KR20170082969A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 그리고 액정 배향막 및 액정 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

초기의 전압 보전율 및 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것으로서, 광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한, 폴리오르가노실록산(C) 및 폴리오르가노실록산(C)와는 상이한 중합체 중 적어도 어느 것의 분자 내에, 액정성을 발현하는 부분 구조를 포함하는 액정 배향제로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 그리고 액정 배향막 및 액정 소자의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND THE LIQUID CRYSTAL DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자, 그리고 액정 배향막 및 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 최근에는, 사용 용도나 사용 환경의 확대에 수반하여, 액정 패널의 표시 성능에 대한 요구는 더욱 엄격해지고 있다. 그 때문에, 액정 패널의 각종 특성을 개선하기 위한 액정 배향막의 검토가 다양하게 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1에는, 광 배향능을 갖는 폴리머와 액정성을 나타내는 폴리머를 함유하고, 광 배향능을 갖는 폴리머가 폴리암산, 부분 이미드화 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 광 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서 가열을 행함으로써 액정 배향막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본특허공보 제5407394호 국제공개 제2013/081066호
액정 소자의 다용도화에 수반하여, 장시간의 연속 구동이나 광 스트레스가 있는 장소에서의 사용 등 과혹한 환경에서의 사용이 상정되는 가운데, 액정 소자는, 사용시에 있어서 빛에 기인하는 열화(예를 들면 전압 보전율의 저하)가 일어나기 어렵고, 과혹한 환경 하에서의 사용에도 견딜 수 있는 것이 중요하다. 또한, 액정 소자의 표시 품위를 높게 하기 위해서는 초기의 전압 보전율이 높은 것도 중요하고, 최근에 있어서의 액정 소자의 고성능화에 대한 요구를 감안하면, 초기의 전압 보전율이 높고, 게다가 내광성이 우수한 액정 소자를 얻기 위한 새로운 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 초기의 전압 보전율 및 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위하여 예의 검토하여, 액정 배향제의 중합체 성분을 특정의 조성으로 함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 수단이 제공된다.
<1>　광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한, 상기 폴리오르가노실록산(C) 및 상기 폴리오르가노실록산(C)와는 상이한 중합체의 적어도 어느 것의 분자 내에, 액정성을 발현하는 부분 구조를 포함하는, 액정 배향제.
<2>　상기 <1>에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
<3>　상기 <2>에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
<4>　상기 <1>의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 기판면에 광 조사하여 상기 도막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
<5>　한 쌍의 기판의 각각의 표면 상에, 상기 <4>의 방법에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록, 중합성 모노머를 포함하는 액정층을 개재하여 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
<6>　한 쌍의 기판의 각각의 표면 상에, 상기 <4>의 방법에 의해, 중합성 모노머를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 공정과, 상기 한 쌍의 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 액정층을 개재하여 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
본 개시의 액정 배향제에 의하면, 초기의 전압 보전율이 높고, 또한 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제는, 광 배향법을 적용하여 액정 배향막을 제조할 수 있는 점으로부터, 종래의 러빙법에 비해, 먼지나 정전기의 발생 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제할 수 있고, 또한 기판 상에 형성된 유기 박막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있는 점에서 우수하다.
본 개시의 액정 배향제는, 광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 함유한다. 또한, 폴리오르가노실록산(C) 및 이와는 상이한 중합체의 적어도 어느 것으로서, 액정성을 발현하는 부분 구조를 갖는 중합체가 함유되어 있다.
액정성을 발현하는 부분 구조는, 폴리오르가노실록산(C)가 갖고 있어도 좋고, 폴리오르가노실록산(C)와는 상이한 중합체가 갖고 있어도 좋고, 이들 양쪽의 중합체가 갖고 있어도 좋다. 액정 소자의 초기의 전압 보전율 및 내광성의 관점으로부터, 액정성을 발현하는 부분 구조는, 폴리오르가노실록산(C)와는 상이한 중합체가 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 액정 배향제는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 중합체(A)와, 광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이하에, 중합체(A) 및 폴리오르가노실록산(C)에 대하여 상세히 설명함과 함께, 본 개시의 액정 배향제에 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대하여 설명한다.
