反应3小时。存有0.1％剩余异氰酸酯。反应终止后减压蒸馏去除剩余醇得到351份浅黄色液体。所得浅黄色溶液溶入1000份甲苯，令其流经350份二氧化硅胶进行柱色谱，用4000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的纯净产品具有折射率1.47(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
Figure 9511948900361
(合成实施例7)合成双官能丙烯酸酯化合物KSM-051
首先将390份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十二氟十二烷-1，10-二醇，173份丙烯酸，1.3份氢醌，250份甲苯和5份硫酸放入反应器，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。加热混合物令其反应8小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在100-113℃并产生36份水。所得反应溶液溶入1000份甲苯，然后将所得溶液用10％氢氧化钠水溶液洗涤三次再用20％溴水洗涤三次。随后减压蒸馏去除甲苯得到400份浅黄色液体。该浅黄色液体溶入1300份甲苯，令其流经400份二氧化硅胶进行柱色谱，用5000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的纯净产品具有粘度为30cps(25℃)，折射率1.390(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)6CH2CH2OCOCH=CH2(合成实施例8)合成双官能丙烯酸酯化合物KSM-053
首先，将134份三甲醇丙烷，200份甲苯，200份环己烷，414份全氟辛酸和10份浓硫酸放入反应器，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。加热混合物令其反应8小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在87-95℃并产生18份水。反应溶液冷却后向混合物添加173份丙烯酸和1.3份氢醌。令混合物再加热反应8小时，同时通过恒沸将水从体系中去除。反应温度范围在87-95℃并产生36份水。反应溶液冷却后向其添加600份甲苯，用100份25％氢氧化钠水溶液中和洗涤反应溶液再用100份20％溴水洗涤三次。减压蒸馏去除甲苯得到574份浅黄色液体。该浅黄色液体溶入1000份甲苯，令其流经600份二氧化硅胶进行柱色谱，用5000份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的产品具有粘度为220cps(25℃)，折射率1.409(25℃)，比重1.377(25℃)。该纯净产品可由下式表示：(合成实施例9)合成光聚合延滞树脂材料TMI-01
首先，将201份3-异丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰异氰酸酯，100份甲醇，和0.13份氢醌一甲醚在反应器内混合，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。回流加热混合物令其反应30小时，用少量空气吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基锡，令其继续再反应3小时。存有0.1％剩余异氰酸酯。反应终止后减压蒸馏去除剩余的醇得到230份浅黄色液体。所得浅黄色溶液溶入900份甲苯，令其流经300份二氧化硅胶进行柱色谱，用3600份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的产品具有粘度为248cps(25℃)，折射率1.534(25℃)，比重1.053(25℃)。该纯净产品可由下式表示：(合成实施例10)合成光聚合延滞树脂材料TMI-02
首先，将201份3-异丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰异氰酸酯，100份乙醇，和0.13份氢醌一甲醚在反应器内混合，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。回流加热混合物令其反应20小时，用少量空气吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基锡，令其继续再反应3小时。存有0.1％剩余异氰酸酯。反应终止后减压蒸馏去除剩余的醇得到247份浅黄色液体。所得浅黄色溶液溶入900份甲苯，令其流经300份二氧化硅胶进行柱色谱，用3600份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的产品具有粘度为282cps(25℃)，折射率1.526(25℃)，比重1.035(25℃)。该纯净产品可由下式表示：
Figure 9511948900382
(合成实施例11)合成光聚合延滞树脂材料TMI-03
首先，将201份3-异丙烯基-α，α-二甲基-苯偶酰异氰酸酯，120份异丙醇，和0.13份氢醌一甲醚在反应器内混合，反应器备有搅拌器，水隔离器和温度计。回流加热混合物令其反应20小时，用少量空气吹入混合物。其次，向混合物添加0.03份二月桂酸二正丁基锡，令其继续再反应3小时。存有0.1％剩余异氰酸酯。反应终止后减压蒸馏去除剩余的醇得到261份浅黄色液体。所得浅黄色溶液溶入900份甲苯，令其流经300份二氧化硅胶进行柱色谱，用3600份甲苯进一步进行洗脱。以少量空气吹入所得洗脱液方式减压蒸馏甲苯，从而得到纯净产品。由此得到的产品具有粘度为360cps(25℃)，折射率1.517(25℃)，比重1.010(25C)。该纯净产品可由下式表示：(实施例1)
