DE69518658T2

DE69518658T2 - Verfahren zur tränkung einer komponente in einem flüssigkristall-kompositmaterial und vorrichtungen, die dieses material verwenden

Info

Publication number: DE69518658T2
Application number: DE69518658T
Authority: DE
Inventors: H. Robert REAMEY; Kevin Malloy
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: WO1996013561A1; EP0789738A1; ATE195968T1; JP3692143B2; KR100360124B1; JPH10508065A; CA2204134A1; TW314605B; CA2204134C; EP0789738B1; KR970707254A; US5543944A; DE69518658D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-Verbundstoffe, die zur Verwendung in Lichtventilen geeignet sind, und Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe, die Komponenten, wie z. B. Farbstoffe, umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Flüssigkristall-Lichtventile, in denen das elektrooptisch aktive Element ein Flüssigkristall-Verbundstoff ist, sind bekannt. Der Verbundstoff umfaßt mehrere Volumenanteile oder Tröpfchen eines innerhalb einer Polymermatrix dispergierten, verkapselten, eingebetteten oder auf andere Weise enthaltenen Flüssigkristall-Materials. Beispielhafte Beschreibungen umfassen Fergason US 4435047 (1984) ("Fergason '047"); West et al., US 4685771 (1987); Pearlman, US 4992201 (1991) und Dainippon Ink, EP 0313053 (1989). Diese Lichtventile können in Displays und Fenstern von Abschirmtafeln verwendet werden.
Der Stand der Technik beschreibt auch das Konzept, das ein weiteres Material zwischen der Polymermatrix und dem Flüssigkristall-Material vorsieht. Siehe z. B. Fergason, '047; Fergason et al. US 4950052 (1990) ("Fergason '052"); und Raychem, WO 93/18431 (1993) ("Raychem '431"). Als Grund für dieses weitere Material wurde angegeben, daß es die Integrität der Volumenanteile des Flüssigkristall-Materials erhält, oder daß es die elektrooptischen Eigenschaften der Verbundstoffe verändert.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung der Verbundstoffe, einschließlich einer zusätzlichen Verwendung eines weiteren Materials oder von Materialien, werden in Reamey et al., US 5405551 (1995); und Havens et al., PCT-Anmeldung PCT/US 95/03446 (1995) beschrieben, deren Beschreibungen durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung sind.
Bei bestimmten Anwendungen ist es zweckmäßig, einen Farbstoff oder eine andere Komponente in das Flüssigkristall-Material der Verbundstoffe einzubauen, einschließlich solcher dazwischenliegender weiterer Materialien. Wenn das zwischenliegende Material jedoch durch Polymerisation festgesetzt wird, kann der Farbstoff oder die andere Komponente die Polymerisation stören. Die vorliegende Erfindung stellt ein wirksames Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Verbundstoffes bereitgestellt, der mehrere Volumenanteile eines Flüssigkristall-Materials und einer Komponente in einem umhüllenden Medium dispergiert enthält. Das Verfahren umfaßt die Stufen: Ausbilden von Volumenanteilen des Flüssigkristall-Materials im umhüllenden Medium, und Aufnehmen der Komponente in das in den Volumenanteilen enthaltende Flüssigkristall-Material, indem man eine Lösung der Komponente und eines Flüssigkristall-Materials in Kontakt mit dem umhüllenden Medium bringt.
Die Komponente ist vorzugsweise ein pleochroitischer Farbstoff, aber auch andere Komponenten (einschließlich nicht-pleochroitischer Farbstoffe) können ebenfalls auf diese Weise in das Flüssigkristall-Material eingebracht werden. Andere Komponenten können Grenzschichtmaterial-Modifikationsmittel, Verdrehungsmittel, und Additive zur Herabsetzung des anzulegenden Feldes umfassen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung(en)
Die 1a und 1b zeigen ein Lichtventil aus einem Flüssigkristall-Verbundstoff.
Die 2a und 2b zeigen ein bevorzugtes Lichtventil, das aus einem erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Verbundstoff hergestellt wurde.
Die 3a bis 3d sind eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensstufen zur Aufnahme eines Farbstoffes in einen Flüssigkristall-Verbundstoff.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die 1a und 1b zeigen ein Lichtventil 10 aus einem Flüssigkristall-Verbundstoff, wie es z. B. in Fergason '047 beschrieben ist. Das Lichtventil 10 weist einen Flüssigkristall-Verbundstoff 11 auf, in dem Tröpfchen oder Volumenanteile 12 eines nematischen Flüssigkristall-Materials 13 mit einer positiven dielektrischen Anisotropie in einem einkapselnden Material 14 dispergiert sind. Ein pleochroitischer oder dichroitischer Farbstoff 23 kann mit dem Flüssigkristall-Material 13 in den Tröpfchen 12 gemischt sein.
Der Verbundstoff 11 ist zwischen ersten und zweiten Elektroden 15a und 15b sandwichartig angeordnet, die aus einem transparertten Leiter, wie z. B. Indiumzinnoxid ("ITO") bestehen. Die Anlegung oder Nicht-Anlegung einer Spannung über die Elektroden 15a und 15b aus einer Stromquelle 16 wird durch einen Schalter 17 gesteuert, der in der 1a in der offenen Stellung ("offen") dargestellt ist. Als Ergebnis wird über den Verbundstoff 11 keine Spannung angelegt, und das elektrische Feld, dem das Flüssigkristall-Material 13 und der Farbstoff 23 ausgesetzt sind, ist praktisch 0. Aufgrund von Oberflächen-Wechselwirkungen liegen die Flüssigkristall-Moleküle vorzugsweise mit ihren langen Achsen parallel zur gekrümmten Grenzschicht mit dem einkapselnden Material 14, was zu einer im wesentlichen krummlinigen Anordnung innerhalb jedes Tröpfchens führt. Die Ausrichtung des Farbstoffs 23 folgt der Ausrichtung der Flüssigkristall-Moleküle. In dieser besonderen Ausführungsform wirkt das einkapselnde Material 14 auch als Matrix zur Aufnahme der Tröpfchen 12 des Flüssigkristall-Materials 13 und des Farbstoffs 23. Die krummlinigen Achsen in verschiedenen Tröpfchen 12 sind statistisch orientiert, wie dies durch die verschiedenen Orientierungen der gekrümmten Muster symbolisiert wird.
Das Flüssigkristall-Material 13 kann einen außerordentlichen Brechungsindex n_e aufweisen, der vom Brechunsindex n_p des einkapselnden Materials 14 verschieden ist, und einen normalen Brechungsindex n₀, der im wesentlichen gleich n_P ist (hier werden die beiden Brechungsindices als im wesentlichen die gleichen bezeichnet, oder als angepaßt, wenn sie sich um weniger als 0,05, und vorzugsweise um weniger als 0,02 unterscheiden). Ein auffallender Lichtstrahl 18, der durch den Verbundstoff 11 hindurchläuft, besitzt eine hohe statistische Wahrscheinlichkeit, daß er mindestens eine Grenzschicht zwischen dem einkapselnden Material 14 und einem Flüssigkristall-Material 13 trifft, in dem der Flüssigkristall-Brechungsindex, mit dem er in Wechselwirkung tritt, n_e ist. Da n_e verschieden von n_p ist, tritt eine Brechung oder Streuung des Lichtstrahls 18 sowohl nach vorne als auch nach hinten auf. Zusätzlich verursacht der Farbstoff 23 im abgeschalteten Zustand eine wesentliche Lichtabsorption, wodurch, abhängig vom Farbstoff, verursacht wird, daß der Verbundstoff 11 gefärbt erscheint. Siehe z. B. Wiley US 5206747 (1993).
