WO1998029780A1 - Verfahren zur herstellung von orientierungsschichten für flüssigkristallanzeigen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von orientierungsschichten für flüssigkristallanzeigen Download PDF

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WO1998029780A1
WO1998029780A1 PCT/EP1997/007060 EP9707060W WO9829780A1 WO 1998029780 A1 WO1998029780 A1 WO 1998029780A1 EP 9707060 W EP9707060 W EP 9707060W WO 9829780 A1 WO9829780 A1 WO 9829780A1
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orientation
layers
liquid crystal
substrate
water
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PCT/EP1997/007060
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Inventor
Ulrich SCHÖSSLER
Hans-Rolf DÜBAL
Karl-Friedrich DÖSSEL
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the invention relates to a method for producing orientation layers for liquid crystal displays, the orientation layers obtainable in this way, the liquid crystal displays containing orientation layers and the use of polymer dispersions for the production of orientation layers.
  • Liquid crystal displays are devices that change their optical transmission or reflection properties in such a way that electrical light is intensity-modulated through light that is reflected or possibly reflected.
  • Liquid crystal displays are used in a variety of displays, for example in watch and calculator displays, as well as in colored or monochrome LCD screens for televisions, computers, games or for the automotive and aerospace sectors.
  • Liquid crystal displays are constructed in such a way that a liquid crystal layer (LC layer) is enclosed on both sides by layers which, starting from the LC layer, usually have at least one orientation layer, electrodes and a boundary disk, which consists, for example, of glass or plastic, in this order. They also contain at least one polarizer, possibly two polarizers.
  • the switching and display elements can optionally contain even more layers such as insulation, diffusion barrier layers and antireflection layers.
  • the hardening step can be a chemical reaction, for example the formation of a polyimide from dicarboxylic anhydride and diamine components, a crosslinking reaction or also an evaporation of the solvent. Curing by irradiation with UV light is also possible.
  • the cured films have layer thicknesses in the range of monomolecular dimensions of more than about 0.5 nm down to the millimeter range. The layer ceilings are usually between 10 and 100 nm.
  • JP-A-04367823 describes a method for coating a transparent electrode or a substrate which can be used in an LCD. Pyrrole, polyvinyl alcohol as dispersant and an electrically conductive salt, such as lithium chloride, sodium acetate or iron chloride, are dispersed in water to form an aqueous polypyrrole dispersion. The dispersion is then coated on a substrate to give an electrically conductive polymer coating.
  • JP-A-02262622 describes orientation layers for LCDs which are produced from a hydroxyl-containing water-soluble polymer which is applied in the form of a solution to a substrate. The substrate is then reacted with alkylsilyl groups.
  • Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, starch, cellulose, water-soluble nylon or polyethylene and polystyrene which are substituted with hydroxyl groups are described as polymers which can be used.
  • the invention relates to a process for producing water-resistant layers of polymers on a substrate, characterized in that an aqueous polymer dispersion which contains no salts to increase the electrical conductivity is applied to the substrate and to a temperature in the range from 80-300 ° C is heated. The heating is preferably carried out for a period of 0.1 to 500 min.
  • the water-resistant layers are preferably orientation layers, which are particularly non-conductive, and the substrate is preferably a substrate for liquid crystal displays.
  • flat, thin films can be produced on substrates.
  • flat, thin films with a thickness of 10-100 nm can be produced from dispersions with particle sizes of up to 500 nm, which have very good surface properties and can be easily oriented.
  • orientation layers are accessible from aqueous polymer dispersions.
  • the aqueous polymer dispersions do not release any harmful vapors, are non-toxic and are easy to handle.
  • the orientation films are very stable and can be oriented very homogeneously, with high angles of attack, ie angles between the surface of the film and the preferred direction of a nematic liquid crystal.
  • the films are optically transparent and clear, hard and adhere very well to substrates such as plastic or glass. The films can be cured at temperatures at which other parts of the LCD are not destroyed.
  • suitable polymers are vinyl polymers, polyolefins and polydiolefins, as well as cycloolefin copolymers, polyacrylates, polymethacrylates and their copolymers.
  • suitable polyadducts are polyurethanes and epoxy resins.
  • suitable polycondensates are Polyesters, polycarbonates, polyamides, phenolic resins. Mixtures of different polymers can also be used.
  • Further classes of suitable polymers are polyethers, ionic polymers such as polyester polyols, polycarboxylic acids or epoxy resin-amine adducts. As far as copolymerizable, copolymers of all monomers suitable for the above polymers can also be produced and used.
  • Suitable polymer dispersions are described, for example, in F. Hölscher, "Dispersions of Synthetic High Polymers, Part 1, Properties, Production and Testing", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1969. Further suitable polymers or polymer dispersions are described in EP-A-0 639 593, EP-A-0 622 389, EP-A-0 619 329, EP-A-0 617 086, EP-A-0 582 250, EP-A-0 582 088, DE-A 43 42 384, DE -A 43 36 206. Suitable polymers or polymer dispersions are also described in the references cited in these applications.
  • the polymer is preferably selected from polyester, polyurethane, polyurethane / polyester, polyacrylate, polyacrylate / melamine, phenol, epoxy, phenol / epoxy resins or mixtures thereof.
  • the polymers can contain ionic centers, such as sulfonate or carboxylate groups, which have alkali or ammonium ions or quaternary ammonium structures as counterions. Examples of these suitable ingredients and other additional ingredients can be found in the literature references listed above.
  • the polymer particles in the polymer dispersion have an average diameter of 0.001-10 ⁇ m, preferably 0.01-1 ⁇ m, in particular 0.05-0.5 ⁇ m.
  • the solids content of the dispersions is generally 0.1-50, preferably 0.3-30, in particular 0.5-10 and especially 1-5% by weight.
  • the polymer dispersion can contain a dispersant and a crosslinking agent.
  • melamine resin crosslinkers can be used as crosslinkers, in particular in combination with polyacrylates.
  • Dispersants which can be used are, for example, polyols and their condensates with epoxides, surfactants, preferably nonionic surfactants.
  • the polymer dispersions may also contain other additives, such as defoamers, wetting agents, hardeners, neutralizing agents, light stabilizers, antioxidants, stabilizers or emulsifiers. Small additions of up to 20% by volume of organic solvents are also possible. However, organic solvents are preferably not used.
  • organic solvents examples include slightly toxic organic solvents, such as glycols, especially ethylene glycol.
  • the aqueous polymer dispersions used according to the invention do not contain salts to increase the electrical conductivity, but rather have high electrical resistances. Residual salts derived from the polymerization process or dispersing aids can be contained in the polymer dispersions.
  • the orientation layers thus do not contain any significant proportions of salts that increase conductivity, which can often diffuse out of the orientation layer into the liquid crystal of the LCD.