用两个玻璃基片(厚度：1.1mm)制备液晶单元，基片具有其上形成的ITO透明电极(厚度：50nm)和间隔(高度：5μm)以保证单元厚度。如图3所示，具有遮挡部分31和透光部分32的光掩膜铺在制备的单元上。另外，通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.225g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K制造)和0.15g丙烯酸月桂酯组成的可光聚树脂材料；0.225g双官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K制造，α=0.5)，它是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由0.15g叔丁氧基苯乙烯组成的可光聚延滞树脂材料，它是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.Inc.制造，△n=0.094)组成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651(CIBA-GEIGY公司制造)组成的光聚合引发剂。均匀混合物以毛细作用注入单元后，以UV射线(100℃，8分钟)通过掩膜在(能够提供平行光)高压汞灯下辐照，其中得到10mW/cm2的功率，同时在透明电极之间施加±2.5V电压。所以，在单元上的UV射线辐照具有三维匀称性的图样。此后，继续施加电压的同时，将单元逐步(10℃/hr的速度)冷却到25℃(液晶取向列态)，以UV射线继续再辐照该单元3分钟以便固化树脂。
用偏光显微镜观察由此得到的单元。观察揭示，形成了基本反映光掩膜外形轮廓的液晶区域4，还揭示，形成的方向与中心轴是轴对称的。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。这样，就制成了液晶装置。
测量电压-透射比特性和液晶装置响应时间来评估液晶装置的电光学特性，使用液晶特性评估系统LCD-5000(Otsuka electronics制造)和参照单元，参照单元的制备是配置在上述两个玻璃基片的两面附加彼此平行偏振态的偏振板。其中，响应时间定义为增长的响应时间tr(ms)和延迟的响应时间td(ms)之和tr+td(ms)。增长的响应时间tr(ms)定义为，施加10V电压时从起始透射比变到90％光透射比所需要的时间量。最终响应时间td(ms)定义为，电压关断后从相应于显示黑暗图象状态的透射比变到90％光透射比所需要的时间量。测量这种电光特性的结果在下文讨论的图5A-5F和表2中。(实施例2)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.225g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku.K.K制造，)和0.15g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；0.225g双官能丙烯酸酯化合物KSM-016(日本Kayaku K.K.制造，α=0.72)，它是本发可光聚树脂材料组合物的一组分；由0.15gTMI-04(日本Kayaku K.K.制造，)构成的可光聚延滞树脂材料，它也是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g(Irgacure 651)构成的光聚合引发剂。均匀混合物以毛细作用注入单元后，按照实施例1以UV射线通过掩膜辐照，同时施加电压，以便进行光致聚合-诱导相分离。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。以实施例1方式评估所得液晶装置的电光特性。其测量结果列于表2。(实施例3)
具有其上形成ITO透明电极(厚度：50nm)玻璃基片(厚度：1.1mm)进行预定步骤包括：阻滞材料涂覆，烧结，如图3所示用光掩膜曝光，显影，漂洗和进一步烧结。此后，如图6所示，将阻滞材料(OMR 83：Tokyo Oka制造)作为一种绝缘材料涂覆，以便在IT061上形成图形62。由此得到第一种基片。另一方面，在另一个玻璃基片上涂覆聚酰亚胺AL 4522(Nippon Synthetic Rubber制造)以便在其上形成一种绝缘薄膜。对该绝缘膜不进行摩擦。由此得到第二种基片(未摩擦)。用第一种和第二基片和间隔(高度：5μm)制备液晶单元，并保证单元厚度。
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.225g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K制造)和0.15g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；0.225g双官能丙烯酸酯化合物KSM-018(日本Kayaku K.K制造，α=0.54)，它是本发明可光聚树脂材料组合物的组分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料，它也是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.，制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手生试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物减压下真空注入单元。此后在保持基片温度110℃和在透明电极之间施加2.5V电压(60Hz)的同时，在得到100mW/cm2功率的高压汞灯下以UV射线通过第一种基片辐照5分钟，以便固化树脂材料。此后，将单元经5小时逐步冷却到40℃(同时继续施加电压)，进而冷却到室温(即25℃)，用同样UV射线装置进一步辐照以便使树脂材料完全固化。