Die 1b zeigt ein Lichtventil 10 im eingeschalteten Zustand, mit geschlossenem Schalter 17. Ein elektrisches Feld, das in der durch den Pfeil 19 angezeigten Richtung wirkt, wird zwischen den Elektroden 15a und 15b an den Verbundkörper 11 angelegt. Das Flüssigkristall-Material 13, das positiv dielektrisch anisotrop ist, richtet sich parallel zur Richtung des elektrischen Feldes aus. Der Farbstoff 23, der der Orientierung der Flüssigkristall-Moleküle folgt, richtet sich ebenfalls parallel zur Richtung des elektrischen Feldes aus (die erforderliche Spannung ist unter anderem von der Dicke des Verbundstoffes abhängig und liegt typischerweise zwischen 3 und 100 Volt). Diese Anordnung im Feld tritt außerdem in jedem Tröpfchen 12 auf, wodurch auch die Richtungen von Tröpfchen zu Tröpfchen, wie symbolisch in 1b dargestellt, gleich ausgerichtet sind. Wenn die Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle auf diese Weise angeordnet sind, ist der Flüssigkristall-Brechungsindex, mit dem der einfallende Lichtstrahl 18 in Wechselwirkung tritt, n₀. Weil n₀ im wesentlichen gleich n_P ist, tritt keine Streuung an der Grenzschicht Flüssigkristall-verkapselndes Material auf. Im Ergebnis wird der Strahl 18 durch den Verbundkörper 11 hindurchgelassen, der nun transparent erscheint. Durchlässigkeitsraten von mindestens 50 g, und vorzugsweise in der Größenordnung von 70% oder mehr, können erreicht werden.
In einer anderen Konfiguration des Verbundstoffes 11 kann die Doppelbrechung des Flüssigkristall-Materials relativ gering sein, und der normale und außerordentliche Brechungsindex des Flüssigkristalls liegen nahe zu dem des verkapselnden Materials 14, oder sind mit diesem sogar identisch. Brechung und Streuung an den Grenzschichten zwischen dem Flüssigkristall-Material und dem verkapselnden Medium werden somit minimiert. Der pleochroitische Farbstoff im Flüssigkristall-Material bewirkt jedoch eine kontrollierte Attenuierung des Lichtes durch Absorption, und zwar als Funktion der Tatsache, ob ein elektrisches Feld an den Tröpfchen angelegt ist, und mit welcher Feldstärke. Der Farbstoff absorbiert Licht sowohl im abgeschalteten als auch im angeschalteten Zustand. Der Grad der Lichtabsorption ist jedoch im angeschalteten Zustand beträchtlich geringer. Diese Konfiguration wird in Fergason, US 4556289 (1985) beschrieben.
Die elektrooptischen Eigenschaften (z. B. die Schaltspannung, die Streuung im abgeschalteten Zustand, die Schaltgeschwindigkeit, und die Hysterese) des Lichtventils 10 hängen von der Natur der Oberflächenwechselwirkungen zwischen dem verkapselnden Material 14 und dem Flüssigkristall-Material 13 ab. Ein verkapselndes Material, das im Hinblick auf die Eigenschaften, wie z. B. die mechanischen Eigenschaften, die Fähigkeit, gegenüber Verunreinigungen aus der Umwelt zu schützen, im Hinblick auf die W-Stabilität usw., wünschenswert ist, kann im Hinblick auf die Oberflächenwechselwirkungen mit dem Flüssigkristall-Material unerwünscht sein, z. B. weil es verursacht, daß die Schaltgeschwindigkeit zu langsam ist oder die Schaltspannung zu hoch ist. Es ist deshalb zweckmäßig, die Oberflächenwechselwirkungen von den anderen Eigenschaften des einkapselnden Materials zu trennen.
Die 2a und 2b (worin sich wiederholende Bezugszeichen aus den 1a und 1b gleiche Elemente bedeuten) zeigen ein erfindungsgemäßes Lichtventil 20, in dem diese Aufgabenstellung erreicht wird. Das Lichtventil 20 umfaßt einen Flüssigkristall-Verbundstoff 21. Der Flüssigkristall-Verbundstoff umfaßt Flüssigkristall-Material 13 und Farbstoff 23, die zuerst von einem Grenzschichtmaterial 22a und dann von einem einkapselnden Material 22b umgeben sind, und schließlich von einem Matrixmaterial 22c. Das einkapselnde Material dient nur zur Verkapselung, und die Matrixfunktion wird durch das Matrixmaterial erfüllt. Das Lichtventil 20 kann im abgeschalteten Zustand (2a) ein gefärbtes Aussehen aufweisen, und im angeschalteten Zustand (2b) aus den vorstehend angegeben Gründen transparent sein.
Das Flüssigkristall-Material 13 und der Farbstoff 23 in den Tröpfchen 12 werden vom einkapselnden Material 22b durch das Grenzschichtmaterial 22a getrennt. Die Oberflächenwechselwirkungen, die die Anordnung des Flüssigkristall-Materials 13 und des Farbstoffes 23 beeinflussen, sind deshalb vorherrschend solche mit dem Grenzschichtmaterial 22a und nicht mit dem einkapselnden Material 22b. Das Grenzschichtmaterial 22a kann auf der Basis seiner Wechselwirkungen mit dem Flüssigkristall-Material und dem Farbstoff gewählt werden. Das einkapselnde Material 22b kann auf der Basis seiner mechanischen, optischen oder anderen Eigenschaften ausgewählt werden. Das einkapselnde Material kann z. B. die Emulsion des Flüssigkristalls in einem Trägermedium stabilisieren, wenn ein Emulsionsverfahren verwendet wird. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit eines Kompromisses im Hinblick auf die eine oder die andere Eigenschaftskombination vermieden.
Die Anpassung von n₀ des Flüssigkristall-Materials an den Brechungsindex n_p des Grenzschichtmaterials ist nur von Bedeutung, wenn die Dicke der Schicht des Grenzschichtmaterials mit der Wellenlänge des Lichts vergleichbar ist. Im allgemeinen ist die Dicke geringer als ca. 100 nm, was viel geringer ist als die Wellenlängen von 400 bis 700 nm für sichtbares Licht, weshalb ein Übereinstimmen der Brechungsindices normalerweise nicht erforderlich ist. Wenn die Schicht des Grenzschichtmaterials jedoch dick ist, oder wenn es eine Aufgabenstellung ist, im angeschalteten Zustand die Trübe zu minimieren (z. B. bei Anwendungen bei Fenstern) ist eine Anpassung der Brechungsindices zweckmäßig.
Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es nicht erforderlich, daß das Grenzschichtmaterial 22a das einkapselnde Material 22b vollständig vom Flüssigkristall-Material 13 und dem Farbstoff 23 trennt. Es reicht aus, wenn das Grenzschichtmaterial 22a zumindest teilweise die zwei letzteren Materialien trennt, damit die Schaltcharakteristika (Geschwindigkeit, Spannung, Hysterese) des Lichtventils 20 charakteristisch für eine Grenzschichtmaterial-Flüssigkristall-Material-Grenzfläche und nicht für eine einkapselndes Material-Flüssigkristall-Material-Grenzfläche sind. Vorzugsweise trennt das Grenzschichtmaterial 22a das einkapselnde Material 22b und das Flüssigkristall-Material 13 wirksam voneinander, worunter verstanden wird, daß die Grenzflächen vom Flüssigkristall-Material 13 im wesentlichen mit dem Grenzschichtmaterial 22a und nicht mit dem einkapselnden Material 22b gebildet werden.
In den vorstehenden Figuren wurden die Tröpfchen, Kapseln oder Volumenanteile 12 des Flüssigkristall-Materials 13 und des Farbstoffs 23 aus Zweckmäßigkeitsgründen mit kugelförmiger Gestalt gezeigt. Es sind aber auch andere Formen möglich, z. B. oblatenförmige Spheroide, irreguläre Formen, oder hantelförmige Formen, in denen zwei oder mehrere Tröpfchen durch Kanäle verbunden sind. Auch die Dicke der Schicht des Grenzschichtmaterials 22a und die Größe der Tröpfchen 12 wurden zur größeren Deutlichkeit stark übertrieben.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen ergeben Niederspannungs-, Hochspannungs-Displays mit guten optischen Eigenschaften, wie dies nachstehend im Zusammenhang mit den angegebenen Beispielen näher erläutert wird.