<중합체(A)>
중합체(A)는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이라면 그의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 액정성을 발현하는 부분 구조로서 강직한 부위(메소겐 구조)를 갖는 중합체를 들 수 있다. 중합체(A)가 갖는 메소겐 구조로서는, 예를 들면 하기식(1)로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
(식(1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, X1은 단결합, -CO-, -COO-, -C＝C-, -C≡C-, -N＝N- 또는 -CONR1-(R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. n은 1∼3의 정수이다. n이 2 또는 3일 때, Ar2, X1은 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식(1)에 있어서, X1은, 바람직하게는 단결합 또는 -COO-이다. R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기 등을 들 수 있다. 보호기의 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 환 부분의 치환기는, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메틸기 또는 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기식(1)로 나타내는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4-비페닐기, 4-바이사이클로헥실기, p-터페닐기, 4,4＇-비페닐렌기, 4,4＇-바이사이클로헥실렌기, p-터페닐렌기 및 하기식(1-1)∼식(1-4)의 각각으로 나타내는 기, 그리고 이들의 기의 환 부분에 메틸기 또는 불소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
중합체(A)는, 메소겐 구조를 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 좋지만, 액정 소자의 내광성의 개선 효과가 높은 점에서, 메소겐 구조를 측쇄에 갖는 측쇄형의 액정성 폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 따라서, 「메소겐 구조를 중합체의 주쇄에 갖는다」란, 당해 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 중합체의 「측쇄」란, 중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분을 말한다. 또한, 중합체(A)는 메소겐 구조를 중합체의 주쇄에만 갖고 있어도 좋고, 측쇄에만 갖고 있어도 좋고, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 갖고 있어도 좋다.
중합체(A)의 주골격의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 액정과의 친화성이나 기계적 강도 등의 관점으로부터, 바람직하게는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체(이하, 「중합체(PAc)」라고도 함), 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 액정 소자의 전압 보전율 및 내광성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서 중합체(PAc)가 보다 바람직하다.
·중합체(PAc)
중합체(PAc)의 중합에 이용하는 모노머는, 중합성 불포화 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴계 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 액정 소자의 내광성의 개선 효과가 높은 점에서, 중합체(PAc)는, (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 모노머를 원료로서 이용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 중합체(PAc)의 합성에 있어서, (메타)아크릴계 화합물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미이다.
중합체(PAc)는, 액정성을 발현하는 부분 구조와 함께, 빛에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 광 이량화 반응 또는 프리스 전위 반응을 일으키는 관능기(이하 「광 반응성기」라고 함)를 갖고 있어도 좋다. 당해 광 반응성기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하는 (메타)아크릴 함유기, 비닐기를 갖는 기(알케닐기, 스티렌기 등), 에티닐기, 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기), 페닐벤조에이트 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 페닐벤조에이트 함유기, 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 포함하는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다.
중합체(PAc)는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 모노머는, 중합성 불포화 결합과 액정성을 발현하는 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 중합성 불포화 결합과 액정성을 발현하는 부분 구조를 갖는 모노머의 구체예로서는, 예를 들면 하기식(2-1)∼식(2-5)의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure pat00003
(식(2-1)∼식(2-5) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 1∼12의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기 중 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고, R4는 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 또는 불소 원자임)
또한, 중합체(PAc)의 합성에 있어서는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서, 액정성을 발현하는 부분 구조를 갖지 않는 화합물을 병용해도 좋다. 액정성을 발현하는 부분 구조를 갖지 않는 화합물의 사용 비율은, 중합체(PAc)의 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100질량부에 대하여 0.01∼30질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 반응 온도는 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량(b)가, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼60질량％로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합체(PAc)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체(PAc)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
·폴리암산
중합체(A)로서의 폴리암산(이하 「폴리암산(A)」라고도 함)은, 액정성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 주쇄 중에 메소겐 구조를 갖는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리암산을 얻기 위해서는, 예를 들면 메소겐 구조를 주쇄 중에 갖는 테트라카본산 2무수물 및 메소겐 구조를 주쇄 중에 갖는 디아민 화합물 중 적어도 어느 것을 원료에 이용한 중합에 의해 얻을 수 있다. 액정성을 나타내는 폴리암산의 일 예로서는, 터페닐 골격을 주쇄 중에 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 하기식(3)으로 나타내는 부분 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pat00004
(식(3) 중, R5는 2가의 유기기임)
상기식(3)에 있어서, R5의 2가의 유기기는, 디아민 화합물로부터 2개의 1급 아미노기를 제거한 나머지의 기이다. 폴리암산에 액정성을 발현시키는 점에서, R5는, 탄소수 4∼20의 직쇄상의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합간에 -O-를 포함하는 2가의 기인 것이 바람직하다.