用偏光显微镜观察由此得到的单元。观察表明，如图7所示，聚合物形成在象素以外的区域，即阻滞部分71(阻滞材料在图形外)，还表明液晶形成在相应的ITO区域，每一部分中液晶分子以单畴态轴对称定向。这就证明，当两个偏振板附加在正交偏振态的单元上并且所得液晶单元被旋转时，仅观察到环绕液晶区域的聚合物壁旋转，与此同时，液晶区域暗线图形的部位似乎是静止的。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。这样，就获得了聚合物壁环绕液晶区域的液晶装置。以实施例1方式评估所得液晶装置的电光特性。其测量结果列于表2。液晶装置没有展现任何图象倒转，即通常在TN液晶显示装置(对比实施例1，下文叙述)观察到的；或者当施加饱和电压时在较高视角处没有展现透射比的任何增加。此外，在中间灰色调范围没有观察到粗糙度。(实施例4)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.15g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.225g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；0.225g下式代表的(α=0)双官能丙烯酸酯化合物，它是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由0.15g下式代表的可光聚延滞树脂材料，
Figure 9511948900432
它也是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物减压下真空注入单元。此后在保持基片温度110℃和在透明电极之间施加2.5V电压(60Hz)的同时，在得到10mW/cm2功率的高压汞灯下以UV射线通过第一种基片辐照5分钟，以便固化树脂材料。此后，将该单元经5小时逐步冷却到40℃(同时继续施加电压)，再冷却到室温(即25℃)，用同样UV射线装置进一步辐照以使树脂材料完全固化。
用偏光显微镜观察由此得到的单元。观察表明，如实施例3所示，液晶分子以单畴态轴对称方式被定向。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。这样，就获得了聚合物壁环绕液晶区域的液晶装置。以实施例1方式评估所得液晶装置的电光特性。其测量结果列于表2。(对比实施例1)
将聚酰亚胺AL 4552以类似于实施例1所用方式涂覆在备有ITO的玻璃基片上。基片进行摩擦处理并且以定向方向彼此垂直的方式彼此附着在一起。将液晶材料ZLT-4792(含有0.3％重量的S-811)注入该单元，偏振板以其正交偏振态方式附加在所得液晶单元的两面。由此制得常规TN模式液晶显示装置。该液晶装置的电光特性显示在表2。取决于电光特性的视角显示在图8。(对比实施例2)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.225g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.15g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；0.225g双官能树脂NPGDA(日本Kayaku K.K.制造，α=0)，由0.15g对苯基苯乙烯构成的可光聚延滞树脂材料；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure651构成的光聚合引发剂。均匀混合物以实施例1通过毛细作用注入单元后，按照实施例1以UV射线通过掩膜辐照单元，同时施加电压，以便进行光致聚合-诱导相分离。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。以实施例1方式评估所得液晶装置的电光特性。其测量结果列于表2。
在对比实施例2的液晶单元中，液晶和聚合物之间的相分离不充分，大量的树脂材料在液晶区域内存在。因此，对比实施例2的液晶单元没有得到充分的显示特性。
表2
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4   对比实施例1   对比实施例2
当不加电压时的光透射率(％)     66     67     76     71     94     32
当加10V电压时的光透射率(％)     0.7     0.8     0.6     0.6     0.1或更小     1.3
饱和电压V90(V)响应时间(10V/ms)     5.462     5.757     5.148     5.367     4.335     7.9325
在中间色调的倒转现象     ○     ○     ○     ○     ×     △
(表2中，符号○表示没有倒转现象，符号X表示容易观察到倒转现象，符号△表示几乎没有观察到倒转现象)