Erfindungsgemäß kann man das Flüssigkristall-Material, das einkapselnde Material und das Grenzschichtmaterial (oder einen Vorläufer davon) in einem Trägermedium emulgieren, um ein Zwischenprodukt herzustellen, in dem das Flüssigkristall-Material und das Grenzschichtmaterial (oder ein Vorläufer davon) im einkapselnden Material enthalten sind dann wird abgekühlt, um das Grenzschichtmaterial (oder den Vorläufer) abzutrennen und ihn zwischen dem einkapselnden Material und dem Flüssigkristall-Material abzuscheiden. Wenn ein Grenzschichtmaterial-Vorläufer verwendet wurde, wird der Vorläufer (z. B. photochemisch) gehärtet; das Trägermedium wird z. B. durch Zentrifugieren abgetrennt, um Kapseln oder Pellets zu bilden, in denen das Flüssigkristall-Material aufeinanderfolgend vom Grenzschichtmaterial und einkapselnden Material umgeben ist. Die Verwendung einer Zentrifuge kann in einigen Fällen unnötig sein. Ein starkes Zentrifugieren ergibt im allgemeinen jedoch geringere Betriebsspannungen, weil die Breite der Tröpfchengrößenverteilung verringert wird.
Eine Emulsion kann hergestellt werden, indem man eine Mischung des Flüssigkristall-Materials, Grenzschichtmaterials (oder Vorläufers davon), des einkapselnden Materials und eines Trägermediums, typischerweise Wasser, rasch rührt. Gegebenenfalls kann ein Emulgator, ein Netzmittel oder ein anderes oberflächenaktives Mittel zugegeben werden. Geeignete Emulgierverfahren werden in Fergason 047, Fergason 052, Raychem 431, und Andrews et al., US 5202063 (1993) beschrieben, deren Beschreibungen unter Bezugnahme darauf hiermit Bestandteil dieser Beschreibung werden.
Die Kapseln können dann in einem Medium dispergiert werden, in dem ein Matrixmaterial (oder ein Vorläufer davon) vorhanden ist. Diese Emulsion kann dann auf ein Elektrodenbeschichtetes Substrat 15b aufgetragen, getrocknet, gehärtet, verfestigt usw. werden, um einen Film 31 zu bilden (siehe 3a). Das Matrixmaterial wird dann um die Kapseln härten gelassen, um einen Flüssigkristall-Verbundstoff auszubilden. Unter "härten gelassen" wird verstanden, daß das Matrixmaterial zu einer kontinuierlichen Harzphase aushärtet, die dazu fähig ist, die mehreren Volumenanteile von Flüssigkristall-Material mit dazwischenliegenden Schichten von Einkapselungsmaterial und Grenzschichtmaterial darin dispergiert zu enthalten. Das Matrixmaterial kann durch Verdampfen eines Lösungsmittels oder eines Trägermediums, wie z. B. Wasser, oder durch Polymerisation eines Vorläufers-Monomers, gehärtet werden.
Die Emulsion wird üblicherweise während einer Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, damit Wasser und andere flüchtige Stoffe entfernt werden können. In einigen Fällen kann die getrocknete Emulsion wochenlang gelagert werden, bevor eine Durchtränkung erfolgt. Der Film 31 enthält das Matrixmaterial und Kapseln 12a des Flüssigkristall-Materials, die nacheinander vom Grenzschichtmaterial und dem einkapselnden Material umgeben sind. Zu diesem Zeitpunkt ist der Farbstoff nicht im Flüssigkristall-Material enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dann, wie in den 3b bis 3d gezeigt, ein Flüssigkristall-Material 33, das einen Farbstoff (oder, wie vorstehend angegeben, einige andere Komponenten) darin gelöst enthält, direkt in Kontakt mit einer freiliegenden Oberfläche 31a eines ungefärbten Films 31 gebracht. Diese Lösung kann zwischen ca. 0,1 bis 10 % Farbstoff, und insbesondere zwischen ca. 0,5 und 5% Farbstoff enthalten. Das Flüssigkristall-Material in Lösung mit dem Farbstoff kann vom Flüssigkristall-Material in den Kapseln des ungefärbten Films verschieden sein (siehe Beispiel VI).
Das Flüssigkristall-Material, das den Farbstoff enthält, wird vom Verbundfilm 31 an seiner Peripherie durch Abstandshalter 32 getrennt. Die Funktion der Abstandshalter ist einfach die, um einen Kontakt zwischen dem Film 31 und dem Flüssigkristall, das den Farbstoff 33 enthält, aufrechtzuerhalten, während sie einen direkten Kontakt des Films 31 mit dem Substrat 34, auf dem sich die Flüssigkristall/Farbstoffmischung befindet, vermeidet.
Unter ausgewählten Bedingungen der Zeit und Temperatur diffundiert oder dringt der Farbstoff in die Kapseln oder Tröpfchen 12a des Flüssigkristall-Materials unter Bildung des Flüssigkristall-Verbundstoffs 21 ein, der den Farbstoff 23 enthält (siehe auch 2b). Das restliche gefärbte Flüssigkristall-Material 33 wird dann vom Flüssigkristall-Verbundstoff 21 abgetrennt, und ein Überschuß an gefärbtem Flüssigkristall-Material 33 wird von der Oberfläche 21 des Flüssigkristall-Verbundstoffs 21 entfernt, indem man die Oberfläche einem Stickstoffstrom aussetzt. Das überschüssige gefärbte Flüssigkristall-Material kann auch durch eine Waschung mit deionisiertem (DI) Wasser entfernt werden, oder durch sachtes Rollen oder Abrakeln des gefärbten Flüssigkristall-Materials von der freiliegenden Oberfläche 21a eines Flüssigkristall-Verbundkörpers 21 entfernt werden. Danach kann zur Ausbildung eines Lichtventils ein Elektrodenbeschichtetes Substrat 15a auf die Oberfläche 21a auflaminiert werden.
Die Temperatur und Dauer, bei der das Durchtränken stattfindet, beeinflußt die kosmetischen und elektrooptischen Eigenschaften des Flüssigkristall-Elements. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, und die Kontaktzeit zu kurz, geht nur wenig Farbstoff in den Film über. Wenn die Temperatur andererseits zu hoch ist oder die Kontaktzeit zu lange, werden die Eigenschaften des Elements, wie z. B. das Kontrastverhältnis, nachteilig beeinträchtigt. Die Durchtränkungszeit kann zwischen 0,1 und 160 Stunden liegen, liegt aber vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und 6 Stunden. Aus verfahrenstechnischen Gründen sind kürzere Zeiten wünschenswerter.
Die Temperatur, bei der das Durchtränken stattfindet, kann von Raumtemperatur, ca. 20°C, bis zu ca. 150°C betragen. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen ca. 20 und 90°C. Wenn die Temperatur zu gering ist, tritt die Durchtränkung zu langsam ein. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann ein Abbau des Flüssigkristalls und des Farbstoffes auftreten.
Die Verwendung eines Stickstoffstromes ist die wirksamste Methode zur Entfernung von überschüssigem Flüssigkristall und Farbstoff. Das Waschen mit DI-Wasser kann kosmetische Mängel an der Oberfläche des Verbundkörpers hervorrufen, die im angeschalteten Zustand eines Flüssigkristall-Elements sichtbar werden können. Das Waschen mit Wasser ergibt auch höhere Betriebsspannungen, eine geringere Hysterese, und eine schnellere Schaltgeschwindigkeit.
Das Tränkverfahren der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um andere Komponenten, die von einem Farbstoff verschieden sind, in das Flüssigkristall-Material einzubringen. Beispiele für solche andere Komponenten umfassen Verdrehungsmittel, Grenzschichtmodifikationsmittel und Additive zur Erniedrigung der Betriebsspannung. Die Durchführung ist mit der wie vorstehend beschriebenen Tränkung mit dem Farbstoff analog. In einigen Fällen kann das Additiv, das Grenzflächenmodifikationsmittel oder das Verdrehungsmittel z. B. mit der Emulsionsbildung, dem Härten des Grenzschichtmittels oder mit dem Beschichten in Wechselwirkung treten. In diesen Fällen kann das Tränkverfahren verwendet werden, um diese Materialien nach diesen Verfahren einzubringen. Additive zur Verringerung der Betriebsspannung können solche sein, wie sie in Raychem, WO 93/18431 (1993) beschrieben sind, deren Beschreibung durch Bezugnahme hierauf Bestandteil dieser Beschreibung wird. Solche Additive umfassen Ethylenoxid-Copolymere, Propylenoxid-Copolymere, Diole, wie z. B. Surfynol^TM 104, Phenole, Silan-Kupplungsmittel, oder Acrylate oder Methacrylate. Die Grenzschichtmodifikationsmittel oder Mittel können anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel oder Block-Copolymere sein. Verdrehungsmittel sind chirale Materialien, die zu einer Verdrehung der Flüssigkristall-Richtcharakteristik innerhalb der Tröpfchen führen (wie z. B. CB-15 (E. Merck)),
und andere Cholesterinderivate. Die Komponente sollte im Flüssigkristall-Träger in einem Ausmaß löslich sein, in dem die Komponente wirksam ist. Das benötigte Ausmaß beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.-%.