폴리암산(A)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 메소겐 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물만으로 해도 좋지만, 메소겐 구조를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 이러한 테트라카본산 2무수물은 특별히 한정되지 않고, 공지의 테트라카본산 2무수물을 사용할 수 있다. 액정성을 나타내는 폴리암산의 합성에 있어서, 메소겐 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 합계량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A)의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 디아민을 바람직하게 사용할 수 있고, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민의 알킬렌디아민이 보다 바람직하다. 폴리암산(A)의 합성에 있어서, 알킬렌디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산(A)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량으로 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 산-무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산(A)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과, 다른 유기용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)가, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50질량％로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산(A)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
·폴리암산 에스테르
중합체(A)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산(A)와 에스테르화제(예를 들면 알코올류 등)를 반응시키는 방법；
테트라카본산 디에스테르와 디아민 화합물을 반응시키는 방법；
테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
·폴리이미드
중합체(A)로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산(A)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전체를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20∼99％인 것이 바람직하고, 30∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 예를 들면, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행한다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
중합체(A)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 용액 점도(mPa·s)는, 이들 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
중합체(A)가 액정성을 나타내는 온도 범위(이하 「액정 온도 범위」라고도 함)는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 액정 배향막의 배향 규제력 및 배향 안정성을 충분히 높게 하는 관점으로부터, 액정 온도 범위가 90∼380℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100∼350℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
<폴리오르가노실록산(C)>
폴리오르가노실록산(C)가 갖는 광 배향성기는, 광 조사에 의한 광 이성화 반응, 광 이량화 반응 또는 광 분해 반응 등에 의해서 막에 이방성을 부여하는 관능기이다. 폴리오르가노실록산(C)는, 광 배향성기를 주쇄 및 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 좋지만, 측쇄에 갖는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리오르가노실록산(C)가 갖는 광 배향성기의 구체예로서는, 예를 들면 상기의 아조벤젠 함유기, 신남산 구조 함유기, 칼콘 함유기, 벤조페논 함유기, 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중, 광 감도가 높은 점 및 측쇄로의 도입이 용이한 점에서, 신남산 구조 함유기가 바람직하다. 폴리오르가노실록산(C)가 갖는 신남산 구조 함유기는, 그 중에서도, 하기식(cn-1)로 나타내는 기 및 하기식(cn-2)로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00005
(식(cn-1) 중, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이다. R12는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기 혹은 사이클로헥실렌기, 또는 이들의 기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 시아노기로 치환된 기이다. A11은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -CH＝CH-, -NH-, *1-COO-, *1-OCO-, *1-NH-CO-, *1-CO-NH-, *1-CH2-O- 또는 *1-O-CH2-(「*1」은 R12와의 결합손을 나타냄)이다. R13은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이다. a는 0 또는 1이고, b는 0∼4의 정수이다. 단, b가 2 이상인 경우, 복수의 R13은 동일하거나 상이해도 좋다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pat00006
(식(cn-2) 중, R14는, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. R15는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이다. A12는, 산소 원자, *1-COO-, *1-OCO-, *1-NH-CO- 또는 *1-CO-NH-(「*1」은 R16과의 결합손을 나타냄)이다. R16은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이다. c는 0 또는 1이고, d는 0∼4의 정수이다. 단, d가 2 이상인 경우, 복수의 R15는 동일하거나 상이해도 좋다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