  • the orientation layers are produced by applying one of the aqueous polymer dispersions described above to a substrate and heating the substrate with the polymer dispersion for a period of 0.1-500 min to a temperature in the range from 80-300 ° C.
  • the period is preferably 0.2-250, particularly preferably 0.5-60, in particular 2-30 min.
  • the temperature is preferably 100-270, in particular 130-220 ° C.
  • the conditions are chosen so that a flat orientation layer is obtained.
  • the polymer dispersion can be applied to the substrate by any suitable method, for example by pressure, spin coating, spraying, roller coating or the Langmuir-Blodgett method.
  • the polymer film obtained can be oriented by known processes, for example by treatment with fabric-covered rollers, brushes or structured surfaces.
  • the orientation layer obtained in this way has a layer thickness of preferably less than 500, particularly preferably 5-200, in particular 10-100, especially 20-80 nm. Thin polymer orientation layers can be made from relatively large polymer particles.
  • the invention also relates to orientation layers for liquid crystal displays which can be produced or produced by the method described above.
  • the invention relates to liquid crystal displays which contain at least one orientation layer, as described above.
  • the invention also relates to the use of aqueous polymer dispersions with a particle size of the dispersion of 0.001-10 ⁇ m for the production of orientation layers for liquid crystal displays.
  • the polymer dispersion is as defined above.
  • generally thin, planar layers can be produced from aqueous polymer dispersions with thicknesses of 5 to 200 nm for capacitor, antireflective, insulating, barrier layers, etc. according to the invention.
  • paints 1-6 The following mixtures, which are referred to as paints 1-6 and are manufactured by Hoechst AG, Frankfurt, were used to produce the orientation layers according to the invention:
  • Lacquer 1 Resydrol R VAN 1311; it is an oil-free, water-dilutable polyester resin that has a solids content of 23.3% by weight and is clear.
  • a 41% by weight aqueous solution has the following properties: viscosity (DIN 53177, 23 ° C.): 30-1000 mPas; pH (20% in water) 6.3 to 7.5; Content of non-volatile components (DIN 53216, 2g + 2 ml ethanol, 2 h / 125 ° C) about 41%; no organic solvent content; Amine content (N, N-dimethylethanolamine) max. 1.5%; Flash point (DIN 51758) greater than 100 ° C; Density (DIN 51757, 23 ° C) about 1.07 g / l; Burn-in data: 10-30 min at 130 ° C.
  • Lacquer 2 Daotan R VTW 1227; it is a polyurethane /
  • Polyester resin dispersion made from a polyester-modified OH-functional aliphatic polyurethane resin, which has a solids content of 23.3% by weight and is clear.
  • a 40% by weight aqueous solution has the following properties: viscosity (DIN 53177, 23 ° C.): 300-1300 mPas; pH (20% by weight in water) 7.4 +/- 0.2; Hydroxyl number (theoretical, solid resin) 50 mg KOH / g; Non-volatile content (DIN 53216, 2 g plus 2 ml ethanol, 1 h / 125 ° C) 50 +/- 1%; Solvent content (N-methylpyrrolidone) about 0.5%; Amine content (N, N-dimethylethanolamine) 1.9 +/- 0.2%; Flash point (DIN 51758) ⁇ 100 ° C; Burn-in data: 10- 30 min at 130 ° C.
  • Lacquer 4 Synthacryl R VSW1501 / Maprenal R VMF3921w; it is a thermosetting acrylate / melamine resin combination, which has a solids content of 20% by weight and is milky white; Synthacryl VSW 1501 is a hydroxyl-functionalized aqueous acrylic dispersion that has a solids content of approximately 42% by weight in water / n-butanol.
  • Viscosity (DIN 53 177, 23 ° C) 500-2500 mPas; pH (diluted 1: 1 with deionized water) 7.7 to 8.2; Hydroxyl number (calculated as solid resin according to DIN 53 783) about 140 mg KOH / g; Content of volatile organic compounds (n-butanol and NN-DMAE, according to DIN 53 187) about 8% by weight; Flash point (DIN 53 213) about 53 ° C.
  • the binder can be cross-linked with compatible melamine / formaldehyde resins.
  • the preferred ratio of Synthacryl VSW 1501 to Maprenal VMF 3921w is 80:20 (solid: solid).
  • Maprenal VMF 3921 w is a non-plasticized, methyl etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (DIN 53 216, 2 g + 2 ml butanol, 120 ° C / 1 h) of approximately 85% by weight.
  • viscosity (DIN 53 177, 23 ° C) about 7000 mPas; Color number (DIN 6162) less than 1 mg 1/100 ml; Acid number (DIN 53 402, calculated on solid resin) less than 1 mg KOH / g; Compatibility with petrol (n-heptane; DIN 53 187) 0 cm 3 / g; Density (20 ° C) about 1.25 g / ml; Flash point (DIN 53 213) ⁇ 100 ° C; Burn-in data: 20 min at 140 ° C.
  • Lacquer 5 Phenodur R VPW 1942; it is a self-crosslinking phenol / epoxy resin precondensate, which has a solids content of 20% by weight and is yellowishly cloudy; further properties: viscosity (DIN 53 177, 23 ° C) 100 to 2000 mPas; pH 6.5 to 8.0; Density (20 ° C) about 1.052 g / ml; Flash point (DIN 53 213) ⁇ 100 ° C; Burn-in data: 10 min at 200 ° C.
  • Lacquer 6 Resydrol R AX 247w / Maprenal R MF 900; it is epoxy resin-modified alkyl resin, which has a solids content of 20% by weight and a slight red color; Resydrol AX 247 has the following properties: viscosity (methoxypropanol diluted to 50%), flow time (DIN 53 211, 20 ° C) 65 to 120 s; (DIN 53 018, 23 ° C) 300 to 800 mPas; Acid number (solid resin, DIN 53 402) 40 to 60 mg KOH / g; Density (20 ° C) about 1.13 g / ml; Flash point (DIN 53 213) about 40 ° C; Maprenal MF 900 is a hexamethoxymethyl melamine resin that is solvent-free.
  • Dynamic viscosity (DIN 53 214, 20 ° C, 23 ° C) 4500 to 9000 mPas, 3000 to 6500 mPas; Color index (iodine number according to DIN 6162) ⁇ 1 mg 1/100 cm 3 ; Gardner Color Standard (ASTM D 1544) ⁇ 1; Acid number (solid resin, DIN 53 402) less than 1 mg KOH / g; Density (20 ° C) about 1.18 g / cm 3 ; Flash point (DIN 53 213)> 70 ° C; Burn-in data: 20 min at 140 ° C.
  • the orientation layers were applied to indium tin oxide (ITO) coated glass.
  • ITO indium tin oxide
  • Commercially available ITO-structured glass substrates from Geomatec Co. Ltd., Tokyo, Japan with an ITO layer thickness of about 50 nm were used for the coating and were cleaned as described below.