Bei der vorliegenden Erfindung müssen das einkapselnde Material und das Matrixmaterial nicht das gleiche Material sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um einen Farbstoff in Flüssigkristall-Volumenanteile in einem Film einzubringen, in dem das einkapselnde Material als Matrix wirkt, um Tröpfchen von Flüssigkristall-Material und Farbstoff zu enthalten, und ein Grenzschichtmaterial trennt das Flüssigkristall-Material und das einkapselnde Material (siehe das nachstehende Beispiel III). Ein solcher Film wird in der vorstehend genannten Anmeldung PCT/US 95/03446 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um einen Farbstoff in Volumenanteile von Flüssigkristall-Material in einem Film einzubringen, der durch ein Emulsionsverfahren hergestellt wurde, aber kein Grenzschichtmaterial enthält. D.h. das Verfahren kann verwendet werden, um einen Farbstoff in Flüssigkristall-Volumenanteile in einem Film einzubringen, wie dem, wie er in der vorstehend genannten US 5405551 (1995) beschrieben ist, und der eine Matrix und einkapselnde Materialien, aber kein Grenzschichtmaterial enthält.
Die vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden, um einen Farbstoff in Volumenanteile eines Flüssigkristall-Materials einzubringen, das nur durch ein einkapselndes Material umgeben ist. Ein solcher Film wird in Fergason '047 beschrieben und in den 1a und 1b dargestellt.
Zusätzlich kann ein Farbstoff in die Flüssigkristall-Volumenanteile in einem Film eingeführt werden, worin ein Material sowohl als Grenzschicht- als auch als Matrixmaterial fungiert, und ein Einkapselungsmaterial als solches nicht verwendet wird. Ein solcher Film kann durch ein Phasentrennverfahren hergestellt werden (siehe das nachstehende Beispiel IV). Ein durch ein Phasentrennverfahren hergestellter Film kann als nur ein Matrixmaterial umfassender Film betrachtet werden. Ein Phasentrennverfahren wird in West et al., US 4685771 (1987) beschrieben, dessen Beschreibung hiermit durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um einen pleochroitischen Farbstoff in ein Flüssigkristall-Material in einem umhüllenden Medium einzubringen. Das umhüllende Medium kann ein einkapselndes Material, ein Matrixmaterial, eine Kombination aus einkapselndem Material und Matrixmaterialien, eine Kombination aus Grenzschicht- und einkapselnden Materialien, oder eine Kombination aus Grenzschicht-, einkapselnden und Matrixmaterialien sein, wie sie vorstehend alle beschrieben wurden. Das umhüllende Medium führt, egal welche Form es annimmt, zu einer verzerrten Anordnung des Flüssigkristall-Materials und des Farbstoffs in Abwesenheit einer bestimmten Maßnahme, z. B. eines elektrischen Felds. Wenn ein elektrisches Feld über das Flüssigkristall-Material und den Farbstoff im umhüllenden Medium angelegt wird, wird eine geordnete Ausrichtung erzeugt. Licht kann dann durch den Flüssigkristall-Verbundkörper hindurchtreten.
Geeignete einkapselnde Materialien umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure und seine Copolymere, Polyhydroxyacrylat, Cellulosederivate, Epoxyharze, Silicone, Acrylate, Polyester, Styrol/Acrylsäure/Acrylat-Terpolymere, und Mischungen davon. Eine Kombination aus einem wässerigen Trägermedium und einem einkapselnden Material, das im wässerigen Trägermedium löslich oder kolloidal dispergierbar ist, ist besonders bevorzugt. Obwohl oberflächenaktive Mittel verwendet werden können, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das einkapselnde Material zur Ausbildung von Kapseln, die das Flüssigkristall-Material enthalten, ohne deren Zugabe fähig ist. In solchen . Fällen sollte das einkapselnde Material selbst gute oberflächenaktive Eigenschaften besitzen (d. h. ein guter Emulgator sein). Eine Klasse von Polymeren, die solche Eigenschaften aufweist, sind amphiphile Polymere, die sowohl hydrophile als auch lipophile Abschnitte enthalten. Beispiele dieser Klasse umfassen partiell hydrolysierte Polyvinylacetate (z. B. Airvol^TM 205 von Air Products), Ethylen/Acryl-Copolymere (z. B. Adcote^TM von Dow Chemical), und Styrol/Acrylsäure/Acrylat-Terpolymere (z. B. Joncryl^TM von S. C. Johnson).
Wie vorstehend angegeben kann man die Emulsion zunächst nicht in Gegenwart des Grenzschichtmaterials, sondern eines Vorläufers davon, bilden, der gegebenenfalls unter Ausbildung des Grenzschichtmaterials polymerisiert werden kann. Eine Phasentrennung zwischen dem Flüssigkristall-Material und dem Grenzschichtmaterial-Vorläufer kann durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch eine Temperaturänderung, wie vorstehend beschrieben, bewirkt werden. Danach wird der Grenzschichtmaterial-Vorläufer durch Polymerisation in das Grenzschichtmaterial überführt. Die Polymerisation des Grenzschichtmaterial-Vorläufers kann durch Erhitzen durchgeführt werden (wobei die Phasentrennung durch Lösungsmittelentfernung bewirkt wird), oder vorzugsweise photochemisch, z. B. durch Bestrahlen mit UV-Licht. Da die Löslichkeitseigenschaften des Grenzschichtmaterials von denen des Grenzschichtmaterial-Vorläufers verschieden sein werden, ist es, wenn Temperaturänderungsverfahren verwendet werden, nicht erforderlich, die Emulgierung bei einer Temperatur oberhalb der normalen Betriebstemperatur des fertigen Verbundstoffes durchzuführen. Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisieren" und "Polymerisation" kann die Reaktion des Grenzschichtmaterials (oder seines Vorläufers) mit dem einkapselnden Material zur Fixierung des Grenzschichtmaterials zwischen dem Flüssigkristall-Material und dem einkapselnden Material umfassen.
Geeignete Grenzschichtmaterial-Vorläufer umfassen mono- oder difunktionelle Acrylate, mono- oder difunktionelle Metacrylate, Epoxyharze (z. B. solche, die mit Diolen, Aminen oder Alkoholen gehärtet sind) Isocyanate (z. B. solche, die mit Alkoholen oder Aminen gehärtet sind), und Silane. Vorläufer mit verzweigten Alkyleinheiten, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, sind bevorzugt.
Geeignete Grenzschichtmaterialien sind die von den vorstehend aufgeführten Vorläufern abgeleiteten entsprechenden Polymeren und Oligomeren, nämlich Acrylate, Metacrylate, Epoxyharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Siloxane, Vinylpolymere und Mischungen davon.
Geeignete Matrixmaterialien umfassen Polyurethan, Polyvinylalkohol, Epoxyharze, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure und seine Copolymeren, Polyhydroxyacrylat, Cellulosederivate, Silicone, Acrylate, Polyester, Styrol/Acrylsäure/Acrylat-Terpolymere, und Mischungen davon. Zur Ausbildung der Matrix können verschiedene Kombinationen dieser Materialien verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Matrix z. B. eine 50 : 50-Mischung aus Polyvinylalkohol und Polyurethan umfassen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene dichroitische oder pleochroitische Farbstoffe verwendet werden. Beispielhafte Farbstoffe sind schwarze dichroitische Mischungen, wie z. B. MGG1-Farbmischung, wie nachstehend beschrieben. Es können Azo-, Anthrachinon- und Perylen-Farbstoffe verwendet werden.
