DE2431482C3

DE2431482C3 - Elektro-optisches Flüssig-Kristallelement

Info

Publication number: DE2431482C3
Application number: DE19742431482
Authority: DE
Inventors: Toshio Jinnai; Kamakura Kanagawa Kazuo; Mikio Shirotsuka; Masachika Yokohama Yaguchi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1973-06-30
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1980-05-29
Also published as: CH583916A5; NL163026C; DE2431482A1; CA1056044A; NL7408743A; FR2235380A1; NL163026B; DE2431482B2; FR2235380B1; GB1442490A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektro-optisches Flüssig-Kristallelement mit einem Paar einander gegenüberstehender Elektrodenplatten und zwischen den beiden Platten einer dünnen Schicht eines nematischen Flüssig-Kristallmaterials mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, bei dem wenigstens eine der Elektrodenplatten auf ihrer Innenfläche mit einer dünnen organischen, entlang einer Richtung geriebenen Schicht überzogen ist.

Es ist bekannt, daß nematische Flüssig-Kristallmaterialien (nachfolgend als N-Flüssig-Kristalle bezeichnet) zur Lichtmodulation unter Ausnutzung ihrer spezifischen Eigenschaften, daß ihre optischen Eigenschaften und Einwirkung von elektrischen Feldern, magnetischen Feldern und Ultraschallwellen verändert werden, eingesetzt werden können. Derartige Elemente umfassen im allgemeinen eine Schicht aus dem N-Flüssig-Kristallmaterial, die zwischen zwei Substraten vorliegt, die so angeordnet sind, daß sie einander in einem Abstand von weniger als etwa 50 μ gegenüberstehen, wobei wenigstens eines der Substrate transparent ist. Die unter Anwendung von elektrischen Feldern, magnetischen Feldern oder Ultraschallwellen verursachte Änderung der Molekülanordnung wird zur Lichtmodulation verwendet.

Verbindungen, die derartige N-Flüssig-Kristalle bilden, werden in zwei Typen je nach der Molekularstruktur und den dielektrischen Eigenschaften eingeteilt, wobei ein Typ dadurch gekennzeichnet, ist, daß die Molekularachse und der elektrische Dipol im wesentlichen senkrecht zueinander verlaufen (der Flüssig-Kristall dieses Typs wird nachfolgend als »Nn-Flüssig-Kri-

-χ- stalk bezeichnet) und der andere Typ dadurcl·

"'charakterisiert ist, daß die Molekülachse und dei elektrische Dipol praktisch parallel zueinander sind (dei FIüssig-Kristall dieses Typs wird nachfolgend al:

»Np-Flüssig-Kristall« bezeichnet). Somit gibt dei Nn-Flüssig-Kristall einen N-Flüssig-Kristall mit einei negativen dielektrischen Anisotropie an, und dei Np-Flüssig-Kristall gibt einen N-FIüssig-Kristall mi einer positiven dielektrischen Anisotropie an.

ι ο Ein übliches elektrooptisches Np-Flüssig-Kristall-EIe ment umfaßt ein Paar Elektrodenplatten, die se angeordnet sind, daß sie einander gegenüberstehen unc eine zwischen diesen Platten zwischengelagerte Np Flüssig-Kristallschicht Die Molekülachsen des Np-Flüs sig-Kristalls sind parallel zu den Elektrodenflächer angeordnet und in einer parallelen Ebene jeweils in dei gleichen Richtung orientiert. In den verschiedener Ebenen sind die Molekülachsen in kontinuierlicl gegeneinander verdrehten Richtungen angeordnet Eine derartige Orientierung der Molekülachsen wire durch Reiben der Elektrodenflächen längs einei Richtung mit Tüchern, Papier od. dgl. und Aufeinander schichten der beiden geriebenen Elektroden, so daß die Reibrichtungen im rechten Winkel zueinander verlau fen, hergestellt. Die Molekülachsen in der Nähe dei Elektrodenfläche sind längs der Reibrichtung orientiert während die Molekülachsen in der FIüssig-Kristall schicht in kontinuierlich deformierten Zustand orien tiert sind. Wenn polarisiertes Licht durch diese

jo Flüssig-Kristallschicht hindurchgeht, wird die Polarisa tionsebene des Lichtes in Abhängigkeit von dem Grac der Deformierung der Molekülachsenrichtung gedreht Diese Deformierung der Richtung der Molekülachse kann durch Anwendung eines entsprechenden elektri

J5 sehen Feldes entspannt werden. Folglich wird es durcl Einstellung der Stärke des elektrischen Feldes ermög licht, die Drehung der Polarisationsebene des durch dai Element hindurchgehenden polarisierten Lichtes einzu stellen.