  • the glass substrates were sorted into a carrier and washed in demineralized water and filtered using a Millipore system, so-called Millipore water, with the Extran R AP11 cleaning solution from E. Merck, Darmstadt, for 15 min at 50 ° C. in an ultrasonic bath and then under running Millipore water rinsed and then washed for another 15 minutes in Millipore water in an ultrasonic bath.
  • the glasses were rinsed in 2-propanol in an ultrasonic bath. After drying by blowing with nitrogen, the supports were cleaned in an ozone plasma etcher for 4 minutes. The supports cleaned in this way were coated with the above-mentioned lacquers in different concentrations by
  • orientation layers or films obtained were very homogeneous and flat, the deviation from the mean value of the layer thickness being less than 2 nm.
  • the films applied were hard and adhered so well to the surface that they could only be removed piece by piece with a scalpel.
  • Twisted-Nematic (TN) test cells were built to further examine the orientation layers.
  • the ICO coated glass substrates were cleaned as above and coated as in Example 1.
  • commercially available cells from EHC Co. Ltd., Tokyo, Japan were used, which are used for the investigation of nematic liquid crystal mixtures and have a polyimide orientation layer with a thickness of approximately 10 nm.
  • the coated substrates were rubbed on a grinder (prototype from Owis, Staufen i.Br.).
  • the grater consisted of a roller that was covered with a velvet-like cloth.
  • the glass substrates were passed under the roller under a certain pressure, the strength of the pressure being determined by the current consumption of the motor for the roller drive.
  • the parameters of the rubbing were: translation speed of the substrate 100 mm / min; Number of rubbing steps: 1 time there and back; Rotation speed of the roller: 800 rpm; Current consumption: 0.3 A. After rubbing, the rubbed glass substrates were blown off with nitrogen and bonded to a cell.
  • test cells were constructed as described in Example 2, but the adhesive contained 2 ⁇ m spacers on one side of the adhesive point and 4 ⁇ m spacers on the other side of the adhesive point.
  • the glass substrates thus had a distance of 2 ⁇ m on one side and 4 ⁇ m on the other side, so that a wedge-shaped arrangement resulted.
  • the wedge cell allows the local cell thickness to be precisely matched to an optimal contrast, i.e. an optimal dark position can be achieved. In this optimal dark position, any orientation errors that occur can be demonstrated particularly well.
  • the layers No. e, f, h and i given in Table 1 were used as orientation layers or lacquer films.
  • the cell produced with layer no. I showed a somewhat flatter characteristic than the cells produced with layers e, f and h. These cells had properties which were comparable to those of the comparison cells from EHC Co. Ltd. were comparable.
  • a test cell was also constructed, which was provided with a commercially available orientation layer (Optmer R 1057 from Japan Synthetic Rubber Co. Ltd., Tokyo, Japan, ratio 1: 2 in gamma-butyrolactone, layer thickness 15 nm).
  • This cell was also filled with ZLI-1565.
  • the cells provided with the orientation layers according to the invention showed an improved relaxation into the twisted starting state after an orientation compared to this comparison cell.
  • a glass substrate provided with layer No. f from Table 1 was oriented with greater friction (2 x back and forth, translation speed: 100 mm / min, rotation speed: 800 rpm, current consumption: 0.325 A). The orientation was significantly improved.
  • This plane-parallel cell was examined for its electro-optical properties in comparison to a TN comparison cell from EHC. For this purpose, a transmission measurement was carried out depending on the switching voltage applied.
  • the characteristic curve of the cell according to the invention had a similar course to that of the comparison cell, but showed a threshold voltage which was about 10% lower.
  • the cell of the invention was completely stable over a period of several months, i.e. no changes in the electro-optical properties could be observed.
  • Lacquer 3 was diluted with a mixture of ethylene glycol and Millipore water in a weight ratio of 1: 1 to a solids content of 2.9% by weight.
  • the characteristic curve and the orientation corresponded to the results obtained for paint no. C.
  • part of the aqueous solvent can be replaced with an organic solvent without changing the properties of the orientation layer.
  • a high angle of attack is required for LCDs that work according to the Supertwisted Nematics (STN) principle.
  • the angle of attack is defined by the liquid crystal / orientation layer interface and the orientation of the preferred nematic direction.
  • the angle of attack is less than 1 ° for classic TN cells and more than 3 ° for STN cells.
  • orientation layers No. f were produced from paint No. 3 under the following conditions:
  • Test cells constructed as above were produced from the glass substrates oriented in this way, the rubbed substrates being oriented anti-parallel and the spacer used having a diameter of 22 ⁇ m.
  • the cells were filled with the described nematic mixture ZLI 1565 and measured at room temperature.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the magnetic field was measured, which is associated with a change in capacitance, from the course of which the pretilt angle was determined.
  • Identical results were obtained for paints 3 diluted only with Millipore water or with a mixture of Millipore water / ethylene glycol in a ratio of 1: 1.
  • the cells produced in this way were mixed with the FLC mixture FELIX R -13
  • Hoechst AG filled.
  • the cells could be switched bistable.

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schichten aus Polymeren auf einem Substrat wird eine wäßrige Polymerdispersion, die keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, auf das Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 300 °C erhitzt. Dabei sind die wasserbeständigen Schichten Orientierungsschichten und das Substrat ist ein Substrat für Flüssigkristallanzeigen.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ORIENTIERUNGSSCHICHTEN FÜR FLÜSSIGKRISTALLANZEIGEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen, die so erhältlichen Orientierungsschichten, die Orientierungsschichten enthaltende Flüssigkristallanzeigen und die Verwendung von Polymerdispersionen zur Herstellung von Orientierungsschichten.
Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays: LCD) sind Vorrichtungen, die aufgrund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissions- oder Reflexionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes oder gegebenenfalls reflektiertes Licht intensitätsmoduliert wird. Flüssigkristallanzeigen werden in einer Vielzahl von Anzeigen verwendet, beispielsweise in Uhren- und Taschenrechneranzeigen, wie auch in farbigen oder monochromen LCD- Bildschirmen für Fernsehgeräte, Computer, Spiele oder für den Automobil- und Luftfahrtbereich.
Flüssigkristallanzeigen sind so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht (LC- Schicht) beidseitig von Schichten eingeschlosssen ist, die üblicherweise ausgehend von der LC-Schicht in dieser Reihenfolge mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe, die beispielsweise aus Glas oder Kunststoff besteht, aufweisen. Zudem enthalten sie mindestens einen Polarisator, ggf. zwei Polarisatoren. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls noch mehr Schichten wie Isolations-, Diffusionssperrschichten und Antireflexschichten enthalten.