所以可以判定，在中间色调没有显示出倒转现象的实施例1-4液晶装置，和常规液晶装置相比，能够以相当低的电压驱动，并且具有优良显示特性。(对比实施例3)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物，由0.15g单官能丙烯酸酯化合物MPL-209S(日本Kayaku K.K.制造，)和0.225g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料； 0.225g氟型树脂材料KSM-502(日本Kayaku K.K制造，α=0.81)；由0.15g TMI-04构成的可光聚延滞树脂材料；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03gIrgacure 651构成的光聚合引发剂。将均匀混合物减压真空注入单元。此后，保持基片温度110℃并在透明电极之间施加2.5V(60Hz)电压，与此同时以UV射线通过第一种基片在得到10mW/cm2功率的高压汞灯下辐照，以便固化树脂材料。此后，将该单元经5小时逐步冷却到40℃(同时继续施加电压)，进而冷却到室温(即25℃)，用同样UV射线装置进一步辐照以便完全固化树脂材料。
由此得到的液晶单元具有如下问题：液晶材料和可光聚材料不能充分均匀混合，使得树脂区域也在所得液晶区域内存在。此外，液晶单元的强度不够，则用笔触压液晶单元时液晶区域内分子方向有扰动。即，由于在可聚合树脂内增加大量氟原子而使树脂和液晶之间的相容性大大降低。(实施例5)(TN模式)
聚酰亚胺薄膜AL4552(Nippon Synthetic Rubber制造)以旋转涂布方式涂覆到备有ITO透明电极(厚度：50nm)片的玻璃基片上(厚度：1.1mm)。基片用尼龙布进行摩擦处理，并以其摩擦方向彼此垂直的方式彼此附着在一起，插入其间的间隔是5μm。然后，通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.225g单官能丙烯酸酯化合物(丙烯酸异冰片酯)构成的可光降树脂材料；0.225g双官能丙烯酸酯化合物KSM-015(日本Kayaku K.K.制造，α=0.5)，它是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；0.225g以下式代表的双官能丙烯酸酯化合物(α=0)：
Figure 9511948900481
它也是本发明可光聚树脂材料组合物的一组分；由0.15g TMI-04(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料，它也是本发明可光聚树脂材料的一组分；由4.3g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。将均匀混合物通过毛细作用注入单元后，将类似于实施例1所用光掩膜放置在该单元上。此后，进行实施例1所述步骤以便制备聚合物壁环绕液晶区域的TN模式液晶单元。
然后，将偏振板以其偏振轴与摩擦方向一致的方式附加在所得液晶单元上。
在液晶单元中液晶分子均匀地具有TN方向。再者，用笔触压液晶单元表面时没有观察到显示特性方面的改变。(实施例6)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.36g双官能丙烯酸酯KSM-015(α=0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料；由4.4g ZLI-4792(Merck & Co.，Inc.制造，△n=0.094)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物按照实施例3减压真空注入该单元。此后在单元上相对电极之间施加1.5V电压(60Hz)，与此同时，将上述材料填充的单元温度保持在一定温度范围，该范围中各向同性的液晶相和液晶相可以共存，以便控制液晶分子的方向。然后将该单元冷却到液晶相能够存在的温度范围。使单元保持在这个温度范围的同时，在高压汞灯下以5mW/cm2功率(365nm)用UV射线通过第一基片辐照10分钟，以便进行可光聚树脂材料的聚合以及固化的材料和液晶材料之间的相分离。此后，将单元用同样UV射线装置于室温(即25℃)进一步进行辐照，以便树脂材料的完全聚合/固化。
用偏光显微镜观察由此得到的液晶单元。观察表明，如实施例3所示，液晶分子以单畴态轴对称方式被定向。
其次，偏振板附加在由此制得液晶单元的两面，其方式是偏振板处于正交偏振态。如实施例1-4所示，所得液晶装置的电光特性特别优异，在中间色调范围没有观察到倒转现象或粗造度，表明优异的视角特性。
此外，由此制得的液晶显示单元进行60℃时总量为200小时的保藏试验。试验后用偏光显微镜观察液晶显示单元，可以判定，保藏前后液晶分子的方向没有差别，表明本发明的液晶显示装置具有优异的热稳定性。可以认为这是由于增加双官能丙烯酸酯化合物含量，进一步增加了所得聚合物的交联密度，从而增强聚合物壁的物理强度。(实施例7)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.36g双官能丙烯酸酯KSM-015(α=0.5)和0.09g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(Merck & Co.，Inc.制造)构成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物按照实施例3减压下真空注入该单元。此后按照例6制备液晶显示装置，并评估其电光特性。该液晶显示装置展现优异的热稳定性。(实施例8)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.36g双官能丙烯酸酯KSM-052(α=0.39)和0.09g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；由0.15g TMI-02(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料；由4.4g ZLI-4801-001(Merck & Co.，Inc.制造)构成的液晶材料，其中以0.35％的量添加手性试剂S-811；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物按照实施例3减压下真空注入该单元。此后按照例6制备液晶显示装置，并评估其电光特性。