Wenn das Np-Flüssig-Kristallelement zwischen zwe polarisierende Platten eingefügt wird, ändert es siel vom lichtundurchlässigen Zustand zum lichtdurchlässi gen Zustand oder vom lichtdurchlässigen Zustand zun lichtundurchlässigen Zustand je nach der angelegter Spannung, und diese Lichtmodulation wird zur Anzeigi verwendet.

Da das Lichtmodulationsverfahren unter Verwen dung des zwischen zwei polarisierende Platten angeord neten Np-Flüssig-Kristallelementes, wobei die Plattei so angeordnet sind, daß die Oszillationsebenen de: Lichts einander kreuzen, einen Mechanismus liefert, de sich von einem elektro-optischen Nn-Flüssig-Kristall element vollkommen unterscheidet, kann ein höhere: Kontrastverhältnis bei der Verwendung zur Anzeigi eines Musters erhalten werden.

Ferner kann das elektro-optische Np-Flüssig-Kristall element als logisches Element für die Boolesch! Algebra, logisches Produktgatter, ein »nor«-Gatte oder kompliziertere logische Schaltungen verwende werden. Wenn ein elektro-optisches Np-Flüssig-Kri Stallelement, das rasch ansprechen kann, verwende wird, kann es zur Anzeige eines drei-dimensicnalei Fernseh- oder Kinobildes verwendet werden. Ferne kann das elektro-optische Flüssig-Kristallelement, di der Wellenlängenbereich von hindurchgelassenen Licht je nach der elektrischen Spannung variiert, wem sie sich innerhalb des Bereichs vom Schwellenwert bi zur Sättigungsspannung ändert, zur Darstellung voi

Farben verwendet werden.

Bei den üblichen elektro-optischen Np-Flüssig-Kristallelementen wird das Verfahren des Reibens der Elektrodenfläche entlang einer Richtung zur Orientierung der Flüssig-Kristallmoleküle, wie vorstehend angegeben, verwendet. Es ist jedoch dabei unmöglich, die Flüssig-Kristallmoleküle gleichmäßig zu orientieren, so daß die Anzeige bzw. Darstellung in dem erhaltenen Element ungleichmäßig wird und es können keine zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden. Beispielsweise sollte in einem Lichtmodulationssystem, in welchem das Element, in dem die Reibungsrichtungen in rechten Winkeln zueinander verlaufen, zwischen zwei polarisierenden Platten, deren Polarisierungsachsen parallel zueinander sind, angeordnet ist, die Darstellung ohne Anwendung eines elektrischen Feldes schwarz sein. Jedoch erscheint die Darstellung tatsächlich dunkelgrau, weil das Element mehr oder weniger Licht auf Grund ungleichmäßiger Orientierung der Flüssig-Kristallmoleküle durchläßt

Da das FIüssig-Kristallmaterial in Kontakt mit der Elektrodenfläche kommt und daher eine elektrochemische Reaktion an der Grenzfläche stattfindet, wird die Lebensdauer des Elementes kurz.

Als Mittel zur Orientierung der Np-Flüssig-Kristallmoleküle wird in der Veröffentlichung »Appl. Phys. Letters« 21 (1972), S. 173-174 ein Verfahren beschrieben, bei dem Platin, Gold, Aluminium, Kupfer, Siliciummonoxid oder Chrom auf die Elektrodenfläche in Form eines ausgerichteten Films durch Aufdampfen jo unter streifendem Einfall aufgebracht wird.

Die US-PS 25 24 286 beschreibt Polarisatoren, in welchen ein Film aus Celluloseacetat oder Acrylharz gerieben wird, um die Oberfläche anisotrop zu machen, worauf ein nematischer Farbstoff aufgebracht, durch den nematischen Zustand geführt und getrocknet wird.

Die US-PS 25 24 280 betrifft jedoch Polarisatoren und keine elektro-optischen Elemente.