Die Orientierungsschichten dienen zur Ausbildung von einheitlichen Orientierungen in der Flüssigkristallschicht, wenn das LCD geschaltet wird. Die Orientierungsschichten können aus anorganischem Material, wie beispielsweise Siliciumdioxid, wie auch aus organischen Materialien, in der Regel Polymeren bestehen. Auch niedermolekulare organische Verbindungen wurden bereits verwendet. Anorganische Materialien werden in der Regel aufgedampft. Organische Orientierungsschichten werden dagegen üblicherweise im Druck-, Schleuder (Spin-Coating)- oder Sprühverfahren aufgebracht. Auch ein Aufbringen nach der Langmuir-Blodgett-Methode ist möglich. Dabei werden in der Regel entweder Polymerlösungen oder Lösungen von Polymervorstufen verwendet, die nach dem Auftragen zunächst einen Naßfilm ergeben, der in einem zweiten Schritt gehärtet wird. Der Härtungsschritt kann eine chemische Reaktion, beispielsweise die Bildung eines Polyimides aus Dicarbonsäureanhydrid und Diaminkomponenten, eine Vernetzungsreaktion oder auch ein Verdampfen des Lösungsmittels sein. Auch eine Aushärtung durch Bestrahlung mit UV-Licht ist möglich. Die gehärteten Filme weisen dabei Schichtdicken im Bereich von monomolekularen Dimensionen von mehr als etwa 0,5 nm bis in den Millimeterbereich auf. In der Regel liegen die Schichtdecken zwischen 10 und 100 nm.
Die meisten Verfahren zur Herstellung von organischen Orientierungsschichten haben den Nachteil, daß organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, deren Dämpfe giftig oder schädlich sind. Deshalb müssen zum einen Personen bei der Herstellung der Orientierungsschichten vor dem Kontakt mit den Dämpfen geschützt werden, zum anderen müssen die Dämpfe aus der Luft entfernt und entsorgt werden. Da die Herstellung von Orientierungsschichten in der Regel unter Reinraumbedingungen erfolgt, muß somit ein entsprechender Anteil der Raumluft mit den Dämpfen durch lösungsmittelfreie Reinluft ersetzt werden. Die Reinigung der Luft und der Luftaustausch sind dabei sehr kostenaufwending. Eine übliche Luftrückführung in Reinräumen von etwa 90% kann hierbei nicht aufrechterhalten werden. Zudem sind die verwendeten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Kresol und Cyclohexanon toxisch.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von organischen Orientierungsschichten vorgeschlagen, bei denen auf den Einsatz organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann. In der JP-A-04367823 ist ein Verfahren zur Beschichtung einer transparenten Elektrode oder eines Substrats beschrieben, das in einem LCD verwendet werden kann. Dabei werden Pyrrol, Polyvinylalkohol als Dispergiermittel und ein elektrisch leitfähiges Salz, wie Lithiumchlorid, Natriumacetat oder Eisenchlorid in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Polypyrroldispersion dispergiert. Die Dispersion wird sodann auf ein Substrat geschichtet, wobei eine elektrisch leitfähige Polymerbeschichtung erhalten wird.
In JP-A-03039932 ist ein LCD beschrieben, bei dem als Orientierungsschicht ein wasserlösliches Protein verwendet wird. Das Protein ist beispielsweise Albumin.
In der JP-A-02262622 sind Orientierungsschichten für LCD beschrieben, die aus einem Hydroxylgruppen enthaltendem wasserlöslichen Polymer hergestellt werden, das in Form einer Lösung auf ein Substrat aufgetragen wird. Das Substrat wird sodann mit Alkylsilylgruppen umgesetzt. Als verwendbare Polymere werden Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Stärke, Cellulose, wasserlösliches Nylon oder Polyethylen und Polystyrol, die mit Hydroxylgruppen substituiert sind, beschrieben.
In der US 4,561 ,725 ist ein LCD beschrieben, deren Orientierungsschicht aus einem wasserlöslichen Polymer hergestellt wird, das mit einem Vernetzer auf dem Substrat gehärtet wird. Als wasserlösliche Polymere werden Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natriumalginat und Natriumpolyacrylat beschrieben.
Bei diesen Verfahren kann auf ein organisches Lösungsmittel verzichtet werden, jedoch sind die erhaltenen Oberflächen entweder elektrisch leitfähig, wasserlöslich oder beim Einsatz in LCD nicht hinreichend stabil. Ihre Langzeitstabilität ist somit für alle praktischen Anwendungen unzureichend. Elektrisch leitfähige Orientierungsschichten werden in der Praxis nicht eingesetzt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Orientierungsschichten, bei dem auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann und das zu sehr haltbaren Orientierungsschichten führt. Weiterhin soll die Orientierungsschicht folgende Eigenschaften aufweisen:
- elektrisch nicht leitfähig, d.h. isolierend
- Orientierungsqualität und -Stabilität
- chemische und thermische Stabilität
- Unlöslichkeit in Flüssigkristallen
- Ebenheit der Oberfläche
- Farbneutralität und Transparenz
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der Einsatz wäßriger Polymerdispersionen zu Orientierungsschichten führen kann, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schichten aus Polymeren auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion, die keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, auf das Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur im Bereich von 80-300 °C erhitzt wird. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,1 bis 500 min. Die wasserbeständigen Schichten sind vorzugsweise Orientierungsschichten, die insbesondere nicht leitfähig sind, und das Substrat ist vorzugsweise ein Substrat für Flüssigkristallanzeigen.
Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen ebene, dünne Filme auf Substraten herstellbar sind. Beispielsweise lassen sich aus Dispersionen mit Teilchengrößen von bis zu 500 nm ebene, dünne Filme mit einer Dicke von 10-100 nm herstellen, die sehr gute Oberflächeneigenschaften aufweisen und gut orientiert werden können.
Diese Orientierungsschichten sind aus wäßrigen Polymerdispersionen zugänglich. Die wäßrigen Polymerdispersionen setzen im erfindungsgemäßen Verfahren keine schädlichen Dämpfe frei, sind ungiftig und leicht zu handhaben. Die Orientierungsfilme sind sehr stabil und lassen sich sehr homogen orientieren, wobei hohe Anstellwinkel, d.h. Winkel zwischen der Oberfläche des Films und der Vorzugsrichtung eines nematischen Flüssigkristalls, erreichbar sind. Die Filme sind dabei optisch transparent und klar, hart und haften sehr gut auf Substraten, wie Kunststoff oder Glas. Die Filme lassen sich bei Temperaturen aushärten, bei denen weitere Teile von LCD nicht zerstört werden.
Polymerdispersion
Die erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Polymerdispersion kann eine beliebige Polymerdispersion sein, die die Bildung ebener und wasserbeständiger Orientierungsschichten erlaubt. "Wasserbeständig" bedeutet dabei, daß sich die Orientierungsschicht nicht oder nur geringfügig in Wasser löst. Beim Kontakt mit Wasser bleiben somit die Orientierungsschicht und ihre Struktur im wesentlichen erhalten. Eine geringfügige Löslichkeit der Orientierungsschicht in Wasser, die die Oberflächeneigenschaften nicht beeinträchtigt, kann dabei toleriert werden.