R14의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼3의 알킬기, -R21-X2-R22, -R22(R21은 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, R22는 치환 또는 무치환의 페닐기 또는 사이클로헥실기이고, X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -CH＝CH-, -NH-, -COO-, -NH-CO- 또는 -CH2-O-임) 등을 들 수 있다. R21, R22의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 시아노기 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(C)를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 예로서는, 에폭시기를 포함하는 가수 분해성의 실란 화합물과, 필요에 따라서 그 외의 실란 화합물을 가수 분해·축합하고, 이어서, 광 배향성기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물로서는, 가수 분해성의 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 실란 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
가수 분해·축합 반응은, 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재 하에서 반응시킴으로써 행한다. 반응에 있어, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 1∼30몰이다. 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여 0.01∼3배몰이다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있고, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이다. 또한, 상기 반응은, 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 가열 온도는 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 얻어진다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행해진다. 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기에 대하여, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10∼80몰％이다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하이다. 사용하는 유기 용매의 바람직한 구체예로서는, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 고형분 농도가 5∼50중량％로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 반응 종료후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 얻을 수 있다.
또한, 폴리오르가노실록산(C)의 합성 방법은 상기의 가수 분해·축합 반응에 한정되지 않고, 예를 들면 가수 분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재 하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다. 또한, 광 배향성기를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산을 얻기 위해서는, 광 배향성기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물을 원료에 이용한 중합에 의한 방법을 채용해도 좋다.
폴리오르가노실록산(C)에 대하여, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 또한 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 또한, 폴리오르가노실록산(C)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분 중에, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 중합체는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 중합체(A)라도 좋고, 액정성을 나타내지 않는 중합체라도 좋다. 본 개시의 액정 배향제의 바람직한 양태는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 비액정성의 중합체(이하 「중합체(B)」라고도 함)를 추가로 포함하는 것이다. 이러한 중합체(B)를 함유하는 것으로 함으로써, 액정 소자의 초기 전압 보전율 및 내광성의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서 적합하다.
중합체(B)로서의 폴리암산(이하 「폴리암산(B)」라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민4아세트산2무수물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2：4, 6：8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을；
각각 들 수 있는 것 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산(B)의 합성에 사용하는 디아민 화합물의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 ；
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을；
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식(E-1)로 나타내는 화합물 등의 측쇄형 디아민：
Figure pat00007
(식(E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 디아미노벤조산, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4＇-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4＇-[4,4＇-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 신남산 구조 함유 디아민 등의 주쇄형 디아민을；
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을；
각각 들 수 있는 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 디아민 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산(B)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 당해 반응에 있어서 사용하는 분자량 조정제, 중합 용매, 반응 조건 등에 대하여서는 폴리암산(A)의 설명을 적용할 수 있다.
중합체(B)로서의 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 예를 들면, 폴리암산(A)에 대신하여 폴리암산(B)를 사용하는 이외는 중합체(A)의 경우와 동일하게 하여 얻을 수 있다. 중합체(B)의 용액 점도, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 대하여서는 중합체(A)의 설명이 적용된다.
본 개시의 액정 배향제에 있어서의 중합체 성분은, 하기의 [1]∼[4] 중 어느 것의 태양인 것이 바람직하다.
［1］중합체 성분으로서 중합체(A)와 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한 중합체(A)가 중합체(PAc)인 태양.
［2］중합체 성분으로서 중합체(A)와 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한 중합체(A)가 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
［3］중합체 성분으로서 중합체(A)와 중합체(B)와 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한 중합체(A)가 중합체(PAc)인 태양.
