-
Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma Kanthodenstrahlen-empfindlicher
Überzugsfilm des Positivtyps.
-
Die Erfindung bezieht sich auf einen fü.r Kathodenstrahlen empfindlichen
Überzugsfilm des Positivtyps, der am besten geeignet zur Verwendung als korrosionsbeständiger
Überzugsfilm ist beispielsweise als Fotoresist, bei dem nach Belichten eines gewLinschten
Bereiches des Uberzugsfilnts mit Katho denstrahlen nur der so belichtete Bereich
in einem gewünschten lösungsmittel gelöst werden kann.
-
Es ist bereits gut bekcmnt, daß nach Auftragen eines Ka-thodenstrahlen-empfindlichen
Uberzugsfilms auf einem Substrat und Belichten eines gewünschten Bereiches dieses
Überzugsfilms mit Kathodenstrahlen in vorbestimmter Srahlungsmenge, nur der so belichtete
Anteil in ein Material übergeführt wird, das in einem ges sichten Lösungsmittel
löslich ist. Im allgemeinen wird ein Überzugsfilm mit solchen Bigenschaften als
Kathodenstrahlen-empfindlicher Uberzugsfilm des positiven Typs bezeichnet.
-
Diese positiven Kathodenzstrahlen-empfindlichen Überzugsfilme können
beispielsweise als Eotoresistmaterial zum Herstellen von Masken verwendet werden,
die zum Ätzen besonders winzige Bereiche eines Halbleitermaterials beim Herstellen
von Halbleitervorrichtungen, und als Aufzeichnungsmedium zum Aufzeichnen von Informationen,
die durch Kathodenstrahlen übertragen werden, verwendet werden.
-
Polymethylmethacrylat ist gut bekannt als typischer, Kathodenstrahlen-empfindlicher
Überzugsfilm des positiven Typs. Dieses Polynhylmethacrylat wird löslich in einem
Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, nachdem es durch Kathodenstrahlung in einer
Strahlungsmenge von mehr als 5 # 10-3 Coulomb/cm2 bestrahlt wurde.
-
Die bekannten Kathodenstrahlen-empfindlichen Überzugsfilme des positiven
Typs, wie das erl n-te Polymethylmethacrylat, haben jedoch Nachteil, daß zum Erzielen
der Löslichkeit eine relativ hohe Strahlungsr.lenge an Kathodenstrahlung erforderlich
ist, d.h., sie haben geringe Empfindlichkeit. Zum Erhalten der gewünschten positiven
Kathodenstrahlung-Belichtungsbilder in diesen Materialien ist daher eine sehr lange
Dauer der Belichtung mit Kathodenstrahlen notwendigerweise erforderlich.
-
Es ist daher Ziel der Erfindung, einen Kathodenstrahlen-empfindlichen
Uberzugsfilm des positiven Typs zugänglich zu machen, der hohe Empfindlichkeit gegenüber
Kathodenstrahlung aufweist.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Kathodenstrahlen-empfindlieher Uberzugsfilm
des positiven Typs, der iul wesentlichen aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat
mit einem der Monomeren Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid, besteht.
-
Der verbesserte, Kathodenstrahlen-empfindliche Überzugsfilm
des
positiven Typs gemäß der Erfindung zeigt die Eigenschaft, daß selbst bei Bestrahlen
mit Kathodenstrahlung einer geringeren Strahlungsmenge, als sie für konventionelle
Überzugsfilme benutzt wird, er in ein Material übergeführt wird, das in einem gewünschten
Lösungsmittel löslich ist.
-
Die Erfindung geht im einzelnen aus der folgenden, ausführlicheren
Beschreibung hervor.
-
Der erfindungsgemäße Kathodenstrahlen-empfindliche Überzugsfilm des
positiven Typs besteht im wesentlichen aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat
mit Acrylnltril, Methacrylnitril oder Maleinsäureanhydrid.
-
Der erfindungsgemäße, aus diesem Copolymeren bestehende Überzugsfilm
kann feine Kathodenstrahlungs-Bilder des positiven Typs aufnehmen, wobei etwa 1/10
der Belichtung mit Kathodenstrahlung erforderlich ist, wie für konventionelle, Kathoden-Strahlungs-empfindliche
Überzugsfilme des positiven Typs.