Ferner beschreibt die Veröffentlichung »IBM Techn. Discl. Bull.« 13, (1971), S. 3237 ein elekiro-optisches Element, welches eine dünne Schicht von einem Flüssig-Kristallmaterial und Elektroden umfaßt, deren Oberflächen mit 2-p-Octylphenoxyäthanol überzogen sind und mit einem Tuch in einer Richtung gerieben werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von elektro-optischen Flüssig-Kristalitlernenten der eingangs angegebenen Art mit einer gleichmäßigen Orientierung der Np-Fiüssig-Kristallmoleküle auf einer Elektrodenfläche, die eine verlängerte Lebensdauer besitzen und bei der Herstellung im großtechnischen Maßstab eine verminderte Abweichung der elektro-optischen Eigenschaften der einzelnen Elemente aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß die organische Schicht aus einem Celluloseharz aus der Gruppe von Nitrocellulose, Acetylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat besteht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Schicht aus dem Celluloseharz eine Dicke von weniger als 5 μηι auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen die Celluloseharzschicht und die Innenfläche der Elektrodenplatte ferner eine dünne Schicht aus einem hitzehärtbaren Harz aufgebracht.

Auf diese Weise kann ein Element mit guter Orientierung der Flüssig-Kristallmoleküle und ausge* zeichneten elektro-optischen Eigenschaften erhalten werden, und ferner wird die Abweichung der elektrooptischen Eigenschaften zwischen den einzelnen Elementen, die durch Massenproduktion erhalten wurden, verringert

Die organische Schicht kann auch mit der Elektrodenfläche unter Anwendung von Druck und Wärme heftend verbunden werden. Der Decküberzug kann unter Verwendung eines einzelnen Überzugmaterials oder eines Gemisches gebildet werden, und kann auch eine Einzelschicht oder ein Laminatfilm sein.

Die Dicke des Decküberzugs ist nicht besonders kritisch, wenn jedoch die Dicke zu groß ist, spricht das erhaltene Element zu langsam an. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Decküberzuges weniger als etwa 5 μίτι, besonders bevorzugt weniger als 1 μΐη.

Die dünne Schicht aus dem hitzehärtbaren Harz ist vorzugsweise aus organischen, hochmolekularen Materialien wie Epoxy-, Phenol-, Urethan- und Acrylharzen gebildet.

Die Schicht aus dem Celluloseharz auf der Elektrode wird dadurch erhalten, daß das Celluloseharz in einem geeigneten. Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Butylacetat, Aceton, Methylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Butylcellosolve und Diäthylenglykoläther unter Bildung einer Lösung mit einer Celluloseharzkonzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-°/o, gelöst wird und dann die Lösung auf die Elektrode nach einer üblichen Überzugsmethode, beispielsweise durch Tauchüberziehen, Sprühüberziehen, Bürstenüberziehen, Walzenüberziehen oder dergleichen aufgezogen wird. Der Überzug wird natürlich getrocknet oder durch Erhitzen bei 40 bis 8O⁰C getrocknet. Das Celluloseharz kann einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die mit dem Celluloseharz überzogene Elektrode wird dann in einer Richtung mehrmals unter Anwendung eines Drucks von wenigstens 1 g/cm² mit einer Bürste, n.it Papier oder Tuch gerieben. Besonders gute Orientierung kann in den Molekülen des Flüssig-Kristalls erhalten werden, wenn das Reiben unter Anwendung eines Drucks von 5 bis 100 g/cm² erfolgt und in diesem Fall können Elemente mit ausgezeichnetem Kontrastverhältnis erhalten werden.

Ein Paar der so vorbehandelten Elektrodenplatten wird gegenüberliegend angeordnet, wobei ein Abstand durch einen Abstandshalter konstant gehalten wird, und die Np-Flüssig-Kristalle werden in diesem Abstandsraum unter Bildung eines Elementes eingespritzt.

Tabelle I zeigt Daten der Anfangsspannung und der Sättigungsspannung, die mit Bezug auf Elemente, bei denen eine Elektrode mit dem Celluloseharz überzogen war, gemessen wurde. Die zur Messung verwendeten Elemente wurden in folgender Weise hergestellt.

Ein Harz wurde in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 1,0% gelöst und die Lösung wurde auf eine transparente auf Glas befindliche Elektrode nach der Tauchüberzugsmethode aufgezogen. Das Trocknen des Decküberzugs erfolgte bei 100"C während 10 min im Fall des Celluloseharzes. In jedem Überzug wurde die Dicke auf etwa 1 μπι eingestellt Dann wurde die überzogene Elektrodenfläche mit Baumwolltuch unter Anwendung eines Drucks von 10 g/cm² gerieben.

