DE2161434B2

DE2161434B2 - Beschichtete Filme aus organischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE2161434B2
Application number: DE2161434A
Authority: DE
Inventors: James Derek Via Warrington Lancashire Birchall; John Edward Hartford Cheshire Cassidy; Anthony Graham Marshall Welwyn Garden City Hertfordshire Last
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1980-08-21
Also published as: US4015050A; FR2118027A1; AU455275B2; IT943846B; DE2161434A1; GB1373627A; FR2118027B1; AU3675371A

Description

AlPClH₂₅C₈O₈

4. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem synthetischen organischen thermoplastischen Material besteht

5. Film nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der Film aus einem Polyester besteht

6. Verfahren zum Aufbringen eines Belags aus Aluminiumphosphat auf organische Kunststoffilme, dadurch gekennzeichnet daß man auf mindestens eine Oberfläche des Films eine Belagzusammensetzung aufbringt, die ein halogenhaltiges komplexes Aluminiumphosphat enthält, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH aufweist, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe steht, und daß man hierauf den Belag durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 80⁰C trocknet, wobei ein haftender Film erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Belagzusammensetzung aus einer Lösung des halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats in einem organischen Medium besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf Filme aus organischen Kunststoffen und insbesondere auf Filme aus organischen Kunststoffen mit einem Belag aus Aluminiumphosphat sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger beschichteter Filme.

Bei vielen Anwendungen von Kunststoffilmen ist es erwünscht, die Eigenschaften der Filme zu verbessern. Es wurde nunmehr gefunden, daß Verbesserungen in verschiedenen Eigenschaften erhalten werden können, wenn man die Oberfläche der Filme mit Aluminiumphosphat beschichtet. Es wurde festgestellt, daß es hierdurch möglich ist, verbesserte Produkte zu erhalten, welche beispielsweise eine verbesserte Abriebbeständigkeit, eine verringerte Durchlässigkeit für Gase und verbesserte antistatische Oberflächen sowie auch noch andere verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie z. B. hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit, der Gleiteigenschaften, der Steifheit usw.

Gegenstand der Erfindung sind also organische Kunststofälme, die auf mindestens einer Oberfläche einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, der aus einem halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat hergestellt worden ist, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH aufweist, worin R für ein Wasserstoffatom oder für eine organische Gruppe steht

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von organischen Kunststoffilmen, die einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mindestens eine Oberfläche des Films mit einer Belagzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, beschichtet und den Belag trocknet indem man ihn auf eine Temperatur von mindestens 80⁰C erhitzt wobei ein haftender Belag aus Aluminiumphosphat entsteht

Der Ausdruck »Film«, wie er hier verwendet wird, umfaßt einheitliche Filme, d.h. Filme, die aus einer einzigen Komponente hergestellt sind, laminierte Filme, die durch Verbinden mehrerer Filmschichten mit der gleichen oder mit einer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung hergestellt werden, und geschäumte Filme, die unter Einarbeitung eines geeigneten Treibmittels in die filmbildende Schmelze hergestellt werden. Die bevorzugten Filme für die Verwendung gemäß der Erfindung liegen in ihrer Dicke zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,38 mm.

Geeignete filmbildende Materialien sind Zellulose und vorzugsweise synthetische organische Thermoplaste, wie z. B. Polyolefine, beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, 4-Methyl-penten-l und Styrol, Mischpolymere von Äthylen mit ungesättigten Estern, beispielsweise Vinylacetat oder Alkylacrylate oder -methacrylate, modifiziertes Polystyrol, beispielsweise ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer, Polymere und Mischpolymere von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat, Polyphenylenoxide und -sulfide, Polysulfone, Polyoxymethylene, Polyamide, beispielsweise Polycaprolactam (Nylon-6), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6-6) und Polyundecanolactam (Nylon-11), und Polycarbonate und Polyester, beispielsweise Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat und Polyäthylenterephthalat.

Die Filme werden beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder im unverstreckten Zustand, d. h. so wie sie gegossen wurden (beispielsweise Filme aus Polyvinylchlorid oder Polystyrol) oder im verstreckten Zustand verwendet, wobei im letzteren Fall die Zugeigenschaften des Films dadurch verbessert worden sind, daß der Film über dem Übergangspunkt zweiter Ordnung des polymeren Films entweder uniaxial oder biaxial in zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen in der Ebene des Films verstreckt und dann bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt unter Zugspannung thermofixiert worden ist. Typische Beispiele für verstreckte Filme sind Polypropylen- und Polyäthy- i lenterephthalatfilme.

