DE4318530A1 - Kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung antistatischer Überzüge - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine antistatische Überzugsmasse, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Her­ stellung von Überzügen. Die erfindungsgemäße Masse umfaßt eine wäßrige kolloidale Dispersion von Vanadiumoxid.

Auf verschiedenen Gebieten der Technik, insbesondere in der photographischen und elektronischen Industrie, besteht ein zunehmendes Interesse nach antistatischen Materialien und Überzügen. Antistatische Materialien (d. h. Antistatika) sind elektrisch leitende Materialien. Sie sind an einem Leitungs­ vorgang beteiligt, der zur Zerstreuung von elektrischen La­ dungen (d. h. statischer Elektrizität) führt.

Somit ist es wünschenswert, Antistatika auf Anwendungsgebie­ ten einzusetzen, bei denen es erforderlich ist, den Aufbau von elektrischen Ladungen zu vermeiden, die ansonsten sich plötzlich entladen und eine schädliche Wirkung hervorrufen können. Beispielsweise kann bei Anwendung in der Photographie ein antistatischer Überzug auf einem Film plötzliche Entla­ dungen von angesammelter elektrischer Ladung vermeiden, was ansonsten zu einer unerwünschten Aufzeichnung des damit ver­ bundenen Lichtblitzes führen würde.

Es werden Antistatika bevorzugt, die Elektronen nach einem quantenmechanischen Mechanismus und nicht nach einem ioni­ schen Mechanismus leiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Antistatika, die Elektronen nach einem quantenmechanischen Mechanismus leiten, ihre Wirkung unabhängig von Feuchtigkeit entfalten. Sie eignen sich somit zur Verwendung unter Bedin­ gungen von geringer relativer Feuchtigkeit, ohne daß sie ihre Wirkung verlieren, und unter Bedingungen von hoher relativer Feuchtigkeit, ohne daß sie klebrig werden. Ein Hauptproblem bei derartigen elektronenleitenden Antistatika ist jedoch darin zu sehen, daß sie im allgemeinen durch Lösungsbeschich­ tungsverfahren nicht als dünne, durchsichtige, relativ farblose Überzüge erzeugt werden können. Obgleich es zahlrei­ che Versuche gegeben hat, dies zu erreichen, beispielsweise unter Verwendung von defekten Halbleiteroxid-Teilchendisper­ sionen und leitenden Polymerisaten, gab es bisher nur sehr geringe Erfolge bei der Überwindung der genannten Schwierig­ keit. Die Verwendung von Vanadiumoxid hat sich jedoch als einzige Ausnahme davon erwiesen. Dies bedeutet, daß wirksame antistatische Überzüge aus Vanadiumoxid durch Beschichtungs­ verfahren aus wäßrigen Dispersionen in Form von durchsichti­ gen, im wesentlichen farblosen Dünnschichten aufgebracht wer­ den können.

Es sind drei besondere Eigenschaften, die Vanadiumoxid von anderen antistatischen Materialien unterscheiden: Leitungsme­ chanismus, Dispergierbarkeit und Morphologie. Die beiden letztgenannten Eigenschaften sind im allgemeinen stark vom Herstellungsverfahren abhängig, was für die erstgenannte Eigenschaft in geringerem Umfang gilt. Beim Leitungsmechanis­ mus in Vanadiumoxid handelt es sich um einen vorwiegend quan­ tenmechanischen Mechanismus, der als kleines Polaron-Springen (small polaron hopping) bekannt ist. Durch diesen Mechanismus werden Elektronen durch Transmission (d. h. durch "Springen") durch das Material von einem Vanadiumion zum nächsten trans­ portiert. Dieser Leitungsmechanismus erfordert nicht das Vor­ liegen eines gut entwickelten kristallinen Gitters oder einer speziellen Defektstruktur, wie es bei defekten Halbleitern der Fall ist, z. B. bei dotiertem Zinnoxid oder dotiertem In­ diumoxid.

Da die Elektronenleitung durch das kleine Polaron-Springen keine gut entwickelte kristalline Struktur benötigt, ist keine Temperungsstufe erforderlich, wenn ein Film oder Über­ zug aus Vanadiumoxid hergestellt wird. Ferner ist Vanadium­ oxid nach einfacher Fällung oder Bildung in Lösung leitfähig, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung durch Veränderungen der relativen Feuchtigkeit eintritt. Somit eignet sich eine stark dispergierte Form von Vanadiumoxid, die Elektronenleit­ fähigkeit und die gewünschten Eigenschaften in Bezug auf Mor­ phologie, Teilchengröße und Dispersion aufweist, zur Herstel­ lung von leitfähigen antistatischen Überzügen.

Die Wirksamkeit einer dispergierten Form von Vanadiumoxid, d. h. einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion, zur Herstel­ lung von antistatischen Überzügen kann als Oberflächenkonzen­ tration von Vanadium angegeben werden. Die Oberflächenkonzen­ tration wird als die Vanadiummasse pro Oberflächeneinheit, d. h. mg Vanadium pro m² Substratoberfläche, angegeben, die erforderlich ist, um geeignete Abklinggeschwindigkeiten von elektrostatischen Ladungen zu erzielen. Im allgemeinen sind kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen umso wünschenswerter, je geringer ihre Vanadium-Oberflächenkonzentration zur Erzielung von wirksamer Leitfähigkeit in einem antistatischen Überzug ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei einer geringeren Vanadium-Oberflächenkonzentration typischerweise der Überzug in geringerem Maße gefärbt ist, durchsichtiger und gleichmä­ ßiger ist und unter bestimmten Umständen besser am Substrat haftet und auch zu einer besseren Haftung für anschließend aufgebrachte Schichten führen kann.

In der Mitte der 70er Jahre berichtete Claude Guestaux von Eastman Kodak, daß ein bereits früher bekanntes synthetisches Verfahren eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion ergibt, die seinerzeit als besonders geeignet zur Herstellung von anti­ statischen Überzügen angesehen wurde. Das Guestaux-Verfahren beruht auf einem Verfahren, das ursprünglich von E. Müller im Jahre 1911 Z. Chem. Ind. Kolloide , Bd. 8 (1911), S. 302 be­ schrieben worden ist. Dieses Verfahren ist im US-Patent 4 203 769 (Guestaux) beschrieben und besteht darin, geschmol­ zenes Vanadiumpentoxid in Wasser zu gießen. Das Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. Zu diesen Nachteilen gehören ein hoher Energiebedarf, die Notwendigkeit von speziellen Re­ aktormaterialien und Ausrüstungen sowie das Entstehen von Be­ dingungen, unter denen toxische Vanadiumoxid-Dämpfe gebildet werden. Ferner führt das Guestaux-Verfahren zu einer unvoll­ ständigen Dispersion von Vanadiumoxid. Das nicht-dispergierte Vanadiumoxid muß anschließend aus der viskosen Dispersion entfernt werden. Jedoch sind derartige viskose Vanadiumoxid- Dispersionen im allgemeinen schwer zu filtrieren.

Es sind verschiedene andere Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen bekannt. Hierzu gehören anorganische Verfahren, wie die Ionenaustausch-Ansäuerung von NaVO₃, die thermische Hydrolyse von VOCl₃ und die Umsetzung von V₂O₅ mit H₂O₂. Jedoch sind kolloidale Vanadiumoxid-Di­ spersionen, die gemäß diesen Verfahren unter Verwendung von anorganischen Vorstufen hergestellt worden sind, im Vergleich zu kolloidalen Dispersionen, die gemäß dem von Guestaux im US-Patent 4 203 769 beschrieben worden sind, für die Herstel­ lung von antistatischen Überzügen weniger wirksam. Um Über­ züge mit wirksamen antistatischen Eigenschaften aus Disper­ sionen, die aus anorganischen Vorstufen hergestellt worden sind, zu erhalten, sind typischerweise erhebliche Vanadium- Oberflächenkonzentrationen erforderlich. Diese Vanadium-Ober­ flächenkonzentrationen führen im allgemeinen zu einem Verlust an wünschenswerten Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Haf­ tung und Gleichmäßigkeit.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß eine in geeigneter Weise gesteuerte Hydrolyse von Vanadiumoxoalkoxi­ den zu Produkten führt, bei denen es sich nicht um Gele, Teilchen oder Produkte handelt, die den aus anorganischen Vorstufen erhaltenen Produkten ähnlich sind. Vielmehr ergibt die Hydrolyse von Vanadiumoxoalkoxiden unter geeigneten Be­ dingungen kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen, die außeror­ dentlich wertvolle Vorstufen für antistatische Überzüge dar­ stellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, hochwirksame, kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen sind durch folgende Eigenschaften charakterisiert: hohes Längenverhält­ nis der kolloidalen Teilchen, wie es im fertigen Beschich­ tungszustand durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden kann; und guter Dispersionszustand der Teilchen, d. h. es liegen keine in unannehmbarer Weise agglo­ merierten oder ausgeflockten Teilchen vor. Die Dispersionen können auch durch eine wirksame Konzentration an Vana­ dium(IV)-ionen charakterisiert sein, von denen angenommen wird, daß sie eine Quelle für bewegliche Elektronen beim quantenmechanischem Mechanismus des kleinen Polaron-Springens darstellen.

Die von Alkoxiden abgeleiteten kolloidalen Vanadiumoxid-Di­ spersionen der Erfindung sind ähnlich den Produkten, die ge­ mäß dem Verfahren des US-Patents 4 203 769 (Guestaux) herge­ stellt worden sind, mit der Ausnahme, daß die V⁴⁺-Konzentra­ tionen in den erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen we­ sentlich höher sind. Tatsächlich können in vorhersehbarer und reproduzierbarer Weise V⁴⁺-Konzentrationen erreicht werden, die über einen überraschend breiten Bereich hinweg variieren, d. h. über einen Bereich von etwa 1-40 % des gesamten Vanadi­ umgehalts. Das erfindungsgemäße Alkoxidverfahren zur Herstel­ lung von kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen ist gegenüber dem Verfahren des US-Patents 4 203 769 (Guestaux) vorteil­ haft. Hierzu gehören variable V⁴⁺-Konzentrationen, Energieer­ sparnis, bequeme Durchführung, Vermeidung von Bedingungen, unter denen stark toxische, vanadiumhaltige Dämpfe erzeugt werden, keine Notwendigkeit zur Filtration der erhaltenen kolloidalen Dispersionen und die Möglichkeit zur in situ-Her­ stellung der kolloidalen Dispersion (z. B. in organischen Po­ lymerlösungen).

Die erfindungsgemäßen Vanadiumoxid-Sole, d. h. kolloidale Di­ spersionen, werden durch Hydrolyse von Vanadiumoxoalkoxiden mit einem Überschuß an Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser) hergestellt. Unter "Vanadiumoxoalkoxiden" sind hier Vanadiumkomplexe mit einem Oxid-Liganden (=O) und mindestens einem Alkoxidliganden (-OR) pro Vanadiumatom zu verstehen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß Komplexe, die hier als Va­ nadiumoxoalkoxide bezeichnet werden, auch Liganden entfalten können, die von Oxid- und Alkoxidgruppen abweichen. Beispiele für weitere Liganden, die in den erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumoxoalkoxiden vorhanden sein können, sind Carboxylate, Sulfide, Selenide, β-Diketonate, Halogenide und Pseudohaloge­ nide, wie -SCN⁻ und -CN⁻. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vanadiumoxoalkoxiden um Trialkoxide mit einem Oxid- und drei Alkoxidliganden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren ge­ eigneten Vanadiumoxoalkoxide können monomer, dimer oder poly­ mer sein.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen werden die Vanadium­ oxoalkoxide in situ hergestellt, d. h. ohne Isolierung und/oder Reinigung des Vanadiumoxoalkoxids vor dessen Verwen­ dung, indem man eine Vanadiumoxid-Vorstufe und einen Alkohol vereinigt. Bei der Vanadiumoxid-Vorstufe handelt es sich vor­ zugsweise um ein Vanadiumoxyhalogenid oder Vanadiumoxyacetat. Wenn das "Vanadiumoxoalkoxid" aus einer Vanadiumoxid-Vorstufe hergestellt wird, kann diese von Oxid- und Alkoxidgruppen ab­ weichende Liganden umfassen. Handelt es sich beispielsweise bei der Vanadiumoxid-Vorstufe um Vanadiumdioxidacetat, so enthält das "Vanadiumoxoalkoxid" typischerweise Oxid-, Alk­ oxid- und Acetatliganden.

Vorzugsweise handelt es sich beim Vanadiumoxoalkoxid um ein Trialkoxid der Formel VO(OR)₃₁, worin die Reste R substituiert oder unsubstituiert sein können und unabhängig voneinander aus der Gruppe aliphatische Reste, Arylreste, heterocyclische Reste und Arylalkylreste ausgewählt sind. Somit ist unter "substituierten" R-Resten, d. h. substituierten organischen Resten, zu verstehen, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine funktionelle Gruppe, die bei der Hydrolyse nicht reaktiv ist und die Bildung von kolloidalen Dispersionen nicht stört, ersetzt ist. Vorzugsweise umfassen derartige funktionelle Gruppen Halogenid-, Hydroxid-, Thiol- und Carbo­ nylgruppen oder Gemische davon.