Die dispergierten Polymere können vorzugsweise ausgewählt werden aus Polymerisaten, die durch Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere herstellbar sind, wobei Monomermischungen im Verlauf der Polymerisation auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können, aus Polyaddukten, die durch Polyaddition eines oder mehrerer Monomere mit funktionellen Gruppen unter Lösung und Neuknüpfung von chemischen Bindungen hergestellt werden können, sowie aus Polykondensaten, die durch Kondensation eines oder mehrerer Monomere mit mindestens 2 unterschiedlichen, untereinander reaktiven Gruppen oder zweier oder mehrerer Monomere mit jeweils mindestens 2 untereinander reaktiven Gruppen hergestellt werden können. Beispiele für geeignete Polymere sind Vinylpolymere, Polyolefine und Polydiolefine, wie auch Cycloolefincopolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate und deren Copolymere. Beispiele für geeignete Polyaddukte sind Polyurethane und Epoxidharze. Beispiele geeigneter Polykondensate sind Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Phenolharze. Auch Gemische von verschiedenen Polymeren sind einsetzbar. Weitere Klassen geeigneter Polymere sind Polyether, ionische Polymere, wie Polyesterpolyole, Polycarbonsäuren oder Epoxidharz-Amin-Addukte. Von allen für die vorstehenden Polymere geeigneten Monomeren können auch - soweit copolymerisierbar, Copolymere hergestellt und eingesetzt werden. Geeignete Polymerdispersionen sind beispielsweise beschrieben in F. Hölscher, "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1 , Eigenschaften, Herstellung und Prüfung ", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1969. Weitere geeignete Polymere beziehungsweise Polymerdispersionen sind beschrieben in EP-A-0 639 593, EP-A-0 622 389, EP-A-0 619 329, EP-A-0 617 086, EP-A-0 582 250, EP-A-0 582 088, DE-A 43 42 384, DE-A 43 36 206. Auch in in diesen Anmeldungen zitierten Literaturstellen sind geeignete Polymerisate beziehungsweise Polymerisatdispersionen beschrieben. Vorzugsweise ist dabei das Polymer ausgewählt aus Polyester-, Polyurethan-, Polyurethan/Polyester-, Polyacrylat-, Polyacrylat/Melamin-, Phenol-, Epoxid-, Phenol/Epoxidharzen oder deren Gemischen.
Die Polymere können ionische Zentren enthalten, wie Sulfonat- oder Carboxylatgruppen, die als Gegenionen Alkali- oder Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumstrukturen aufweisen. Beispiele dieser geeigneten Inhaltsstoffe sowie andere weitere Inhaltsstoffe sind den vorstehend aufgeführten Literaturstellen zu entnehmen.
Die Polymerpartikel weisen in der Polymerdispersion einen mittleren Durchmesser von 0,001-10 μm, vorzugsweise 0,01-1 μm, insbesondere 0,05-0,5 μm auf. Der Feststoffgehalt der Dispersionen beträgt allgemein 0,1-50, vorzugsweise 0,3-30, insbesondere 0,5-10 und speziell 1-5 Gew.-%. Die Polymerdispersion kann dabei neben einem dispergierten Polymer ein Dispergiermittel und einen Vernetzer enthalten. Beispielsweise können als Vernetzer Melaminharzvernetzer eingesetzt werden, insbesondere in Kombination mit Polyacrylaten. Als Dispergiermittel können dabei beispielsweise Polyole und deren Kondensate mit Epoxiden, Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, verwendet werden.
Weiterhin können die Polymerdispersionen weitere Zusatzstoffe, wie Entschäumer, Benetzungsmittel, Härter, Neutralisationsmittel, Lichtschutzadditive, Antioxidantien, Stabilisatoren oder Emulgatoren enthalten. Geringe Zusätze von bis zu 20 Vol-% an organischen Lösungsmitteln sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise werden jedoch keine organischen Lösungsmittel eingesetzt.
Als zusätzliche organische Lösungsmittel kommen beispielsweise wenig toxische organische Lösungsmittel in Betracht, wie Glykole, insbesondere Ethylenglykol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Polymerdispersionen enthalten keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, sondern besitzen hohe elektrische Widerstände. Restsalze, die aus den Polymerisationsverfahren stammen, oder Dispergierhilfsmittel können in den Polymerdispersionen enthalten sein. Die Orientierungsschichten enthalten somit keine wesentlichen Anteile an leitfähigkeitserhöhenden Salzen, die häufig aus der Orientierungsschicht in den Flüssigkristall des LCD diffundieren können.
Herstellung der Orientierungsschichten
Die Orientierungsschichten werden durch Aufbringen einer der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polymerdispersionen auf ein Substrat und Erhitzen des Substrats mit der Polymerdispersion für einen Zeitraum von 0,1-500 min auf eine Temperatur im Bereich von 80-300°C hergestellt. Vorzugsweise beträgt der Zeitraum 0,2-250, besonders bevorzugt 0,5-60, insbesondere 2-30 min. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise 100-270, insbesondere 130-220°C. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, daß eine ebene Orientierungsschicht erhalten wird. Das Aufbringen der Polymerdispersion auf das Substrat kann durch beliebige geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Druck-, SpinCoating-, Sprüh-, Roller-Coating-Verfahren oder die Langmuir-Blodgett- Methode. Werden die Polymerdispersionen im Druckverfahren (Roller-Coating) aufgetragen, so kann ein Verdampfen des Wassers im Druckverfahren vermieden werden, indem der Raum, in dem sich die Druckmaschine befindet, zumindest lokal mit dem Sättigungsdampfdruck von Wasser belüftet wird. Somit kann das Verdampfen von Wasser bzw. das vorzeitige Eintrocknen der Dispersion verhindert werden. Nach dem Aufbringen und Erhitzen der Polymerdispersion auf dem Substrat kann der erhaltene Polymerfilm nach bekannten Verfahren orientiert werden, beispielsweise durch Behandeln mit stoffbespannten Rollen, Bürsten oder strukturierten Oberflächen. Die so erhaltene Orientierungsschicht weist eine Schichtdicke von vorzugsweise weniger als 500, besonders bevorzugt 5-200, insbesondere 10-100, speziell 20-80 nm auf. Es können aus relativ großen Polymerteilchen dünne Polymerorientierungsschichten hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar oder hergestellt sind. Zudem betrifft die Erfindung Flüssigkristallanzeigen, die mindestens eine Orientierungsschicht enthalten, wie sie vorstehend beschrieben ist.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen mit einer Teilchengröße der Dispersion von 0,001-10 μm zur Herstellung von Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen. Dabei ist die Polymerdispersion wie vorstehend definiert. Darüber hinaus können allgemein dünne ebene Schichten aus wäßrigen Polymerdispersionen mit Dicken von 5 bis 200 nm für Kondensator-, Antireflex-, Isolier-, Barriereschichten usw. erfindungsgemäß hergestellt werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen zusätzlich erläutert. Beispiele:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten wurden die nachstehenden Gemische, die als Lacke 1-6 bezeichnet und von der Hoechst AG, Frankfurt hergestellt werden, eingesetzt:
Lack 1 : ResydrolR VAN 1311 ; es handelt sich um ein ölfreies wasserverdünnbares Polyesterharz, das einen Festkörpergehalt von 23,3 Gew.-% aufweist und klar ist. Eine 41 Gew.-%ige wäßrige Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23°C): 30-1000 mPas; pH-Wert (20% in Wasser) 6,3 bis 7,5; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (DIN 53216, 2g + 2 ml Ethanol, 2 h/125 °C) etwa 41%; kein Gehalt an organischen Lösungsmitteln; Amingehalt (N,N-Dimethylethanolamin) max. 1 ,5%; Flammpunkt (DIN 51758) größer 100°C; Dichte (DIN 51757, 23°C) etwa 1 ,07g/l; Einbrenndaten: 10-30 min bei 130°C.
