DE3404646A1

DE3404646A1 - Elektrooptische vorrichtung

Info

Publication number: DE3404646A1
Application number: DE19843404646
Authority: DE
Inventors: Yoshio Atsugi Kanagawa Hotta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1984-08-09
Also published as: FR2540658B1; FR2540658A1; GB8403144D0; US4561725A; GB2138196B; DE3404646C2; GB2138196A

Description

Beschreibung Elektrooptisohe Vorrichtung

Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Vorrichtung, insbesondere eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung eines neraatischen Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie.

Nematische Flüssigkristalle (nachstehend kurz N-Flüssigkristalle) ermöglichen Anzeigevorgänge unter Ausnutzung von Änderungen optischer Eigenschaften bei Anlegen eines elektrischen Felds, eines magnetischen Felds, von Ultraschallwellen und dergleichen. Sie werden zur optischen Modulation und für andere Anwendungszwecke herangezogen. Entsprechende Anzeigevorrichtungen bestehen aus einem N-Flüssigkristall, der sandwichartig zwischen 2 -Substratplatten, von denen eine durchsichtig ist, angeordnet ist. Die Substratplatten liegen sich im Abstand von 50 ^m oder weniger gegenüber. Veränderungen in der molekularen Anordnung der Flüssigkristalle, die durch Anlegen von elektrischen Feldern, magnetischen Feldern, Ultraschallwellen oder dergleichen, hergerufen werden, werden zur optischen Modulation eingesetzt. Beim

Anlegen eines elektrischen Feldes wird eine Elektrodenplatte mit einer dünnen elektroleitfähigen Schicht, die auf eine Oberfläche einer Trägerplatte, z.B. einer Glasplatte, aufgebracht ist, als Substrat verwendet.

Im Hinblick auf ihre molekulare Struktur und die dielektrischen Eigenschaften werden die N-Flüssigkristalle in 2 Gruppen eingeteilt. Bei einer Gruppe stehen die molekulare Achse und der elektrische Dipol im wesentlichen senkrecht zueinander (sogenannte Nn-Flüssigkristalle), während sie bei der anderen Gruppe im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind (sogenannte Np-Flüssigkristalle). Die Bezeichnung Nn bedeutet einen N-Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie und die Bezeichnung Np einen N-Flüs- ^igkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie. Bei herkömmlichen elektrooptischen Np-Flüssigkristallvorrichtungen ist im allgemeinen ein Np-Flüssigkristall sandwichartig zwischen 2 gegenüberliegenden Elektrodenplatten angeordnet. In diesem Fall ist die molekulare Achse des Np-Flüssigkristalls parallel zu den Elektrodenplatten. Die Richtung der Molekülachsen ist im wesentlichen in der gleichen Richtung in der Ebene parallel zu den Elektrodenplatten ausgerichtet. Die Elektrodenplatten richten die Moleküle so aus, dass die Moleküle in senkrechter Richtung zur Elektrode fortschreitend gegeneinander verdreht sind. Eine derartige Ausrichtung der Molekülachse kann erreicht werden, indem man die Elektrodenoberflächen mit Stoff oder Papier in einer Richtung reibt

und einen Flüssigkristall zwischen die beiden Elektrodenplatten, die so übereinandergelegt sind, dass sich die Reiberichtungen kreuzen, einführt. Dabei sind in der Nähe der Elektrodenoberfläche die Molekülachsen der Flüssigkristalle bekanntlich regelmässig in der Reiberichtung ausgerichtet, während sie innerhalb der Flüssigkristallschicht fortschreitend verdrehte Richtungen annehmen.

Gemäss diesem Verfahren lässt sich eine gleichmässige Ausrichtung nicht erzielen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Ausrichtung innerhalb kurzer Zeit verloren geht. Schliesslich kommt es auch unter Wärmeeinwirkung zu einer Beseitigung der Ausrichtung.

Um diese Nachteile zu überwinden, kann man auf die Elektroden in einer Richtung unter gleichzeitiger Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels eine Reibebehandlung ausüben. Jedoch besteht dabei die Gefahr, dass das oberflächenaktive Mittel eine Beeinträchtigung des Flüssigkristalls hervorruft. Ferner kann das oberflächenaktive Mittel durch das elektrische Feld bei kontinuierlichem Anlegen einer Spannung zersetzt oder denaturiert werden, was zu einer Zerstörung der Ausrichtung führen kann. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, die Oberfläche einer Elektrode mit einem bestimmten Polymerisat, z.B. einem Polyimid oder Polyamidimid, zu beschichten und die Polymerisatschicht einer Ausrichtungsbehandlung zu unterziehen. Im Fall der

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Bildung einer Polyimidschicht auf einer Elektrodenplatte wird nach dem Auftragen einer Polyamidcarbonsäurelösung unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylacetamid, auf eine Elektrodenplatte die Polyamidcarbonsäure unter Ringschluss dehydratisiert, wodurch sich eine Polyimidschieht bildet. Derartige Polyimidschichten erweisen sich zwar in bezug auf Wärmebeständigkeit und Kontrollierbarkeit der Ausrichtung des Flüssigkristalls als ausgezeichnet, müssen aber während der Filmbildung bei hohen Temperaturen von 250 bis 300⁰C oder darüber behandelt werden. Ausserdem handelt es sich um stark toxische, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, die unter den gegebenen Bedingungen sorgfältig gehandhabt werden müssen. Polyvinylalkohol stellt ein wasserlösliches Harz dar, das in Verbindung mit Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann. Dabei entfallen die Toxizitätsprobleme der vorstehend genannten Lösungsmittel und eine leichte Handhabbarkeit ist gewährleistet. Der Verwendung einer aus Polyvinylalkohol gebildeten Schicht als auszurichtende Schicht steht jedoch dessen geringe Dauerhaftigkeit als Nachteil entgegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine in bezug auf verschiedene der vorerwähnten Punkte verbesserte Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bereitzustellen. Die Verbesserung soll sich insbesondere auf die Dauerhaftigkeit der Ausrichtung und deren Beständigkeit unter Wärmeeinwirkung beziehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch Verwendung einer Elektrodenplatte gelöst, auf deren Substrat eine elektroleitfähige Schicht vorgesehen ist, die mit einer Schicht aus einem in Gegenwart eines Vernetzungsmittels gehärteten Harz überzogen ist und dessen Oberfläche einer Ausrichtungsbehandlung unterworfen worden ist. Eine so ausgerüstete Platte wird als Elektrodenplatte einer elektrooptischen Vorrichtung, insbesondere einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Vorrichtung mit einer sandwichartig zwischen zwei Elektrodenplatten angeordneten Flüssigkristallschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der Elektrodenplatten eine Schicht aus einem in Gegenwart eines Vernetzungsmittels auf ihrer Oberfläche gehärteten Harz aufweist und die Schicht einer Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden ist.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer erfindungsgemässen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung und Fig. 2 einen Grundriss der erfindungsgemässen Vorrichtung.

Für die erfindungsgemässe elektrooptische Vorrichtung kommen verschiedenste Harze in Frage. Besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol. Ferner ist es auch möglich, wasserlösliche Harze, wie Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Natriumpolyacrylat und dergleichen, zu verwenden. Diese wasserlöslichen Harze können

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allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Harzen eingesetzt werden.

Diese wasserlöslichen Harze werden in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergl.) oder einem Gemisch davon gelöst und nach Zusatz einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Gruppen, wie Ammoniumdichromat, Magnesiumchlorid, Dimethylolmelaminen oder Dialdehyden, als Vernetzungsmittel (Mittel zur Bildung einer wasserfesten und wasserunlöslichen Schicht) zu der Lösung unter vorbestimmten Härtungsbedingungen gehärtet. Beispiele für entsprechende Dialdehyde sind Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Maleindialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Glyoxal und Glutardialdehyd. Darunter wird wiederum Glyoxal besonders bevorzugt.

Das Vernetzungsmittel kann dem wasserlöslichen Harz in Mengen von 0,1 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Harzes, zugesetzt werden.

Ein wasserlösliches Harz mit einem Gehalt an Ammoniumdichromat kann durch entsprechende Bestrahlung mit Licht, insbesondere durch UV-Bestrahlung, gehärtet werden. Wasserlösliche Harze mit einem Gehalt an Dimethylolmelamin oder einem Dialdehyd können durch Erwärmen auf entsprechende Temperaturen, z.B. 100 bis 300⁰C, gehärtet werden.

Das erfindungsgemäss verwendete wasserlösliche Harz kann auf eine Elektrodenplatte beispielsweise durch Auftragen einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Ammoniumdichromat und Glyoxal als Vernetzungsmittel durch Bürstenauftrag, Tauchen, Schleuderbeschichtung, Spritzen oder Stabauftrag aufgebracht werden. Anschliessend wird getrocknet. Der getrocknete überzug wird unter vorbestimmten Bedingungen gehärtet, wodurch eine gehärtete Schicht des wasserlöslichen Harzes entsteht.

Die mit dem Vernetzungsmittel behandelte Schicht aus dem wasserlöslichen Harz wird mit Stoff oder dergleichen einer Ausrichtungsbehandlung in einer Richtung, beispielsweise durch Reiben, unterzogen. Die der Ausrichtungsbehandlung unterworfene Schicht erweist sich in bezug auf Stabilität und Beständigkeit der Ausrichtung als verbessert.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Elektrodenplatte, deren Oberfläche mit einer elektroleitfähigen Schicht bedeckt ist, mit einer Schicht aus einem gehärteten Polyvinylalkohol, der Reste mit aktiven Wasserstoff atomen aufweist, wie acetoacetylierter oder mit Phosphorsäure veresterter Polyvinylalkohol, überzogen. Anschliessend wird die Oberfläche der Ausrichtungsbehandlung unterworfen. Die so behandelte Elektrodenplatte kann als elektrooptische Vorrichtung, insbesondere als Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, verwendet werden.

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Acetoacetylierter Polyvinylalkohol (Polyvinylalkohol wird nachstehend auch mit PVA abgekürzt) lässt sich beispielsweise erhalten, indem man PVA mit gasförmigem Diketen unter vermindertem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck in"Kontakt bringt, wobei man das PVA-Harz in Wirbelschicht oder in gerührtem Zustand hält. Auf diese Weise entsteht PVA mit Acetoacetylgruppen.

Die Kontakttemperatur kann 30 bis 250⁰C und vorzugsweise bis 200 C betragen. Vorzugsweise wird die Temperatur und der Diketenpartialdruck bei dieser Umsetzung so gewählt, ' dass das gasförmige Diketen während des Kontakts nicht verflüssigt wird, wobei aber die Umwandlung eines Teils des Gases in Flüssigkeitströpfchen keine Schwierigkeiten verursacht.

Die Kontaktzeit hängt von der Kontakttemperatur ab. Je niedriger die Temperaturen sind, desto längere Kontaktzeiten sind erforderlich. Umgekehrt sind bei höheren Temperaturen die Kontaktzeiten kürzer. Geeignete Kontaktzeiten liegen im Bereich von 1 min bis 6 h.

Das gasförmige Diketen kann in Form des reinen Gases oder als Gemisch mit einem inerten Gas zugeführt werden. Nach der Absorption des Gases kann die Temperatur des pulverförmigen PVA-Harzes erhöht werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung des Harzes mit dem Gas unter Erwärmen des Harzes oder mit bereits erwärmtem Harz durchgeführt.

Das der Acetoacety lierung zu unterwerfende pulverförmige PVA-Harz kann vor der Verwendung von flüchtigen Bestandteilen, wie Wasser oder Methanol, befreit werden, da Wasser oder Methanol Diketen verbrauchen. Das Harz wird vorzugsweise als möglichst feines Pulver mit einer Teilchengrösse von 10 bis 450 mesh und vorzugsweise 60 mesh oder darunter, bereitgestellt.

Das pulverförmige PVA-Harz enthält im allgemeinen Natriumacetat. Daher ist es in den meisten Fällen nicht erforderlich, einen speziellen Katalysator zuzusetzen. Der Gehalt an Natriumacetat beträgt 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Prozent.

Als PVA-Harz kann PVA verwendet werden, das durch Verseifung einer Lösung von PVA in einem niederen Alkohol mit einem Verseif ungskatalysator, wie Alkali oder Alkaliderivate, erhalten worden ist. Ferner kann ein verseiftes Produkt eines Copolymerisate aus Vinylacetat mit einem mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

Beispiele für derartige Monomere sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester, wie Maleinsäure (Anhydrid), Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure und dergleichen, o<-01efine, wie Äthylen, Propylen und dergleichen, Olefinsulfonsäuren, wie (Meth)allylsulfonsäure, Kthylensulfonsäure, Alkylsulfomaleat und dergleichen, Olefinsulfon-

säure-alkalisalze, wie Natrium-(meth)allylsulfonat, Natriumäthylensulfonat, Alkyl-natrium-sulfo-(meth)acrylat, Monoalkylnatrium-sulfomaleat, Alkyl-dinatrium-sulfomaleat und dergleichen, eine Amidgruppierung enthaltende Monomere, wie N-Methylolacrylamid, Acrylaraidalkylsulfonsäure-alkalisalze und dergleichen, sowie N-Pyrrolidon, N-Vinylpyrrolidonderivate und dergleichen.

Mit Phosphorsäure veresterter PVA kann beispielsweise erhalten werden, indem man PVA mit Phosphorsäuren umsetzt. Beispiele für entsprechende Phosphorsäuren sind Oxysäuren von Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure, Hypophosphorsäure, hypophosphorige Säure und dergleichen. Als PVA können auch PVA-Produkte verschiedener Polymerisations- und Verseifungsgrade, verseifte Copolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren (z.B. C< -Olefine, wie fithylen, Propylen, Isobutylen, ?C-Octen, oC -Dodecen, oC-Octadodecen und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und dergleichen oder Alkylester oder Säureamide davon, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinyläther, Vinylketon, Olefinsulfonsäuresalze und dergleichen) oder auch PVA-Derivate, die durch anschliessende Modifikation des copolymerisierten PVA oder durch Acetalisierung, Urethanisierung, oder Cyanoäthylätherbildung von PVA erhalten worden

sind, verwendet werden. Kurz zusammengefasst, können als Polyvinylalkohol-Polymerisate beliebige Polymerisate verwendet werden, die im Polymerisat zumindest teilweise Vinylalkohol-Bausteine enthalten.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 50 bis 170⁰C und insbesondere 60 bis 120⁰C bei Durchführung der Reaktion in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäss. Bei zu niedrigen Reaktionstemperaturen dauert die Reaktion zu lange, während bei zu hohen Reaktionstemperaturen die Gefahr besteht, dass ein gefärbtes oder unlösliches und unschmelzbares Produkt entsteht.

Zur Umsetzung werden vorzugsweise 4 Gewichtsteile Phosphorsäure pro 100 Gewichtsteile Vinylalkoholpolymerisat verwendet.

Der Gehalt an Acetoacetylgruppen oder Phosphorsäureestergruppen im PVA-Harz kann 0,05 Molprozent bis zu der Obergrenze, bei der noch Wasserlöslichkeit besteht, betragen. Im allgemeinen beträgt dieser Anteil 0,1 bis 40 Molprozent und insbesondere 0,2 bis 20 Molprozent.

Der Anteil an Vernetzungsmittel im PVA-Harz kann 0,1 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PVA-Harzes, betragen.

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Das vorerwähnte PVA-Harz mit einem Gehalt an Ammoniumdichroraat kann durch entsprechende Bestrahlung mit Licht, insbesondere durch UV-Bestrahlung gehärtet werden. PVA-Harz mit einem Gehalt an Dimethylolmelamin oder einem Dialdehyd kann durch Erwärmen auf entsprechende Temperaturen, z.B. 180 bis 200⁰C, gehärtet werden.

Das erfindungsgemäss eingesetzte PVA-Harz kann auf Elektrodenplatten aufgebracht werden, indem man beispielsweise eine wässrige Lösung von PVA mit einem Gehalt an Ammoniumdichromat und Glyoxal als Vernetzungsmittel durch Aufbürsten, Tauchen, Schleuderbeschichtung, Spritzen oder Stabauftrag aufbringt und anschliessend trocknet. Der getrocknete überzug wird unter vorbestimmten Bedingungen zu einer Schicht aus gehärtetem PVA gehärtet.

Die gehärtete Schicht aus dem PVA-Harz kann mit einer wässrigen Chromsäurelösung (CrO-) entfernt werden. Somit lässt sich jede Schicht aus PVA an den Randbereichen und an den Bereichen, die den Dichtungszwischenstücken einer Elektrodenplatte entsprechen, bei der Herstellung von Anzeigevorrichtungen entfernen, indem man herkömmliche photolithographische Verfahren unter Anwendung einer wässrigen Chromsäurelösung einsetzt. Insbesondere kann durch Verwendung einer wässrigen Chromsäurelösung eine Färbung der Dichtungszwischenstücke verhindert werden.

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Die mit dem Vernetzungsmittel behandelte Schicht aus PVA-Harz wird beispielsweise durch Reiben mit Stoff homogen in einer Richtung ausgerichtet. Die dieser Ausrichtungsbehandlung unterworfene Schicht erweist sich in bezug auf Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ausrichtung als verbessert.

Als Elektrodenplatten werden in der erfindungsgemässen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vorzugsweise Substrate (Glas, Kunststoff und dergleichen) verwendet, die mindestens auf einer Seite eine durchsichtige, elektroleitfähige Schicht (z.B. Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid-Zinnoxid (Zinnoxid: 0,1 bis 40 Gewichtsprozent)) aufweisen. Erfindungsgemäss können als undurchsichtige elektroleitfähige Schicht z.B. Aluminium-, Gold-, Silber-, Kupfer- oder Bleischichten dienen.

Hinsichtlich des in der erfindungsgemässen Anzeigevorrichtung eingeschlossenen Flüssigkristalls gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können verschiedenartige Flüssigkristalle verwendet werden. Insbesondere können verdrehte nematische Flüssigkristalle verwendet werden, z.B. nematische Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie, wie ZLI-1216, ZLI-1253, ZLI-1285, ZLI-1414 von E. Merck, Darmstadt, bei denen es sich um gemischte Flüssigkristalle handelt, die nematische Flüssigkristalle vom Phenylcyclohexantyp, nematische Flüssigkristalle vom Phenylcyclohexanestertyp, nematische Flüssigkristalle vom Biphenylcyclohexantyp, nematische Flüssigkristalle vom Cyanbiphenyltyp und nematische Flüssigkristalle vom Terphenyltyp enthalten. Ferner

kann ZLI-1565 verwendet werden, bei dem es sich um gemischte Flüssigkristalle mit einem Gehalt an nematischen Flüssigkristallen vom Phenylcyclohexantyp, nematischen. Flüssigkristallen vom Cyanbiphenyltyp, nematischen Flüssigkristallen vom Biphenylcyclohexantyp und nematischen Flüssigkristallen vom Terphenyltyp handelt. Schliesslich kommt auch ZLI-Io^ in Frage, bei dem es sich um gemischte Flüssigkristalle mit einem Gehalt an nematischen Flüssigkristallen vom Phenylcyclohexantyp, nematischen Flüssigkristallen vom Phenylcyclohexanestertyp, nematischen Flüssigkristallen vom Biphenylcyclohexantyp, nematischen Flüssigkristallen vom Biphenylcyclohexanestertyp und nematischen Flüssigkristallen vom Terphenyltyp handelt.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung als elektrooptische Vorrichtung beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Fig. 1 stellt einen Querschnitt einer erfindungsgemässen Anzeigevorrichtung dar. In Fig. 1 bedeuten die Bezugszeichen 11 und 12 Substrate, wie Platten aus Glas oder Kunststoff. Auf der Innenseite des Substrats 11 ist eine Segmentelektrode 13 von gewünschter Form ausgebildet. Darauf befindet sich eine gehärtete Schicht 15 aus PVA. Die Segmentelektrode 13 kann aus einer durchsichtigen, elektroleitfähigen Schicht, wie Indiumoxid oder Zinnoxid, bestehen.

Die Schicht 15 kann im Bereich 17, die über dem Segment 13 liegt, nach einem entsprechenden Verfahren zur Bildung einer Halbanzeige (schwach gefärbte Anzeige) zur Unterscheidung gefärbt werden. Die Schicht 15 wird durch Reiben einer Ausrichtungsbehandlung unterworfen, wobei die Reiberichtung senkrecht zur Richtung der Ausrichtungsbehandlung auf der weiteren isolierenden Schicht 14, die auf der gegenüberliegenden gewöhnlichen Elektrode 16 vorgesehen ist, steht. Dabei wird der Flüssigkristall 18 in eine um einen Winkel von 90° gedrehte Form ausgerichtet. Als Flüssigkristall 18 wird ein nematischer Flüssigkristall (nachstehend Np-Flüssigkristall) mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet.

Ausserhalb der so aufgebauten Flüssigkristallzelle sind polarisierende Platten 10 und 13 im Zustand von gekreuzten Nicols angeordnet.

Wird an die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung zwischen der Segmentelektrode 13 und der normalen Elektrode 16 .Spannung angelegt, so richtet sich die Molekülachse des Np-Flüssigkristalls 18 in der Richtung des elektrischen Feldes aus, wodurch das einfallende Licht, zwischen den gekreuzten Nicols abgefangen wird, wodurch der Eindruck einer schwarzen Anzeige 22 in der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung entsteht, wie in Fig. 2 gezeigt. Diese blasse, schwarze Anzeige 22 lässt sich von der Halbanzeige 23, die als Färbung sichtbar ist, unterscheiden.

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In der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung kann durch Verwendung von blau, grau oder rot gefärbten polarisierenden Platten 10 und 19 der Farbtoneffekt der Vorrichtung verstärkt werden. Es ist auch möglich, hinter der polarisierenden Platte 10 eine (nicht dargestellte) reflektierende Platte anzuordnen, die eine Lichtstreuung bewirkt.

Zur Färbung des Bereichs 17, der die Segmentelektrode 13 bedeckt, kann beispielsweise eine Schicht 15 auf einem Substrat mit einer durchsichtigen, elektroleitfähigen Schicht einer gewünschten Form gebildet werden. Anschliessend wird eine Schicht aus einem Photoresistmaterial auf der Schicht 15 ausgebildet. Sodann wird in gewünschter Weise belichtet und entwickelt, um im gewünschten Bereich mit Ausnahme des vorgenannten Elektrodenbereichs eine Maske zu bilden. Schliesslich wird das maskierte Produkt in eine Färbelösung (z.B. eine 2-prozentige Ammoniaklösung von "Sumfix Super Brillant Red 3BF" der Sumitomo Kagaku Co.) getaucht, wodurch die Schicht 15 in dem Bereich, der die Elektrode bedeckt, gefärbt wird. Anschliessend wird die Maske entfernt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Eine 5-prozentige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (NL-05, Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) wurde mit Ammoniumdichromat und Glyoxal (1:1) in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil des Polyvinylalkohole, versetzt. Diese Lösung wurde mittels einer Schleuderbeschichtungsmaschine 10 Sekunden bei 2000 U/min auf eine Elektrodenplatte aufgebracht. Anschliessend wurde 10 Minuten bei 18O°C getrocknet.

Als nächster Schritt wurden 2 Elektrodenplatten durch Reiben mit Stoff in einer Richtung einer Ausrichtungsbehandlung unterworfen. Die Platten wurden dann so zu einer Zelle zusammengebaut, dass die Reiberichtungen senkrecht zueinander standen. Anschliessend wurde ein nematischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (ZLI-1253, E. Merck, Darmstadt) darin eingeschlossen. Sodann wurden auf beiden Aussenseiten der Zelle polarisierende Schichten aufgebracht, wobei die Polarisationsrichtungen der polarisierenden Schichten parallel zu den Reiberichtungen der benachbarten Substrate waren. Man erhielt eine Anzeigevorrichtung, die als Probe Nr. 1 bezeichnet wurde.

Ferner wurde als Kontrollprobe auf die vorstehend beschriebene Weise eine Anzeigevorrichtung hergestellt, mit der Abänderung, dass Polyvinylalkohol verwendet wurde, der nicht mit dem Vernetzungsmittel gemäss vorstehender Probe Nr. 1 behandelt worden war.

Die beiden Proben wurden auf ihre Lagerbeständigkeit untersucht. Dabei wurden sie nach Lagerzeiten von 100, 200, 300, 400 bzw. 500 Stunden bei einer Temperatur von 9O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 Prozent untersucht. Die Funktionsfähigkeit der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung wurde nach Ablauf der einzelnen Zeiten festgestellt. Bei der Probe Nr. 1 ergab sich auch nach einer Lagerungszeit von 500 Stunden eine ausreichende Flüssigkristall-Anzeigefunktionsfähigkeit, während bei der Kontrollprobe die Gleichmässigkeit der Ausrichtung nach 300 Stunden vollkommen verloren gegangen war, so dass eine Flüssigkristallanzeige nicht mehr möglich war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass Dimethylolmelamin anstelle des bei der Probe Nr. 1 in Beispiel 1 verwendeten Vernetzungsmittels verwendet wurde. Die Anzeigevorrichtung wurde als Probe Nr. 2 bezeichnet.

Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchung der Lagerbeständigkeit zeigte die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung auch nach Ablauf von 500 Stunden eine ausreichende Funktionsfähigkeit.

Beispiel 3

Eine 5-prozentige wässrige Lösung eines auf die vorstehende Weise beschriebenen acetoacetylierten PVA wurde mit Ammoniumdichromat und Glyoxal (1:1) in einer Menge von

5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil des PVA, versetzt. Die Lösung wurde mittels einer Schleuderbeschichtungsmaschine 10 Sekunden bei 3000 U/min auf eine Elektrodenplatte aufgebracht. Es bildete sich eine Schicht von 150 nm (1500 X). Anschliessend wurde 30 Minuten bei 12O⁰C getrocknet.

Als nächster Schritt wurde zur Entfernung des Films in den Randbereichen und in dem der Dichtungszwischenlage entsprechenden Bereich der Elektrodenplatte eine Maske im übrigen Bereich gebildet. Hierzu wurde ein herkömmliches photolithographisches Verfahren angewendet. Anschliessend wurde die Elektrode 10 Minuten in eine 10-prozentige wässrige Chromsäurelösung (CrO-,) eingetaucht, wodurch die Schicht im Nichtmaskenbereich entfernt wurde. Sodann wurde der Resist abgelöst und die Elektrode 15 Minuten auf 18O⁰C erhitzt.

Anschliessend wurden 2 Elektroden mit den PVA-Schichten durch Reiben mit Stoff in einer Richtung einer Ausrichtungsbehandlung unterzogen und so zu einer Zelle zusammengebaut, dass die Reiberichtungen beider Schichten senkrecht zueinander standen. Sodann wurde ein nematischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (ZLI-1253, E. Merck, Darmstadt) eingeschlossen. Hierauf wurden auf beide Aussenseiten der Zelle polarisierende Schichten aufgebracht, wobei die Polarisationsrichtungen der polarisierenden Filme parallel zu den Reiberichtungen der benachbarten Substrate standen. Man erhielt eine als Probe Nr. 3 bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Diese Probe wurde auf ihre Lagerbeständigkeit untersucht. Dabei wurde sie 100, 200, 300, 400, 500 bzw. 1000 Stunden bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 Prozent gelagert. Nach Ablauf der einzelnen Zeiträume wurde jeweils der Anstieg des Stroms in der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemessen. Es ergab sich, dass der Stromanstieg in der Probe Nr. 3 nach 1000 Stunden nur 10 Prozent oder weniger betrug. Die Anzeigefunk tionsfähigkeit war ausreichend.

Herstellung von acetoacetyliertem PVA

PVA-Pulver (Verseifungsgrad 88 Molprozent, Teilchengrösse 80 mesh oder darunter) mit einem Gehalt an 0,3 Prozent Natriumacetat wurde in einer Menge von 196 Teilen in eine Knetvorrichtung gegeben. Unter Rühren mit einer Drehzahl von 60 U/min wurden 16,8 Teile flüssiges Diketen innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur durch Sprühen zugesetzt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 60 C erhöht. Die. Umsetzung wurde 3 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Man erhielt acetoacetyliertes PVA-Harz mit einem Acetoacetylierungsgrad von 3,3 Molprozent.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass Dimethylolmelamin anstelle des für Probe Nr. 3 in Beispiel 3 verwendeten Vernetzungsmittels verwendet wurde. Man erhielt eine als Probe Nr. 4 bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Die Untersuchung der Lagerbeständigkeit gemäss Beispiel 3 ergab, dass der Stromanstieg selbst nach 1000 Stunden nur 10 Prozent oder weniger betrug. Die Flüssigkristall-Anzeigefunktionsfähigkeit erwies sich als ausreichend.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass ein mit Phosphorsäure veresterter PVA anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Man erhielt eine als Probe Nr. bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Bei der Untersuchung der Lagerbeständigkeit gemäss Beispiel 3 ergab sich selbst nach 1000 Stunden ein Stromanstieg von nur 10 Prozent oder weniger. Die Anzeigefunktionsfähigkeit erwies sich als ausreichend.

Bei dem mit Phosphorsäure veresterten PVA handelte es sich um PVA, der mit Orthophosphorsäure verestert worden war, indem man 30 ml 85-prozentige Orthophosphorsäure in 10 g PVA (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 88 Molprozent) goss und auf 7O⁰C erwärmte.

Beispiele 6 und 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass Glyoxal anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Vernetzungsmittels eingesetzt wurde. Man erhielt eine als Probe Nr. 6 bezeichnete Anzeigevorrichtung. In entsprechender Weise wurde unter Verwendung von Malondialdehyd als Vernetzungsmittel eine-

weitere, als Probe Nr. 7 bezeichnete Anzeigevorrichtung hergestellt.

Die Untersuchung der Lagerbeständigkeit der Proben Nr. 6 und Nr. 7, die geraäss Beispiel 3 durchgeführt wurde, ergab, dass selbst nach 1000 Stunden die Stromzunahme nur 10 Prozent oder weniger betrug. Die Anzeige war gut.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass Malondialdehyd anstelle des für Probe Nr. 3 in Beispiel 3 verwendeten Vernetzungsmittels verwendet wurde. Man erhielt eine als Probe Nr. 8 bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Die Untersuchung der Lagerbeständigkeit gemäss Beispiel 3 ergab für die Probe Nr. 8 selbst nach 1000 Stunden einen Stromanstieg von nur 10 Prozent oder weniger. Die Anzeige war gut.

Beispiel 9

Eine 5-prozentige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol mit Acetoacetylgruppen (Gosfainer Z 200, Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) wurde mit Ammoniumdichromat und Glyoxal (1:1) in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffanteil des PVA, versetzt. Diese Lösung wurde mit einer Schleuderbeschichtungsmaschine 10 Sekunden bei 3000 U/min auf eine Elektrodenplatte aufgebracht. Man erhielt eine Schicht von 150 nm (1500 S) Dicke. Anschliessend wurde 30 Minuten bei 200⁰C getrocknet.

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Als nächster Schritt wurde zur Entfernung der Schicht in den Randbereichen und dem der Dichtungszwischenlage entsprechenden Bereich der Elektrodenplatte eine Maske auf dem übrigen Elektrodenbereich gebildet. Hierzu wurde ein herkömmliches photolithographisches Verfahren angewandt. Anschliessend wurde die Elektrodenplatte 10 Minuten in eine 10-prozentige wässrige Chromsäurelösung (CrOo) getaucht, wodurch die Schicht im Nichtmaskenbereich entfernt wurde. Sodann wurde der Resist abgelöst. Die Elektrodenplatte wurde wieder 15 Minuten auf 18O C erwärmt..

Anschliessend wurden 2 Elektrodenplatten mit den PVA-Schichten durch Reiben mit Stoff in einer Richtung einer Ausrichtungsbehandlung unterzogen und sodann so zu einer Zelle zusammengebaut, dass die Reiberichtungen beider Schichten senkrecht zueinander standen. Hierauf wurde ein nematischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (ZLI-1253, E. Merck, Darmstadt) eingeschlossen. Auf beide Aussenseiten der Zelle wurden polarisierende Schichten so aufgebracht, dass die Polarisationsrichtungen parallel zu den Reiberichtungen der benachbarten Substrate waren. Man erhielt eine als Probe Nr. 9 bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Diese Probe wurde auf ihre Lagerbeständigkeit untersucht und hierzu 100, 200, 300, 400, 500 bzw. 1000 Stunden bei einer Temperatur von 85 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 Prozent gelagert. Die Zunahme des Stroms in der

Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung wurde nach Ablauf der einzelnen Zeiträume gemessen. Dabei ergab sich für die Probe Nr. 9 ein Stromanstieg von nur 10 Prozent oder weniger. Die Anzeigefunktionsfähigkeit war ausreichend.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass Dimethylolmelamin anstelle des für Probe Nr. 9 in Beispiel 9 verwendeten Vernetzungsmittels eingesetzt wurde. Man erhielt eine als Probe Nr. 10 bezeichnete Anzeigevorrichtung.

Bei der Untersuchung der Lagerbeständigkeit gemäss Beispiel 9 ergab sich selbst nach 1000 Stunden ein Stromanstieg von nur 10 Prozent oder darunter. Die Flüssigkristall-Anzeigefunktionsfähigkeit erwies sich als ausreichend.

Claims

Patentansprüche

1ΛElektrooptische Vorrichtung mit einer sandwichartig zwisehen zwei Elektrodenplatten angeordneten Flüssigkristallschicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektrodenplatten eine Schicht aus einem in Gegenwart eines Vernetzungsmittels auf ihrer Oberfläche gehärteten Harz aufweist und die Schicht einer Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden ist.
2. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Harzschicht um eine Schicht aus einem in Gegenwart eines Vernetzungsmittels gehärteten wasserlöslichen Harz handelt.

RadeckOitraBe 43 eooo München 60 Telefon (089) 885403/83:60« Telex 52U313 Telegramme Palentconsult Sonnenberger Stre3e 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 56294S/561998 Telex 4186237 Telegramme Patentconsult
3. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch

g e.k ennzeichnet, dass es sich bei dem wasser löslichen Harz um Polyvinylalkohol handelt.
4. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Polyvinylalkohol handelt, der einen Rest mit aktivem Wasserstoff aufweist.
5. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Rest mit aktivem Wasserstoff um eine Acetoacetyl- oder Phosphorsäureestergruppe handelt.
6. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von 0,05 Molprozent oder mehr enthalten ist.
7. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von 0,1 bis 40 Molprozent enthalten ist.
8. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von 0,2 bis 20 Molprozent enthalten ist.

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9. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel um eine Verbindung mit mindestens 2 aktiven Gruppen handelt.
10. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel

_Λ ausgewählt ist aus der Gruppe Ammoniumdichromat, Magnesiumchlorid, Dialdehyde und Dimethylolmelamin.
11. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Dialdehyden um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Maleindialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd handelt.
12. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dialdehyd um Glyoxal handelt.
13. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, zugesetzt ist.
14. Elektrooptisehe Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, zugesetzt ist.
15,. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der gehärteten Harzschicht um eine gefärbte Schicht handelt.
16. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Flüssigkristall um einen nematisc'hen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie handelt.
17. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausrichtungsbehandlung durch eine Reibebehandlung vorgenommen worden ist.