该液晶显示装置展现优异的检视特性和优异的热稳定性。可以认为这是由于增加双官能丙烯酸酯化合物含量以及使用含有增强聚合物壁强度的短链取代基的聚合阻滞树脂材料。(实施例9)
通过均匀混合以下物质方式制备混合物：由0.36g双官能丙烯酸酯KSM-051(α=0.6)和0.09g丙烯酸月桂酯构成的可光聚树脂材料；由0.15g TMI-03(日本Kayaku K.K.制造)构成的可光聚延滞树脂材料；由4.4g ZLI-792(Merck & Co.，Inc.制造)构成的液晶材料，其中以0.3％的量添加手性试剂S-811和以1％的量添加黑色二色性染料LCD 465(Nippon Kayaku K.K.制造，结合一种蒽醌型染料材料)；和0.03g Irgacure 651构成的光聚合引发剂。均匀混合物按照实施例3减压下真空注入该单元。此后按照例6制备液晶显示装置，并评估其电光特性。
偏光显微镜观察液晶显示装置。观察表明，如实施例3所示，液晶分子是单畴态，并且液晶区域内的液晶分子具有轴对称定向。而且该液晶显示装置展现优异的检视特性和优异的热稳定性。也可以判定本实施例的液晶显示装置还能够用于主体-客体显示模式。
如上所述，根据本发明，提供了使用本发明可光聚树脂材料组合物的液晶显示装置，其中液晶分子的方向在液晶区域是轴对称的。在这种装置中，液晶材料和树脂材料之间的相分离得到改良，从而抑制了进入液晶材料的混合，并且降低了聚合物表面上液晶分子的固着强度。
由此制得的液晶显示装置具有下列突出特性：
(1)液晶材料与可光聚树脂材料之间改良的相分离令液晶分子以轴对称方式排列，该方式举例诸如无规型，同心型，辐射型和类螺旋型。因此，该液晶显示装置具有突出的全方位视角特性，克服了双折射显示模式涉及的视角特性问题，诸如利用常规液晶材料的光学旋转能力的扭曲向列(TN)模式和超扭曲向列(STN)模式。
(2)液晶分子被轴对称排列，使得视角特性令人满意。另外，聚合物壁在单元中形成，因而该装置具有突出的抗冲击性。特别是该装置能够用于大屏幕显示和笔输出装置。
(3)基片上排列调节力可以用于液晶区域。因此，液晶分子的定向状态可以做成均匀态，该装置具有改良的耐诸如笔输出的耐外压性。
使用本发明可光聚树脂材料组合物的液晶显示装置优选用于个人使用的显示装置，诸如文字信息处理器和个人电脑，和多人使用的显示装置，诸如便携式信息终端(特别是放置桌台供2-4人使用的终端显示器)。
显而易见，本领域技术人员容易作出许多另外的改进而不背离本发明的精神和范围。所以，待批权利要求的范围并非意指前面说明书详述所限定，而是广义构成的权利要求书所定。

Claims (4)

1．一种用于液晶显示装置中形成聚合物的可光聚树脂材料组合物，它含有至少一种选自以下的丙烯酸酯化合物：
氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅰ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0≤α＜0.8由下式Ⅱ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅲ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅳ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅴ代表的双官能丙烯酸酯化合物，氟取代比α范围为0.1＜α＜0.8由下式Ⅵ代表的双官能丙烯酸酯化合物，以及由式Ⅶ代表的可光聚迟滞树脂材料：
            A-B-X1-E-A    (Ⅰ)其中A是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，B是亚烷基，亚烷氧亚烷基，亚烷氧亚烷氧亚烷基，亚烷羰氧亚烷基，或羰氧亚烷基；X1是氟取代亚烷基；E是亚烷基，亚烷氧亚烷基，亚烷羰氧亚烷基，或羰氧亚烷基，其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，Y1是氟取代烷基，烷基，芳氧基，含8-13碳原子的烷氧基，苯氧基，烷基苯氧基，或Z1O(C2H4O)p基团，式中的Z1是苯基或十二烷基，而p是5-15的整数，
Figure 9511948900031
其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，Y2是氟取代烷基；D是-CONH(CH2)6NHCO-基团，-CONHCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2NHCO-基团和-CONHCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)2CH2CH2HCO-基团的混合物，
Figure 9511948900032
其中A是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，X2是烷基或烷基羰氧亚烷基；Y3是氟取代烷基，
Figure 9511948900041
其中X3是氢，甲基或苯基；Z2是氢，氟取代烷基，烷基，氟取代烷氧基，苯基取代烷基，-C(CH3)2NHCOOR基团，式中R是烷基或氟取代烷基，或基团或者-C(CH3)2NHCOOC2H4OCOCX4=CH2基团，式中X4是氢或甲基，j是1或2的整数，而i是整数1或2
2．一种利用权利要求1可光聚树脂材料组合物光致聚合得到的固化材料。
3．一种液晶显示装置，它具有被固化材料环绕的液晶区域，所述固化材料是权利要求1所述可光聚树脂材料组合物光致聚合得到的。