-
Das den erfindungsgemäßen Überzugsfilm bildende Copolymere kann in
einfacher Weise nach einer üblichen, bekannten Methode hergestellt werden.
-
So wird das Copolymere durch Vermischen von Methylmethacrylat und
einem der Monomeren Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid in einem
geeigneten Mengenverhältnis und Copolymerisation dieser Mischung, hergestellt. Die
Empfindii chke it des CopoLymeren gegen Kathodenstrahlung erhöht sich, wenn der
molare Anteil des Comonomeren erhöht wird. Wenn vedoch das Molverhältnis des Comonomeren
50 Mol% überschreitet, so beginnt die Empfindlichkeit des Copolymeren sich zu. vermindern.
Das Copolymerc mit einem solchem Molvcrhältnis zeigt die Schwierigkeit, daß selbst
bei Bestrahlen des Copolyiueren durch Kathodenstrahlung in einer großen Strahlungsmenge,
das bestrahlte Copolymere nicht entfernt werden kann, da bisher kein Lösungsmittel
zum Entfernen eines derartigen, bestrahlten Copolymeren gefunden wurde.
-
Es wird bevorzugt, daß der molare Anteil des Comonomeren etwa 0,5
bis 10 Mol ob beträgt, um Copolymere mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten.
-
Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert.
-
Beispiel 1 Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Methylmethacrylat
-Acrylnitril - Copolymeres, d.h., in diesem Beispiel wird Acrylnitril als eines
der Comonomeren verwendet.
-
Das Copolymere wird in folgender Weise hergestellt. Durch ein Ionenaustauscherharz
geleitetes Wasser wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, ein Emulgator, beispielsweise
Natriumlaurylsulfat, wird in dem Wasser gelöst, die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß
wird durch eine sauerstoffreie Atmosphäre, wie eine Stickstoffatmosphäre verdrängt
und ein Gemisch aus Acrylnitri 1 und Methylmethacrylat in geregeltem Nengenverhältnis
wird in das Wasser eingeführt. Dann werden dem Wasser geringe Mengen an Kaliumpersulfat
und Natriurnbi sulfat zugesetzt und das Reaktionsgefäß während etwa 4 Stunden unter
Rühren des wässerigen Mediums bei etwa 450C gehalten.
-
Durch entsprechendes Einstellen der Mengenverhältnisse von Methylmethacrylat
und Acrylnitril werden Methylmethacrylat-Acrylnitril - Copolymere erhalten, deren
Anteile an Acrylrlitri.l 0,5 Mol ¼, 5 Mol %, 10 Mol So, 50 Mol 4; bzw. 70 Mol %
betragen.
-
Ein Uberzugsfilri aus dem Methylmethacrylat - Acrylnitril - Copolymeren
einer Dicke von etwa 0,5 Mikron wird auf einer ChroTfl schicht gebildet, die auf
ein Glassubstrat aufgetragen ist. Oi.e Ausbildung des Uberzugsfilms erfolgt durch
Lösen des Copolymeren in Nethyicellosolve-acetat, Auftragen des gelösten Copolymeren
auf die Chromschicht und Trocknen des aufgetragenen Copolymeren.
-
In Tabelle 1 sind die Stahlungsintensität von Kathodenstrahlung und
Entwickler aufgeführt, die zum Erzielen von feinen Kathodenstrahlungs-Abbildungen
des positiven Typs auf Überzugsfilmen aus im Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren
erforderlich sind.