［4］중합체 성분으로서 중합체(A)와 중합체(B)와 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한 중합체(A)가 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
이들 중, 액정 소자의 초기 전압 보전율 및 내광성의 관점으로부터 [1], [3]이 보다 바람직하고, [3]이 특히 바람직하다. 또한, 중합체(A) 및 중합체(B)는, 폴리오르가노실록산(C)에 광 유기에 의해서 이방성을 발현시키기 위한 노광에 대하여 감광성을 나타내는 것이라도 좋고, 당해 노광에 대하여 비감광성의 것이라도 좋다. 액정 소자의 초기 전압 보전율 및 내광성의 점에서, 바람직하게는 비감광성이다.
본 개시의 액정 배향제에 있어서, 중합체(A) 및 폴리오르가노실록산(C)의 함유 비율은, 액정 소자의 초기 전압 보전율과 내광성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점으로부터, 중합체(A)에 대하여서는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1∼80질량부로 하는 것이 바람직하고, 3∼70질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼60질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산(C)는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1∼99질량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼95질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체(A)와 폴리오르가노실록산(C)의 비율은, 질량비로, 중합체(A)：폴리오르가노실록산(C)＝5：95∼70：30으로 하는 것이 바람직하고, 10：90∼60：40으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 액정 배향제에 중합체(B)를 배합시키는 경우, 중합체(B)의 함유 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1∼95질량부로 하는 것이 바람직하고, 20∼90질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40∼80질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 액정 배향제는, 중합체(A) 및 폴리오르가노실록산(C)와 함께, 중합체(A) 및 폴리오르가노실록산(C) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 중합체(B) 외, 예를 들면, 중합체(A), 중합체(B) 및 폴리오르가노실록산(C) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 한개의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제 등을 들 수 있다. 그 외의 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
(용매)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다. 이 때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막 두께가 과소로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
<액정 소자>
본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, 수직 배향형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 다양한 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 따라서 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 1：도막의 형성]
먼저 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 필요에 따라서 도포면을 가열함으로써, 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리；
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. IPS형 또는 FFS형과 같은 횡전계식의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살 형상으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판에의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다.
[공정 2：배향 처리］
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막으로 된다. 배향 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 도막에 액정 배향능을 부여하는 러빙 처리, 액정 배향제를 도포한 기판면에 광 조사하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 본 개시의 액정 배향제는, 도막에 대한 광 조사에 의해서 충분한 액정 배향 규제력이 부여되는 점이나, 먼지나 정전기의 발생 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제할 수 있는 점, 기판 상에 형성된 유기 박막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있는 점에서, 광 배향 처리를 바람직하게 적용할 수 있다. 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.
광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 빛은, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 조사광이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 200∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 400∼20,000J/㎡이다. 배향능 부여를 위한 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 행해도 좋고, 프리베이킹 공정 후이며 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 행해도 좋고, 혹은 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서 가열 중에 도막에 대하여 행해도 좋다.
[공정 3：액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 구체적으로는, 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제에 의해 맞붙이고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법；
한쪽의 기판의 액정 배향막측의 주변부에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 맞붙임과 함께 액정을 기판의 전체면에 눌러펴고, 그 후 시일제를 경화하는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 액정에 콜레스테릭 액정, 카이랄제, 강 유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
공정 3에 있어서, 액정층 중에 중합성 모노머를 포함하는 액정 셀을 구축하고, 그 구축한 액정 셀에 대하여 광 조사함으로써 중합성 모노머를 중합하고, 액정의 초기 배향을 부여하는 처리를 행해도 좋다. 당해 처리를 행함으로써, IPS형 또는 FFS형과 같은 횡전계식에 적용한 경우에, 초기 전압 보전율이 높고, 또한 내광성이 우수한 액정 소자가 얻어지는 점에서 적합하다.
중합성 모노머로서는, 빛에 의한 중합성이 높은 점에서, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디티오(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 안트라센 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페난트렌 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 광 조사에 의해서 라디칼을 생성하는 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 모노머의 배합 비율은, 액정층의 형성에 사용되는 액정 조성물의 전체량에 대하여, 0.1∼1.0질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
액정 셀에 대한 광 조사는, 한 쌍의 전극간에 전압을 인가하지 않는 상태에서 행해도 좋고, 액정층 중의 액정 분자가 구동하지 않는 소정 전압(예를 들면 0V)을 인가한 상태에서 행해도 좋고, 혹은, 액정 분자가 구동하는 소정 전압을 인가한 상태에서 행해도 좋다. 본 개시의 액정 배향제를 횡전계식의 액정 셀을 구비하는 액정 소자에 적용하는 경우에는, 한 쌍의 전극간에 전압을 인가하지 않는 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 것이 바람직하다. 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 빛의 조사 방향은, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사 방향은 경사 방향으로 한다.