In jedem Element wurde als das Np-Flüssig-Kristallmaterial eine Np-Flüssig-Kristallmasse folgender Zusammensetzung verwendet:

27 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p'-n-butyl-

anilin,
27 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butyl-

anilin,
26 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptyl-

anilin,

10 Gew.-% p-Cyanobenzylidenanilin und
10 Gew.-% p-Cyanophenyl-p'-n-octyloxybenzoat

und der Abstand zwischen den Elektrodenflächen wurde auf 7 ± 1,5 μηι eingestellt Mit jedem Harz wurde eine Anzahl (100 Bahnen) von Elementen hergestellt und die Abweichungen der Anfangsspannung und Sättigungsspannung wurden unter den Elementen geprüft In Tabelle I ist der Grad der Abweichung der Spannung durch die Länge des Pfeils ausgedrückt und die Anfangsspannung bedeutet eine aufgegebene Spannung, bei der 1G% Lichttransmission erhalten wurde, und die Sättigungsspannung bedeutet eine aufgegebene Spannung, bei der !)O°/o Lichttransmission erhalten wurde.

Tabelle I

Spannung (Vrms)

Anfangsspannung (oberer Pfeil) und Sättigungsspannung (unterer Pfeil)

4 6 8 IO 12 14 16 18 20

Nitrocellulose

Acetylcellulose

Celluloseacetatbutyrat

Celluloseacetatpropionat

Vergleichsversuche

Acrylharz

Melaminharz

Epoxyharz

Phenolharz

Wie sich aus Tabelle I ergibt, sind in den Elementen, die eine mit dem Celluloseharz überzogene Elektrode aufweisen, sowohl die Anfangsspannung als auch die Sättigungsspannung viel geringer als in den Vergleichsweise untersuchten Elementen, die eine mit Acrylharz, Melaminharz, Epoxyharz oder Phenolharz überzogene Elektrode aufweisen. Die ersteren Elemente sind somit gegenüber den letzteren Elementen insofern vorteilhaft, als die Einleitungsspannung sehr niedrig ist. Aus Tabelle I ist gleichfalls ersichtlich, daß im Fall der Massenproduktion Abweichungen der Anfangsspannung und der Sättigungsspannung viel geringer unter den ersteren Elementen als unter den letzteren Elementen sind.

Bei visueller Prüfung der Gleichmäßigkeit der elektro-optischen Empfindlichkeit bzw. des Ansprechens mit Bezug au' ]«äes der in Tabelle I wiedergegebenen Elemente wurde festgestellt, daß das Element, welches eine mit dem Celluloseharz überzogene Elektrode aufwies, eine gleichmäßigere elektro-optische Empfindlichkeit über das gesamte Element aufwies als die anderen Elemente. Ferner wurde bei den Elementen, bei denen eine Elektrode mit dem in Tabelle 60

65

I gezeigten Celluloseharz überzogen war, kein wesentlicher Unterschied der Einleitungsspannung in einem Element beobachtet und es wurde festgestellt, daß der Unterschied der Einleitungsspannung in einem Element 1 % oder geringer war.

Tabelle II erläutert Daten des Variationsbereichs des maximalen Kontrastverhältnisses (Prozent-Transmission unter keiner Spannung/Prozent-Transmission unter Sättigungsspannung), bestimmt mit Bezug auf Elemente, die durch Überziehen einer Elektrode mit Nitrocellulose und Reiben der Nitrocellulose unter Anwendung eines Drucks von 1 g/cm² bis 1 kg/cm² hergestellt worden waren, und zum Vergleich Elemente, die durch Überziehen einer Elektrode mit einem Acrylharz, Melaminharz, Epoxyharz oder Phenolharz und Reiben des Überzugs unter Anwendung eines Drucks von 10 kg/cm² bis 50 kg/cm² hergestellt worden waren. In jedem der in Tabelle II wiedergegebenen Elemente waren die Überzugsdicke, die Zusammensetzung des Np-Flüssig-Kristallmaterials und der Abstand zwischen den Elektrodenflächen die gleichen wie die der in Tabelle I wiedergegebenen Elemente.

Tabelle II

Harz	Maximales Kontrastverhältnis IO 20 30 40	< .. ...	50 1	90	100
Nitrocellulose	<	< ■■■ >			->
Acrylharz
Melaminharz
Epoxyharz
Phenolharz
60 I





70 1





80 I

Wie aus Tabelle II ersichtlich, weisen die Elemente, bei denen eine Elektrode mit Nitrocellulose überzogen ist, ein viel höheres maximales Kontrastverhältnis auf als die anderen Elemente und sie haben stets ein maximales Kontrastverhältnis von wenigstens 30 :1. Ferner wurde festgestellt, daß, wenn der Nitrocelluloseüberzug unter Anwendung eines Drucks von 5 bis 100 g/cm² gerieben wird, besonders gute Kontrastverhältnisse im Bereich von 50 :1 bis 100 :1 erhalten werden können. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Acetylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und CeIIuloseacetatpropionat anstelle der Nitrocellulose verwendet wurde.