Lack 2: DaotanR VTW 1227; es handelt sich um eine Polyurethan/
Polyesterharz-Dispersion aus einem polyestermodifizierten OH- funktionellen aliphatischen Polyurethanharz, das einen Festkörpergehalt von 23,3 Gew.-% aufweist und klar ist. Eine 40 Gew.%ige wäßrige Lösung weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23°C): 300-1300 mPas; pH-Wert (20 Gew.-% in Wasser) 7,4 +/- 0,2; Hydroxylzahl (theoretisch, Festharz) 50 mg KOH/g; Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53216, 2 g plus 2 ml Ethanol, 1 h/125°C) 50 +/- 1%; Lösungsmittelgehalt (N- Methylpyrrolidon) etwa 0,5 %; Amingehalt (N,N-Dimethylethanolamin) 1 ,9 +/- 0,2 %; Flammpunkt (DIN 51758) ≥ 100°C; Einbrenndaten: 10- 30 min bei 130°C.
Lack 3: ResydrolR VWP 5470; es handelt sich um ein plastifiziertes thermohärtendes Phenolharz, das einen Festkörpergehalt von 29,4 Gew.-% und eine leichte Rotfärbung aufweist; eine 40 Gew.-%ige Dispersion in Wasser/Methoxypropanol, Verhältnis etwa 12:1 , neutralisiert, Wassergehalt etwa 55,3% mit einem nichtflüchtigen Alkanolamim als Neutralisationsmittel weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23 °C) etwa 3000 mPas; Viskosität (mit Methoxypropanol auf 35% verdünnt), Auslaufzeit DIN 53211 , 23°C 80- 220 s; nach DIN 53177, 23°C 380 - 1060 mPas; pH-Wert (auf 10% mit Wasser verdünnt) 6,8 - 8,5; Dichte (20°C) etwa 1 ,05 g/ml; Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53216, 2 g plus 2 ml Ethanol, 1 h/110°C) etwa 40%; Flammpunkt (DIN 51758) etwa 95°C; Einbrenndaten: 5 - 15 min bei 180°C oder 2 - 5 min bei 220°C.
Lack 4: SynthacrylR VSW1501/MaprenalR VMF3921w; es handelt sich um eine thermohärtende Acrylat/Melaminharzkombination, die einen Festkörpergehalt von 20 Gew-% aufweist und milchig weiß ist; Synthacryl VSW 1501 ist eine hydroxylfunktionalisierte wäßrige Acrylatdispersion, die einen Festkörpergehalt von etwa 42 Gew.-% in Wasser/n-Butanol aufweist. Sie weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) 500-2500 mPas; pH-Wert (1:1 mit deionisiertem Wasser verdünnt) 7,7 bis 8,2; Hydroxylzahl (als festes Harz berechnet nach DIN 53 783) etwa 140 mg KOH/g; Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (n-Butanol und N.N-DMAE, nach DIN 53 187) etwa 8 Gew.-%; Flashpunkt (DIN 53 213) etwa 53°C. Der Binder ist mit kompatiblen Melamin/Formaldehyd-Harzen vernetzbar. Bevorzugtes Verhältnis von Synthacryl VSW 1501 zu Maprenal VMF 3921w ist 80:20 (Feststoff: Feststoff). Maprenal VMF 3921 w ist ein nicht plastifiziertes, methylverethertes Melamin- Formaldehydharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53 216, 2 g + 2 ml Butanol, 120°C/1 h) von etwa 85 Gew.-%. Es weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) etwa 7000 mPas; Farbzahl (DIN 6162) weniger als 1 mg 1/100 ml; Säurezahl (DIN 53 402, auf Festharz berechnet) weniger als 1 mg KOH/g; Benzinverträglichkeit (n-Heptan; DIN 53 187) 0 cm3/g; Dichte (20°C) etwa 1 ,25 g/ml; Flammpunkt (DIN 53 213) ≥ 100°C; Einbrenndaten: 20 min bei 140°C.
Lack 5: PhenodurR VPW 1942; es handelt sich um ein selbstvernetzendes Phenol/Epoxidharz-Präkondensat, das einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% aufweist und gelblich trüb ist; weitere Eigenschaften: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) 100 bis 2000 mPas; pH-Wert 6,5 bis 8,0; Dichte (20°C) etwa 1 ,052 g/ml; Flammpunkt (DIN 53 213) ≤ 100°C; Einbrenndaten: 10 min bei 200°C.
Lack 6: ResydrolR AX 247w/MaprenalR MF 900; es handelt sich um epoxidharzmodifiziertes Alkylharz, das einen Festkörpergehalt von 20 Gew-% und eine leichte Rotfärbung aufweist; Resydrol AX 247 weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (Methoxypropanol auf 50 % verdünnt), Auslaufzeit (DIN 53 211 , 20°C) 65 bis 120 s; (DIN 53 018, 23°C) 300 bis 800 mPas; Säurezahl (Festharz, DIN 53 402) 40 bis 60 mg KOH/g; Dichte (20°C) etwa 1 ,13 g/ml; Flammpunkt (DIN 53 213) etwa 40°C; Maprenal MF 900 ist ein Hexamethoxymethylmelaminharz, das lösungsmittelfrei ist. Es weist folgende Eigenschaften auf: Dynamische Viskosität (DIN 53 214, 20°C, 23°C) 4500 bis 9000 mPas, 3000 bis 6500 mPas; Farbindex (lodzahl nach DIN 6162) ≤ 1 mg 1/100 cm3; Gardner Color Standard (ASTM D 1544) ≤ 1; Säurezahl (festes Harz, DIN 53 402) weniger als 1 mg KOH/g; Dichte (20°C) etwa 1 ,18 g/cm3; Flashpunkt (DIN 53 213) > 70°C; Einbrenndaten: 20 min bei 140°C.