Eine bevorzugte Kombination des Grenzschichtmaterials, einkapselnden Materials und Matrixmaterials ist Poly(2-ethylhexylacrylat), Polyvinylalkohol bzw. eine 50 : 50-Mischung aus Polyvinylalkohol und Polyurethan. Eine Mischung mit einem schwarzen pleochroitischen Farbstoff ist bevorzugt. In den meisten Anwendungen ist ein "an-ab"-Wechsel, der einen schwarzen abgeschalteten Zustand erfordert, erwünscht. Eine schwarze Farbstoffmischung kann erhalten werden, indem man mindestens drei Farbstoffe, wie in den Beispielen beschrieben, mischt. Es wurde gefunden, daß solche Verbundstoffe besonders niedrige Betriebsspannungen, geringe Durchlässigkeit im abgeschalteten Zustand, einen breiten Bereich an Betriebstemperaturen und gute Spannungs-Halteeigenschaften besitzen.
Es kann von Vorteilhaft sein, die Molekülketten zu vernetzen, physikalisch zu verwirren, oder auf andere Weise sicherzustellen, daß das einkapselnde Material an seiner Stelle gehalten wird, damit eine Verschiebung des Matrixmaterials minimiert wird.
Die vorstehende Beschreibung wurde im Zusammenhang mit nematischen flüssigen Kristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie durchgeführt, aber es können auch andere Arten von Flüssigkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkapselt werden. Man kann z. B. die Verfahren dieser Erfindung auf Flüssigkristall-Verbundstoffe anwenden, in denen das Flüssigkristall-Material chiral-nematisch (auch als cholesterisch bekannt) ist, wie z. B. in Crooker et al., US 5200845 (1993) und Jones, WO 95/11475 (1995), beschrieben. Auch Verbundstoffe, in denen das Flüssigkristall-Material smektisch ist, wie in Pearlman et al., US 5216530 (1993) beschrieben, sind möglich.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden durch Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele noch besser verständlich, die aber nur zur Veranschaulichung angegeben werden, und keinesfalls beschränkend sind. Alle relativen Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die elektrooptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Elemente werden in den Tabellen der Beispiele angegeben. Zur Durchführung dieser Messungen wurden die folgenden allgemeinen Verfahren verwendet.
Die optischen Messungen wurden mit einer f/0-Sammeloptik und einer kollimierten 550 ± 40 nm-Lichtquelle erhalten. Für jeden Test ist T_on die maximale Durchlässigkeit in Gegenwart einer Spannung, T_off der Prozentsatz an Durchlässigkeit in Abwesenheit einer angelegten Spannung, und E₉₀ das Feld (in Volt pro μm (V/μm)), das erforderlich ist, um ein Element auf 90% der Differenz zwischen T_on und T_off zu schalten. Um T_on und E₉₀ zu messen, wurden Proben einer abgestuften Spannung nach oben und unten unterworfen (25 Stufen nach oben/25 Stufen nach unten, 0,7 sec/Stufe) bis zu einem relativ hohen Feld (typischerweise 8 bis 10 V/μm). Der Wert T₉₀ ergibt sich aus der Gleichung: T₉₀ = 0,9 (T_on – T_off) + T_off. Das zur Erreichung von T₉₀ an der aufsteigenden Kurve benötigte Feld ist E₉₀ (die aufsteigende Kurve ist die % T/V-Kurve, erhalten mit ansteigender Spannung). E₉₀ ist im wesentlichen unabhängig von der Probendicke. Die entsprechende Betriebsspannung V₉₀ ist dickenabhängig und besitzt Volteinheiten. V₉₀ wird erhalten, indem man E₉₀ mit der Dicke (t) in um der Flüssigkristall-Struktur multipliziert (V₉₀ = t.E₉₀)
Die Schaltgeschwindigkeit eines Elements ist ein Maß für die Zeit, in der ein Film aus eingekapseltem Flüssigkristall-Material mit Anlegen oder Entfernung einer Spannung an- oder abgeschaltet wird. Ein Weg, um die Schaltgeschwindigkeit zu messen, ist es, die optische Reaktion des Films zu verfolgen, während eine Spannung angelegt und dann entfernt wird. Schaltgeschwindigkeiten werden erhalten, indem man eine Probe eine Sekunde einer 33,3 Hz Rechteckwelle bei E₉₀ unterwirft. Die Zeit, die benötigt wird, um ein Element von 10% auf 90% seiner endgültigen Reaktion zu bringen, wenn die Spannung angelegt wird, wird als "Erhöhungszeit" ("rise time") bezeichnet, während die Zeit, die das Element braucht, um von 90% auf 10% seiner Reaktion nach Entfernung der Spannung zu fallen, als "Fallzeit" ("fall time") bezeichnet wird. Die gemessenen Schaltgeschwindigkeiten hängen von der angelegten Spannung ab. Für Displays, die bewegte Bilder zeigen, ist es wünschenswert, daß die Rise- und Fall-Zeiten weniger als ca. 50 msec betragen. Wenn die Schaltgeschwindigkeiten viel langsamer sind, erhält man ein verzerrtes bewegtes Bild. Für Rahmen-Folge ("frame-sequential")-Displays sind raschere Rise- und Fall-Zeiten, z. B. weniger als 15 msec, wünschenswert, um eine gute Farbreinheit zu erhalten.
Das Spannungshalteverhältnis (VHR) ist definiert als der Prozentsatz der ursprünglichen angelegten Spannung, die am Ende einer 15 msec Haltezeit verbleibt. VHR wurde gemessen, indem man eine Reihe von Spannungsimpulsen alternierender Polarität an die Elemente anlegte. Die Impulse besaßen eine Dauer von 30 bis 300 msec und wurden alle 15 msec angelegt.
Während der 15 ursec-Haltezeit wurde das Element in einem offenen Stromkreis gehalten und der Abfall der angelegten Spannung am Element verfolgt. Die VHR-Messung wurde bei einem "stationärem Zustand" durchgeführt, der für die meisten getesteten Elemente nach 20 Impulsen erhalten wurde. Größere Wert von VHR sind wünschenswerter. Die VHR-Messung wurde normalerweise bei oder oberhalb von E₉₀ durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Displays weisen vorzugsweise ein VHR auf, das mindestens 50%, insbesondere mindestens 80%, und in erster Linie mindestens 90% beträgt.
Ein Element kann bei seiner optischen Reaktion eine Hysterese zeigen – die optische Reaktion eines Elements bei einer bestimmten Spannung hängt davon ab, ob das Element diese Spannung aus einer früher höheren oder niederen Spannung erreicht. Viele Displays sind so ausgestaltet, daß ein bestimmtes elektrisches Signal (Spannung) einer gewünschten optischen Reaktion entspricht. Die Hysterese verringert die Fähigkeit des Elements, diese gewünschte optische Reaktion genau zu erreichen. Dies würde die Wirkung besitzen, daß in einem hochauflösenden Display die Anzahl der Graustufen verringert wird. Ein Weg zur Messung der Hysterese ist der, die am Element angelegte Spannung zu erhöhen und dann zu senken, um die Kurven der optischen Reaktion zu vergleichen. Je größer die Differenz zwischen den Auf- und Ab-Kurven ist, umso größer ist die Hysterese. Der Hysterese-Wert für ein Element hängt stark von der in Test verwendeten Zeit und den Spannungen ab. Bei den meisten Anwendungen ist es erwünscht, daß die Hysterese so gering wie möglich ist: weniger als 20% Differenz, wobei weniger als 6% bevorzugt sind.
Beispiel 1
In ein Gefäß wurden 8,4922 g Flüssigkristall TL216 (EM Industries) und 1,5519 g Acrylatmischung PN393 (EM Industries) eingewogen. Die Mischung wurde gerührt, bis sie klar war, und dann 9,8508 g davon in ein Becherglas gegeben. Zu diesem Becherglas wurden 10,9622 g einer 10% (Gew/Gew) wässerigen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und 6,5545 g Wasser gegeben. Diese Lösung wurde gemischt, wobei eine Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 1,80 um, bestimmt mit dem Coulter-Zähler, erhalten wurde. Die Emulsion wurde über Nacht entgast, und dann vor dem Härten während 5 Minuten mit einer Ultraviolett (UV)-Lichtquelle bei 12 mW/cm² 30 Minuten lang bei ca. 0°C gekühlt. Die gehärtete Emulsion wurde dann in ein Rohr gegossen und in einem mehrstufigen Verfahren zentrifugiert. Der Überstand wurde abdekantiert und hinterließ am Boden des Rohrs ein Pellet der zentrifugierten Emulsion. Durch Trocknen eines Teiles des Pellets über Nacht bei 60°C wurde festgestellt, daß das Pellet einen Wassergehalt von 17,56 g besaß. In eine Flasche wurden 0,800 g Pellet und 1,0387 g einer 50/50%-igen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und Neorez^TM 967 Polyurethan (von ICI Resins) gegeben. Die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und durch eine 3 μm-Membran filtriert.