Die elektro-optischen Eigenschaften des Elementes werden durch das Molekulargewicht (Poiymerisationsgrad) oder den Grad der Substitution des zum Überziehen der Elektrode verwendeten Celluloseharzes kaum beeinflußt Speziell wurde, selbst wenn Celluloseharze, die sich im Molekulargewicht (Polyme

grad) und im Substitutionsgrad unterschieden, zum Überziehen der Elektrode verwendet wurden, kein wesentlicher Unterschied der elektro-optischen Eigenschaften unter den erhaltenen Elementen beobachtet. Dieses Merkmal ist leicht aus Tabelle III ersichtlich, in der Daten der Anfangsspannung und Sättigungsspannung wiedergegeben sind, die mit Bezug auf Elemente gemessen wurden, die unter Verwendung von Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyratharzen, die sich hinsichtlich der Viskosität (eine höhere Viskostät zeigt ein höheres Molekulargewicht an) und hinsichtlich des Substitutionsgrades unterschieden, als Elektrodenüberzugsmaterial hergestellt wurden. In jedem der in Tabelle III wiedergegebenen Elemente waren der Reibdruck, die Überzugsdicke, die Zusammensetzung des Np-Flüssig-Kristallmaterials und der Abstand zwischen den Elektrodenflächen die gleichen, wie die der in Tabelle I wiedergegebenen Elemente.

Tabelle III	Viskosität	Substitution-Grad	Anfangs	Sättigungs
			spannung	spannung
	(see)	(%)	(V)	(V)

Nitrocelluioseharze	1,0-1,5	11,5-12,2	4,4	6,3
1	40	11,5-12,2	4,3	6,6
2	110,0-140,0	11,5-12,2	4,3	7,0
3	20-29	10,7-11,4	4,2	6,2
4		Acetyl Buiyi
Ceiiuioseacetatbutyratharze	0,8-1,2	5,0 49	4,4	12,4
1	4,0-6,0	5,0 49	4,6	11,3
2	0,07-0,16	13,5 37	5,2	12,0
3	0,3-0,5	13,5 37	5,2	11,8
4	1,5-3,0	29,5 17	4,4	10,6
5	31-40	29,5 17	4,2	10,0
6

Wie sich aus Tabelle III ergibt, ergibt sich bei jedem der Nitrocellulose- und Ceiiuioseacetatbutyratharze kein wesentlicher Unterschied in der Anfangs- und Sättigungsspannung, nämlich den elektro-optischen Eigenschaften, selbst wenn das Molekulargewicht und der Substitutionsgrad verändert wurden. Auch im Fall von Acetylcellulose und Celluloseacetatpropionat wurde festgestellt, daß die elektro-optischen Eigenschaften der erhaltenen Elemente durch das Molekulargewicht und den Substitutionsgrad kaum beeinflußt wurden.
Ferner ist bei den Elementen nach der Erfindung der bei der Reibbehandlung anzuwendende Druck erheblich verringert und daher kann die Reibbehandlung sehr vereinfacht werden. Folglich kann bei Massenproduk-

ίο

tion die Abweichung der elektrooptischen Eigenschaften in hohem Maße verringert werden und es ist möglich, die Flüssig-Kristallelemente bei geringen Kosten in großen Mengen herzustellen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Haftung des Celluloseharzüberzugs an der Elektrodenfläche verbessert werden, indem zwischen dem Celluloseharz und den Elektrodenschichten eine wärmehärtende organische hochmolekulare Substanzschicht mit guter Haftung sowohl an dem Celluloseharz als auch an der Elektrode angeordnet wird. Zu Beispielen derartiger wärmehärtenden Substanzen gehören Epoxy-, Phenol-, Urethan- und Acrylharze. Die dazwischen angeordnete wärmehärtende Substanzschicht sollte im Hinblick auf die weitere Ausbildung der Celluloseharzschicht auf dieser Schicht nicht zu dick sein und bevorzugt beträgt die Stärke weniger als etwa 1,0 μιη, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 μίτι.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine mit einer leitenden Schicht aus SnC>2 versehene Glasplatte von 3x4 cm² (als Glaselektrode in den folgenden Beispielen bezeichnet) wurde in eine 3gew.-°/oige Lösung von Nitrocelluloseharz in n-Butylacetat eingetaucht Der so erhaltene Decküberzug wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann eingebrannt und in einem Trockner bei 100⁰C während 5 min getrocknet Die überzogene Elektrode wurde

längs einer Richtung mit Tüchern unter einem Druck von 10 kg/cm² gerieben, und ein Paar der so vorbehandelten Elektrodenplatten wurde so angeordnet, daß die Reibrichtungen in rechten Winkeln zueinander verliefen, wobei die beiden Platten durch einen isolierenden Distanzhalter von 4 μιη Stärke eingestellt wurden. Sämtliche anderen öffnungen als die öffnung zum Einspritzen eines Flüssig-Kristallmaterials wurden mit einem Klebstoff abgedichtet.