-
Tabelle 1 Molarer Anteil Menge der Kathoden- Entwickler an Acr Tlnitril
strahlung (Coulomb/ (Mol ,0) cm ) 0,5 1 x 10 5 Methylisobutylketon + Isopropylalkohol
5 5 # 10-6 Methylisobuthylketon 10 5 x 10 6 Nethylisobutylketon + Isopropylalkohol
50 70 0 5 # 10-5 Methylisobuthylketon (Polymethylmethacrylat) + Isopropylalkohol
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt ein Kathodenstrahlungs--empfindlicher Überzugsfilm
aus einem Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeren gemäß der Erfindung die Eigenschaft,
daß positive, feine Kathodenstrahlung-I3ilder bei einem molaren Anteil an Acrylnitril
von 0,50/0', durch etwa 1/2 der Strahlungsmenge an Kathodenstrahlung, im Vergleich
mit der für konventionelles Polymethylmethacrylat erforderlichen Menge, und mit
etwa 1/10 der Strahlungsmenge an Kathodenstrahlung, im Vergleich mit konventionellem
Polymethylmethacrylat erhalten werden können, wenn der molare Anteil an Acrylnitril
5 bis 10% beträgt.
-
Wenn jedoch das Molverhältnis von Acrylnitril in dem Copolymeren
gemäß der Erfindung mehr als 50% beträgt, ist es nicht möglich, positive feine Kathodenstrahlungs-Bi-lder
zu erzielen, da bisher eine Lösungsmittel zum Lösen der bestrahlten Teile des erfindungsgemäßen
Copolymeren, bekannt sind.
-
Beispiel2 Ein Copolymeres, das aus 80 Mol % Methylmethacrylat und
20 Mol 0/3. Methacrylnitril besteht, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt. In Beispiel 2 wird jedoch Methacrylnitril anstelle des in Beispiel
1 eingesetzten Acrylnitrils verwendet.
-
Ein Überzugsfilm aus einem Copolymeren aus 80 M(>l % Me-thyl methacrylat
und 20 Mol V Methacrylnitril einer Dicke von etwa 0,5 Mikron wird durch die .i11
Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen hergestellt.
-
Ein Teil des Uberzugsfilms wird durch Kathodenstrahlung in einer
Strahlungsmenge von 4 x 1 06 Coulomb/cm2 oder mehr bestrahlt und danach wird der
Überzugsfilm während 2 Minuten in Methylisobuthylketon getauch. Außerdem wird Methylisobutylketon
mit Hilfe einer Spritzpistole während 30 Sekunden gegen den eingetauchten Überzugsfilm
gesprüht.
-
Als Ergebnis dieser Verfahrensmaßnahmen wird der bestrahlte Teil
des Überzugsfilms entfernt. Wenn jedoch ein Teil des Überzugsfilms mit einer Strahlungsmenge
von mehr als 4 x 10-6 Coulomb/cm2 bestrahlt wird, kann der bestrahlte Teil des Überzugsfilms
durch die beschriebenen Maßnahmen nicht entfernt werden.
-
Beispiel 3 Bin Copolymeres, bestehend aus 99 Mol zum Methylmethacrylat
und 1 Mol % Maleinsäureanhydrid, wird durch Reaktion in verschlossenem Rohr in Gegenwart
eines Benzoylperoxydkatalysators erhalten. Ein Überzugsfilm aus diesem Copolymeren
aus 99 Mol ,S
Methylmethacrylat und 1 Mol % Maleinsäureanhydrid
einer Dicke von etwa 0,5 Mikron wird durch die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen
hergestellt.
-
Ein Teil des Überzugsfilms wird durch Kathodenstrahlung in einer Menge
von 1,0 x 10 5 Coulomb/cm2 oder mehr bestrahlt und dann wird der Überzugs film in
ein aus Methylisobutylketon und Isopropylalkohol bestehendes Lösungsmittel getaucht.
Dadurch wird der bestrahlte Teil des Überzugsfilms vollständig entfernt.
-
Wie bereits ausgeführt, zeigen erfindungsgemäße, positive Kathodenstrahlen-empfindliche
Überzugsfilme eine 2 bis 10 mal höhere Empfindlichkeit als Überzugsfilme aus dem
bekannten, üblichen Polymethylmethacrylat.
-
Es ist allgemeine Meinung, daß ein E'otoresist des positiven Typs
dem Fo-tore'sist des negativen Typs zum Erzeugen von Bilr dern überlegen ist, die
winzige Anteile einer Größe von wenigor als 1 Mikron enthalten. Die -erfindurigsgemäße
Überzugsschicht ist daher zur Verwendung als Fotoresist zum Herstellen von Bildern,
die sehr kleine Anteile enthalten, besonders wirksam.