Die Orientierungsschichten wurden auf Indium-Zinn-Oxid (ITO)-beschichtetem Glas aufgetragen. Zur Beschichtung wurden handelsübliche ITO-strukturierte Glassubstrate der Firma Geomatec Co. Ltd., Tokyo, Japan mit einer ITO -Schichtdicke von etwa 50 nm verwendet, die wie nachstehend beschrieben gereinigt wurden. Die Glassubstrate wurden in einen Träger einsortiert und in demineralisiertem und mittels einer Anlage der Firma Millipore filtriertem Wasser, sogenanntem Milliporewasser mit der Reinigungslösung ExtranR AP11 der Firma E. Merck, Darmstadt, für 15 min bei 50°C in einem Ultraschallbad gewaschen und anschließend unter fließendem Milliporewasser abgespült und sodann weitere 15 min in Milliporewasser im Ultraschallbad gewaschen. Abschließend wurden die Gläser in 2-Propanol im Ultraschallbad gespült. Nach dem Trocknen durch Abblasen mit Stickstoff wurden die Träger für 4 Minuten im Ozon-Plasma-Ätzer gereinigt. Die so gereinigten Träger wurden nach dem Spin-Coating-Verfahren mit den vorstehend aufgeführten Lacken in unterschiedlichen Konzentrationen beschichtet.
Beispiel 1
Zur Erzeugung dünner ebener Schichten aus den Lacken 1 - 6 wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verdünnungen der Lacke durch Verdünnen mit Milliporewasser hergestellt. Sodann wurden die Lacke mit einem Spin-Coater auf die vorstehend beschriebenen ITO-Substrate aufgebracht. Dabei wurde die angegebene Rotationsgeschwindigkeit eingestellt. Nach dem SpinCoaten wurden die so beschichteten Glassubstrate für den angegebenen Zeitraum auf die angegebene Temperatur erhitzt, um dünne ebene und fest haftende Orientierungsschichten zu erhalten. Bei Schicht Nr. f erhielt man zunächst einen bräunlichen Naßfilm, der nach dem Härten sehr homogen und vollkommen transparent wurde. Die Schichtdicke wurde gemessen, indem die beschichteten Glassubstrate mit Kratzern versehen wurden und die Tiefe der Kratzer mit einem TENCOR Alpha step gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben: Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Die erhaltenen Orientierungsschichten bzw. Filme waren sehr homogen und eben, wobei die Abweichung vom Mittelwert der Schichtdicke kleiner als 2 nm war. Die aufgebrachten Filme waren hart und hafteten so gut auf der Oberfläche, daß sie sich nur stückchenweise mit einem Skalpell entfernen ließen.
Beispiel 2
Herstellung von LCD-Testdisplays (Testzellen)
Zur weiteren Untersuchung der Orientierungsschichten wurden Testzellen vom Typ "Twisted-Nematic (TN)" gebaut.
Die ICO-beschichteten Glassubstrate wurden wie vorstehend gereinigt und wie in Beispiel 1 beschichtet. Zu Vergleichszwecken wurden kommerziell erhältliche Zellen der Firma EHC Co. Ltd., Tokyo, Japan verwendet, die für die Untersuchung von nematischen Flüssigkristallmischungen benutzt werden und eine Polyimid-Orientierungsschicht mit einer Dicke von etwa 10 nm aufweisen.
Die beschichteten Substrate wurden auf einer Reibemaschine (Prototyp der Firma Owis, Staufen i.Br.) gerieben. Die Reibemaschine bestand dabei aus einer Walze, die mit einem samtartigen Tuch bespannt war. Die Glassubstrate wurden unter einem bestimmten Andruck unter der Walze hindurchgeführt, wobei die Stärke des Andrucks über die Stromaufnahme des Motors zum Walzenantrieb bestimmt wurde. Die Parameter des Reibens waren dabei: Translationsgeschwindigkeit des Substrats 100 mm/min; Anzahl Reibschritte: 1 mal hin und zurück; Rotationsgeschwindigkeit der Walze: 800 U/min; Stromaufnahme: 0,3 A. Nach dem Reiben wurden die geriebenen Glasssubstrate mit Stickstoff abgeblasen und zu einer Zelle verklebt. Dabei wurden ein Oberglas und ein Unterglas verwendet, bei denen die Reibrichtung von Unterglas zu Oberglas um 90° gedreht wurde, um eine TN-Zelle zu erhalten. Der Plattenabstand wurde mit 4 μm-Spacem eingestellt. Diese Spacer wurden in einer Menge von 1 Gew.-% in einen UV-härtbaren Kleber (NorlandR 91 , Norland Products, New Brunswick/USA) eingerührt. Dieser Spacer enthaltende Kleber wurde mit einer Nadel in Form von 4 Klebepunkten auf die Substrate aufgebracht, worauf mit Hilfe einer Positionierrichtung zusammengehörende Glassubstrate unter Belastung aufeinandergepreßt wurden. Nach etwa 2 Minuten wurden die Zellen aus dem Positionierer genommen, falls notwendig per Hand nachjustiert, und der Kleber mit einer UV-Lampe vorgehärtet und anschließend vollständig vernetzt. Die Testzellen wurden sodann mit Lötzinn kontaktiert und bei Raumtemperatur mit der nematischen Flüssigkristallmischung LicrystalR ZLI- 1565 der Firma E. Merck, Darmstadt, gefüllt.
Als Schichten wurden die Nr. a und b aus vorstehender Tabelle 1 gewählt. Sie zeigten eine gute Orientierung, wobei insbesondere die Orientierung von Lack 2 (Schicht Nr.b) zu vorteilhaften Ergebnissen führte. Die Zellen ließen sich mit Wechselspannung (10 Hz, 3 V effektiv) gut schalten. Beispiel 3
Herstellung von Keilzellen vom TN-Typ
Die Testzellen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebaut, jedoch waren im Kleber in der einen Klebepunktseite 2 μm-Spacer und auf der anderen Klebepunktseite 4 μm-Spacer enthalten. Die Glasssubstrate wiesen somit an einer Seite einen Abstand von 2 μm und an der anderen Seite von 4 μm auf, so daß sich eine keilförmige Anordnung ergab. Die Keilzelle erlaubt die präzise Abstimmung der lokalen Zellendicke auf einen optimalen Kontrast, d.h. eine optimale Dunkelstellung kann erreicht werden. In dieser optimalen Dunkelstellung lassen sich ggf. auftretende Orientierungsfehler besonders gut nachweisen. Als Orientierungsschichten bzw. Lackfilme wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Schichten Nr. e, f, h und i verwendet.