조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
중합성 모노머를 액정층 중에 혼입하는 대신에 액정 배향막 중에 혼입해 두고, 액정 셀에 광 조사함으로써, 액정에 초기 배향을 부여해도 좋다. 이 경우, 공정 1에서는, 중합성 모노머를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한다. 액정 배향제에 함유시키는 중합성 모노머로서는, 액정층 중에 함유시키는 중합성 모노머의 설명이 적용된다. 중합성 모노머의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
계속하여, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 맞붙임으로써 액정 소자가 얻어진다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요소를 흡수시킨 「H막」으로 불리는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 소자는 다양한 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면,시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
［중합체의 중량 평균 분자량(Mw)］： 이하의 장치를 이용하고, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정한 결과로부터, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.
측정 장치：토소(주) 제, 형식 「8120-GPC」
칼럼：토소(주) 제, 「TSKgelGRCXLII」
용매：테트라하이드로푸란
시료 농도：5중량％
시료 주입량：100μL
칼럼 온도：40℃
칼럼 압력：68kgf/㎠
［에폭시 당량］：JIS　C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
<중합체(A)의 합성>
［합성예 1］
하기식(m-1)로 나타내는 화합물을 테트라하이드로푸란 중에 용해하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 더하여 중합함으로써 중합체(A-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 대하여, 계 내의 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 용매 치환하여, 중합체(A-1)을 얻었다. 이 중합체(A-1)은 116∼315℃의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
Figure pat00008
［합성예 2］
상기식(m-1)로 나타내는 화합물에 대신하여 하기식(m-2)로 나타내는 화합물을 사용한 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작에 의해 중합체(A-2)를 얻었다. 이 중합체(A-2)는 108∼313℃의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
Figure pat00009
［합성예 3］
1,8-디아미노옥탄 0.7009g(4.858mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 22.5g에 용해하고, 하기식(m-3)으로 나타내는 화합물 1.7991g(4.858mmol)을 실온에서 첨가했다. 60℃에서 2시간 교반 후, 실온으로 냉각하여, 중합체(A-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하여, 감압 하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써 중합체(A-3)을 얻었다. 이 중합체(A-3)은 100∼235℃의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
Figure pat00010
<폴리오르가노실록산(C)의 합성>
[합성예 4］
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 투입, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류 하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이를 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압 하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로서 중합체(EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 중합체(EPS-1)에 대하여, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이 중합체(EPS-1)의 중량 평균 분자량은 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다. 이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 중합체(EPS-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 하기식(m-4)로 나타내는 화합물 3.0g 및 상품명 「UCAT　18X」(산아프로사 제의 4급 아민염) 0.10g을 투입, 80℃에서 12시간 교반 하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성된 침전물을 회수하고, 이를 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(C)로서 중합체(C-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 중합체(C-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500이었다.
Figure pat00011
<그 외의 성분>
［합성예 5］
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및 디아민으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 100몰부를 NMP에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산으로서 중합체(B-1)을 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
［합성예 6］
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및 디아민으로서 4-아미노페닐-4＇-아미노아조벤젠 100몰부를 NMP에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산으로서 중합체(B-2)를 10질량％ 함유하는 용액을 얻었다.
［합성예 7］
상기식(m-1)로 나타내는 화합물에 대신하여 메타크릴산 옥틸을 사용한 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작에 의해 중합체(D-1)을 얻었다.