Die Emulsion wurde dann auf ITO-Glassubstrat aufgetragen und trocknen gelassen. Die Beschichtung wurde dann in direkten Kontakt mit einer Lösung von TL216 Flüssigkristall (EM Industries), die 3% MGG1-Farbstoff (bestehend aus 27% SI486, 27% M618 (beide von Mitsui Toatsu Chemicals) und 46% GX874 (von Nippon Kankoh Shikiso Kenkyusho)) enthielt, gebracht. Das Flüssigkristall-Material und der Farbstoff wurden durch 1 mil-Spacer gehalten. Der Kontakt wurde während ca. 4 Stunden bei einer Temperatur von 50°C aufrechterhalten. Die Beschichtung und das gefärbte Flüssigkristall-Material wurden dann getrennt, und überschüssiger Farbstoff und Flüssigkristall-Material durch einen Stickstoffstrom entfernt. Ein zweites ITO-Glassubstrat wurde auf die nun gefärbte Beschichtung auflaminiert.
Das resultierende Element wurde auf seine elektrooptischen Eigenschaften als Funktion der Temperatur untersucht (Tabelle 1). Es zeigte ein bemerkenswertes flaches elektrooptisches Verhalten von 5 bis 55°C, mit einem Raumtemperatur-E₉₀ von 0,80 V/μm.
Tabelle 1
Beispiel II
In ein Gefäß wurden 12,00 g Flüssigkristall TL205 (EM Industries), 2,3529 g Acrylatmischung PN393 und 0,0471 g 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat ("TMPTMA" von Polysciences) eingewogen. Zu diesem Becher wurden 16,00 g 10% (Gew/Gew) einer wässerigen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und 9,60 g Wasser zugegeben. Diese Lösung wurde zur Ausbildung einer Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 2,0 um (Coulter-Zähler) vermischt. Die Emulsion wurde über Nacht entgast, und dann bei ca. 0°C 30 Minuten lang abgekühlt, bevor sie mit einer UV-Lichtquelle bei 12 mW/cm² während 5 Minuten gehärtet wurde. Die gehärtete Emulsion wurde dann in ein Rohr gegossen und zentrifugiert (13500 UpM während 70 Minuten). Der Überstand wurde abdekantiert und hinterließ am Boden des Rohrs ein Pellet der Emulsion. Durch Trocknen eines Teils davon über Nacht wurde der Wassergehalt des Pellets mit 20% bestimmt. In ein Gefäß wurden 0,7776 g des Pellets und 0,9262 g einer 6,34% (Gew/Gew)-wässerigen Lösung von Joncryl^TM 77-Copolymer gegeben. Die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und durch eine 5 μm-Membran filtriert. In ein anderes Gefäß wurden 0,8624 g Pellet und 1,0264 g einer 6,32% (Gew/Gew)-Lösung von Joncryl^TM 74-Copolymer gegeben. Die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und durch eine 5 μm-Membran filtriert.
Beide Emulsionen wurden dann auf ITO-Glassubstrat aufgetragen und trocknen gelassen. Die Beschichtungen wurden dann in direkten Kontakt mit einer Lösung von TL205 Flüssigkristall, die 3% MGG1-Farbstoff enthielt, gebracht. Das Flüssigkristall-Material und der Farbstoff wurden durch 1 mil Spacer gehalten. Der Kontakt wurde während ca. 4 Stunden bei einer Temperatur von ca. 50°C aufrechterhalten. Die Beschichtung und das gefärbte Flüssigkristall-Material wurden dann voneinander getrennt und überschüssiger Farbstoff und Flüssigkristall-Material mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Ein zweites ITO-Glassubstrat wurde auf die nun angefärbten Beschichtungen auflaminiert.
Die elektrooptischen Daten für diese Elemente sind in Tabelle 2 angegeben. Außerdem sind die Daten für ein Vergleichselement angegeben, das gemäß diesem Beispiel in einer 50 : 50-Mischung aus PVA (Airvol^TM 205) und Neorez^TM 967-Polyurethan (von ICI-Resins) aufgearbeitet wurde.
Tabelle 2
Beispiel III
In ein Gefäß wurden 2,1499 g Flüssigkristall TL205, 0,4210 g Acrylatmischung PN393 und 0,0084 g TMPTMA eingewogen. Diese Mischung wurde bis zu Klarheit gerührt, dann 2,4 g davon in ein Becherglas gegeben. Zu diesem Becherglas wurden 3,23 g einer 40% (Gew/Gew)-Lösung von Neorez^TM 967 Polyurethan in 3,6 g Wasser gegeben. Diese Lösung wurde gemischt, und ergab eine Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 3,0 um (Coulter-Zähler). Die Emulsion wurde über Nacht entgast und dann bei ca. 0°C während 30 Minuten abgekühlt, bevor sie mit einer UV-Lichtquelle bei 12 mW/cm² 5 Minuten lang gehärtet wurde. Die Mischung wurde durch eine 5 μm-Membran filtriert.
Die Emulsion wurde dann auf ein ITO-Glassubstrat aufgetragen und während einer Stunde trocknen gelassen. Die Beschichtung wurde dann in direkten Kontakt mit einer Lösung aus TL205 Flüssigkristall, die 3 g MGG1-Farbstoff enthielt, gebracht. Das Flüssigkristall-Material und der Farbstoff wurde durch 1 mil-Spacer gehalten. Der Kontakt wurde während ca. 3 Stunden bei einer Temperatur von ca. 50 °C aufrechterhalten. Die Beschichtung und das gefärbte Flüssigkristall-Material wurde voneinander getrennt und überschüssiger Farbstoff und Flüssigkristall-Material durch einen Stickstoffstrom entfernt. Ein zweites ITO-Glassubstrat wurde auf die nun angefärbte Beschichtung auflaminiert. Tabelle 3 stellt die elektrooptischen Eigenschaften zusammen.
Tabelle 3
Beispiel IV
In ein Gefäß wurden 0,4066 g Flüssigkristall TL205 und 0,1017 g Acrylatmischung PN393 eingewogen. Epostar 10 μm-Glasspacer wurden zur homogenen Mischung zugegeben. Auf ein 43 mil ITO-beschichtetes Glassubstrat wurden einige Tropfen aufgebracht. Ein 7 mil ITO-beschichteten Mylar Polyethylenterephthalat ("PET") wurde als oberste Schicht verwendet. Um Flachheit zu erhalten, wurde das Mylar PET vorübergehend auf einem Glassubstrat unter Verwendung von Wasser fixiert. Das oberste Teil wurde in die Flüssigkristall-Acrylatlösung so eingetaucht, daß das Mylar PET in Kontakt mit der Lösung war. Das Element wurde bei 10 mW/cm² während 5 Minuten bei ca. 15°C gehärtet. Die Probe wurde vor der UV-Belichtung bei 15°C 5 Minuten lang equilibriert. Das Mylar PET wurde entfernt. Die Probe wurde mit der Fläche nach unten auf 1 mil-Spacern auf eine 50°C heiße Platte gestellt. Eine Lösung von TL205 Flüssigkristall, die 3% MGG1-Farbstoff enthielt, wurde mit einer Kapillare in die Probe aufgebracht. Das Element wurde ca. 3 Stunden bei 50 °C durchtränken gelassen. Überschüssiger Farbstoff/Flüssigkristall wurde mit Stickstoff abgeblasen. Die Probe wurde zur elektrooptischen Charakterisierung mit einem geätzten Substrat laminiert. Dieses Beispiel veranschaulicht die Tränkung eines Films nach der Phasentrenn (PIPS)-Methode.