Eine Np-Flüssig-Kristallzusammensetzung, bestehend aus 80 Gew.-% eines Gemischs in gleichen Gewichtsverhältnissen von p-Methoxybenzyliden-p'-nbutylanilin und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin und 20 Gew.-% einer Verbindung der folgenden Formel

O >CH==N

NO,

20

25

wurde in die Zelle eingespritzt und die Einspritzöffnung wurde mit Klebstoff verschlossen. Ein Bezugselement wurde gebildet, indem die gleiche Zelle von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß eine nicht-überzogene Elektrode verwendet wurde, wobei die oben erwähnte Np-Flüssig-Kristallzusammensetzung eingespritzt wurde und die Zelle verschlossen wurde.

Tabelle IV zeigt die Eigenschaften einer Lichtmodulationsvorrichtung, wo das Element von Beispiel 1 und das Bezugselement zwischen zwei Polarisationsplatten angeordnet wurden.

Tabelle IV	Kreuzung d. Polari sations- platten*¹)	Schwellen spannung und Sättigungs spannung Von¹)*	Helligkeit der Darstellung und Farbveränderungen	Tempe- ratur- zyklus- test*³) Anzahl der Zyklen	Strom test*⁴), h	N-Ipt ι Zu Beginn	Nach 500 Std.	Stromdichte*'¹) μΑ/cm² Zu Nach Beginn 500 Std.	1,3
Probe Nr.		2,2-5,3	Vollkommen gleich mäßige Helligkeit (Schwarz - Weiß)	über 20mal	>1500	59,9	59,8	0,91	7,4
1	=	2,9-8,9	Ungleichmäßige Helliekeit	2mal	<100	61,0	57,3	1,30
Bezugs element

(Schwarz -* Weiß)

Zu den einzelnen Spalten seien folgende Erläuterungen gegeben:

*') = : Die Oszillationsebenen des Lichts verlaufen parallel zueinander.

*²) Die Schwellenwerte und Sättigungswerte der vorliegenden Elemente wurden visuell beobachtet Die tatsächliche Sättigungsspannung (beispielsweise, wenn eine prozentuale Lichttransmission von 90% in der Farbänderung von Schwarz zu Weiß erreicht würde) ist höher als der beobachtete Wert.

*³) Ein Zyklus umfaßt das Stehenlassen der Elemente bei -20"C während 14 Stunden und während 10 Stunden bei 7O¹¹C ohne Anlegung eines Feldes. Die Anzahl der Zyklen, bis das Kontrastverhältnis einen Wert von weniger als 50 % mit Bezug auf den vorhergehenden Test erreicht hat Die Tatsache, daß die Anzahl der Zyklen groß ist, zeigt eine verbesserte Stabilität der Orientierung.

**) Die Zeit (h) bis 5 Vrms für 50 Hz kontinuierlich bei 50 C aufgebracht sind und das Kontrastverhältnis einen Wert von weniger als 50 %, bezogen auf den Wert vor Anlegung des Feldes, erreicht hat Eine lange Zeit zeigt eine verbesserte Stabilität der Orientierung.

*⁵) 5 Vrms für 50Hz wurden kontinuierlich bei 25 C während 500 Stunden aufgegeben. N-Ipt (nematisch-isotrope Übergangstemperatur) der Np-Flüssig-Kristallmasse bei Beginn der Anwendung und nach Ablauf von 500 Stunden. Wenn eine elektro-chemische Reaktion an der Grenzfläche zwischen dem Flüssig-Kristallmaterial und den Elektrodenschichten stattfindet wird der N-Ipt-Wert auf Grund der Zersetzung des Flüssig-Kristallmaterials verringert Folglich zeigen Elemente, die einen großen Abfall des N-Ipt-Wertes nach 500 Stunden ergeben, daß die elektro-chemische Reaktion rasch fortschreitet und daher wird die Lebensdauer des Elementes kurz. Die in den Beispielen verwendete Flüssig-Kristallzusammensetzung besitzt einen mesomorphen Bereich von -15 C ~ 61 (S.