4．根据权利要求3的液晶显示装置，其中，在固化物质所环绕的液晶区域中液晶分子的取向是轴对称的。
CN95119489A 1994-12-28 1995-12-28 可光聚树脂材料组合物 Expired - Fee Related CN1063212C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP328586/1994 1994-12-28
JP32858694 1994-12-28
JP328586/94 1994-12-28
JP7323390A JPH08231647A (ja) 1994-12-28 1995-12-12 光重合性樹脂材料組成物
JP323390/1995 1995-12-12
JP323390/95 1995-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1131177A CN1131177A (zh) 1996-09-18
CN1063212C true CN1063212C (zh) 2001-03-14

Family

ID=26571166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95119489A Expired - Fee Related CN1063212C (zh) 1994-12-28 1995-12-28 可光聚树脂材料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5624974A (zh)
JP (1) JPH08231647A (zh)
KR (1) KR0162704B1 (zh)
CN (1) CN1063212C (zh)
TW (1) TW466261B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046791A (en) * 1995-11-10 2000-04-04 Seiko Epson Corporation Polymer dispersed liquid crystal electro-optical device and method for manufacturing the same
JP3536879B2 (ja) * 1995-12-27 2004-06-14 株式会社トクヤマ 光重合性組成物
US5877835A (en) * 1997-02-24 1999-03-02 Motorola, Inc. Method of manufacturing a liquid crystal display
US6183413B1 (en) * 1998-12-09 2001-02-06 Hk Medical Technologies Incorporated Valve for bladder control device
US6238798B1 (en) * 1999-02-22 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
WO2004013089A1 (ja) * 2002-08-06 2004-02-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素ウレタン化合物およびその組成物
TWI309726B (en) * 2002-12-16 2009-05-11 Fujifilm Corp Optical compensating sheet, production method thereof, optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same
JP2005010202A (ja) 2003-06-16 2005-01-13 Nec Corp 液晶パネル、該液晶パネルを用いた液晶表示装置および該液晶表示装置を搭載した電子機器
EP1654584A1 (en) * 2003-08-06 2006-05-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Stratified-phase-separated composite comprising a polymer and a liquid, and method of manufacturing the same
US7244627B2 (en) * 2003-08-25 2007-07-17 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Method for fabricating liquid crystal display device
CN100572502C (zh) * 2004-05-31 2009-12-23 大日本油墨化学工业株式会社 可聚合液晶组合物及光学各向异性体
JP5055757B2 (ja) * 2005-01-28 2012-10-24 Ｊｎｃ株式会社 液晶性多官能アクリレート誘導体およびその重合体
ATE373026T1 (de) * 2005-03-10 2007-09-15 Nanogate Advanced Materials Gmbh Abformzusammensetzung zur herstellung von präzisionsoptik
CN101501081B (zh) * 2006-08-11 2011-08-17 旭硝子株式会社 聚合性含氟化合物、具有亲水性区域和疏水性区域的经处理的基材
KR101370969B1 (ko) * 2006-11-30 2014-03-10 엘지디스플레이 주식회사 광경화성의 유기 물질