Das Aluminiumphosphat leitet sich in geeigneter Weise von einem komplexen Aluminiumphosphat ab. Geeignete komplexe Aluminiumphosphate sind halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphate, die min- > destens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist. Der Ausdruck »Phosphat« umfaßt auch Phosphatester und

saure Phosphate.

Wenn R eine organische Gruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß es sich um eine aliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe oder um eine substituierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe handelt, wobei im letzteren Fall die Substitution aus ein oder mehreren Amino-, Phenyl-, Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen bestehen kann. Unsubstituierte aliphatisehe Alkohole werden als Hydroxyverbindung besonders bevorzugt, da komplexe Aluminiumphosphate gemäß der Erfindung, die solche enthalten, leicht abtrennbare Feststoffe sind, die in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß aliphatisehe Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind. Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorzugt, aliphatisehe Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, wie z. B. Methanol, Äthcnol, Propan-1 -öl oder Propan-2-ol. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Äthanol verwendet, da komplexe Aluminiumphosphate, die Äthanol enthalten, besonders leicht als Feststoffe in hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist vorzugsweise Chlor, aber die Verbindungen können auch andere Halogene enthalten, wie z. B. Brom oder Jod.

Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 1 :2 bis 2:1. Das Verhältnis ist aber bevorzugt im wesentlichen 1 :1, da komplexe Phosphate mit diesem Verhältnis sich bei niedrigen Temperaturen direkt in Aluminiumorthophosphat zersetzen, das eine größere chemische Stabilität und Feuerfestigkeit als Aluminiumphosphat aufweist, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen hergestellt worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten ist vorzugsweise im wesentlichen i : 1.

Die gemäß der Erfindung verwendeten komplexen Phosphate können monomer oder polymer sein.

Die Struktur der komplexen Phosphate ist noch nicht vollständig aufgeklärt Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen sind anscheinend als Gruppen -OR und nicht in Form der vollständigen Moleküle gebunden.

Die monomeren Formen oder die Wiederholungseinheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweise 1 bis 5 Moleküle Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig ist die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4. In einigen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle von verschiedenen Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Anzahl derartiger Moleküle beispielsweise von 2 bis 5 beträgt.

Beispiele für solche komplexe Aluminiumphosphate sind diejenigen der empirischen Formel

AlPClH₂₅C₈O₈, AlPCIHi lOgund AlPBrH₂₅C₈O₈.

Diese Verbindungen werden mit Aluminium-chlorophosphat-äthanolat, Aluminium-chlorophosphat-hydrat bzw. Aluminium-bromophosphat-äthanolat bezeichnet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnungen in keiner Weise Anspruch darauf erheben, irgendeine bestimmte Molekülstruktur der Verbindung wiederzugeben.

Die komplexen Aluminiumphosphate, die mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Hydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, und zwar insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich. Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene

ίο Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösungsmittelgemischen steigt, wenn der Anteil des im Lösungsmittelgemisch anwesenden polaren Lösungsmittels zunimmt Lösungsmittel, die Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders für die Auflösung der komplexen Phosphate brauchbar. Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen zu, wenn der pH-Wert der Lösung abnimmt In Wasserlösungen wird es bevorzugt, einen pH-Wert von weniger als 2,5 einzuhalten, um eine maximale Löslichkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.

Besonders brauchbare organische Lösungsmittel sind aliphatisehe Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Ester, mehrwertige Alkohole und Glycolester. Insbesondere werden aliphatisehe Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol oder Äthanol, bevorzugt Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittelgemisch sein. Das Verhältnis der Anzahl der Gramm- atome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in der Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 1 :2 bis 1,5 :1, es ist aber vorzugsweise im wesentlichen 1 :1, da Aluminiumphosphat, das durch Zersetzung einer Zusammensetzung mit diesem Verhältnis hergestellt worden ist, besonders stabil ist