Tabelle 4
Beispiel V
Mehrere getränkte Proben wurden auf komplementäre Metalloxid-Halbleiterchips (CMOS) auflaminiert, an die verschiedene Videosignale appliziert wurden. Die verwendeten Materialien wurden nach dem gleichen allgemeinen Rezept erhalten; ein typisches Beispiel ist nachstehend angegeben.
In ein Gefäß wurden 50,8 g Flüssigkristall TL205, 10,113 g Acrylatmischung PN393 und 0,2023 g TMPTMA eingewogen. Die Mischung wurde bis zur Klarheit gerührt, dann 59,5 g davon in ein Becherglas gegeben. Zu diesem Becherglas wurden 66,11 g 10% (Gew/Gew)-wässerige Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und 39,665 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Erhalt einer Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 1,82 um, bestimmt mittels Coulter-Zähler, vermischt. Die Emulsion wurde über Nacht entgast, und dann bei ca. 0 °C während 30 Minuten abgekühlt, bevor sie mit einer UV-Lichtquelle bei 11 mW/cm² während 5 Minuten gehärtet wurde. Die gehärtete Emulsion wurde dann in ein Rohr gegossen und in einem Mehrstufenverfahren zentrifugiert. Der Überstand wurde abdekantiert und hinterließ am Boden des Rohrs ein Pellet der zentrifugierten Emulsion. Durch Trocknen eines Teiles davon wurde der Wassergehalt des Pellets mit 18,45% bestimmt. In ein Gefäß wurden 9,5 g Pellet und 14,7606 g einer 50/50%-igen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und Neorez^TM 967 Polyurethan (von ICI Resins) gegeben. Zu diesem Gefäß wurden ebenfalls 8,0 g einer 1,0%-igen Lösung eines oligomeren Beschichtungshilfsmittels der Struktur
gegeben, wobei der Oligomerisierungsgrad × ca. 7,2 betrug. Diese und andere Beschichtungshilfsmittel werden in Lau, US 5395550 (1995) beschrieben, deren Beschreibung durch Bezugnahme hierauf Bestandteil dieser Beschreibung ist. Die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und durch eine 5 μm-Membran filtriert.
Die Emulsion wurde dann. auf ein ITO-Glassubstrat aufgetragen und trocknen gelassen. Die Beschichtung wurde in direkten Kontakt mit einer Lösung von TL205 Flüssigkristall, die 3% MGG1-Farbstoff enthielt, gebracht. Das Flüssigkristall-Material und der Farbstoff wurden durch 1 mil-Spacer gehalten. Der Kontakt wurde während ca. 4 Stunden bei einer Temperatur von ca. 50°C aufrechterhalten. Die Beschichtung und das gefärbte Flüssigkristall-Material wurden dann voneinander getrennt, und überschüssiger Farbstoff und Flüssigkristall=Material durch einen Stickstoffstrom entfernt. Ein reflektierender CMOS-Wafer wurde auf die nun gefärbte Beschichtung auflaminiert. Das resultierende Element wurde dann mit verschiedenen Mosaikspeicher-Mustern, die an den CMOS-Chip appliziert wurden, betrieben, und zeigte einen guten Kontrast bei angemessen niedrigen Spannungen.
Üblicherweise ist das Flüssigkristall-Material, in dem der Farbstoff gelöst ist, das gleiche wie das Flüssigkristall-Material im ungefärbten Film. Dies ist jedoch kein notwendiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Nach dem Verfahren des Beispiels VI wurde z. B. ein schwarzer Farbstoff in einem Flüssigkristall-Material in einen Film eingebracht, der Tröpfchen des TL205-Flüssigkristall-Materials enthielt.
Beispiel VI
Wie im Beispiel II beschrieben, wurde aus einer 50 : 50 PVA (Airvol^TM 205) und NeoRez R967-Mischung als Matrixmaterial ein offenflächiger Film hergestellt. Der Film wurde in einer Schachtel bei Raumtemperatur länger als 2 Wochen gelagert. Der Film wurde umgedreht und mit E37 (Merck Ltd.) Flüssigkristall, der 3% MGG1-dichroitische Farbstoffmischung enthielt, bei 60°C während 18 Stunden in Kontakt gebracht. Überschüssiges Flüssigkristallmaterial wurde mit Stickstoff weggeblasen und ein zweites IT0-beschichtetes Glassubstrat auf den Film auflaminiert. Es wurden die elektrooptischen Eigenschaften des Films bestimmt. Die T_off betrug 22%, was eine beträchtliche Farbstoffabsorption anzeigt. V₉₀ betrug 4,7 Volt. Nach Entfernung der Spannung von der Probe blieb die Probe teilweise "an" (52% Durchlässigkeit). Die Probe kehrte auf den ursprünglichen Togg-Wert von 22% zurück, nachdem sie auf ca. 50°C erwärmt wurde. Dieses Verhalten war wiederholbar. VHR des Films war 79% bei V₉₀ (4,7 V) und 96% bei 30 V.
Es gibt noch eine andere Möglichkeit, um den Farbstoff von Flüssigkristall-Tröpfchen in andere diffundieren zu lassen. Diese Möglichkeit wird im Beispiel VII beschrieben.
Beispiel VII
Dieses Beispiel verwendet eine Acrylat-enthaltende ungefärbte Standardemulsion, die mit einer gefärbten wässerigen Emulsion großer Teilchen gemischt war.
In ein Gefäß wurden 9,231 g Flüssigkristall TL205, 1,81 g Acrylatmischung PN393 und 0,0362 g TMPTMA gegeben. Diese Mischung wurde bis zur Klarheit gerührt, und dann 10,2763 g davon in ein Becherglas gegeben. Zu diesem Becherglas wurden 11,686 g einer 9,77% (Gew/Gew)-wässerigen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) und 6,58 g Wasser gegeben. Diese Lösung wurde gemischt und ergab eine Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 1,85 um, gemessen mit dem Coulter-Zähler. Die Emulsion wurde über Nacht entgast, und dann bei ca. 0°C 30 Minuten lang abgekühlt, bevor sie mit einer UV-Lichtquelle mit 4 mW/cm² 30 Minuten lang gehärtet wurde. Die gehärtete Emulsion wurde dann in ein Rohr gegossen und zentrifugiert. Der Überstand wurde abdekantiert und hinterließ am Boden des Rohres ein Pellet der Emulsion. Ein Teil davon wurde über Nacht getrocknet und ein Wassergehalt des Pellets von 21,7% bestimmt. In ein Gefäß wurden 1,3207 g Pellet und 1,5218 g einer 6,3% (Gew/Gew)-Lösung von Neorez^TM 967 Polyurethan gegeben. Die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und absitzen gelassen.
Für die gefärbte Emulsion wurden 2,0149 g einer 7%-igen Lösung von MGG1-Farbstoff in TL205 Flüssigkristall in ein Becherglas eingewogen. Zu diesem Becherglas wurden 4,0549 g einer 10% (Gew/Gew)-wässerigen Lösung von PVA (Airvol^TM 205) gegeben. Diese Lösung wurde gemischt und ergab eine Emulsion mit einem mittleren Volumendurchmesser von 2,8 μm, bestimmt mit dem Coulter-Zähler.
In einem neuen Becherglas wurden 2,6335 g einer Acrylatenthaltenden ungefärbten Emulsion mit 0,6964 g der gefärbten Emulsion kombiniert; die Mischung wurde leicht mit einem Spatel gerührt und durch eine 8 μm-Membran filtriert. Die Emulsion wurde dann auf ein IT0-beschichtetes Mylar PET-Substrat aufgetragen und eine Stunde lang trocknen gelassen. Ein weiteres ITO-beschichtes Mylar PET wurde dann auf die Oberseite der Beschichtung auflaminiert. Die elektrooptischen Daten wurden nach der Ausbildung des Elements und nach einer Alterung während ca. 691 Stunden bei 60°C bestimmt. Im Vergleich zu einem Element, das nur aus der gefärbten Emulsion bestand (die Kontrollprobe in Tabelle 5) wurde gefunden, daß die Betriebsspannung durch Mischen mit der Acrylat-enthaltenden Emulsion wesentlich verringert ist.