US20090110840A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Peter Michael Murphy Hydrophillic fluorinated soil resist copolymers
WO2010101140A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 林テレンプ株式会社 偏光解消フィルム
JP5528035B2 (ja) * 2009-09-07 2014-06-25 富士フイルム株式会社 化合物およびこれを用いた硬化性組成物
US8921447B2 (en) * 2010-04-08 2014-12-30 The University Of Iowa Research Foundation Photo-enforced stratification of polymeric materials
GB2546002B (en) 2015-12-30 2019-10-30 Lg Display Co Ltd Organic light emitting diode display device
CN108873426B (zh) * 2018-06-27 2021-06-29 武汉华星光电技术有限公司 显示面板及其制造方法、液晶显示装置
CN110964542B (zh) * 2019-12-12 2020-10-02 珠海兴业新材料科技有限公司 Pdlc组合物及利用其制成的防断电变透pdlc薄膜以及其制造方法
CN112327523B (zh) * 2020-11-10 2023-04-07 Tcl华星光电技术有限公司 一种液晶显示面板及其制备方法与电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264512A (en) * 1990-06-29 1993-11-23 Thomson-Csf Amorphous copolymers, transparent in the visible range, for non-linear optical applications
US5268783A (en) * 1991-03-26 1993-12-07 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device including a polymer having a surface energy of at most 25 dyn/cm, display apparatus using same and display method using same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435047A (en) * 1981-09-16 1984-03-06 Manchester R & D Partnership Encapsulated liquid crystal and method
EP0180592B1 (en) * 1984-03-19 1995-08-02 Kent State University Light modulating material comprising a liquid crystal dispersion in a synthetic resin matrix
US4855376A (en) * 1986-11-21 1989-08-08 Hoechst Celanese Corp. Side chain liquid crystalline polymers exhibiting nonlinear optical properties
JPH0833559B2 (ja) * 1988-04-21 1996-03-29 旭硝子株式会社 液晶光学素子の製造方法
JPH02310520A (ja) * 1989-05-26 1990-12-26 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶調光・表示材料及びその製造方法
JP3134947B2 (ja) * 1990-06-29 2001-02-13 キヤノン株式会社 高分子共重合体液晶化合物、その組成物及びそれらを用いた高分子液晶素子
ATE150069T1 (de) * 1990-11-09 1997-03-15 Canon Kk Flüssigkristallvorrichtung, anzeigegerät und anzeigemethode
JP2945143B2 (ja) * 1990-12-07 1999-09-06 富士通株式会社 液晶表示装置
JP2801102B2 (ja) * 1991-02-01 1998-09-21 富士通株式会社 液晶表示装置
JP2565014B2 (ja) * 1991-03-12 1996-12-18 富士通株式会社 液晶表示装置
JPH05303086A (ja) * 1991-05-01 1993-11-16 Canon Inc 液晶素子および表示装置、それを用いた表示方法
US5466496A (en) * 1991-11-30 1995-11-14 Samsung Electron Devices Co., Ltd. Liquid crystal-dispersed polymeric film
KR100231082B1 (ko) * 1991-12-09 1999-11-15 요트. 게이.아. 롤페즈 액정 재료를 포함하는 표시 장치 및 그 제조방법
JPH05264972A (ja) * 1992-03-18 1993-10-15 Canon Inc 表示素子および表示装置