*⁶) Stromdichte je 1 cm² durch ein Element bei der Anfangsaufgabe und nach 500 Stunden. Die Anwendungsbedingungen sind die gleichen wie in *⁵). Wenn die elektrochemische Reaktion an der Grenzfläche zwischen dem Flüssig-Kristall und den Elektrodenschichten stattfindet wird die Stromdichte groß. Folglich zeigen Elemente, die einen großen Anstieg in der Stromdichte nach 500 Stunden ergeben, daß die elektro-chemische Reaktion rasch fortschreitet und daher wird die Lebensdauer des Elementes kurz.

Beispiel 2

hergestellten Elemente sind in Tabelle V wiedergegeben.

wurde durch Vakuumverdampfung auf eine quadratische Glasplatte mit einer Größe von 5 cm χ 5 cm aufgezogen, so daß der Oberflächenwiderstand 500 Ω · cm² erreichte, wodurch eine transparente Elektrodenplatte mit einer prozentualen Transmission von 89% gebildet wurde. Dann wurde eine l.Ogew.-%ige Lösung von Nitrocellulose in n-Butylacetat auf die Elektrodenfläche durch Bürstenüberziehen aufgebracht und bei 100⁰C 10 Minuten getrocknet. Die Stärke des so gebildeten Nitrocelluloseüberzugs betrug etwa 1 μ. Sechs Paar auf diese Weise hergestellte Elektrodenplatten, bei denen eine Elektrodenfläche mit Nitrocellulose überzogen war, wurden hergestellt und sie wurden dreimal längs einer Richtung unter Anwendung von Drücken von 1 g/cm², 5 g/cm², 25 g/cm², 125 g/cm², 250 g/cm² bzw. 1 kg/cm² gerieben. Dann wurden sechs Paar der so geriebenen Elektrodenplatten zu 6 Flüssig-Kristallelementen ausgebildet, wobei als Np-Flüssig-Kristallmaterial eine Zusammensetzung, bestehend aus 27 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin, 27 Gew.-°/o p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin, 26 Gew.-% p-Äthoxybenzyliden-p'-n-heptylanilin, 10 Gew.-% p-Cyanobenzylidenanilin und 10 Gew.-% p-Cyanophenyl-p'-octyloxybenzoat verwendet wurde. In jedem Element wurde der Abstand zwischen den Elektrodenflächen auf 7 ±1,5 μ eingestellt. Jedes Element ergab eine vollständig gleichmäßige elektro-optische Ansprechbarkeit bzw. Empfindlichkeit über das gesamte Element. Diese Elemente besaßen eine Anfangsspannung von etwa 4,3 V und eine Sättigungsspannung von etwa 6,5 V. Jedes dieser Elemente besaß ein maximales Kontrastverhältnis von wenigstens 30 :1. Speziell die Elemente, die durch Reiben unter einem Druck von 5 g/cm² und 25 g/cm² erhalten wurden, besaßen ein maximales Kontrastverhältnis von 80 :1.

Beispiel 3

In₂Ch wurde durch Vakuumverdampfen auf eine quadratische Platte aus hartem Glas mit einer Größe von 5 cm χ 5 cm so aufgezogen, daß ein Oberflächenwiderstand von 1 kfi. ■ cm² erhalten wurde, wobei eine transparente Elektrode mit einer prozentualen Transmission von 90% erhalten wurde. Vier Paar der so gebildeten Elektrodenplatten wurden hergestellt Die Elektrodenflächen wurden durch die Tauchüberzugsmethode unter Anwendung einer l,0gew.-%igen Lösung von Acetylcellulose, Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatpropionat in n-Butylacetat überzogen und der überzug wurde bei i00⁼C während iö min getrocknet. In jedem Paar betrug die Stärke des Überzugs etwa 1 μπι. Dann wurden die Elektrodenflächen dreimal in einer Richtung unter einem Druck von 50 g/cm² gerieben. Auf diese Weise wurden 3 Flüssig-Kristallelemente hergestellt, wobei 3 Paar der so geriebenen Elektroden angewendet wurden, die sich hinsichtlich des Überzugsmaterials der Elektrodenfläche unterschieden. Die gleiche Np-FIüssig-Kristallmasse wie in Beispiel 1 wurde verwendet und der Abstand zwischen der Elektrode war der gleiche wie in Beispiel 1. Jedes der so erhaltenen Elemente lieferte eine vollkommen gleichmäßige elektro-optische Empfindlichkeit über das gesamte Element Die Anfangsspannung, Sättigungsspannung und das maximale Kontrastverhältnis der so