［실시예 1］
(1) 액정 배향제의 조제
중합체(A)로서 상기 합성예 1에서 얻은 중합체(A-1) 20질량부, 중합체(B)로서 상기 합성예 5에서 얻은 중합체(B-1)을 함유하는 용액을, 중합체(B-1)로 환산하여 60질량부에 상당하는 양 및 폴리오르가노실록산(C)로서 상기 합성예 4에서 얻은 중합체(C-1) 20질량부를 혼합하고, 이에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판을 2매 준비하고, 각각의 투명 전극면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여 막 두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 각각의 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 500mJ/㎠를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제작했다. 또한, 이 조사량은, 파장 313㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다. 계속하여, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대하여, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구에서 한 쌍의 기판간에 네마틱 액정(메르크사 제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 제조했다. 추가로, 이 액정 셀의 기판의 외측 양면에, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 편광판을 맞붙여, 액정 표시 소자를 제작했다.
(3) 초기 전압 보전율의 평가
상기 (2)에서 제조한 직후의 액정 표시 소자에, 60℃의 온도 하에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(초기 전압 보전율 VH1)을 측정했다. 측정 장치는 (주) 토요테크니카 제의 품명 「VHR-1」을 사용했다. 그 결과, 실시예 1에서는 VH1＝99.6％였다.
(4) 내광성의 평가
초기 전압 보전율 VH1을 측정한 후의 액정 표시 소자에 대하여, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더미터를 이용하여 500시간의 광 조사를 행했다. 광 조사 후의 액정 표시 소자에 대하여, 상기 (3)과 동일하게 하여 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 VH2로 하고, VH1부터 VH2를 빼서 구한 전압 보전율의 감소량을 ΔVHR로 하여, ΔVHR에 의해 내광성을 평가했다. 그 결과, 실시예 1에서는 ΔVHR＝0.6%이고, 내광성은 양호했다.
(5) 액정 배향성의 평가
전극이 형성되어 있지 않은 한 쌍의 유리 기판의 각각의 표면에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 상기 (2)와 동일하게 하여 도포 및 광 배향 처리를 행하여 액정 배향막을 형성함과 함께, 당해 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 이용하여 상기 (2)와 동일하게 하여 액정 셀을 제조했다. 얻어진 액정 셀을 직교 니콜 하에서 관찰한 바, 배향 불량이 없는 균일한 액정 배향이 관찰되었다.
또한, 상기 (2)에서 얻어진 액정 표시 소자에 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 배향 결함(이상 도메인)의 유무를 눈으로 관찰한 바, 이 액정 표시 소자는 전체면에 걸쳐서 배향 결함이 없고, 전압 인가에 의한 균일한 액정의 배향 변화가 관찰되었다.
［실시예 2∼8, 비교예 1∼11］
액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체 성분의 종류 및 양(질량부)을 하기 표 1에 나타내는 대로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 하기 표 1대로 변경한 점 및 비교예 3, 4, 6, 9∼11에 대하여 광 배향 처리시의 노광 파장을 313㎚에서 365㎚로 변경하고, 조사량을 500mJ/㎠에서 4,000mJ/㎠로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 전기 특성, 내광성 및 액정 배향성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 중합체(B-1)에 대하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 500mJ/㎠로 조사하는 조건에서는, 중합체(B-1)에 있어서 광 개열(開裂) 반응은 일어나지 않는다. 따라서, 중합체(B-1)은, 폴리오르가노실록산(C)에 대하여서는 비감광성의 중합체에 상당한다.
［실시예 9］
(1) 액정 조성물의 조제
네마틱 액정(메르크사 제, MLC-6221)에, 중합성 모노머로서 하기식(L-1)로 나타내는 화합물 및 하기식(L-2)로 나타내는 화합물의 혼합물(질량 혼합비(L-1)：(L-2)＝50：50)을, 네마틱 액정의 전체량에 대하여 0.5질량％ 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물(LC1)을 얻었다.
Figure pat00012
(2) 횡전계식 액정 표시 소자의 제조
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 액정 배향제(E)(실시예 4에서 사용한 액정 배향제)를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중, 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여 막 두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 도막 표면의 각각에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300mJ/㎠를 기판 법선 방향으로부터 조사하여(광 배향 처리), 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화했다.