Nach dem Befüllen mit ZLI 1565 ergaben sich bei optischer Untersuchung mit dem Polarisationsmikroskop einwandfreie hohe Orientierungen und sehr hohe Kontrastverhältnisse von mehr als 50:1. Die Zellen ließen sich unter einer Wechselspannung (10 Hz,3 V effektiv) beschälten.
Die mit der Schicht Nr. i hergestellte Zelle zeigte eine etwas flachere Kennlinie als die mit den Schichten e,f und h hergestellten Zellen. Diese Zellen wiesen Eigenschaften auf, die denen der Vergleichszellen der Firma EHC Co. Ltd. vergleichbar waren.
Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin eine Testzelle aufgebaut, die mit einer kommerziell erhältlichen Orientierungsschicht (OptmerR 1057 der Firma Japan Synthetic Rubber Co. Ltd., Tokyo, Japan, Verhältnis 1:2 in gamma-Butyrolacton, Schichtdicke 15 nm) versehen war. Auch diese Zelle wurde mit ZLI-1565 gefüllt. Die mit den erfindungsgemäßen Orientierungsschichten versehenen Zellen zeigten eine gegenüber dieser Vergleichszelle verbesserte Relaxation in den verdrillten Ausgangszustand nach einer Orientierung. Beispiel 4
Variation der Orientierung; elektro-optische Eigenschaften
Ein mit der Schicht Nr.f aus Tabelle 1 versehenes Glassubstrat wurde unter stärkerer Reibung orientiert (2 x vor und zurück, Translationsgeschwindigkeit: 100 mm/min, Rotationsgeschwindigkeit: 800 U/min, Stromaufnahme: 0,325 A). Die Orientierung war deutlich verbessert.
Diese planparallele Zelle wurde auf ihre elektro-optischen Eigenschaften hin im Vergleich zu einer TN-Vergleichszelle der Firma EHC untersucht. Dazu wurde eine Transmissionsmessung in Abhängigkeit der angelegten Schaltspannung durchgeführt. Die Kennlinie der erfindungsgemäßen Zelle wies einen ähnlichen Verlauf wie die der Vergleichszelle auf, zeigte jedoch eine um etwa 10% kleinere Schwellspannung. Zudem war die erfindungsgemäße Zelle über einen Zeitraum von mehreren Monaten völlig stabil, d.h. es konnten keine Veränderungen der elektro-optischen Eigenschaften beobachtet werden.
Beispiel 5
Zusatz von organischen Lösungsmitteln bei der Beschichtung
Lack 3 wurde mit einem Gemisch aus Ethylenglykol und Milliporewasser im Gewichtsverhältniss 1 :1 auf einen Feststoffgehalt von 2,9 Gew.-% verdünnt. Die Kennlinie und die Orientierung entsprachen den für den Lack Nr. c erhaltenen Ergebnissen. Somit kann ein Teil des wäßrigen Lösungsmittels ohne Veränderung der Eigenschaften der Orientierungsschicht durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt werden.
Beispiel 6 STN-Zellen
Für LCD, die nach dem Supertwisted Nematics (STN)-Prinzip arbeiten, ist ein hoher Anstellwinkel erforderlich. Der Anstellwinkel ist dabei definiert durch die Grenzfläche Flüssigkristall/Orientierungsschicht und die Ausrichtung der nematischen Vorzugsrichtung. Der Anstellwinkel beträgt bei klassischen TN- Zellen weniger als 1 °, bei STN-Zellen mehr als 3°.
Zur Untersuchung des im Reibeprozess erhaltenen Anstellwinkels wurden Orientierungsschichten Nr.f aus Lack Nr.3 unter den nachstehenden Bedingungen hergestellt:
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Die Reibstärkeänderungen wurden dabei durch Absenken der Reibwalze erreicht. Aus den so orientierten Glassubstraten wurden wie vorstehend aufgebaute Test-Zellen hergestellt, wobei die geriebenen Substrate anti-parallel orientiert wurden und der verwendete Spacer einen Durchmesser von 22 μm aufwies. Die Zellen wurden mit der beschriebenen nematischen Mischung ZLI 1565 gefüllt und bei Raumtemperatur vermessen. Dabei wurde die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle im magnetischen Feld gemessen, die mit einer Kapazitätsänderung verbunden ist, aus deren Verlauf der pretilt-Winkel bestimmt wurde. Für nur mit Milliporewasser oder mit einem Gemisch aus Milliporewasser/Ethylenglykol im Verhältnis 1 :1 verdünnte Lacke 3 ergaben sich identische Ergebnisse. Die Zellen mit der Orientierung A ergaben einen Winkel von 2,77°, die Orientierungen Nr.B und C einen Winkel von 3,42° und die Orientierungen D und E einen Winkel von 3°. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß bevorzugte Lack 3 (Schicht Nr. f) nicht empfindlich auf Schwankungen der Prozessparameter reagiert sondern unter vielfältigen Prozessparametern vorteilhaft einsetzbar ist. Entsprechende Untersuchungen wurden mit Zellen durchgeführt, die als Orientierungsschichten solche der Nr. h und i aufwiesen. Es ergaben sich dabei Anstellwinkel von 1,9°.
Beispiel 7
Zellen für FLC-Mischungen
Zur Untersuchung von Ferroelektrischen Flüssigkristallen (FLC) wurden mit der Orientierungsschicht Nr. f FLC-Zellen gebaut. Sie waren wie vorstehend beschrieben aufgebaut, wiesen jedoch Spacer von 1 ,6 μm auf. Die Platten waren parallel mit einer Stromaufnahme von 0,25 A gerieben.
Die so hergestellten Zellen wurden mit der FLC-Mischung FELIXR-13 der
Hoechst AG gefüllt. Die Zellen ließen sich bistabil schalten.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von LCD-Zellen herstellen, die für einen langen Zeitraum stabil sind und ein sehr vorteilhaftes Schaltverhalten zeigen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schichten aus Polymeren auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion, die keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, auf das Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur im Bereich von 80-300 °C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wasserbeständigen Schichten Orientierungsschichten sind und das Substrat ein Substrat für Flüssigkristallanzeigen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße in der Polymerdispersion 0.001-10 μm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Orientierungsschicht maximal 500 nm beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Polymerdispersion 0,1-50 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der Polymerdispersion im wesentlichen nicht wasserlöslich ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion ein dispergiertes Polymer, ein Dispergiermittel und einen Vernetzer enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus Polyester-, Polyurethan-, Polyurethan/Polyester-, Polyacrylat-, Polyacrylat/Melamin-, Phenol-, Epoxid-, Phenol/Epoxidharzen oder deren Gemischen.
9. Orientierungsschicht für Flüssigkristallanzeigen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8.
10. Flüssigkristallanzeige, enthaltend mindestens eine Orientierungsschicht nach Anspruch 9.
11. Verwendung von wässrigen Polymerdispersionen mit einer Teilchengröße der Dispersion von 0,001-10 μm zur Herstellung von Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen.
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