Tabelle 5
Flüssigkristall-Displays, die zur Anzeige eines hohen Informationsgehaltes und zur Darstellung von Bewegung, z. B. als Videos, verwendet werden, enthalten oft "aktive Matrixpanel" als elektronische Driver zum Abgeben des Spannungssignals an den Flüssigkristall-Verbundstoff. Für Displays, die via Active-Matrix-Drive betrieben werden, ist es wünschenswert, daß sie Flüssigkristall-Verbundstoffe aufweisen, die einen guten Kontrast sowie eine hohe Helligkeit bei niedrigen Antriebs (Drive)-Spannungen besitzen, und die ebenfalls einen hohen Widerstand aufweisen, um die durch das aktive Matrixpanel gelieferte Spannung aufrechtzuerhalten. Mit der vorliegenden Erfindung werden Wege bereitgestellt, um Flüssigkristall-Verbundstoffe mit gutem Kontrast, hoher Helligkeit, niedriger Spannung und hohem Widerstand zur Verwendung mit aktiven Matrixdriverpanels zu erhalten.
Eines der Substrate 15a oder 15b kann ein Substrat sein, das verschiedene elektrische Signale an verschiedene Teile (Bildelemente oder Pels) des Displays abgibt. Dieses Substrat, das manchmal als Treiber (Driver) bezeichnet wird, bietet die Möglichkeit, durch Anteile des Flüssigkristall-Verbundstoffes des Displays mit verschiedenen Durchlässigkeitsgraden Muster anzuzeigen. Der Driver kann eine gemusterte Elektrode sein, oder er kann ein "active matrix panel" sein. Ein active matrix panel weist ein aktives elektronisches Element, z. B. einen Transistor, bei jedem Bildelement auf. Das active matrix panel kann entweder durchlässig sein, z. B. eine Anordnung eines dünnen Filmtransistors (TFT) auf Glas, oder nichtdurchlässig, z. B. ein CMOS-Wafer.
Mit der vorliegenden Erfindung wird unter anderem die Möglichkeit zur Einführung eines Farbstoffs in Tröpfchen eines Flüssigkristall-Materials bereitgestellt, nachdem ein Grenzschichtmaterial gehärtet wurde. Damit stört der Farbstoff das Härten oder die Polymerisation des Grenzschichtmaterials nicht. Ein Flüssigkristall-Material, das den Farbstoff enthält, wird als Träger zur Einführung des Farbstoffs in die Tröpfchen oder Kapseln aus dem Flüssigkristall-Material verwendet. Der resultierende Verbundstoff ergibt ein Element mit guten Kontrastverhältnissen und niedrigen Betriebsspannungen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Verbundstoffes, der mehrere Volumenanteile eines Flüssigkristall-Materials und eine Komponente in einem umhüllenden Medium dispergiert umfaßt, mit den Stufen: (a) Ausbilden von Volumenanteilen des Flüssigkristall-Materials im umhüllenden Mediums und (b) Aufnehmen der Komponente in das in den Volumenanteilen enthaltene Flüssigkristall-Material, indem man eine Lösung der Komponente und eines Flüssigkristall-Materials in Kontakt mit dem umhüllenden Medium bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Additiven, Grenzflächenmodifikationsmitteln und Verdrehungsmitteln.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ein pleochroitischer Farbstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristall-Material in den Volumenanteilen ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristall-Material in den Volumenanteilen das gleiche ist wie das Flüssigkristall-Material in der den Farbstoff enthaltenden Lösung.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufnehmen durch Mischen einer Farbstoff-enthaltenden Emulsion mit den Volumenanteilen erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Verbundkörpers, der mehrere Volumenanteile eines Flüssigkristall-Materials und einen pleochroitischen Farbstoff in einem Matrixmaterial dispergiert umfaßt, wobei das Flüssigkristall-Material vom Matrixmaterial zumindest teilweise durch mindestens ein weiteres Material getrennt ist, mit den Stufen: (a) Ausbilden von Kapseln, in denen das Flüssigkristall-Material von dem mindestens ein weiteres Material umgeben ist; (b) Dispergieren der Kapseln in einem Medium, in dem das Matrixmaterial oder ein Vorläufer davon vorhanden ist (c) Veranlassen, daß das Matrixmaterial oder der Vorläufer davon um die Kapseln herum abgelagert wird und (d) Aufnehmen des pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristall-Material in den Kapseln.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristall-Material ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie ist.
Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Verbundkörpers, der einen pleochroitischen Farbstoff enthält, wobei ein Flüssigkristall-Material von einem Matrixmaterial zumindest teilweise von einem umhüllenden Material und einem Grenzschichtmaterial, die um das Flüssigkristall-Material angeordnet sind, getrennt ist, mit den Stufen: (a) Ausbilden von Kapseln, in denen das Flüssigkristall-Material vom Grenzschichtmaterial und dem umhüllenden Material umgeben ist; (b) Dispergieren der Kapseln in einem Medium, in dem das Matrixmaterial oder ein Vorläufer davon vorhanden sind; (c) Veranlassen, daß das Matrixmaterial oder der Vorläufer davon um die Kapseln abgelagert wird, um mehrere Volumenanteile des im Matrixmaterial dispergierten Flüssigkristallmaterials auszubilden; und (d) in-Kontakt-bringen einer Lösung des pleochroitischen Farbstoffes und eines Flüssigkristall-Materials mit dem Matrixmaterial, um den pleochroitischen Farbstoff in das Flüssigkristall-Material in den im Matrixmaterial dispergierten mehreren Volumenanteilen aufzunehmen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristall-Material in den mehreren Volumenanteilen ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azo,- Anthrachinon- und Perylenfarbstoffen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Flüssigkristall-Materials und des pleochroitischen Farbstoffes bei einer Temperatur zwischen ca. 20 und 90°C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Flüssigkristall-Materials und des pleochroitischen Farbstoffs zwischen 0,5 und 5 Gew.-% an Farbstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Flüssigkristall-Material und pleochroitischem Farbstoff von der Oberfläche des Matrixmaterials entfernt wird, indem man darauf einen Stickstoffstrom richtet.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristall-Material in den im Matrixmaterial dispergierten mehreren Volumenanteilen das gleiche ist wie das Flüssigkristall-Material, das in Lösung mit dem pleochroitischen Farbstoff, die in Kontakt mit dem Matrixmaterial gebracht wird, ist.
Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Verbundkörpers, bei dem mehrere Volumenanteile eines Flüssigkristall-Materials und ein Farbstoff in einem umhüllenden Material dispergiert sind, und das Flüssigkristall-Material und der Farbstoff vom umhüllenden Material zumindest teilweise durch ein dazwischen angeordnetes Grenzschichtmaterial getrennt sind, mit den Stufen: (a) Ausbilden einer Emulsion, die das umhüllende Material, das Grenzschichtmaterial oder einen Vorläufer davon, das Flüssigkristall-Material, und ein wässeriges Trägermedium umfaßt, unter Bedingungen, daß (i) mehrere Volumenanteile des Flüssigkristall-Materials im umhüllenden Material enthalten sind, und (ii) das Grenzschichtmaterial oder ein Vorläufer davon eine homogene Lösung mit dem Flüssigkristall-Material und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, in dem das Grenzschichtmaterial oder der Vorläufer davon und das Flüssigkristall-Material gegenseitig löslich sind, bildet; (b) Polymerisieren des Vorläufers des Grenzschichtmaterials unter Bildung des Grenzschichtmaterials, wenn ein solcher Vorläufer vorhanden ist (c) Entfernen des wässerigen Trägermediums; (d) Dispergieren der mehreren Volumenanteile in einem Medium, in dem ein Matrixmaterial oder Vorläufer davon vorhanden ist; (e) Veranlassen, daß das Matrixmaterial oder ein Vorläufer davon sich um die mehreren Volumenanteile unter Ausbildung eines Flüssigkristall-Films ablagert; und (f) Aufnehmen eines pleochroitischen Farbstoffs im Flüssigkristall-Material in den mehreren Volumenanteilen, indem man eine Lösung des pleochroitischen Farbstoffs und eines Flüssigkristall-Materials in Kontakt mit dem Flüssigkristall-Film bringt.