이어서, 액정 주입구에서 기판간의 간극에, 상기 (1)에서 조제한 액정 조성물(LC1)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이를 150℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉하고, 추가로 액정 셀의 외측으로부터 UV 광 조사(조사량：2,000mJ/㎠(λ＝365㎚))를, 한 쌍의 전극간에 전압을 인가하지 않는 상태에서 실시했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면에의 투영 방향과 직교하도록 맞붙임으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
(3) 평가
상기 (1)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 전기 특성, 내광성 및 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, VH1＝99.2％, ΔVHR＝0.3％였다. 또한, 액정 배향성에 대하여서도 실시예 1과 동일하게 양호했다.
［실시예 10 및 비교예 12, 13］
사용하는 액정 배향제를 하기 표 1에 나타내는 대로 변경한 점 및 비교예 13에 대하여 광 배향 처리시의 노광 파장을 313㎚에서 365㎚로 변경하고, 조사량을 300mJ/㎠에서 4,000mJ/㎠로 변경한 점 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 전기 특성, 내광성 및 액정 배향성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
［실시예 11］
(1) 액정 배향제의 조제
중합체(A)로서 상기 합성예 2에서 얻은 중합체(A-2) 20질량부, 중합체(B)로서 상기 합성예 5에서 얻은 중합체(B-1)을 함유하는 용액을, 중합체(B-1)로 환산하여 60질량부에 상당하는 양 및 폴리오르가노실록산(C)로서 상기 합성예 4에서 얻은 중합체(C-1) 20질량부를 혼합하고, 이에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 추가로 중합성 모노머로서 하기식(E-1)로 나타내는 화합물을 20질량부 첨가하고, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(질량비), 고형분 농도가 4.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(T)를 조제했다.
Figure pat00013
(2) 액정 표시 소자의 제조 및 평가
사용하는 액정 배향제를 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제(T)로 한 점 및 액정 조성물(LC1)에 대신하여 MLC-6221(메르크사 제)을 기판간의 간극에 충전한 점 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 실시예 1과 동일하게 전기 특성, 내광성 및 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure pat00014
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼11의 액정 표시 소자는 모두, 초기 전압 보전율이 98.0％ 이상으로 높았다. 또한, ΔVHR은 모두 0.9％ 이하이고, 내광성에 대하여서도 양호했다. 또한 실시예 1∼11에서는, 액정의 배향성도 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1∼13의 액정 배향제는, 실시예 1∼11의 것과의 대비로, 초기 전압 보전율 및 내광성 중 적어도 어느 하나가 뒤떨어졌다. 액정 배향성에 대하여서는, 비교예 2에서는 액정의 배향이 관찰되지 않고, 중합체(A) 대신에, 액정성을 나타내지 않는 (메타)아크릴계 중합체를 이용한 예(비교예 5∼9)에서는, 전압을 인가·해제했을 때에 배향 결함이 다수 관찰되었다. 또한, 감광성 폴리오르가노실록산(폴리오르가노실록산(C))에 대신하여, 감광성 폴리암산인 중합체(B-2)를 이용한 비교예 10에서도, 배향 결함이 다수 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 광 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(C)를 포함하고, 또한, 상기 폴리오르가노실록산(C) 및 상기 폴리오르가노실록산(C)와는 상이한 중합체 중 적어도 어느 것의 분자 내에, 액정성을 발현하는 부분 구조를 포함하는, 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    액정성을 나타내는 중합체(A)와, 상기 폴리오르가노실록산(C)를 함유하는, 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체(A)는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체인, 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 액정 배향제를 도포한 기판면에 광 조사하여 상기 도막에 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 한 쌍의 기판의 각각의 표면 상에, 제7항에 기재된 방법에 의해 액정 배향막을 형성하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록, 중합성 모노머를 포함하는 액정층을 개재하여 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  9. 한 쌍의 기판의 각각의 표면 상에, 제7항에 기재된 방법에 의해, 중합성 모노머를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 공정과,
    상기 한 쌍의 기판을, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 액정층을 개재하여 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 액정 셀에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
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