Die einzelnen Reste R werden vorzugsweise unabhängig vonein­ ander aus der Gruppe C_1-10-Alkylreste, C_1-10-Alkenylreste, C_1-10-Alkinylreste , C_1-18-Arylreste und C_1-18-Arylalkylreste ausgewählt. Diese Reste können substituiert oder unsubstitu­ iert sein, d. h. sie können nur Wasserstoffatome aufweisen. Im Fall einer Substitution sind sie vorzugsweise durch eine funktionelle Gruppe substituiert, z. B. durch Halogenid-, Hy­ droxid-, Thiol-, Carbonylgruppen oder Gemische davon. Insbe­ sondere sind die einzelnen Reste R unabhängig voneinander aus der Gruppe der unsubstituierten C_1-6Alkylreste ausgewählt. Die Angabe, daß die einzelnen Reste R "unabhängig voneinan­ der" aus einer Gruppe ausgewählt sind, bedeutet, daß nicht sämtliche R-Reste in der Formel VO(OR)₃ die gleiche Bedeutung haben müssen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "aliphatisch" auf gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste. Dieser Ausdruck soll beispielsweise Alkylreste, Alkenylreste, wie Vinylreste, und Alkinylreste umfassen. Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet einen gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "Alkenyl" bedeutet einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einem Ge­ halt an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Der Aus­ druck "Alkinyl" bedeutet einen linearen oder verzweigten Koh­ lenwasserstoffrest mit einem Gehalt an mindestens einer Koh­ lenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Der Ausdruck "he­ terocyclisch" bedeutet einen ein- oder mehrkernigen cycli­ schen Rest mit einem Gehalt an Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel oder eine Kombination davon, in dem oder den Ringen, wie Furan, Thymin, Hydantoin und Thiophen. Der Ausdruck "Aryl" bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "Arylalkyl" bedeutet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylkohlenwas­ serstoffrest mit einem ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten oder heterocyclischen Substi­ tuenten. Die aliphatischen Reste, Arylreste, heterocyclischen Reste und Arylalkylreste können unsubstituiert sein, oder sie können durch verschiedene Substituenten, wie Br, Cl, F, I und OH-Gruppen substituiert sein.

Der hier verwendete Ausdruck kolloidale "Vanadiumoxid"-Di­ spersionen bezieht sich auf kolloidale Dispersionen von Vana­ diumoxid von gemischter Wertigkeit, wobei der formale Oxida­ tionszustand der Vanadiumionen typischerweise +4 und +5 be­ trägt. Auf dem einschlägigen Fachgebiet wird diese Spezies häufig als V₂O₅ bezeichnet.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Sol", "kolloidale Dispersion" und "kolloidale Lösung" sind gleichwertig und untereinander austauschbar. Sie beziehen sich alle auf eine gleichmäßige Suspension von fein verteilten Teilchen in einem kontinuier­ lichen flüssigen Medium. Die durchschnittliche Teilchengröße in einem Sol oder einer kolloidalen Dispersion liegt übli­ cherweise zwischen etwa 5×10^-4 µm und etwa 5×10^-2 µm.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen enthalten zumindest eine minimale wirksame Menge an Vanadium und nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-% Vanadium. Vorzugsweise enthalten sie Vanadium im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-%. Diese gewichtsprozentualen Anteile werden aus der Menge an Vanadium im Vanadiumoxoalkoxid-Ausgangsmaterial be­ rechnet und beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Disper­ sion. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von V⁴⁺-Ionen zur Gesamtkonzentration an Vanadiumionen, d. h. V⁴⁺- + V⁵⁺-Ionen mindestens etwa 0,01 : 1, vorzugsweise minde­ stens etwa 0,05 : 1 und insbesondere mindestens etwa 0,3 : 1.

Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren führt zur Kondensa­ tion von Vanadiumoxoalkoxiden unter Bildung von kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen. Die Hydrolyse kann in einem Tempe­ raturbereich durchgeführt werden, in dem das Lösungsmittel (d. h. Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel) in flüssiger Form vor­ liegt, beispielsweise im Bereich von etwa 0-100°C. Das Ver­ fahren wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 20-30°C, d. h. etwa bei Raumtemperatur, durchgeführt.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann das Vanadiumoxoalk­ oxid vor der Vereinigung mit dem Überschuß an Wasser minde­ stens teilweise hydrolysiert werden. Dies kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das Oxoalkoxid in Gegenwart von Wasser sprühtrocknet. Obgleich die anschließende Hydro­ lyse durch Zugabe des Wasserüberschusses zum Vanadiumoxoalk­ oxid erreicht werden kann, wird das Vanadiumoxoalkoxid vor­ zugsweise zum Wasserüberschuß gegeben.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird das Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedermolekularen Keton oder einem Alkohol, vermischt. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eine wirksame Menge eines Hydro­ peroxids, wie H₂O₂. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch modifiziert werden, beispielsweise durch Zugabe von anderen Reagenzien, beispielsweise einem organischen Polymerisat, einem organischen Prepolymerisat oder Metalldotierungsmit­ teln, durch anschließende Alterung oder Wärmebehandlung oder durch Entfernung von Alkohol-Nebenprodukten. Durch derartige Modifikationen können die Eigenschaften der kolloidalen Vana­ diumoxid-Dispersion variiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren führen zu einer dispergierten Form von Vanadiumoxid, die sich bei der Herstellung von anti­ statischen Überzügen als sehr wirksam erweist. Derartige an­ tistatische Überzüge verleihen den beschichteten Gegenständen beispielsweise folgende Eigenschaften: verringerte Tendenz zum Anziehen von Staub; verringerte Tendenz zur Bildung von statischen Spuren; verringerte Bildung an Luftstaub bei Holz­ schleifvorgängen; verringerte Tendenz zur Funkenbildung oder Beschädigung von elektronischen Bauteilen; und weniger Schwierigkeiten bei der Filmhandhabung. Insgesamt führen die erfindungsgemäßen Alkoxid-Hydrolyseverfahren zur Bildung von kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen, die zur Erzeugung von wirksamen und vorteilhaften antistatischen Überzügen bei einem im Vergleich zu bekannten Alkoxid-Hydrolyseverfahren wesentlich geringeren Materialverbrauch befähigt sind.

Nachstehend finden sich, soweit erforderlich, ausführliche Angaben zu den einzelnen Merkmalen der Erfindung. Diese nähe­ ren Ausführungen sind lediglich als beispielhaft anzusehen, was bedeutet, daß spezielle Formulierungen, Anordnungen oder Verfahren, die näher bezeichnet und beschrieben werden, nicht als Beschränkung anzusehen sind.

Eine bekannte Reaktion zur Bildung von Vanadiumoxid-Produkten ist die Hydrolyse von Vanadiumalkoxiden. Die Produkte dieser Hydrolysereaktion umfassen typischerweise Lösungen von par­ tiell hydrolysierten Vanadiumalkoxiden, V₂O₅-Gelen und teil­ chenförmigen V₂O₅-Produkten. Keines der durch diese Reaktion gebildeten Produkte wurde jedoch bisher als kolloidale Vana­ diumoxid-Dispersion mit Eigenschaften, die denen von gemäß dem Verfahren von US-Patent 4 203 769 (Guestaux) erhaltenen Dispersionen ähnlich sind, beschrieben. Die nach den bekann­ ten Hydrolyseverfahren gebildeten Produkte erfordern zur Erzielung einer wirksamen Leitung relativ hohe Vanadium- Oberflächenkonzentrationen. Dies bedeutet, daß bei Einsatz von kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen, die durch Hydro­ lyse von Vanadiumalkoxiden nach bekannten Verfahren gebildet worden sind, die in einem Überzug erforderliche Menge an Vanadiumoxid, d. h. die Vanadium-Oberflächenkonzentration, zur Erzielung von wirksamen antistatischen Eigenschaften relativ hoch ist. So treten bei Verwendung von kolloidalen Vanadium­ oxid-Dispersionen, die durch bekannte Alkoxid-Hydrolyse-Ver­ fahren erhalten worden sind, Schwierigkeiten in Bezug auf Färbung, Durchsichtigkeit, Haftung und Gleichmäßigkeit in den antistatischen Bezügen auf.

Ein Bericht von C. Sanchez et al. Mat. Res. Soc., Symp. Proc., Bd. 121 (1988), S. 93, erörtert die Hydrolyse von Va­ nadiumoxoalkoxiden in einem Überschuß an Wasser. Dort wird angegeben, daß der chemische Reaktionsweg, der zu V₂O₅-Lösun­ gen und Gelen gemäß diesem Hydrolyseverfahren führt, dem Re­ aktionsweg ähnlich ist, der aus anorganischen Vorstufen, wie NaVO₃ und VOCl₃, zu V₂O₅-Lösungen führt. Sanchez et al. geben ferner an, daß die erhaltenen V₂O₅·nH₂O-Gele strukturelle und physikalische Eigenschaften aufweisen, die nahe bei den Eigenschaften von Vanadiumpentoxid-Gelen, die durch Polymeri­ sation von Decavanadiumsäure erhalten worden sind, liegen. Da aus anorganischen Vorstufen, unter Einschluß von Decavanadi­ umsäure, hergestellte Sole und Gele im allgemeinen keine vor­ teilhaften antistatischen Überzüge bilden, hat man bisher allgemein angenommen, daß durch Hydrolyse von Vanadium­ oxoalkoxiden gebildete kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen nicht zur Bildung von vorteilhaften antistatischen Überzügen führen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von kol­ loidalen Vanadiumoxid-Dispersionen bereitgestellt, die vor­ teilhafte Vorstufen für antistatische Überzüge bilden. Dies bedeutet, daß aus den erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadi­ umoxid-Dispersionen hergestellte antistatische Überzüge wirk­ same antistatische Eigenschaften aufweisen, wobei im allge­ meinen geringe Vanadiumkonzentrationen eingesetzt werden. Derartige Überzüge sind daher weniger stark gefärbt und durchsichtiger und haften unter bestimmten Umständen besser als Überzüge, die aus nach bekannten Alkoxid-Hydrolyse-Ver­ fahren erhaltenen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen her­ gestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen werden durch Hydrolyse von Vanadiumoxoalkoxiden mit einem Überschuß an Wasser hergestellt. Bei den Vanadiumoxoalkoxiden kann es sich um beliebige Verbindungen handeln, die kol­ loidale Dispersionen bilden können, die zur Erzeugung von an­ tistatischen Überzügen mit den hier definierten, erwünschten Eigenschaften befähigt sind.

Bei den in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vana­ diumoxoalkoxiden handelt es sich um Vanadiumkomplexe mit einem Oxidliganden (=O) und mindestens einem Alkoxidliganden (-OR) pro Vanadiumatom. Sie können auch von Oxid- und Alk­ oxidgruppen abweichende Liganden enthalten, wie Carboxylate, Sulfide, Selenide, β-Diketonate, Halogenide und Pseudohaloge­ nide, wie -SCN⁻ und -CN⁻. Die in den erfindungsgemäßen Ver­ fahren geeigneten Vanadiumoxoalkoxide können monomer, dimer oder polymer sein.

Vorzugsweise weisen die Vanadiumoxoalkoxide die Formel VO(OR)₃ auf, d. h. es handelt sich um Vanadiumoxotrialkoxide, bei denen jeder einzelne Substituent R substituiert oder un­ substituiert ist und unabhängig voneinander aus der Gruppe aliphatische Reste, Arylreste, heterocyclische Reste und Arylalkylreste ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die einzel­ nen Reste R unabhängig voneinander aus der Gruppe C_1-10- Alkylreste, C_1-10-Alkenylreste, C_1-10-Alkinylreste, C_1-18- Arylreste und C₁₁₈-Arylalkylreste ausgewählt. Jeder dieser bevorzugten Alkoxid-R-Reste kann substituiert oder unsubsti­ tuiert sein. Sie können durch Halogenid-, Hydroxid-, Thiol-, Carbonylgruppen oder Gemische davon substituiert sein. Insbe­ sondere werden die einzelnen Reste R unabhängig voneinander unter den unsubstituierten C_1-6Alkylresten ausgewählt. Bei­ spiele für geeignete Vanadiumoxotrialkoxide sind VO(OEt)₃, VO(O-i-Pr)₃, VO(O-n-Pr)₃, VO(O-i-Bu)₃, VO(O-n-Bu)₃, VO(O-t- Amyl)₃, VO(O-n-Pentyl)₃ und VO(O-CH₂CMe₃)_2,3(O-i-Bu)_0,7. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Hydrolyseverfahren die Hydro­ lyse von einem oder mehreren Vanadiumoxoalkoxiden, d. h. einem Gemisch von Oxoalkoxiden, beinhalten kann.

Die Vanadiumoxoalkoxide können vor der Verwendung in situ aus einer Vanadiumoxid-Vorstufe und einem Alkohol hergestellt werden. Dies bedeutet, daß die Vanadiumoxoalkoxide ohne Iso­ lierung und/oder Reinigung aus einer Vanadiumoxid-Vorstufe und einem Alkohol hergestellt werden können. Beispielsweise können die Vanadiumoxoalkoxide durch Vereinigen einer Vanadi­ umoxid-Vorstufe, wie Vanadiumoxyhalogenid (VOX₃) (vor­ zugsweise VOCl₃) oder Vanadiumoxyacetat (VO₂OAc), mit einem geeigneten Alkohol, wie i-BuOH, i-PrOH, n-PrOH, n-BuOH und t- BuOH, erzeugt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei Bil­ dung von Vanadiumoxoalkoxiden aus einer Vanadiumoxid-Vorstufe und einem Alkohol, diese von Oxid- und Alkoxidliganden abwei­ chende Liganden enthalten können. Beispielsweise kann es sich bei dem Produkt der Umsetzung von Vanadiumoxyacetat mit einem Alkohol um ein gemischtes Alkoxid/Acetat handeln. Somit be­ zieht sich der hier verwendete Ausdruck "Vanadiumoxoalkoxid" auf ein Produkt mit einem Oxidliganden (=O) und mindestens einem Alkoxidliganden (-OR) pro Vanadiumatom, insbesondere bei in situ-Herstellung, d. h. ohne Isolierung und/oder Reini­ gung des Vanadiumoxoalkoxids. Vorzugsweise handelt es sich bei den Vanadiumoxoalkoxiden jedoch um Trialkoxide mit einem Oxidliganden und drei Alkoxidliganden.

Die in situ-Herstellung der Vanadiumoxoalkoxide wird vorzugs­ weise in einer trockenen, nicht oxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Vanadiumoxid-Vor­ stufe wird typischerweise bei Raumtemperatur zu einem ge­ eigneten Alkohol gegeben. Bei einer exothermen Reaktion ist es bevorzugt, die Vanadiumoxid-Vorstufe mit kontrollierter Geschwindigkeit zuzusetzen, so daß die Temperatur des Reakti­ onsgemisches die Raumtemperatur nicht wesentlich übersteigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann ferner gesteuert werden, indem man den Reaktionskolben in ein Bad von konstan­ ter Temperatur, beispielsweise ein Eis/Wasser-Bad, stellt. Die Umsetzung der Vanadiumoxid-Vorstufe und des Alkohols kann in Gegenwart eines Oxirans, wie Propylenoxid, Ethylenoxid oder Epichlorhydrin, durchgeführt werden. Das Oxiran bewirkt eine Entfernung von Nebenprodukten der Umsetzung des Vanadi­ umoxids mit Alkoholen. Gegebenenfalls können flüchtigen Aus­ gangsmaterialien und Reaktionsprodukte durch Destillation oder Abdampftechniken, z. B. durch Rotationsverdampfung, ent­ fernt werden. Das erhaltene Vanadiumoxoalkoxid-Produkt, das entweder in Form einer Lösung oder eines festen Rückstands nach Anwendung einer Destillations- oder Abdampftechnik vor­ liegt, kann direkt mit Wasser unter Bildung der erfindungsge­ mäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen vereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten die Vereinigung eines Vanadiumoxoalkoxids mit einem Überschuß an Wasser, vor­ zugsweise unter Rühren zur Bildung einer homogenen kol­ loidalen Dispersion. Mit einem "Überschuß" an Wasser ist zu verstehen, daß eine in Bezug zur Menge an Vanadiumoxoalkoxid ausreichende Menge an Wasser vorhanden ist, so daß mehr als 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent Vanadiumoxoalkoxid vorliegt. Dies bedeutet, daß ein Molverhältnis von Wasser zu vanadium­ gebundenen Alkoxidliganden von mehr als 1 : 1 vorliegt. Vor­ zugsweise wird eine Wassermenge verwendet, die ausreicht, daß die gebildete fertige kolloidale Dispersion nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-% Vanadium und mindestens eine minimale wirk­ same Menge an Vanadium enthält. Dies erfordert typischerweise ein Molverhältnis von Wasser zu Vanadiumalkoxid von minde­ stens etwa 45 : 1 und vorzugsweise von mindestens etwa 150 : 1. Unter dem Ausdruck "minimale wirksame Menge" an Vanadium ist zu verstehen, daß die kolloidale Dispersion eine Vanadium­ menge in Form von Vanadiumoxid enthält, die - ob verdünnt oder unverdünnt - zur Bildung eines wirksamen antistatischen Überzugs für den gewünschten Anwendungszweck ausreicht.

Für die meisten Anwendungszwecke weist ein wirksamer antista­ tischer Überzug eine Vanadium-Oberflächenkonzentration, d. h. ein Beschichtungsgewicht ([V]_eff, berechnet in mg Vanadium pro m² Substratoberfläche) von weniger als etwa 12 mg/m² auf; jedoch können für einige Endanwendungszwecke Werte von [V]_eff von weniger als etwa 20 mg/m² toleriert werden. Vorzugsweise ist es jedoch erwünscht, daß der antistatische Überzug einen [V]_eff-Wert von weniger als etwa 6 mg/m², vorzugsweise weni­ ger als etwa 3 mg/m² und insbesondere weniger als etwa 2 mg/m² aufweist. Im allgemeinen sind geringere Vanadium-Ober­ flächenkonzentrationen erwünscht, da geringere Beschichtungs­ gewichte an Vanadiumoxid im Vergleich zu hohen Beschichtungs­ gewichten zu einer weniger gefärbten, durchsichtigeren und gleichmäßigeren Beschaffenheit neigen und in bestimmten Fäl­ len bessere Haftungseigenschaften aufweisen.

Der Wert von [V]_eff wird als Oberflächenkonzentration des Va­ nadiums berechnet, die erforderlich ist, eine Abklingzeit der elektrischen Ladung von weniger als 0,1 Sekunden für ein Ab­ klingen eines Potentials von 5000 V auf weniger als 50 V zu gewährleisten. Die Vanadium-Oberflächenkonzentration in den erfindungsgemäßen antistatischen Überzügen läßt sich berech­ nen aus: (1) den Zubereitungsdaten, unter Annahme einer 100%igen Umsetzung des Vanadiumoxoalkoxids zu der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion und unter der Annahme, daß die Dichte der jeweiligen sukzessive verdünnten, kolloidalen Vanadium­ oxid-Dispersion der Dichte von Wasser (1 g/ml) entspricht; und (2) die feuchte Überzugsdichte der unter Verwendung eines Mayer Bar Nr. 3 aufgebrachten verdünnten Dispersion beträgt 6,9 µm.

Kolloidale Dispersionen mit einer Vanadiumkonzentration von mehr als etwa 3,5 Gew.-% weisen typischerweise schlechte Di­ spersionseigenschaften auf, d. h. sie lassen sich nicht gut dispergieren und neigen zu einer gelatinösen Beschaffenheit. Daraus hergestellte Überzüge weisen schlechte antistatische Eigenschaften auf. Ein Überzug mit "schlechten" antistati­ schen Eigenschaften weist einen [V]_eff-Wert von mehr als etwa 20 mg/m² auf. Interessanterweise weisen ursprünglich herge­ stellte kolloidale Dispersionen mit einem Gehalt an etwa 3,5 Gew.-% Vanadium keine verbesserten Eigenschaften auf, wenn sie vor der Bildung des Überzugs zu einer kolloidalen Disper­ sion mit einem geringeren Vanadiumgehalt verdünnt werden. Dies bedeutet, daß die Eigenschaften einer kolloidalen Vana­ diumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an mehr als etwa 2,5 Gew.-% Vanadium nicht auf einfache Weise durch Verdünnung der kolloidalen Dispersion verbessert werden können. Es ist je­ doch möglich, die Qualität und Stabilität von kolloidalen Di­ spersionen mit einem Gehalt von mehr als etwa 3,5 Gew.-% Va­ nadium zu verbessern, indem man ein Amin, z. B. N,N- Diethylethanolamin, zusetzt. Ohne Festlegung auf eine Theo­ rie, wird angenommen, daß dadurch der Ionisationsgrad der kolloidalen Teilchen durch Deprotonierung von V-OH-Gruppen erhöht wird.

Bei der Herstellung der bevorzugten Ausführungsformen der er­ findungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion wird eine ausreichende Menge an Wasser verwendet, um eine kolloidale Dispersion mit einem Gehalt an etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-% Va­ nadium zu bilden. Insbesondere wird eine solche Wassermenge verwendet, daß die nach der Zugabe des vanadiumhaltigen Pro­ dukts gebildete kolloidale Dispersion etwa 0,6 bis etwa 1,7 Gew.-% Vanadium enthält.

Die Verwendung von entionisiertem Wasser verbessert offen­ sichtlich die Dispersionseigenschaften der kolloidalen Di­ spersion und erleichtert die Bildung eines antistatischen Überzugs mit hocherwünschten Eigenschaften.

Unter dem Ausdruck "entionisiertes" Wasser ist zu verstehen, daß aus dem Wasser ursprünglich vorhandene signifikante Men­ gen an Ca²⁺-, Mg²⁺- und Fe²⁺-Ionen entfernt worden sind. Vor­ zugsweise enthält das entionisierte Wasser weniger als etwa 50 Teile pro Million (ppm) dieser mehrwertigen Kationen (Gesamtkonzentration sämtlicher mehrwertiger Kationen) und insbesondere weniger als etwa 5 ppm. Besonders bevorzugt ist es, daß das erfindungsgemäß verwendete entionisierte Wasser eine Gesamtkonzentration an Kationen von weniger als etwa 50 ppm enthält, unter Einschluß von mehrwertigen Kationen und einwertigen Kationen, wie Na⁺.

Mehrwertige Kationen haben die schädlichste Wirkung auf die Qualität der erfindungsgemäßen Dispersionen. Dies bedeutet, daß die Dispersionen gegenüber einwertigen Kationen, wie Na⁺ eine höhere Verträglichkeit als gegenüber mehrwertigen Katio­ nen wie Ca²⁺, Mg²⁺ und Fe²⁺ aufweisen. Beispielsweise kann in den erfindungsgemäßen Dispersionen eine Gesamtkonzentra­ tion von mehrwertigen Kationen bis zu etwa 50 ppm und eine Gesamtkonzentration an einwertigen Kationen bis zu etwa 500 ppm hingenommen werden, bevor eine Ausflockung stattfindet und die Qualität der Dispersion erheblich vermindert wird.

Eine Reihe von Methoden kann zur Entfernung von mehrwertigen Kationen (Ca²⁺, Mg²⁺ und Fe²⁺) und einwertigen Kationen (Na⁺) aus Wasser herangezogen werden. Hierzu gehören die Verwendung von handelsüblichen entionisierenden Säulen, Ionenaustau­ scherharzen oder Systemen mit Umkehrosmose. In einem typi­ schen Ionenaustauschverfahren wird Wasser durch eine Säule mit einem Gehalt an einem Ionenaustauscherharz mit H⁺-Ionen und sodann durch eine Säule mit einem Gehalt an einem Ionen­ austauscherharz mit OH⁻-Ionen geleitet. Die Kationen im Was­ ser werden durch H⁺-Ionen aus dem Harz und die Anionen im Wasser durch OH⁻-Ionen im Harz ersetzt, wodurch "entionisiertes" Wasser entsteht. Je nach der Ladungsbilanz des Wassers kann es neutral, leicht sauer oder leicht basisch sein.

Das erfindungsgemäß verwendete "entionisierte" Wasser kann auch unter Verwendung von "weichmachenden" Mitteln, wie Na₂CO₃, die die mehrwertigen Kationen durch Na⁺ ersetzen, hergestellt werden. So umfaßt der hier verwendete Ausdruck entionisiertes Wasser auch "weiches" Wasser, das Na⁺-Ionen enthält; jedoch ist es bei weichem Wasser, das zur Herstel­ lung von hochwertigen Dispersionen verwendet werden soll, be­ vorzugt, daß das Wasser weniger als etwa 500 ppm Na⁺-Ionen enthält.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Wasser weist im allgemeinen einen pH-Wert auf, der ausreicht, die kolloidalen Dispersionen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8 auszustatten. Liegt der pH-Wert der kolloidalen Di­ spersion unter etwa 1,5, so werden die Dispersionseigenschaf­ ten im allgemeinen nachteilig beeinflußt, so daß sie zur Bil­ dung von unzureichenden antistatischen Überzügen führen. Liegt der pH-Wert der kolloidalen Dispersion über etwa 8, so besteht die Tendenz, daß die Dispersionseigenschaften nach­ teilig beeinflußt werden, da die Dispersion zur Ausflockung neigt. Typischerweise entsteht bei Verwendung von Wasser mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 9 eine kolloidale Di­ spersion mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Vanadiumoxoalkoxid vorzugsweise hydrolysiert, indem man es zu Wasser gibt, was im Gegensatz zur Zugabe des Wassers zum Vanadiumoxoalkoxid steht. Diese Vorgehensweise ist vorteilhaft, da sie typi­ scherweise zur Bildung einer erwünschten kolloidalen Disper­ sion führt und im allgemeinen eine übermäßige Gelbildung ver­ meidet. Unabhängig davon, ob das Vanadiumoxoalkoxid zum Was­ ser oder das Wasser zum Vanadiumoxoalkoxid gegeben werden, kann das Vanadiumoxoalkoxid vor der Vereinigung mit dem Über­ schuß an Wasser zumindest partiell hydrolysiert werden. Dies kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das Oxoalkoxid in Gegenwart von Wasser sprühtrocknet. Das sprüh­ getrocknete Vanadiumoxoalkoxid kann mit dem Überschuß an Was­ ser vereinigt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Wasser zunächst mit den Vanadiumoxoalkoxiden in einer Hydrolysereaktion. Das hydrolysierte Produkt unterliegt sodann einer Kondensations­ reaktion unter Bildung einer kolloidalen mischwertigen Vana­ diumoxid-Dispersion. Dies bedeutet, daß die gebildeten kol­ loidalen Vanadiumoxid-Dispersionen Vanadiumatome in den for­ malen Oxidationszuständen +4 wie auch +5 enthalten. Häufig wird das Produkt als Vanadiumpentoxid (V₂O₅) bezeichnet; je­ doch läßt sich diese Molekülformel genauer durch V₂O_4,67 wie­ dergeben.

Sofern ein Überschuß des bei der Hydrolyse und den anschlie­ ßenden Kondensationsreaktionen von Vanadiumoxoalkoxiden ver­ wendeten Wassers vorliegt, können auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vorhanden sein. Dies bedeutet, daß in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen die Vanadium­ oxoalkoxide zu einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gegeben werden können. Zu mischbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole, niedermolekulare Ketone, Dioxan und Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie Acetonitril, Dimethyl­ formamid und Dimethylsulfoxid. Vorzugsweise handelt es sich beim organischen Lösungsmittel um Aceton oder einen Alkohol, wie i-BuOH, i-PrOH, n-PrOH, n-BuOH und t-BuOH.

Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch eine wirksame Menge an Hydroperoxid, wie H₂O₂ oder tert.-Butylhydroperoxid. Eine "wirksame Menge" an Hydroperoxid ist eine Menge, die in posi­ tiver oder günstiger Weise die Bildung einer kolloidalen Di­ spersion beeinflußt, die zur Bildung eines antistatischen Überzugs mit einem Wert von [V]_eff von weniger als etwa 2 mg/m² geeignet ist. Die Anwesenheit des Hydroperoxids verbes­ sert offensichtlich die Dispersionseigenschaften der kol­ loidalen Dispersion und erleichtert die Bildung eines anti­ statischen Überzugs mit hocherwünschten Eigenschaften. Dies bedeutet, daß bei Verwendung einer wirksamen Menge an Hydro­ peroxid die erhaltenen kolloidalen Dispersionen zu einer we­ niger trüben und besser dispergierten Beschaffenheit neigen. Vorzugsweise ist das Hydroperoxid in einer solchen Menge vor­ handen, daß das Molverhältnis von Vanadiumoxoalkoxid zu Hy­ droperoxid im Bereich von etwa 1 : 1 bis 4 : 1 liegt. Ohne Fest­ legung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß das Hydroperoxid die Bildung von nadelförmigen kolloidalen Vana­ diumoxid-Teilchen beschleunigt.

Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in Ge­ genwart eines organischen Polymerisats oder Prepolymerisats durchgeführt werden. Auf diese Weise lassen sich kolloidale Dispersionen von Vanadiumoxid in situ in Lösungen oder Di­ spersionen von organischen Polymerisaten oder Prepolymerisa­ ten, mit denen das kolloidal dispergierte Vanadiumoxid anson­ sten unverträglich wäre, wie sich durch Ausflockung der kol­ loidalen Dispersion zeigt, herstellen. Die organischen Poly­ merisate oder Prepolymerisate, die bei dieser in situ-Verfah­ rensweise geeignet sind, sind so beschaffen, daß sie in Was­ ser oder in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungs­ mittel löslich oder dispergierbar sind. Zu derartigen organi­ schen Polymerisaten oder Prepolymerisaten gehören Polyacryl­ säure, Polyole, wie sie beispielsweise von der Firma Dow Che­ mical unter der Warenbezeichnung VORANOL® erhältlich sind; Polyvinylalkohole, Hydroxyethylcellulose; Polymethylmeth­ acrylat; Polyethylacrylat, Polystyrol; Polystyrol/Butadien- Copolymerisate; und Polyvinylidenchlorid. Vorzugsweise sind die geeigneten organischen Polymerisate oder Prepolymerisate in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Was­ ser mischbaren organischen Lösungsmittel gemäß den vorstehen­ den Ausführungen "löslich". Das Gewichtsverhältnis des ur­ sprünglich zugesetzten Vanadiumoxoalkoxids zu einem organi­ schen Polymerisat oder Prepolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 499.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen der Vanadiumoxoalk­ oxide unter Verwendung eines Überschusses an Wasser, an der Luft durchgeführt werden. Obgleich es typischerweise bevor­ zugt ist, das Alkoxid zum Wasser zu geben, ist die Zugabege­ schwindigkeit typischerweise nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, das Gemisch während der Hydrolyse- und Kondensati­ onsreaktionen zu rühren. Ferner kann die anfängliche Hydro­ lyse bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei der das Lösungsmittel (d. h. Wasser oder ein Gemisch auf Was­ ser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit­ tel) in einer flüssigen Form vorliegt, z. B. im Bereich von etwa 0 bis 100°C. Es ist jedoch bevorzugt, daß die anfängli­ che Hydrolysereaktion und die anschließende Kondensationsre­ aktion in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 30°C, d. h. etwa bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.

Die sich durch Hydrolyse ergebende homogene Lösung wird vor­ zugsweise einem Alterungsprozeß unterworfen, um den anfäng­ lich gebildeten Vanadiumoxid-Fibrillen ein Koaleszieren zu ermöglichen. Das Alterungsverfahren beinhaltet typischerweise die Lagerung der Lösung in einem Bad von konstanter Tempera­ tur, bis eine thixotrope kolloidale Dispersion gebildet ist. Vorzugsweise wird die Alterung etwa 1 bis 6 Tage in einem Wasserbad von 20 bis 90°C und insbesondere in einem Wasserbad von 40 bis 60°C durchgeführt. Eine Verbesserung kann bei Al­ terungsbedingungen bis zu etwa 10 Tagen beobachtet werden, Vorzugsweise wird die Alterung für eine kurze Zeitspanne, z. B. etwa 8 bis 24 Stunden, durchgeführt. Typischerweise lie­ fert eine gealterte kolloidale Dispersion im Vergleich zu einer nicht-gealterten Dispersion vorteilhaftere Überzüge.

Beispielsweise kann ein aus einer nicht-gealterten kol­ loidalen Dispersion hergestellter Überzug eine Vanadium-Ober­ flächenkonzentration erfordern, die 8fach größer ist als bei einem Material, das 8 Stunden bei 90°C gealtert worden ist (um eine Abklingzeit der elektrostatischen Ladung von weniger als 0,1 Sekunden für ein Abklingen von einem Potential von 5000 V auf weniger als 50 V zu erreichen). Somit führt der Alterungsprozeß zu einer kolloidalen Dispersion, die mit einem geringen Beschichtungsgewicht aufgebracht werden kann.

Die Konzentration an V⁴⁺ in den erhaltenen kolloidalen Di­ spersionen kann durch Titration mit Permanganat bestimmt wer­ den. Vorzugsweise beträgt der Molenbruch von V⁴⁺ zu (V⁴⁺ + V⁵⁺), d. h. V⁴⁺/gesamtes Vanadium, mindestens etwa 0,01 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 0,05 : 1 und insbesondere minde­ stens etwa 0,30 : 1. Die Konzentration an V⁴⁺ in den erhaltenen kolloidalen Dispersionen kann leicht variiert werden, indem man einfach flüchtige Reaktionsprodukte durch Destillation im Anschluß an die Hydrolyse des Vanadiumoxoalkoxids entfernt. Typischerweise können die V⁴⁺-Konzentrationen über einen Be­ reich von etwa 1-40 % des gesamten Vanadiumgehalts variiert werden. Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß die Konzentration an V⁴⁺ zur Eigenleitung der Überzüge bei­ tragen kann. Ferner wird angenommen, daß die V⁴⁺-Ionen zur Bildung der kolloidalen Dispersionen beitragen, indem sie möglicherweise als Polymerisationsinitiatoren oder als Mittel zur Steuerung der Interkalation wirken.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen können vor dem schichtförmigen Aufbringen auf ein Substrat gegebenenfalls mit Wasser oder mit einem mit Wasser mischba­ ren organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Bei dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann es sich um beliebige der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel handeln, die im Reaktionsgemisch bei der Herstellung der kolloidalen Dispersionen vorhanden sein können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel, mit dem die kol­ loidale Dispersion vor der Bildung eines Films verdünnt wird, um Aceton oder um einen Alkohol.

Typischerweise können die erfindungsgemäßen kolloidalen Di­ spersionen bei beliebigen Konzentrationen gelagert werden. Vorzugsweise werden sie in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 2 Gew.-% Vanadium gelagert. Gegebenenfalls können die ur­ sprünglich gebildeten Dispersionen mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auf diese Konzen­ tration verdünnt werden. Während der Lagerung müssen keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, mit der Aus­ nahme, daß man die Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts der kolloidalen Dispersionen hält. Durch Einfrieren werden die kolloidalen Dispersionen im allgemeinen zerstört. Die kol­ loidalen Dispersionen können in beliebigen Behältertypen, vorzugsweise als Glas oder Kunststoff, gelagert werdend Fer­ ner können sie in Gegenwart oder Abwesenheit von Licht gela­ gert werden.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen können zur Beschichtung beliebiger Substrate verwendet wer­ den. Vorteilhafterweise werden sie jedoch auf nicht-leitende Substrate oder Substrate, deren Leitfähigkeit für den vorge­ sehenen Verwendungszweck nicht ausreicht, aufgebracht. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid- Dispersionen vorzugsweise auf beliebigen Substraten oder Pro­ dukten verwendet werden, bei denen die Abführung von elektro­ statischer Ladung erwünscht ist. Beispielsweise können die kolloidalen Dispersionen schichtförmig auf Materialien, wie Papier, Glas, textile Werkstoffe, keramische Materialien, Cermet-Materialien und verschiedene polymere Materialien, un­ ter Einschluß von Celluloseestern, Polyestern, Polycarbona­ ten, Polyolefinen, Copolymerisaten und Terpolymerisaten auf­ gebracht werden. Die kolloidalen Dispersionen können auf Pro­ dukte, wie Bodenfliesen, Magnetbänder, photographische Filme, Kinofilme, Klebebänder, Fasern, optische Scheiben, opthalmo­ logische Linsen, Filme für Overhead-Projektoren, Möbel, tex­ tile Werkstoffe und Bildschirme, aufgebracht werden. Vorzugs­ weise können die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid- Dispersionen auf beliebigen Substraten oder Produkten, bei denen eine durchsichtige Beschichtung erforderlich ist, ein­ gesetzt werden. Hierzu gehören photographische Filme, Kino­ filme, Filme für Overhead-Projektoren, Bildschirme und Bild­ platten. Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen kön­ nen direkt auf beliebige dieser Substrate oder auf eine Zwi­ schenschicht eines Materials, das die Haftung zwischen dem antistatischen Überzug und dem Substrat fördert, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen können nach verschiedenen herkömmlichen Lösungsbeschichtungs­ verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Hierzu gehören die Walzenbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Trichterbe­ schichtung, Sprühbeschichtung, Gießbeschichtung, Slide-Be­ schichtung, Messerbeschichtung und Rotationstiefdruckbe­ schichtung. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen kolloidalen Vandiumoxid-Dispersionen durch Slide-Beschich­ tung, Walzenbeschichtung oder Rotationstiefdruckbeschichtung aufgebracht. Diese Verfahren und die damit verbundenen Tech­ niken sind dem Beschichtungsfachmann geläufig.

Die Menge der beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren verwendeten kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion kann stark variieren. Die Obergrenze für die verwendete Menge wird im allgemeinen durch die Qualität der speziellen Dispersion und dem Wunsch nach einem durchsichtigen und relativ farblosem Überzug (d. h. einem Überzug, der vom menschlichen Auge rela­ tiv schwer erkannt wird) bestimmt. Dies bedeutet, daß zwar Überzüge mit einer Beschichtungsmenge von 100 mg/m² und mehr hergestellt werden können, daß aber für zahlreiche Anwendungszwecke ein möglichst geringes Beschichtungsgewicht, z. B. nicht mehr als 3 mg/m², bevorzugt wird, um die durch den Überzug hervorgerufene Färbung möglichst gering zu halten, die Durchsichtigkeit zu erhöhen, die Gleichmäßigkeit zu ver­ bessern und in bestimmten Fällen auch die Haftung zu verbes­ sern.

Überzüge mit derart geringen Beschichtungsgewichten erfordern typischerweise eine qualitativ hochwertige kolloidale Disper­ sion, wie sie durch die erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt werden kann, da um so mehr Material zur Herstellung eines annehmbaren antistatischen Überzugs erforderlich ist, je geringer die Qualität der kolloidalen Dispersion ist. Da die kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen gefärbt sind, er­ gibt sich ein um so stärker gefärbter Überzug, je mehr Mate­ rial verwendet wird; ist jedoch das Vanadiumoxid-Beschich­ tungsgewicht ausreichend nieder, so ergibt sich ein ungefärb­ tes Erscheinungsbild des Überzugs. Typischerweise läßt sich ein scheinbar "farbloser" Überzug mit einer Beschichtungs­ menge von nicht mehr als etwa 3 mg/m², vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 1,5 mg/m² und insbesondere mit nicht mehr als etwa 1 mg/m² erreichen. Unter "farblos" ist zu verstehen, daß die Überzüge keine signifikante Absorption im sichtbaren Be­ reich des Spektrums zeigen und mit einem Macbeth Densitometer Modell RD 514 (Newburg, NY) im wesentlichen nicht nachweisbar sind.

Die aus den erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Di­ spersionen hergestellten Überzüge enthalten whiskerförmige oder nadelförmige Teilchen. Diese Teilchen weisen ein hohes Längenverhältnis, d. h. das Verhältnis von Länge zu Breite der Teilchen, auf und sind im allgemeinen gleichmäßig verteilt. Unter "hohem Längenverhältnis" ist zu verstehen, daß das Ver­ hältnis von Länge zu Breite der Teilchen, wie es in den aus den erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen hergestellten Überzügen mit einem Feldemissions-Elektronenmikroskop beob­ achtet wird, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 90 liegt. Teilchen mit relativ kurzen Längen (im Vergleich zu langen Teilchen) neigen zu relativ geringen Durchmessern, (im Vergleich zu Teilchen mit größeren Durchmessern), jedoch müs­ sen Teilchen mit kleinen Durchmessern nicht notwendigerweise kurze Längsabmessungen haben.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen und die antistatischen Überzüge können gegebenenfalls ver­ schiedene Additive enthalten. Sie können einen Gehalt an fol­ genden Bestandteilen aufweisen: polymere Bindemittel zur Ver­ besserung der mechanischen Eigenschaften der antistatischen Überzüge; Netzmittel zur Förderung der Schichtbildung; metal­ lische Dotierungsmittel oder Modifikatoren, wie VO₂, Ag₂O, Cu₂O, MnO, ZnO, Nb₂O₅₁ MoO₃, WO₃, Sb₂O₃, GeO₂, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃ und Eu₂O₃₁ die die Dispersionseigenschaften, die Farbe und/oder die elektrische Leitfähigkeit verändern; Farb­ stoffe, wie Methylenblau, Kristallviolett und Säureviolett; Biozide; Konservierungsmittel; Antifrostmittel; Netzmittel; und Antischaummittel. Metalldotierungsmittel können in Form von Metallalkoxiden, Salzen oder Verbindungen während der Hy­ drolyse der Vanadiumoxid-Dispersionen oder nach Bildung der Vanadiumoxid-Dispersionen zugesetzt werden.

Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Bei­ spielen genannten speziellen Materialien und Mengenangaben sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollen den Schutz­ umfang der Erfindung nicht beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentanga­ ben auf das Gewicht.

Experimentelle Beispiele

Kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen wurden gemäß den nach­ stehenden Angaben hergestellt. Beschichtungsdispersionen, d. h. kolloidale Vanadiumoxid-Dispersionen, die sich zur Her­ stellung von Überzügen eignen, wurden in zunehmend größerer Verdünnung hergestellt (die jeweils nächste Beschichtungsdi­ spersion wies die Hälfte der Konzentration der vorhergehenden Beschichtungsdispersion auf). Die Überzüge wurden durch Auf­ trag von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 auf mit Poly-(vinylidenchlorid) (PVDC) grundierten Po­ lyester (Produkt der Firma Specialty Film Division, 3M Com­ pany, St. Paul, MN) hergestellt. Die anschließenden Vanadi­ umoxid-Überzüge wiesen im Vergleich zum vorhergehenden Über­ zug jeweils eine halb so große Vanadium-Oberflächenkonzentra­ tion, d. h. das halbe Beschichtungsgewicht, auf. Die Wirksam­ keit der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen zur Herstel­ lung von antistatischen Überzügen wurde als Vanadium-Oberflä­ chenkonzentration ([V]_eff in mg Vanadium pro m² Substratober­ fläche) bestimmt, die erforderlich war, um eine Abklingzeit der elektrostatischen Ladung von weniger als 0,1 Sekunden für ein Abklingen von einem Potential von 5000 V auf weniger als 50 V zu erzielen. Die in den folgenden Beispielen angegebene Vanadium-Oberflächenkonzentration wurde aus den Ansatzdaten berechnet, und zwar unter der Annahme, daß die Dichte der je­ weils folgenden verdünnten kolloidalen Vanadiumoxid-Disper­ sion der Dichte von Wasser (1 g/ml) entsprach und die in feuchtem Zustand mit dem Mayer Beschichtungsstab Nr. 3 er­ zielte Überzugsdicke 6,9 µm betrug. Eine spektroskopische, induktiv gekuppelte Plasmaanalyse (ICP) der Vanadium-Oberflä­ chenkonzentration von verschiedenen beschichteten Polyester­ filmproben zeigte, daß die tatsächliche Vanadium-Oberflächen­ konzentration übereinstimmend etwa 40 % des Werts entsprach, der aus der Beschichtungsmenge einer speziellen Konzentration einer Beschichtungsdispersion berechnet wurde. Die erforder­ lichen Abklingzeiten von einer 5000 V-Ladung (auf weniger als 50 V) wurde unter Verwendung eines Geräts zum Messen des Ab­ klingens von statischer Ladung (Static Decay Meter) Modell 406C der Firma Electro-Tech Systems, Inc., Glenside, PA, be­ stimmt. Die V⁴⁺-Konzentrationen wurden durch Titration mit standardisierter KMnO₄-Lösung bestimmt, wobei der Endpunkt visuell durch bleibendes, nicht-umgesetztes Permanganat er­ mittelt wurde.

Das in den nachstehenden Beispielen verwendete entionisierte Wasser wurde zubereitet, indem man Brunnenwasser durch ein Kationenaustauscherbett (mit Schwefelsäure regeneriert) und anschließend durch ein Anionenaustauscherbett (mit NaOH rege­ neriert) pumpte. Bei den verwendeten Kationenaustauscherhar­ zen handelte es sich um mit Divinylbenzol vernetzte sulfo­ nierte Polystyrole und bei den Anionenaustauscherharzen um mit Divinylbenzol vernetzte quaternäre Ammoniumstyrole. Diese Harze sind im Handel unter der Bezeichnung AMBERLITE® von der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, PA, erhältlich. Bei dem Verfahren wurden Kationen gegen H⁺-Ionen und Anionen gegen OH⁻-Ionen ausgetauscht. Nach dem Durchlaufen der Austau­ scherharze wurde das Wasser vor der Verwendung in einem Be­ hälter aufbewahrt.

Beispiel 1

Eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde durch Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ (15,8 g, 0,055 Mol, Produkt der Firma Akzo Chemicals, Inc., Chicago, IL) zu einer rasch gerührten Lösung von H₂O₂ (1,56 g, 30%ige wäßrige Lösung, 0,0138 Mol, Produkt der Firma Mallinckrodt, Paris, KY) in entionisiertem Wasser (232,8 g) hergestellt. Man erhielt eine Lösung mit einer Va­ nadiumkonzentration von 0,22 Mol/kg (1,1 % Vanadium). Nach Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ färbte sich das Gemisch dunkelbraun und gelierte innerhalb von 5 Minuten. Unter fortgesetztem Rühren wurde das dunkelbraune Gel zu einer inhomogenen, vis­ kosen, dunkelbraunen, kolloidalen Dispersion aufgebrochen. Diese kolloidale Dispersion wurde etwa 45 Minuten gerührt, um eine homogene Dispersion bereitzustellen. Die Dispersion wurde weitere etwa 1,5 Stunden gerührt und sodann in eine Po­ lyethylenflasche übertragen und bei einer konstanten Badtem­ peratur von 50°C 6 Tage gealtert. Man erhielt eine dunkel­ braune, thixotrope, gelatinöse, kolloidale Dispersion (d. h. eine kolloidale Dispersion, in der die dispergierte Phase un­ ter Bildung eines halbfesten Materials mit einem dreidimen­ sionalen festen Netzwerk mit einem Gehalt an einem großen Vo­ lumen an mit Flüssigkeit gefüllten, miteinander verbundenen Poren vereinigt war).

Die Vanadium-Oberflächenkonzentration, die zur Erzielung eines Abklingens der statischen Elektrizität von 5000 V auf weniger als 50 V in weniger als 0,1 Sekunden [V]_eff erforder­ lich war, wurde auf folgende Weise für die kolloidale Vanadi­ umoxid-Dispersion bestimmt. Portionen der kolloidalen Vanadi­ umoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium wurden mit entionisiertem H₂O zu kolloidalen Dispersionen mit einem Gehalt an 0,17, 0,084, 0,042, 0,021, 0,011 und 0,005 % Vana­ dium verdünnt. Die einzelnen verdünnten Dispersionen wurden von Hand durch Verteilen mit einem Mayer-Beschichtungsstab Nr. 3 auf mit PVDC grundierten Polyester unter Bildung von Vanadiumoxid-Überzügen mit berechneten Vanadium-Oberflächen­ konzentrationen von 11,5, 5,76, 2,88, 1,44, 0,72 bzw. 0,36 mg/m² aufgebracht. Die Abklingzeiten der statischen Elektri­ zität von einem Potential von 5000 V auf weniger all 50 V wurden für die einzelnen Überzüge gemessen. Der Wert von [V]_eff wurde zu 1,4 mg/m² bestimmt.

Die Konzentration an V⁴+ in der thixotropen, gelatinösen, kolloidalen Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium wurde durch Titration mit Permanganat auf folgende Weise be­ stimmt. Die dunkelbraune, thixotrope, gelatinöse, kolloidale Dispersion wurde mit entionisiertem H₂O zu einer dunkelbrau­ nen, kolloidalen Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vana­ dium verdünnt. Eine Probe dieser kolloidalen Dispersion (90,0 g) wurde mit 18,6 g (0,90 m wäßriger H₂SO₄ unter Bildung einer hellen grünstichig-gelben Lösung angesäuert. Diese an­ gesäuerte kolloidale Dispersion wurde mit 21,5 ml frisch standardisierter 0,019 m KMnO₄-Lösung titriert (MnO₄⁻ + 5V⁴⁺ + 8H⁺ → 5V⁵⁺ + 4H₂O + Mn²⁺). Der Endpunkt wurde bestimmt durch das Vorliegen einer beständigen rosafarbenen MnO₄⁻-Tö­ nung für mehr als 10 Sekunden. Eine Korrektur auf reduzier­ bare Aldehyde in der überstehenden Flüssigkeit der kol­ loidalen Dispersion wurde durchgeführt, indem man kolloidales Vanadiumoxid ausfällte und den Überstand genau auf die vor­ stehend beschriebene Weise titrierte. Zur Ausfällung des kol­ loidalen Vanadiumoxids wurden 3,33 g Al₂(SO4)₃·16H₂O zu 200 g der 0,28 % Vanadium enthaltenden kolloidalen Vanadiumoxid-Di­ spersion gegeben. Das ausgefällte Vanadiumoxid wurde durch Zentrifugation entfernt. Für eine Probe von 90,0 g der über­ stehenden Flüssigkeit waren 5,06 ml der 0,0198 m KMnO₄-Lösung erforderlich. Die V⁴⁺-Konzentration in der kolloidalen Vana­ diumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vanadium be­ trug 1,8×10^-2 Mol/kg. Der Molenbruch von V⁴⁺ (V⁴⁺/gesamtes Vanadium) betrug 0,33.

Ein Überzug mit einer berechneten Vanadium-Oberflächenkonzen­ tration von 2,88 mg/m² (hergestellt durch schichtförmiges Aufbringen der 0,042%igen kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion auf mit PVDC grundierten Polyesterfilm durch Auftragen von Hand mit einem Mayer-Beschichtungsstab Nr. 3) wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie bewertet. Die mi­ krophotographische Aufnahme ergab, daß der Überzug aus gleichmäßig dispergierten, whiskerförmigen, kolloidalen Teil­ chen von Vanadiumoxid von etwa 0,02-0,08 µm Breite und 1,0- 3,5 µm Länge bestand. Das Längenverhältnis betrug etwa 40 bis 70, gemessen durch Feldemissions-Elektronenmikroskopie (FESEM). Teilchen von relativ kurzer Längsabmessung (im Ver­ gleich zu Teilchen mit langer Längsabmessung) tendierten zu relativ kleinen Durchmessern (im Vergleich zu Teilchen mit großen Durchmessern), jedoch hatten Teilchen mit kleinen Durchmessern nicht notwendigerweise kurze Längsabmessungen.

Nachstehend wird die Berechnung des Beschichtungsgewichts er­ läutert:
Die anfängliche Lösung weist eine Vanadiumkonzentration von 0,22 Mol/kg auf, was 1,1 % Vanadium entspricht. Diese 1,1%ige Lösung wird mit Wasser unter Bildung einer beispielsweise 0,17%igen Lösung verdünnt:

100 ml×1,1 = X ml×0,17,
X = 647 ml.

Dies bedeutet, daß 547 ml Wasser zu 100 ml einer 1,1%igen Di­ spersion unter Bildung einer 0,17%igen Dispersion gegeben werden. 0,17 % entspricht 0,0017 g in 1 ml.

Unter der Annahme, daß die Dichte der Dispersion der Dichte von Wasser (d. h. 1 g/ml) entspricht, die Überzugsdicke 6,9 µm beträgt und 1 ml = 1 cm³, beträgt die Menge der Dispersion in ml, die zur Beschichtung einer Fläche von 1 m×1 m mit 6,9 pm Dicke erforderlich ist:

6,9×0,0017 = 0,011 g auf einen Quadratmeter verteiltes Vanadium.

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, einschließlich der Alterungsstufe, mit der Ausnahme, daß VO(O-i-Bu)₃ durch äquimolare Mengen an Vo(OEt)₃ (Beispiel 2), VO(O-i-Pr)₃ (Beispiel 3), VO(O-n-Pr)₃ (Beispiel 4), VO(O-n-Bu)₃ (Beispiel 5), VO(O-CH₂CMe₃)_2,3(O-i-Bu)_0,7 (Beispiel 6) und VO(O-t- Amyl)₃ (Beispiel 7) ersetzt wurde. VO(O-i-Pr)₃ wurde von der Firma Alfa Products, Ward Hill, MA erhalten und direkt einge­ setzt. VO(OEt)₃₁ VO(O-n-Pr)₃, VO(O-n-Bu)₃ und VO(O-t-Amyl)₃ wurden durch Umsetzung von Ammoniummetavanadat (Produkt der Firma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) mit dem entspre­ chenden Alkohol gemäß F. Cartan et al., J. Phys. Chem., Bd. 64 (1960), S. 1756 hergestellt. Sie wurden dann durch Vakuum­ destillation gereinigt. VO(O-CH₂CMe₃)_2,3(O-i-Bu)_0,7 wurde durch Alkoholaustausch aus VO(O-i-Bu)₃ hergestellt und durch Vakuumdestillation gereinigt. In den Beispielen 2 bis 7 wurde die Menge an entionisiertem H₂O jeweils so eingestellt, daß sich eine kolloidale Dispersion mit einem Vanadiumgehalt von 1,1 % ergab. Bei jeder Umsetzung betrug das Molverhältnis Va­ nadiumalkoxid zu H₂O₂ 4 : 1, wie in Beispiel 1.

Die Werte von [V]_eff für die in den Beispielen 2 bis 7 herge­ stellten kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt: Beispiel 2, [V]_eff = 1,4 mg/m²; Beispiel 3, [V]_eff = 1,4 mg/m²; Beispiel 4, [V]_eff = 1,4 mg/m²; Beispiel 5, [V]_eff = 2,9 mg/m²; Beispiel 6, [V]_eff = 2,9 mg/m²; Beispiel 7, [V]_eff = 2,9 mg/m².

Beispiel 8

Eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde durch Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ (Produkt der Firma Akzo Chemicals, Inc., Chi­ cago, IL) unter raschem Rühren zu entionisiertem Wasser gege­ ben. Man erhielt ein Sol mit einer Vanadiumkonzentration von 0,22 Mol/kg (1,1 % Vanadium). Nach etwa 10minütigem Rühren wurde das Sol dunkelrot und homogen. Die Probe wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde sie ins eine Polyethylenflasche übertragen und bei einer konstanten Bad­ temperatur von 50°C 6 Tage gealtert. Man erhielt eine dunkel­ braune, thixotrope, gelatinöse, kolloidale Dispersion.

Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser, schichtför­ miges Aufbringen auf mit PVDC grundierten Polyester und Mes­ sen der Abklingzeit der statischen Elektrizität gemäß Bei­ spiel 1 bestimmt. Es wurde ein Wert von 1,4 mg/m² ermittelt. Die Konzentration an V⁴⁺ in der gelatinösen, kolloidalen Di­ spersion wurde durch Titration mit Permanganat bestimmt. Eine kolloidale Dispersion (90,0 g, 0,28 % Vanadium) wurde gemäß Beispiel 1 angesäuert und titriert, wobei 24,8 ml 0,0198 m KMnO₄-Lösung für die Titration erforderlich waren. Der Über­ stand der kolloidalen Dispersion (90,0 g) wurde mit 5,05 ml der 0,0198 m KMnO₄-Lösung gemäß Beispiel 1 titrierion an V⁴⁺ in der gelatinösen, kolloidalen Di­ spersion wurde durch Titration mit Permanganat bestimmt. Eine kolloidale Dispersion (90,0 g, 0,28 % Vanadium) wurde gemäß Beispiel 1 angesäuert und titriert, wobei 24,8 ml 0,0198 m KMnO₄-Lösung für die Titration erforderlich waren. Der Über­ stand der kolloidalen Dispersion (90,0 g) wurde mit 5,05 ml der 0,0198 m KMnO₄-Lösung gemäß Beispiel 1 titriert. Die V⁴⁺- Konzentration in der 0,28 % Vanadium enthaltenden kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion betrug 2,2×10,2 Mol/kg. Der Molen­ bruch V⁴⁺ (V⁴⁺/gesamtes Vanadium) betrug 0,39.

Beispiele 9 bis 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß das VO(O-i-Bu)₃ durch äquimolare Mengen an VO(O-i- Pr)₃ (Beispiel 9), VO(O-n-Pr)₃ (Beispiel 10), VO(O-n-Bu)₃ (Beispiel 11) und VO(OCH₂CMe₃)_2,3(O-i-Bu)_0,7 (Beispiel 12) ersetzt wurde. Die [V]_eff-Werte für die in den Beispielen 9 bis 12 hergestellten kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Beispiel 9, [V]_eff = 1,4 mg/m²; Beispiel 10, [V]_eff = 2,9 mg/m²; Beispiel 11, [V]_eff = 5,8 mg/m²; Beispiel 12, [V]_eff = 2,9 mg/m².

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion aus VOCl₃ durch in situ-Bildung von Vanadiumalkoxid. VOCl₃ (25,1 g (0,145 Mol, Produkt der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Propylenoxid (42,03 g, 0,724 Mol, Produkt der Firma Ald­ rich Milwaukee, WI) und i-BuOH (71,6 g, 0,966 Mol) Produkt der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) in einem verstöpselten, mit Stickstoff gespülten, 500 ml fassenden Rundkolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde rasch gerührt und in einem Eis/Wasser-Bad gekühlt. Die Zugabegeschwindigkeit von VOCl₃ wurde so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur 25°C nicht überstieg. Flüchtige Verbindungen wurden aus dem Reaktionsge­ misch durch Rotationsverdampfung bei 60-70°C entfernt. Man erhielt 48,9 g einer hellgelben Flüssigkeit. Die GC/MS-Ana­ lyse der flüchtigen Reaktionsprodukte ergab die Anwesenheit von etwa 65 % i-BuOH, 30 % 1-Chlor-2-propanol, 4 % 2-Chlor-1- propanol und untergeordneten Mengen an 1-(2-Methylpropoxy)-2- propanol und 2-(2-Methylpropoxy)-1-propanol. Der Destillati­ onsrückstand, d. h. die hellgelbe Flüssigkeit (10,0 g, mit einem Gehalt an 0,030 Mol Vanadium) wurde unter raschem Rüh­ ren zu 125,4 g entionisiertem H₂O gegeben. Das erhaltene Pro­ dukt war nach etwa 15minütigem Rühren dunkelrot und homogen. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Probe 2 Tage bei 50°C gealtert. Man erhielt eine kolloidale Vanadi­ umoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium. Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Dispersion betrug 11,5 mg/m², bestimmt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß der Destillationsrückstand (10,0 g) zu einer Lö­ sung von H₂O₂ (0,85 g einer 30%igen Lösung, 0,0076 Mol) in 124,5 g entionisiertem H₂O gegeben wurde. Bei der Zugabe des Destillationsrückstands färbte sich das Gemisch innerhalb von 5 Minuten dunkelbraun und gelierte. Unter fortgesetztem Rüh­ ren brach das dunkelbraune Gel auf und ergab ein inhomogenes, viskoses, dunkelbraunes Sol, das in etwa 45 Minuten homogen wurde. Die Probe wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und sodann 2 Tage bei 50°C gealtert. Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Dispersion betrug bei Bestimmung gemäß dem Verfah­ ren von Beispiel 1 5,8 mg/m².

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion aus VO₂OAc, vermutlich durch in situ erzeugtes Vanadiumalkoxid. VO₂OAc (1,00 g, 7,0 Mol, herge­ stellt gemäß F. Preuss et al., Inorg. Nucl. Chem., Bd. 35 (1973), S. 3723, wurde in 1.57 g i-BuOH zu einer klaren, dunklen grünstichig-schwarzen Lösung gelöst. Die Lösung wurde unter raschem Rühren zu entionisiertem Wasser (29,45 g) gege­ ben. Sodann wurde die Lösung etwa 5 Stunden gerührt, wodurch man eine klare, grünstichig-braune, kolloidale Dispersion von Vanadiumoxid erhielt. Die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde 6 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Dispersion betrug bei Bestimmung gemäß Bei­ spiel 1 11,5 mg/m².

Beispiele 16 bis 19

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von unterschiedlichen Va­ nadiumkonzentrationen bei der Alkoxid-Hydrolysereaktion auf die Wirksamkeit der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersionen zur Herstellung von antistatischen Überzügen. Kolloidale Vanadi­ umoxid-Dispersionen wurden durch Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ zu rasch gerührtem entionisiertem Wasser in den in Tabelle I an­ gegebenen Mengen gegeben. Nach Alterung über Nacht bei Raum­ temperatur ließ man die kolloidalen Dispersionen weitere 3 Tage bei Raumtemperatur oder 50°C altern. Die [V]_eff-Werte der kolloidalen Dispersionen wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt und sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Diese Ergebnisse ermöglichen einen Vergleich der [V]_eff-Werte für Überzüge, die aus gealterten Dispersionen mit einem Vana­ diumgehalt innerhalb des annehmbaren Bereichs, d. h. nicht mehr als etwa 3,5 Gew.-%, hergestellt worden sind, zum [V]_eff-Wert für einen Überzug, der aus einer gealterten Di­ spersion mit einem hohen Vanadiumgehalt, d. h. 4,5 Gew.-%, hergestellt worden ist. Die Dispersion mit einer Vanadiumkon­ zentration von 4,5 % ist sehr viskos und ergibt keinen sehr guten Überzug. Tatsächlich wird die Dispersion nach 3tägiger Alterung bei 50°C äußerst viskos und ergibt einen Überzug mit einem sehr großen [V]_eff-Wert. Dispersionen mit Vanadiumkon­ zentrationen von 0,28 %, 0,56 % oder 2,25 % erweisen sich insofern als annehmbar, als sie Überzüge mit guten antistati­ schen Eigenschaften ergeben. Eine Dispersion mit einem Gehalt von 1,12 % Vanadium ist besonders günstig und besonders be­ vorzugt, da sie zur Bildung eines Überzugs mit dem geringsten [V]_eff-Wert von sämtlichen in den Beispielen 16 bis 19 gete­ steten Dispersionen führt.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Tensid. Dieses Beispiel er­ läutert auch die Beschichtung von verschiedenen Substraten.

Ein Beschichtungssol wurde durch Zugabe von 25,2 g entioni­ siertem Wasser und 0,3 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Tensid­ lösung (TRITON® X-100, Produkt der Firma Rohm and Haas, Philadelphia, PA) zu 4,5 g einer kolloidalen Vanadiumoxid-Di­ spersion mit einem Gehalt an 0,56 Gew.-% Vanadium, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, gegeben. Das Beschich­ tungssol wurde auf einen Polyimidfilm (KAPTON®, Produkt der Firma DuPont Company, Wilmington, DE) durch Auftragen von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 aufgebracht. Die Beschichtung wurde 5 Minuten bei 130°C ge­ trocknet. Die Abklingzeit der statischen Elektrizität des be­ schichteten Films betrug 0,01 Sekunden. Der unbeschichtete Film zeigte kein Abklingen der statischen Elektrizität.

Ferner wurde das Beschichtungssol auf Papier (Typ 696 White Bond Paper (weißes geleimtes Papier), Produkt der Firma 3M Office Systems Division St. Paul, MN) durch Auftragen von Hand mit einem Mayer-Beschichtungsstab Nr. 3 aufgebracht. Der Überzug wurde 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Man erhielt eine Probe mit einer Abklingzeit der statischen Elektrizität von 0,01 Sekunden. Die statische Abklingzeit für unbeschich­ tetes Papier betrug 20 Sekunden.

Das gleiche Beschichtungssol wurde auf einen durch Flammbe­ handlung vorbehandelten Polypropylenfilm durch Auftragen von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 aufgebracht. Der Überzug wurde 5 Minuten bei 100°C getrock­ net. Die statische Abklingheit des Überzugfilms betrug 0,01 Sekunden. Der unbeschichtete Film zeigte kein Abklingen der statischen Elektrizität.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Tensid und mit wassermisch­ baren Colösungsmitteln als Additiven. Eine Dispersion wurde durch Zugabe von 15,5 g entionisiertem Wasser, 8,0 g Isopro­ panol, 2,25 g Diacetonalkohol und 0,25 g einer 10%igen wäßri­ gen Tensidlösung (TRITON® X-100) zu 4,5 g einer gemäß Bei­ spiel 1 hergestellten kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 0,56 Gew.-% Vanadium gegeben. Proben einer Polymethylmethacrylat-Folie (PLEXIGLAS® G Acrylic Safety Gla­ zing, Produkt der Firma Rohm and Haas Canada, Inc., West Hill, Ontario), einer Polycarbonatfolie "VLEXAN®, Produkt der Firma General Electric Co., Cleveland, OH) und von Cellulose­ triacetat (Produkt der Firma 3M Company, St. Paul, MN) wurden jeweils mit der Dispersion von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 beschichtet und 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Es ergaben sich folgende statische Abkling­ zeiten für die beschichteten Proben:

Polymethylmethacrylat: 0, 02 Sekunden,
Polycarbonat: 0,06 Sekunden,
Cellulosetriacetat: 0, 07 Sekunden.

Bei keiner der unbeschichteten Proben ergab sich ein Abklin­ gen der statischen Elektrizität.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion durch Hydrolyse von VO(O-i-Bu)₃ in einer wäßrigen Polymerisatlösung. VO(O-i-Bu)₃ (2,0 g, 0,0070 Mol) wurde zu 96,2 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 12,2 % Polyacrylsäure (MG 5000, Produkt der Firma Poly­ sciences, Inc., Warrington, PA) und 0,064 % H₂O₂ (0,0018 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur ge­ rührt. Man erhielt ein mäßig viskoses, homogenes, dunkelbrau­ nes Sol. Nach 4tägiger Alterung bei Raumtemperatur wurde für die kolloidale Dispersion gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 ein [V]_eff-Wert von 5,8 mg/m² bestimmt.

Vergleichsbeispiel 11

Im Vergleichsbeispiel II wurde die Verträglichkeit von kol­ loidalen Vanadiumoxid-Dispersionen mit Polyacrylsäure unter­ sucht. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte kolloidale Vanadi­ umoxid-Dispersion wurde mit entionisiertem Wasser zu einer kolloidalen Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vanadium verdünnt. Bei Zugabe von 1,5 g der verdünnten kolloidalen Di­ spersion zu etwa 7,0 g 1,0 % Polyacrylsäure (MG 5000) schie­ den sich sofort dunkle, grünstichig-braune Klumpen aus der Lösung ab. Bei Zugabe von 1,0 % Polyacrylsäurelösung (MG 5000) zu der verdünnten kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion ergab sich eine ähnliche Ausfällung. Dieses Beispiel zeigt, daß kolloidale Dispersionen von Vanadiumoxid in situ in Lö­ sungen von Polymerisaten, mit denen das kolloidal disper­ gierte Vanadiumoxid ansonsten unverträglich ist, hergestellt werden können.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion durch Hydrolyse von VO(O-i-Bu)₃ in einer wäßrigen Polymerisatdispersion. Kaliumpersulfat (5,0 g einer 5%igen Lösung, 0,9 mMol, Produkt der Firma Mallinckrodt Chemical, St. Louis, MN), Natriummetabisulfat (5,0 g einer 5%igen Lösung, 1,3 mMol) Produkt der Firma Matheson, Coleman and Bell, Norwood, OH) und Eisen(II)-sulfat (1,0 g einer 1%igen Lösung, 0,04 mMol, Produkt der Firma Fischer Scienti­ fic, Fairlawn, NJ) wurden nacheinander zu einem mit Stick­ stoff gereinigten Gemisch von 300 g entionisiertem Wasser, 70,0 g Methylmethacrylat (0,70 Mol, Produkt der Firma Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und Natriumlaurylsulfat (10,0 g 10%ige Lösung, Produkt der Firma Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) unter Bildung einer kolloidalen Dispersion von Polyme­ thylmethacrylat gegeben. Beim Natriumlaurylsulfat handelt es sich um einen Stabilisator, während Kaliumpersulfat, Natrium­ metabisulfat und Eisen(II)-sulfat Redox-Initiatoren für die Polymeremulsion darstellen. Die Dispersion wurde in Dialy­ seschläuche (Molekulargewicht-Trenngrenze 12 000-14 000, Pro­ dukt der Firma American Scientific Products, Mc Gaw Park, IL) gegeben und 4 Tage gegen entionisiertes Wasser dialysiert.

Man erhielt eine dialysierte kolloidale Polymethyl­ methacrylat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 11,9 Gew.-%. VO(O-i-Bu)₃ (1,87 g, 6,5 mMol) wurde zu einem Gemisch aus 96,24 g einer 11,9%igen, dialysierten, kolloidalen Poly­ methylmethacrylat-Dispersion und 1,87 g 3,0 % H₂O₂ gegeben. Man erhielt eine braunstichige, undurchsichtige Dispersion. Nach 3tägiger Alterung bei 50°C wurde die Dispersion ver­ dünnt und auf einen mit PVDC grundierten Polyesterfilm schichtförmig aufgebracht. Der [V]_eff-Wert für die Dispersion betrug 5,8 mg Vanadium pro m² Film.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reduktion von V⁵⁺ zu V⁴⁺ be­ grenzt und die V⁴⁺-Konzentrationen gesteuert werden können, indem man flüchtige Reaktionsprodukte durch Destillation im Anschluß an die Hydrolysereaktion entfernt. Eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 30 Minuten nach der Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ zu der Wasserstoffperoxidlösung flüchtige Reaktions­ produkte (79,8 g) durch Rotationsverdampfung bei 50°C ent­ fernt wurden. Die erhaltene kolloidale Dispersion wurde mit Wasser auf etwa 335 g verdünnt. Die Rotationsverdampfung wurde unter Entfernung von 156 g flüchtigen Bestandteilen wiederholt. Man erhielt eine kolloidale Dispersion mit einem Gehalt an etwa 1,5 % Vanadium. Diese Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 verdünnt und mit KMnO₄-Standardlösung titriert. Eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vanadium (90,0 g) wurde mit 2,79 ml einer 0,0198 KMnO₄-Lösung titriert. Die überstehende Flüssigkeit (90,0 g) wurde mit 1,27 ml 0,0198 KMnO₄-Lösung titriert. Die Konzen­ tration an V⁴⁺ in der kolloidalen Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vanadium betrug 1,6×10^3w3 Mol/kg. Der Molenbruch V⁴⁺ (V⁴⁺/gesamtes Vanadium) betrug 0,030 : 1,0.

Beispiel 25

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion in einem Aceton/Wasser-Gemisch. VO(O- i-Bu)₃ (6,30 g, 0,022 Mol) wurden zu einer rasch gerührten Lösung von 43,7 g (2,6 Mol) entionisiertem Wasser in 50,0 g Aceton gegeben. Die Probe wurde 1 Tag bei Raumtemperatur ge­ rührt und sodann 3 Tage bei 50°C gealtert. Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Dispersion wurde gemäß Beispiel 1 zu 5,8 mg/m² bestimmt.

Beispiel 26

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines antistati­ schen Bands. Entionisiertes Wasser (91,3 g) und eine 10%ige wäßrige Tensidlösung (Triton® X-100) (1,0 g) wurden zu 7,5 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten kolloidalen Vanadium­ oxid-Dispersion gegeben. Man erhielt eine Beschichtungslösung mit einem Gehalt an 0,84 % Vanadium und 0,10 % Triton® X-100- Tensid. Die Beschichtungslösung wurde unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 auf einen Kapton®-Film (Produkt der Firma Dupont Chemical Co., Wilmington, DE) von Hand aufgebracht. Die erhaltene antistatische Schicht wurde 1 Minute bei 120°C getrocknet. Eine Grundierlösung mit einem Gehalt an 13,3 % GE 1135-1-Silikon, 0,7 % GE SS4192C-Kataly­ sator, 0,7 % GESS4259C-Katalysator (Produkte der Firma Gene­ ral Electric Co., Waterford, NY) und 85,3 % Toluol wurde oben auf die Vanadiumoxid-Schicht unter Verwendung eines Mayer-Be­ schichtungsstab Nr. 12 aufgebracht und 1 Minute bei 94°C ge­ trocknet. Silikon-Klebstoff (GE "Silgrip PSA 518", 54 % Fest­ stoffe, Polymethylphenylsiloxan, Produkt der Firma General Electric Co., Waterford, NY) wurde auf den grundierten Kap­ ton®-Film durch Auftragen von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 44 aufgebracht und 5 Minuten bei etwa 177°C getrocknet. Das erhaltene Band wies eine statische Abklingzeit von 0,01 Sekunden (Abklingen von 5000 V auf 50 V, gemessen in Bahnabwärtsrichtung), eine Ladung von 0 V beim Abwickeln von der Rolle und eine hervorragende Haftung sämt­ licher Schichten auf. Die Eigenschaften des Bands wurden durch 5minütiges Erwärmen auf etwa 240°C oder 18stündiges Erwärmen auf 180°C nicht beeinträchtigt. Ein Kontrollband ohne die Vanadiumoxid-Schicht zeigte kein Abklingen der sta­ tischen Elektrizität und wies beim Abwickeln ein Potential von mehr als 5000 V auf.

Beispiel 27

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines antistati­ schen Bands. Eine antistatische Vanadiumoxid-Schicht wurde auf einen wie in Beispiel 26 beschriebenen Kapton®-Film auf­ getragen. Eine Klebstofflösung mit einem Gehalt an 21,5 g Dow Corning Q2-7406 (Silikonklebstoff, 55 % Feststoffe, Produkt der Firma Dow Corning Corp., Midland, MI), 10,72 g Toluol und 0,25 g Benzoylperoxid wurde oben auf die antistatische Schicht von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungs­ stabs Nr. 65 aufgetragen und 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Das erhaltene Band wies eine statische Abklingzeit von 0,01 Sekunden, (Abklingen von 5000 V auf 50 V, gemessen in Bahnab­ wärtsrichtung) und eine hervorragende Haftung zwischen sämt­ lichen Schichten auf. Die Eigenschaften des Bands wurden durch 5minütiges Erwärmen auf etwa 240°C oder 18stündiges Erwärmen auf etwa 180°C nicht beeinträchtigt.

Beispiel 28

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines antistati­ schen Bands. Eine antistatische Vanadiumoxid-Schicht wurde auf einen in Beispiel 26 beschriebenen Kapton®-Film aufgetra­ gen. Eine Lösung mit einem Gehalt an 5 % Poly-(vinyl-N-octa­ decylcarbamat) in 20 % Xylol/80 % Toluol wurde auf die V₂O₅­ antistatische Schicht von Hand unter Verwendung eines Mayer- Beschichtungsstabs Nr. 12 aufgetragen und 1 Minute bei 100°C getrocknet. Die unbeschichtete Seite des Films wurde mit einer Klebstofflösung mit einem Gehalt an 21,5 g eines Kleb­ stoffs auf Silikonbasis (Handelsprodukt der Bezeichnung "Q2- 7406" (55 % Feststoffe) der Firma Dow Corning Corp., Midland, MI), 10,72 g Toluol und 0,25 g Benzoylperoxid durch Verteilen von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 65 aufgetragen und 5 Minuten bei 160°C getrocknet. Das erhal­ tene Band wies eine statische Abklingzeit von 0,01 Sekunden (von 5000 V auf 50 V, gemessen in Bahnabwärtsrichtung) auf. Es zeigte eine hervorragende Haftung der Überzüge auf dem Kapton®-Substrat.

Beispiel 29

Dieser Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluß einer Ver­ änderung der Salzkonzentration auf die Ausfällung oder Aus­ flockung des Sols zu untersuchen. Salze wurden in einer sol­ chen Konzentration zugegeben (gemessen in ppm), daß in weni­ ger als 1 Minute eine Ausflockung des Vanadiumoxid-Sols er­ folgte. Die Mengen wurden in ppm Salz, bezogen auf die Ge­ samtmenge der Lösung, berechnet. Das Vanadiumoxid-Sol wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Konzentrationen (Gew.-% Vanadiumoxid) verdünnt.

Tabelle II

Ioneneinfluß auf die Ausflockung der Dispersion

Es zeigt sich, daß die Sole in Gegenwart der zweiwertigen Ionen, wie Mg²⁺, Ca²⁺ oder Fe²⁺, wesentlich weniger stabil sind und die Anwesenheit von Na⁺-Ionen wesentlich besser to­ lerieren. Somit konnten die Sole in "weichgemachtem" Wasser hergestellt werden. Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete entionisierte Wasser wies typischerweise einen Ge­ samtkationengehalt von weniger als 50 ppm auf.

Vergleichsbeispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von V₂O₅-Dispersio­ nen gemäß US-Patent 4 203 769. V₂O₅ (15,6 g, 0,086 Mol, Pro­ dukt der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) wurde 10 Minuten in einem zugedeckten Platin-Schmelztiegel auf 1100°C erwärmt und sodann unter raschem Rühren in 487 g entionisiertes H₂O ge­ gossen. Die erhaltene Flüssigkeit und der gelatinöse schwarze Niederschlag wurden 10 Minuten auf 40-45°C erwärmt und sodann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt ein weiches, thixotropes, schwarzes Gel, das mit 277 g entionisiertem Was­ ser verdünnt wurde, wodurch sich eine kolloidale Vanadium­ oxid-Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium bildete. Die kolloidale, viskose Dispersion wurde zur Entfernung von nicht-dispergiertem V₂O₅ filtriert, sodann 6 Tage bei 50°C gealtert. Der [V]_eff-Wert der auf diese Weise hergestellten kolloidalen Dispersion betrug 1,4 mg/m².

Die V⁴⁺-Konzentration in der kolloidalen Dispersion wurde durch Titration mit Permanganat gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion (90,0 g, mit einem Ge­ halt an 0,28 % Vanadium) wurde angesäuert und mit 5,05 ml einer 0,0198 m KMnO₄-Lösung titriert. Die überstehende Flüs­ sigkeit (90,0 g) wurde nach Ansäuerung mit 0,90 ml einer 0,0198 m KMnO₄-Lösung titriert. Die V⁴⁺-Konzentration in der kolloidalen Dispersion mit einem Gehalt an 0,28 % Vanadium betrug 4,5×10^-3 Mol/kg. Der Molenbruch von V⁴⁺ (V⁴⁺/gesamtes Vanadium) betrug 0,083.

Ein Überzug mit einer berechneten Vanadium-Oberflächenkonzen­ tration von 2,88 mg/m² (hergestellt durch schichtförmiges Auftragen der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 0,042-% Vanadium auf mit PVDC grundierten Poly­ esterfilm durch Verteilen von Hand unter Verwendung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3 wurde durch Feldemissions-Ra­ sterelektronenmikroskopie bewertet. Es ergab sich, daß der Überzug aus gleichmäßig dispergierten, whiskerförmigen, kol­ loidalen Teilchen aus Vanadiumoxid von etwa 0,01-0,05 im Breite und 1,0-2,0 µm Länge bestand. Das Längenverhältnis be­ trug etwa 25 bis 120, gemessen durch FESEM.

Dieses Beispiel zeigt, daß gemäß US-Patent 4 203 769 (Guestaux) hergestellte Lösungen ähnliche Eigenschaften wie die nach dem erfindungsgemäßen Alkoxidverfahren hergestellten Lösungen haben; jedoch ist das erstgenannte Verfahren inso­ fern nachteilig, als dafür spezielle Behälter erforderlich sind, durch Erwärmen auf hohe Temperaturen stark toxische V₂O₅-Dämpfe gebildet werden und es schwierig ist, nicht-di­ spergiertes V₂O₅ abzufiltrieren. Ferner läßt sich die V⁴⁺- Konzentration nicht so leicht wie beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren steuern. Außerdem ist das V⁴⁺/gesamtes Vanadium-Ver­ hältnis auf weniger als etwa 0,1 beschränkt, während beim er­ findungsgemäßen Verfahren variable Verhältnisse bis zu 0,3 und mehr möglich sind.

Vergleichsbeispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion durch ein Ionenaustauschverfahren. Natriummetavanadat (6,0 g, 0,049 Mol, Produkt der Firma Alfa Products, Ward Hill, MA) wurde durch Erwärmen in 144 g entio­ nisiertem H₂O gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Entfer­ nung von unlöslichem Material filtriert. Die filtrierte Lö­ sung wurde durch eine Chromatographiesäule der Abmessungen 15 mm×600 mm mit einem Gehalt an 600 ml AMBERRLITE® IR 120 Plus (H⁺) (Produkt der Firma Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) unter Bildung einer hell-orangefarbenen Lösung mit einem Ge­ halt an 1,7 % Vanadium gepumpt. Aus der Lösung entstand nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur ein weiches, undurch­ sichtiges ziegelrotes Gel. Nach 9tägiger Alterung bei Raum­ temperatur wurde die Probe zu einer trüben, orangeroten kol­ loidalen Dispersion mit einem Gehalt an 0,17 % Vanadium ver­ dünnt. Der [V]_eff-Wert für die kolloidale Dispersion, der ge­ mäß Beispiel 1 bestimmt wurde, betrug 23,0 mg/m².

Die V⁴⁺-Konzentration in der kolloidalen Dispersion wurde ge­ mäß Beispiel 1 durch Titration mit Permanganat bestimmt. Die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion (125,0 g, mit einem Gehalt an 0,17 % Vanadium) wurde angesäuert und mit 0,30 ml einer 0,0206 m KMnO₄-Lösung titriert. Die überstehende Flüssigkeit (125,0 g) wurde nach Ansäuerung mit 0,05 ml 0,0206 m KMnO₄- Lösung titriert. Die V⁴⁺-Konzentration in der kolloidalen Di­ spersion mit einem Gehalt an 0,17 % Vanadium betrug 2,06× 10^-4 Mol/kg. Der Molenbruch von V⁴⁺ (V⁴⁺/gesamtes Vanadium) betrug 0,006.

Ein Überzug mit einer berechneten Vanadium-Oberflächenkonzen­ tration von 2,88 mg/m² (hergestellt durch schichtförmiges Auftragen einer verdünnten, kolloidalen Vanadiumoxid-Disper­ sion mit einem Gehalt an 0,042 % Vanadium auf mit PVDC grun­ dierten Polyesterfilm durch Verteilen von Hand unter Verwen­ dung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3) wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie bewertet. Es zeigte sich, daß der Überzug aus verklumpten, whiskerförmigen, kol­ loidalen V₂O₅-Teilchen von etwa 0,02-0,08 µm Breite und 0,7- 1,7 µm Länge bestand. Das Längenverhältnis betrug etwa 4 bis 25, gemessen durch FESEM.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Ionenaustauschverfahren her­ gestellte Lösungen im Vergleich zu den erfindungsgemäßen kol­ loidalen Dispersionen wesentlich weniger wirksam bei der Her­ stellung von antistatischen Überzügen sind.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion durch Thermohydrolyse von VOCl₃. Va­ nadiumoxytrichlorid (5,72 g, 0,017 Mol, Produkt der Firma Aldrich Chemical Co. Milwaukee, WI, wurde direkt verwendet) wurde mit einer Spritze zu 144,3 g entionisiertem H₂O unter Bildung einer hell-orangefarben gefärbten Lösung gegeben. Die Lösung wurde etwa 30 Minuten auf 85-95°C erwärmt, wodurch man eine trübe, orangefarben-rote, kolloidale Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium erhielt. Die kolloidale Di­ spersion wurde bei 5050×g unter Bildung eines ziegelroten, gelatinösen Feststoffs und einer wasserklaren überstehenden Flüssigkeit zentrifugiert. Der Feststoff wurde erneut in entionisiertem Wasser unter Bildung von 150 g einer kol­ loidalen Dispersion dispergiert. Die Stufen des Zentrifugie­ rens und Redispergierens wurden weitere 5mal wiederholt. Man erhielt eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Ge­ halt an 1,1 % Vanadium. Der [V]_eff-Wert der kolloidalen Di­ spersion wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zu 46 mg/m² bestimmt.

Ein Überzug mit ei 06205 00070 552 001000280000000200012000285910609400040 0002004318530 00004 06086ner berechneten Vanadium-Oberflächenkonzen­ tration von 2,88 mg/m² (hergestellt durch schichtförmiges Aufbringen einer verdünnten kolloidalen Vanadiumoxid-Disper­ sion mit einem Gehalt an 0,042 % Vanadium auf mit PVDC grun­ dierten Polyesterfilm durch Auftragen von Hand unter Verwen­ dung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3) wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie bewertet. Es ergab sich, daß der Überzug aus isolierten Aggregaten von etwa 2-3 µm Durchmesser bestand. Die einzelnen Aggregate bestanden aus whiskerförmigen, kolloidalen Teilchen von Vanadiumoxid mit etwa 0,02-0,08 µm Breite und etwa 0,3-1,3 µm Länge. Das Län­ genverhältnis betrug etwa 1,5 bis 3,0 gemessen durch FESEM.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Thermohydrolyse von VOCl₃ hergestellte Sole im Vergleich zu den erfindungsgemäßen kol­ loidalen Dispersionen wesentlich weniger wirksam für die Her­ stellung von antistatischen Überzügen sind.

Vergleichsbeispiel VI

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion durch Umsetzung von V₂O₅ mit H₂O₂. Wasserstoffperoxid (30%ig, 20,0 g 0,176 Mol) wurde zu kri­ stallinem V₂O₅ (2,00 g, 0,011 Mol, Produkt der Firma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, in unveränderter Form verwendet) das in 78,1 g rasch gerührtem entionisiertem Wasser suspen­ diert war, gegeben. Es wurde eine heftige Reaktion unter Gasentwicklung und Erwärmen des Reaktionsgemisches beobach­ tet. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur entstand als Produkt eine trübe, orangefarben-braune, kolloidale Disper­ sion. Diese kolloidale Dispersion wurde 75 Minuten auf 90°C erwärmt. Der [V]_eff wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zu 11,5 mg/m² bestimmt.

Ein Überzug mit einer berechneten Vanadium-Oberflächenkonzen­ tration von 2,88 mg/m² (hergestellt durch schichtförmiges Aufbringen einer verdünnten kolloidalen Vanadiumoxid-Disper­ sion mit einem Gehalt an 0,042 % Vanadium auf mit PVDC grun­ dierten Polyesterfilm durch Verteilen von Hand unter Verwen­ dung eines Mayer-Beschichtungsstabs Nr. 3, wurde durch Feldemissions-Rasterlektronenmikroskopie bewertet. Es ergab sich, daß der Überzug aus gut dispergierten, whiskerförmigen, kolloidalen Teilchen von Vanadiumoxid von etwa 0,01-0,08 µm Breite und etwa 0,3-1,2 µm Länge bestand. Das Längenverhält­ nis betrug etwa 7 bis 18, gemessen durch FESEM.

Dieses Beispiel zeigt, daß die durch Umsetzung von V₂O₅ mit H₂O₂ hergestellten Lösungen im Vergleich zu den erfindungsge­ mäß aus Vanadiumoxidtrialkoxiden hergestellten kolloidalen Dispersionen wesentlich weniger wirksam bei der Herstellung von antistatischen Überzügen sind.

Vergleichsbeispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion gemäß dem Verfahren von C. Sanchez et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Bd. 121, (1988) S. 93. VO(O- t-Amyl)₃ (1,00 g, 3,04 mMol) wurden unter raschem Rühren zu entionisiertem Wasser (6,00 g) gegeben. Man erhielt eine hellgelbe wäßrige Lösung und ein gelbes Öl. Das gelbe Öl ver­ schwand unter tiefer Rotfärbung der wäßrigen Phase. Das Ge­ misch wurde innerhalb von etwa 6 Minuten homogen. Nach 15- minütigem Rühren erhielt man ein homogenes und tiefrotes Reaktionsprodukt mit einem Vanadiumgehalt von 2,2 %. Der [V]_eff-Wert für diese kolloidale Dispersion wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zu 23,0 mg/m² bestimmt. Man ließ die Probe über Nacht bei 21°C altern. Es entstand eine gelati­ nöse, thixotrope, tiefrot-braune, kolloidale Dispersion. Der [V]_eff-Wert für diese gealterte kolloidale Dispersion wurde zu 11,5 mg/m² bestimmt. Dieses Beispiel zeigt, daß gemäß dem Verfahren von Sanchez et al. hergestellte kolloidale Disper­ sionen im Vergleich zu den erfindungsgemäß aus Vanadiumoxid­ trialkoxiden hergestellten kolloidalen Dispersionen wesent­ lich weniger wirksam bei der Herstellung von antistatischen Überzügen sind.

Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion unter Verwendung von Leitungswasser. Eine kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion wurde durch Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ (15,8 g, 0,055 Mol, Produkt der Firma Akzo Chemicals, Inc. Chicago, IL) zu rasch gerührtem Wasser (234,4 g) hergestellt. Man erhielt eine Lösung mit einer Vanadium­ konzentration von 0,22 Mol/kg (1,1 % Vanadium). Bei Zugabe von VO(O-i-Bu)₃ wurde das Gemisch dunkel rotstichig-braun. Diese kolloidale Dispersion wurde etwa 18 Stunden unter Bil­ dung einer homogenen Dispersion gerührt. Sodann wurde sie in eine Polyethylenflasche gebracht und bei einer konstanten Badtemperatur von 50°C 4 Tage gealtert. Man erhielt eine dun­ kelbraume, thixotrope, gelatinöse, kolloidale Dispersion (d. h. eine kolloidale Dispersion, in der die dispergierte Phase zu einem halbfesten Material mit einem dreidimensiona­ len, festen Netzwerk vereinigt war, das ein großes Volumen an mit Flüssigkeit gefüllten, miteinander verbundenen Poren auf­ wies.

Portionen der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an 1,1 % Vanadium wurden mit entionisiertem H₂O ver­ dünnt. Man erhielt kolloidale Dispersionen mit 0,17, 0,084 und 0,042 % Vanadium. Die einzelnen verdünnten Dispersionen wurden von Hand schichtförmig unter Verwendung eines Mayer- Beschichtungsstabs Nr. 3 auf mit PVDC grundierten Polyester aufgebracht. Man erhielt Vanadiumoxid-Überzüge mit berechne­ ten Vanadium-Oberflächenkonzentrationen von 11,5, 5,76, bzw. 2,88 mg/m². Die statischen Abklingzeiten für ein Abklingen von einem Potential von 5000 V auf weniger als 50 V wurden für diese Überzüge gemessen (0,01, 0,06 bzw. 0,25 Sekunden). Der [V]_eff-Wert wurde zu 5,76 mg/m² bestimmt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Vanadiumoxid- Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe der Hydrolyse von Vanadiumoxoalkoxid mit einem Überschuß an Wasser unter Bildung einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an etwa 0,6 bis etwa 1,7 Gew.-% Vanadium, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wasser um entionisiertes Wasser handelt, daß das Vanadiumoxoalkoxid zu einem Überschuß an dem entioni­ sierten Wasser gegeben wird und daß die Stufe der Hydro­ lyse des Vanadiumoxoalkoxids die Hydrolyse eines Vanadiumoxotrialkoxids der Formel VO(OR)₃ umfaßt, wobei die Reste R unabhängig voneinander aus der Gruppe alipha­ tische Reste, Arylreste, heterocyclische Reste und Aryl­ alkylreste ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Wasser ein mit Wasser mischbares or­ ganisches Lösungsmittel einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine weitere Stufe, bei der man das Vanadiumoxoalkoxid herstellt, indem man eine Vanadiumoxid-Vorstufe und einen Alkohol vereinigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion anschließend bei einer Temperatur von etwa 20 bis 90°C gealtert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxoalkoxid mit einer Wassermenge hydroly­ siert wird, die zur Bildung einer kolloidalen Dispersion ausreicht, die zur Herstellung eines antistatischen Über­ zugs mit einem [V]_eff-Wert von weniger als etwa 12 mg/m² geeignet ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer polymerisathaltigen, kol­ loidalen Vanadiumoxid-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Stufe der Hydrolyse von Vanadium­ oxoalkoxid mit einem Überschuß an Wasser in Gegenwart von mindestens einem organischen Polymerisat oder Prepolyme­ risat unter Bildung einer polymerisathaltigen, kol­ loidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit zumindest einer mi­ nimalen wirksamen Menge an Vanadium umfaßt, mit der Maß­ gabe, daß die polymerisathaltige kolloidale Vanadiumoxid- Dispersion einen Vanadiumgehalt bis zu etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wasser um entionisiertes Wasser handelt, daß der Überschuß an dem entionisierten Wasser ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel umfaßt, daß das Va­ nadiumoxoalkoxid in einer Menge an entionisiertem Wasser hydrolysiert wird, die ausreicht, um eine kolloidale Va­ nadiumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-% Vanadium, bezogen auf das Gewicht der Di­ spersion, zu bilden, daß es sich beim Vanadiumoxoalkoxid um ein Vanadiumoxotrialkoxid der Formel VO(OR)₃ handelt, wobei die einzelnen Reste R unabhängig voneinander aus der Gruppe aliphatische Reste, Arylreste, heterocyclische Reste und Arylalkylreste ausgewählt sind, und daß der Überschuß an entionisiertem Wasser eine Menge an Hydro­ peroxid einschließt, die die Bildung einer kolloidalen Dispersion bewirkt, die zur Herstellung eines antistati­ schen Überzugs mit einem [V]_eff-Wert von weniger als etwa 6 mg/m² geeignet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines antistatischen Überzugs, das die folgenden Stufen umfaßt:

• a) Hydrolysieren von Vanadiumoxoalkoxid mit einem Über­ schuß an Wasser unter Bildung einer kolloidalen Vana­ diumoxid-Dispersion mit einem Gehalt an mindestens einer minimalen wirksamen Menge an Vanadium, mit der Maßgabe, daß die kolloidale Vanadiumoxid-Dispersion einen Vanadiumgehalt bis zu 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, aufweist; und
• b) schichtförmiges Aufbringen der kolloidalen Vanadium­ oxid-Dispersion auf ein Substrat unter Bildung eines antistatischen Überzugs.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Wasser um entionisiertes Wasser handelt, daß es sich beim Vanadiumoxoalkoxid um ein Vanadiumoxotrialkoxid der Formel VO(OR)₃ handelt, wobei die einzelnen Reste R unabhängig voneinander aus der Gruppe aliphatische Reste, Arylreste, heterocyclische Reste und Arylalkylreste aus­ gewählt sind, daß die kolloidale Dispersion zur Bildung eines antistatischen Überzugs mit einem [V]_eff-Wert von weniger als etwa 12 mg/m² geeignet ist, und daß das Ver­ fahren vor der Beschichtung zusätzlich die Stufe der Al­ terung der kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion bei einer Temperatur von etwa 20 bis 90°C umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß der Überschuß an Wasser mindestens ein organi­ sches Polymerisat und/oder Prepolymerisat umfaßt.

12. Kolloidale Dispersion zur Herstellung von antistatischen Überzügen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer kolloidalen Vanadiumoxid-Dispersion mit gemischter Wer­ tigkeit, die mindestens eine minimale wirksame Menge an Vanadium enthält, mit der Maßgabe, daß die kolloidale Va­ nadiumoxid-Dispersion einen Vanadiumgehalt bis zu etwa 3,5 Gew.-% Vanadium, bezogen auf das Gewicht der Disper­ sion aufweist, wobei die kolloidale Vanadiumoxid-Disper­ sion mit gemischter Wertigkeit V⁴⁺- und V⁵⁺-Ionen enthält und das Verhältnis der Konzentration der V⁴⁺-Ionen zur Gesamtkonzentration an Vanadiumionen mindestens etwa 0,01 : 1 beträgt.