Tabelle V	Anfangs	Sättigungs	4	Maximales
Harz	spannung	spannung		Kontrast-
	(V)	(V)	verhältnis
	5,2	12,0	50 : 1
¹⁰ Acetylcellulose	4,4	10,6	60 : 1
Celluloseacetat-
butyrat	5,0	9,6	45 : 1
Celluloseacetat-
I¹S propionat	Beispiel

wurde durch Vakuumverdampfung auf eine quadratische Platte aus Hartglas mit einer Größe von 5 cm χ 5 cm so aufgezogen, daß ein Oberflächenwiderstand von 1 kQ ■ cm² erreicht wurde, wobei eine transparente Elektrode gebildet wurde. Eine 0,3gew.-%ige Lösung von Phenolharz in Aceton wurde auf die Elektrodenfläche durch Bürstenüberziehen aufgebracht und dann getrocknet und bei 200⁰C während 30 Minuten gehärtet. Die Stärke des Überzugs betrug etwa 0,3 μ. Ferner wurde eine l,0gew.-%ige Lösung von Nitrocellulose in n-Butylacetat über den Phenolharzüberzug durch Bürstenüberziehen aufgebracht und dann bei 100° C während 10 Minuten getrocknet.

Die Phenolharz- und Nitrocelluloseschichten besaßen eine Stärke von etwa 1,3 μ insgesamt

Der Obenüberzug der Elektrode wurde dreimal längs einer Richtung unter einem Druck von 10 g/cm² gerieben. Aus 20 Platten der so behandelten Elektrode wurden 10 Flüssig-Kristallelemente hergestellt. Das verwendete Np-Flüssig-Kristallmaterial und der Abstand zwischen den Elektrodenflächen jeder Zelle waren die gleichen wie in Beispiel 2. Sämtliche 10 Elemente lieferten eine vollständig gleichmäßige elektro-optische Empfindlichkeit über das gesamte Element Diese Elemente besaßen eine Anfangsspannung von etwa 4,5Vrms und eine Sättigungsspannung von 6,5Vrms, wobei wenig Unterschied zu Beispiel 15 beobachtet wurde.

Ferner wurden 10 Stück der Elemente dieses Beispiels und 10 Stück der Elemente von Beispiel 2 einem Temperaturzyklustest unterworfen (ein Zyklus: Man läßt die Elemente bei — 20⁰C während 10 Stunden und bei 7CrC während Ϊ4 Stunden stehen), im Faii von Beispiel 2 ergaben 8 Stücke der 10 Stücke Ablösung des Decküberzugs von der Elektrodenfläche nach 20 Zyklen und auf diese Weise wurden Blaslöcher in dem Element erzeugt. Dagegen wurde im Fall dieses Beispiels keine Erzeugung von Blaslöchern in sämtlichen Elementen nach 20 Zyklen beobachtet

Unter Verwendung einer 0,3gew. %igen Lösung von Urethanharz in Methyläthylketon oder einer 0,3gew.-%igen Lösung eines Gemischs aus 90 Gew.-% Epoxyharz und 10 Gew.-% Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol-tri-2-äthylhexat als Härtungsmittel in Butylcellosolve anstelle der oben erwähnten 0,lgew.-%igen Lösung von Phenolharz in Aceton wurden die gleichen Effekte wie in diesem Beispiel erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrooptisches Flüssig-Kristallelement mit einem Paar einander gegenüberstehender Elektrodenplatten und zwischen den beiden Platten einer dünnen Schicht eines nematischen Flüssig-Kristallmaterials mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, bei dem wenigstens eine der Elektrodenplatten auf ihrer Innenfläche mit einer dünnen organischen, entlang einer Richtung geriebenen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schicht aus einem Celluloseharz aus der Gruppe von Nitrocellulose, Acetylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und CeIIuIoseacetatproprionat besteht

2. Elektrooptisches Flüssig-Kristallelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Celluloseharz eine Dicke von weniger als 5 μ aufweist.

3. Elektrooptisches Flüssig-Kristallelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Celluloseharzschicht und die Innenfläche der Elektrodenplatte ferner eine dünne Schicht aus einem hitzehärtbaren Harz aufgebracht ist

4. Elektrooptisches Flüssig-Kristallelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht aus dem hitzehärtbaren Harz aus organischen, hochmolekularen Materialien wie Epoxy-, Phenol-, Urethan- und Acrylharzen gebildet ist.