JP2930496B2 (ja) * 1992-04-28 1999-08-03 シャープ株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
US5518652A (en) * 1993-07-05 1996-05-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline copolymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264512A (en) * 1990-06-29 1993-11-23 Thomson-Csf Amorphous copolymers, transparent in the visible range, for non-linear optical applications
US5268783A (en) * 1991-03-26 1993-12-07 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device including a polymer having a surface energy of at most 25 dyn/cm, display apparatus using same and display method using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR0162704B1 (ko) 1999-01-15
KR960022941A (ko) 1996-07-18
JPH08231647A (ja) 1996-09-10
CN1131177A (zh) 1996-09-18
US5624974A (en) 1997-04-29
TW466261B (en) 2001-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1063212C (zh) 可光聚树脂材料组合物
USRE38288E1 (en) Liquid crystal display with polymeric support
EP0590984A1 (en) A polymer dispersed liquid crystal complex film, a liquid crystal display device, and a method for producing the same
EP0509534B1 (en) Liquid crystal optical element, liquid crystal display element and a projection type liquid crystal display apparatus using such element
TW594190B (en) Polymer dispersion type liquid crystal display element and producing method therefor
EP2701002B1 (en) Liquid crystal display element and method for manufacturing same
CN1257532A (zh) 低粘度液晶材料
US5702642A (en) Polymeric compounds, and liquid crystal element using the same
CN106281361A (zh) 聚合物网络液晶显示器
JP2937684B2 (ja) 液晶表示素子及びその製造方法
US5776364A (en) Liquid crystal optical element, a method for producing the same and a projection type liquid crystal display apparatus
JPH09255706A (ja) 光重合開始剤
CN110872520A (zh) 液晶显示器件
CN110964539A (zh) 液晶组合物、高分子液晶配向聚合物、液晶显示元件、液晶显示器
CN111198459B (zh) 液晶显示器件
KR20170082969A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 그리고 액정 배향막 및 액정 소자의 제조 방법
CN111518569A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
CN111334312A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
JP3864429B2 (ja) 液晶デバイス
CN111518570A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
CN111471469A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
CN111454734A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
JP3841181B2 (ja) ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置
JP3054005B2 (ja) 液晶表示素子及びその製造方法
JPH0915568A (ja) 液晶光学素子、その製造方法、及び投射型液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee