DE2227008C3 - Durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schicht - Google Patents
Durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare SchichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schicht, die im wesentlichen aus
einem Mischpolymerisat besteht, das aus Methylmethacrylat und einer weiteren äthylenisch ungesättigten
Verbindung aufgebaut ist. Diese positiv arbeitende Schicht ist gut geeignet zur Verwendung als Photoresistmaterial
zum Erzielen von korrosionsbeständigen Überzügen.
Es ist bereits gut bekannt, daß nach Auftragen einer durch Kathodenstrahlen depolymerisierbaren Schicht
auf einen Schichtträger und Bestrahler eines gewünschten Bereichs dieser Schicht mit Kathodenstrahlen in
vorbestimmter Strahlungsmenge, nur der so bestrahlte Anteil in ein Material übergeführt wird, das in einem
gewünschten Lösungsmittel löslich ist. Im allgemeinen wird eine Schicht mit solchen Eigenschaften als durch
Kathodenstrahlendepolymerisierbare Schicht des Positivtyps bezeichnet.
Diese positiven Kathodenstrahlen-empfindlichen Schichten können beispielsweise als Fotoresistmaterial
zum Herstellen von Masken verwendet werden, die zum Ätzen besonders winziger Bereiche eines Halbleitermaterials
beim Herstellen von Halbleitervorrichtungen, und als Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen
von Informationen, die durch Kathodenstrahlen übertragen werden, verwendet werden.
Pol>methylmethacrylat ist gut bekannt als typische,
durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schicht des positiven Typs. Dieses Polymethylmethatrylat wird
löslich in einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, nachdem es durch Kathodenstrahlung in einer
Strahlungsmenge von mehr als 5 · 10 3 Coulomb/cm2
bestrahlt wurde.
Ferner war bereits bekannt, daß durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schichten aus Mischpolymerisaten
von Methylmethacrylat mit Hydroxyäthylmethacrylat erhalten werden können (deutsche Offenlegungsschrifi
16 96 489).
Nachteilig an diesen bekannten, durch Kathodenstrahlen
depolymerisierbaren Schichten ist jedoch ihre geringe Empfinlichkeit. Um dio gewünschten Bereiche
dieser Schichten löslich zu machen, ist eine relativ hohe Menge der Kathodenstrahlung erforderlich und die
Schichten müssen daher während sehr langer Dauer mit Kathodenstrahlung bestrahlt werden, damit die
gewünschten Positivbilder erhalten werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ganz bestimmte Mischpolymerisate von Methylmethacrylat mit anderen
Monomeren zur Verfügung zu stellen, die zu ihrer Depolymerisation eine geringere Strahlungsmenge
erfordern als die bekannten Mischpolymerisate.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer durch Kathodenstrahlen depolymerisierbaren Schicht,
die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat besteht, das aus Methylmethacrylat und einer weiteren
äthylenisch ungesättigten Verbindung aufgebaut ist. Diese Schicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die
weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid besteht.
Die verbesserte, durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schicht des positiven Typs gemäß der
Erfindung zeigt die Eigenschaft, daß selbst bei Bestrahlen mit Kathodenstrahlung einer geringeren Strahlungsmenge,
als sie für konventionelle Schichten benutzt wird, sie in ein Material übergeführt wird, das in
einem gewünschten Lösungsmittel löslich ist. Die Erfindung geht im einzelnen aus der folgenden, ausführlicheren
Beschreibung hervor.
Die eifindungsgemäß durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare
Schicht des positiven Typs besteht im wesentlichen aus einem Mischpolymeren von Methylmethacrylat
mit Acrylnitril, Methacrylnitril oder M alei nsäureanhy d rid.
Die erfindungsgemäße, aus diesem Mischpolymeren bestehende Schicht kann feiiie Kathodenstrahlungs-Bilder
des positiven Typ aufnehmen, wobei etwa V10 der Belichtung mit Kathodenstiahlung erforderlich
ist, wie für konventionelle, Kathodenstrahlungsempfindliche Schichten des positiven Typs.
Das die erfindungsgemäße Schicht bildende Mischpolymere kann in einfacher Weise nach einer üblichen,
bekannten Methode hergestellt werden.
So wird das Mischpolymere durch Vermischen von Methylmethacrylat und einem der Monomeren Acrylnitril,
Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Mengenverhältnis und Mischpolymerisation
dieser Mischung, hergestellt. Die Empfindlichkeit des Mischpolymerengegen Kathodenstrahlung
erhöht sich, wenn der molare Anteil des Mischmonomeren erhöht wird. Wenn jedoch das Molverhältnis
des Mischmonomeren 50 Molprozent überschreitet, so beginnt die Empfindlichkeit des Mischpolymeren
sich zu vei mindern. Das Mischpolymere mit einem solchem Molverhältnis zeigt die Schwierigkeit, daß
selbst bei Bestrahlen des Mischpolymeren durch Kathodenstrahlung in einer großen Strahlungsmenge,
das bestrahlte Mischpolymere nicht entfernt werden kann, da bisher kein Lösungsmittel zum Entfernen
eines derartigen, bestrahlten Mischpolymeren gefunden wurde.
Es wird bevorzugt, daß der molare Anteil des Mischmonomeren etwa 0,5 bis 10 Molprozent beträgt,
um Mischpolymere mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten.
Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert.
Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymeres
d. h. in diesem Beispiel wird Acrylnitril als eines der Mischmonomeren verwendet.
Das Mischpolymere wird in folgender Weise hergestellt: Durch ein lonenaustauscherharz geleitetes
Wasser wird in ein Reaktionsgefäß gegeben ein
Emulgator, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, wird in
dem Wasser gelöst, die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß wird durch eine sauerstofffreie Atmosphäre, wie
ein Stickstoffatmosphäre verdrängt und ein Gemisch aus Acrylnitril und Methylmethacrylat in geregeltem
Mengenverhältnis wird in das Wasser eingeführt. Dann
werden dem Wasser geringe Mengen an Kaliumpersulfat und Natriumbisulfat zugesetzt und das Reaktionsgefäß
während etwa 4 h unter Rühren des wäßrigen Mediums bei etwa 45 C gehalten. Durch entsprechendes
Einstellen der Mengenverhältnisse von Methylmethacrylat und Acrylnitril werden Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymere
erhalten, deren Anteile an Acrylnitril 0,5 Molprozent, 5 Molprozent, 10 Molprozent, 50 Molprozem bzw. 70 Molprozent
betragen.
Eine Schicht aus dem Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymeren
einer Dicke von etwa 0,5 μ wird auf einem verchromten Glasschichtträger ausgebildet. Die
Ausbildung der Schicht erfolgt durch Lösen des Mischpolymeren
in Methylcellulosolve-acetat, Auftragen des gelösten Mischpolymeren auf die Chromschicht und
Trocknen des aufgetragenen Mischpolymeren.
In der Tabelle sind die Strahlungsintensität von Kathodenstrahlung und Entwickler aufgeführt, die
zum Erzielen von feinen Kathodenstrahlungs-Abbildungen
des positiven Typs auf Schichten aus im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymeren erforderlich
sind.
Wenn jedoch das Molverhältnis von Acrylnitril in dem Mischpolymeren mehr als 50% beträgt, ist es
nicht möglich, positive feine Kathodenstrahlungs-Bilder zu erzielen, da bisher keine Lösungsmitlei zum
Lösen der bestrahlten Teile des erfindungsgemäßen Mischpolymeren, bekannt sind.
Ein Mischpolymeres, das aus 80 Molprozent Methylmethacrylat und 20 Molprozent Methacrylnitril
besteht, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. In Beispiel 2 wird jedoch
Methacrylnitril an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten Acrylnitril verwendet.
Eine Schicht aus einem Mischpolymeren aus 80 Molprozent
Methylmethacrylat und 20 Molprozent Methacrylnitril einer Dicke von etwa 0,5 μ wird durch die
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen hergestellt.
Ein Teil der Schicht wird durch Kathodenstrahlung in einer Strahlungsmenge von 4 -10"6 Coulomb/cm2
oder mehr bestrahlt und danach wird die Schicht während 2 min in Methylisobutylketon getaucht.
Außerdem wird Methylisobutylketon mit Hilfe einer
Spritzpistole während 30 see gegen die eingetauchten
Schicht gesprüht.
Als Ergebnis dieser Verfahrensmaßnahme wird der bcitrahlte Teil der Schicht entfernt. Wenn jedoch ein
Teil der Schicht mit einer Strahlungsmenge von mehr als 4 · 10 6 Coulomb/cm2 bestrahlt wird, kann der
bestrahlte Teil der Schicht durch die beschriebenen Maßnahmen nicht entfernt werden.
35
| Molarer Anteil | Menge der | Entwickler | 40 |
| an Acrylnitril | Kathodenstrag- | ||
| (Molprozent) | lung (Coulomb/ | ||
| cm1) | |||
| 0,5 | 1 · 10 5 | Methylisobutylketon | 45 |
| -j- Isopropylalkohol | |||
| 5 | 5 · ΙΟ-6 | Methylisobutylketon | |
| 10 | 5· 10 β | Methylisobutylketon | |
| -f Isopropylalkohol | |||
| 50 | — | — | |
| 70 | — | — | |
| 0 | 5 · 10s | Methylisobutylketon | |
| (Polymethylmethacrylat) | + Isopropylalkohol | ||
50
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigt eine durch Kathodenstrahlung depolymerisierbare Schicht aus
einem Methylmethacrylat-Acrylnitril-Mischpolymeren die Eigenschaft, daß positive, feine Kathodenstrahlungs-Bilder
bei einem molaren Anteil an Acrylnitril von 0,5%, durch etwa Va der Strahlungsmenge an
Kathodenstrahlung, im. Vergleich mit der für konventionelles Polymethylmethacrylat erforderlichen Menge,
und mit etwa l/io der Strahlungsmenge an Kathodenstrahlung,
im Vergleich mit konventionellem Polymethylmethacrylat erhalten weiden können, wenn der
molare Anteil an Acrylnitril 5 bis 10% beträgt.
Ein Mischpolymeres, bestehend aus 99 Molprozent Methylmethacrylat und 1 Molprozent Maleinsäureanhydrid,
wird durch Reaktion in verschlossenem Rohr in Gegenwart eines Benzoylperoxydkatalysators
erhalten. Eine Schicht aus diesem Mischpolymeren aus 99 Molprozent Methylmethacrylat und 1 Molprozent
Maleinsäureanhydrid einer Dicke von etwa 0,5 μ wird durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen
hergestellt.
Ein Teil der Schicht wird durch Kathodenstrahlung in einer Menge von 1 · IO~5 Coulomb/cm2 oder mehr
bestrahlt und dann wird die Schicht in ein aus Methylisobutylketon und Isopropylalkohol bestehendes Lösungsmittel
getaucht. Dadurch wird der bestrahlte Teil der Schicht vollständig entfernt.
Wie bereits ausgeführt, zeigen erfindungsgemäße, positive durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare
Schichten eine 2 bis 10 mal höhere Empfindlichkeit als Schichten aus dem bekannten, üblichen Polymethylmethacrylat.
Es ist allgemeine Meinung, daß ein Fotoresist des positiven Typs dem Fotoresist des negativen Typs
zum Erzeugen von Bildern überlegen ist, die winzige Anteile einer Größe von weniger als 1 μ enthalten. Die
erfindungsgemäße Schicht ist daher zur Verwendung als Fotoresist zum Herstellen von Bildern, die sehr
kleine Anteile enthalten, besonders wirksam.
Claims (2)
1. Durch Kathodenstrahlen depolymerisierbare Schicht, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat
besteht, das aus Methylmethacrylat und einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung,
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere äthylenisch ungesättigte Verbindung
aus Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid besteht.
2. Depolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat
zu 90 bis 99,5 Molprozent aus Methylmethacrylat und zu 0,5 bis 10 Molprozent aus der weiteren
äthylenisch ungesättigten Verbindung besteht.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3867271 | 1971-06-04 | ||
| JP3867271A JPS514108B1 (de) | 1971-06-04 | 1971-06-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2227008A1 DE2227008A1 (de) | 1972-12-28 |
| DE2227008B2 DE2227008B2 (de) | 1976-10-14 |
| DE2227008C3 true DE2227008C3 (de) | 1977-05-26 |
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