Das komplexe Aluminiumphosphat oder ein Gemisch, welches das genannte komplexe Phosphat enthält, und zwar beispielsweise in Lösung, kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, mit einer Hydroxyverbindung R-OH und Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kann, miteinander umsetzt. Das Aluminiumhalogenid kann ein einfaches Halogenid oder ein Oxyhalogenid oder ein Alkoxy-aluminiumhalogenid, beispielsweise Äthoxy-aluminium-chlorid, sein. Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkoxide, wie z. B.

so Aluminiumäthoxid. Wenn Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, die kein Halogenid ist, verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer Halogensäure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen könne ebenfalls verwendet werden. Stoffe, die zur Bildung von Phosphorsäure oder zur Bildung eines Phosphorsäureesters fähig sind, sind z. B. Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phosphorhalogenide. Eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure kann verwendet werden, und zwar in zweckmäßiger Weise eine 88%ige Lösung

bo in Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicherzustellen, daß nicht mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält, hergestellt

b5 wird, wodurch Ausbeuteverluste vermieden werden.

Die höchsten Produktausbeuten werden erhalten, wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Phosphor in der Reaktion im wesentlichen 1 :1 ist.

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeführt werden, es wird aber im allgemeinen bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60⁰C und insbesondere zwischen 0 und 50⁰C zu verwenden, damit man optimale Ausbeuten erhält

Die Beschichtungszusammensetzungen, welche die Aluminiumphosphatbeläge gemäß der Erfindung ergeben, werden entweder auf eine Oberfläche oder au? beide Oberflächen des polymeren Films aufgebracht Die Beläge können kontinuierlich sein, wobei sie sich über die gesamte Oberfläche erstrecken, oder sie können diskontinuierlich sein, wenn die Beläge nur auf bestimmte Teile der Filmoberfläche aufgebracht werden.

Das Aufbringen der das komplexe Phosphat enthaltenden Lösung auf die Filmoberfläche kann durch eine der üblichen Lösungsmittelbeschichtungstechniken durchgeführt werden, beispielsweise durch Aufspritzen einer Lösung des komplexen Phosphats auf die Oberfläche des Films oder durch Eintauchen des Films in ein Bad aus der Beschichtungslösung. Die Beschichtung der beiden Oberflächen des Films wird in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man einen endlosen Filmstreifen durch ein Bad aus der Beschichtungslösung hindurchführt Die Beschichtung auf einer Seite eines Films kann sehr leicht dadurch erreicht werden, daß man ein Dreirollensystem solcher Art verwendet, wie sie bei lithographischen Druckverfahren dienen. Beim letzteren Beschichtungsverfahren wird ein Filmstreifen durch den Spalt eines Paares gegenläufiger zylindrischer Walzen, nämlich einer Beschichtungswalze und einer Gegenwalze, hindurchgeführt Die Beschichtungslösung wird mit Hilfe einer Übertragungswalze auf die Beschichtungswalze und von dort aus auf den Film aufgebracht. Die Übertragungswalze dreht sich in Oberflächenkontakt mit der Beschichtungswalzt und nimmt Beschichtungslösung aus einem Lösungsreservoir auf, und zwar beispielsweise durch teilweises Eintauchen der Übertragungswalze Γη das Reservoir oder mit Hilfe eines Rollenzugs, der zwischen dem Reservoir und der Übertragungsrolle angeordnet ist, oder durch irgendein anderes zweckmäßiges Verfahren.

Wie bereits erwähnt, können die Beläge diskontinuierlich sein, wobei sie nur auf bestimmte Teile der Filmoberfläche aufgebracht sind. Im Falle der Aufbringung der Beläge durch ein Spritzverfahren werden diskontinuierliche Beläge in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht, daß man eine geeignete Maske verwendet, wogegen bei der Anwendung eines Walzensystems ein diskontinuierlicher Belag in zweckmäßiger Weise mit Hilfe einer Übertragungswalze erreicht wird, die geeignet profiliert ist, so daß das gewünschte Muster aus der Belaglösung auf die Beschichtungswalze und dann auf das Filmsubstrat aufgebracht wird.

Die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung wird durch Erhitzen getrocknet. Das Erhitzen dient sowohl zur Entfernung des Lösungsmittels (sofern anwesend) als auch zur Überführung der Belagzusammensetzung in eine stark haftende Schicht aus Aluminiumphosphat auf dem Substrat. Das Erhitzen des Belags wird zweckmäßig durch irgendein geeignetes Verfahren ausgeführt, beispielsweise dadurch, daß man den beschichteten Film durch einen Luftofen hindurchführt, der auf die erforderliche Temperatur gehalten wird. Wenn der Film die Härtungstemperatur nicht aushalten kann, dann kann man alternativ den Beiag durch ein Verfahren erhitzen, welches dcii Film nicht erhitzt, beispielsweise durch Mikrowellenheizung. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min. Obwohl eine Temperatur von mindestens 80° C normalerweise ausreicht, um einen Belag aus Aluminiumphosphat zu erzeugen, wird die Belagzusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 100⁰C erhitzt

Beim Verfahren zur Beschichtung des Films hat sich herausgestellt daß optimale Resultate erreicht werden,

ίο wenn zumindest der erste auf den Film aufgebrachte Belag die Form einer verdünnten Lösung aufweist wie z. B. einer 5%igen (Gewicht) Lösung eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol. Verdünnte Lösungen besitzen anscheinend bessere Benetzungseigenschaften

i; als solche, welche beispielsweise 20 Gew.-°/o eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol enthalten. Wenn einmal der erste Belag aufgebracht und getrocknet worden ist, dann können weitere Beläge aus konzentrierteren Lösungen aufgebracht werden, wie z.B. aus Lösungen, die 20 Gew.-°/o eines komplexen Aluminiumphosphpts in Methanol enthalten.

Die Dicke der Aluminiumphosphatschicht nach dem Erhitzen liegt in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 0,1 und 10 μ und vorzugsweise unterhalb 5 μ.

Wenn jedoch der Belag durchsichtig sein soll, dann wird es bevorzugt die Dicke des gehärteten Belags unter ungefähr 2J5 bis 3 μ zu halten. Beläge mit einer Dicke von mehr als 3 μ neigen zur Milchigkeit

Organische Materialien, vorzugsweise Polymere,

jo können in den Lösungen aufgelöst werden, aus denen die erfindungsgemäßen Beläge hergestellt werden, um Beläge herzustellen, die ein organisches Material und Aluminiumphosphat enthalten. Es ist vorteilhaft ein geeignetes Netzmittel, wie z. B. ein perfluoriertes oberflächenaktives Mittel, der Belagzusammensetzung zuzugeben, um die Bildung eines gleichmäßigen Belags zu unterstützen. Andere Komponenten, wie z. B. Kristallisationsstabilisatoren, Kristallisationsunterdrükker und Pigmente, können in die Beläge einverleibt werden, indem man sie in die Belaglösungen eingibt. Wenn das Lösungsmittel beispielsweise aus Wasser besteht, dann wird es bevorzugt, einen Kristallisationsstabilisator, wie z. B. feinverteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Nucleieningsaktivator oder einen Katalysator, wie z. B. Dibutylperoxid, oder Calcium-, Magnesium- oder Natriumchlorid, zu verwenden. Wenn die Lösung des komplexen Phosphats nichtwäßrig ist, wie z. B. wenn das Lösungsmittel aus Äthanol besteht, dann wird es bevorzugt einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder -äther zu verwenden, wie z. B. Methylborat, Trimethoxyboroxin oder Äthylsilicat, um die Kristallisation des Aluminiumphosphats zu unterdrücken.
Obwohl die erfindungsgemäßen Beläge direkt auf die unbehandelten Filmsubstrate aufgebracht werden, ist es jedoch gemäß der Erfindung nicht ausgeschlossen, das Substrat vorzubehandeln, beispielsweise durch eine Elektronenentladungsbehandlung, um die Haftung des Belags auf dem Filmsubstrat zu erhöhen. Zusätzlich oder alternativ können Füllstoffe, wie z. B. feinverteiltes Siliciumdioxid, Silicate oder Calciumcarbonat, in den Film und/oder in die aufgebrachte Belagschicht einverleibt werden, um die Haftung zwischen denselben zu erhöhen.

ti5 Wenn die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines komplexen Alurniniumphosphats entsteht, dann wird eine hydrati-

sierte Form des komplexen Aluminiumphosphats gebildet, und dies hat zur Folge, daß ein kristallines Material entsteht. Optimale Resultate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn eine glänzendere Form des Aluminiumphosphats erhalten > wird, und zwar dadurch, daß man Wasser aus dem System ausschließt, bis die Umwandlung in das Aluminiumphosphat zu Ende ist.

Der Ausschluß von Wasser ist in jeder gesonderten Stufe vorteilhaft, in der das komplexe Aluminiumphos- ι ο phat hergestellt oder verwendet wird. Der Ausschluß von Wasser erstreckt sich von der Herstellung des Komplexes bis zu seiner Umwandlung in das Aluminiumphosphat durch Erhitzen. So soll beispielsweise während der Lagerung, dem Mischen mit Lösungsmitteln, dem Mischen mit Feststoffen oder anderen Komponenten, der Aufbringung des Komplexes oder der den Komplex enthaltenden Zusammensetzung auf das Substrat und der Trocknung des beschichteten Substrats das Wasser ausgeschlossen sein. Es wird bevorzugt, das Wasser bei all diesen Stufen soweit wie möglich auszuschließen, da der Zugang von Wasser oder Wasserdampf bei irgendeiner Stufe auf die spätere Form des erhaltenen Aluminiumphosphats einen schädlichen Einfluß ausüben kann.

Der Ausschluß von Wasser wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man alle obenerwähnten Stufen unter weitgehend wasserfreien Bedingungen ausführt. Die genaue Wassermenge, die bei einer bestimmten Stufe toleriert werden kann, hängt von den jeweiligen Zusammensetzungen und den gewünschten Eigenschaften im fertigen gehärteten Produkt ab. Sie kann aber beispielsweise durch Versuch bestimmt werden.

Der Ausschluß von Wasser kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, wie z. B. durch:

(a) Trocknen der für die Herstellung des Komplexes verwendeten Komponenten, wodurch die Möglichkeit verringert wird, daß Wasser einen Teil des Komplexes bildet;

(b) Trocknung der Komponenten, mit denen das komplexe Phosphat gemischt wird, wie z. B. des Lösungsmittels, teilchenförmiger oder anderer Feststoffe und der für das Mischen verwendeten Vorrichtung;

(c) Trocknen der Luft oder der Atmosphäre, die mit ⁴' dem Komplex oder mit der den Komplex enthaltenden Zusammensetzung in Berührung kommt oder Trocknen der Oberflächen, auf welche der Komplex oder die Zusammensetzung aufgebracht wird, beispielsweise während des Abdamp- ^⁰ fens des Lösungsmittels aus Lösungen des Komplexes und während der Erhitzungsstufe; und

(d) Trocknen aller Oberflächen und Gegenstände, auf die die komplexen Phosphate (oder die sie enthaltenden Zusammensetzungen) aufgebracht " werden.

Der nötige Trocknungsgrad kann durch jede geeignete zweckmäßige Technik erreicht werden.

Der Ausschluß von Wasser kann auch dadurch feo erreicht werden, daß man das komplexe Phosphat mit einer bestimmten Menge einer Verbindung, die vorzugsweise mit Wasser reagiert, mischt Es soll jedoch darauf geachtet werden, daß eine solche Verbindung nicht die Bildung des gewünschten Aluminiumphosphats f>5 stört oder das zu beschichtende Substrat angreift

Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Filme besitzen eine weite Anwendbarkeit. So eignen sie sich für die Verwendung als elektrische Isolationen und insbesondere als Schlitzauskleidungen für die Anker von elektrischen Maschinen, wie z. B. Motoren und Dynamos, um die stromführenden Drahtwindungen, die um einen mit Schlitzen versehenen Anker aus magnetischem Material gelegt sind, voneinander zu isolieren.

Die Herstellung von Schlitzauskleidungen aus einem Filmband umfaßt eine Anzahl von Formungs-, Schneide- und Biegevorgängen, welche zu Filmrissen führen, wodurch die Isolationseigenschaften des Films verschlechtert werden. Weiterhin werden die Schlitzauskleidungen dem Angriff durch Lösungsmittel ausgesetzt welche zu Haarrißbildungen im Film führen. Eine solche Berührung mit einem Lösungsmittel findet beispielsweise statt, wenn der Anker mit einer Lösung eines Harzfüllers in einem geeigneten Träger imprägniert wird, um ein Durchschlagen zu verhindern, und wenn die fertige Maschine später mit Reinigungslösungsmitteln behandelt wird. Der erfindungsgemäße MetaUphosphatbelag ergibt einen guten Schutz gegen Reißen und Haarrißbildung des Filmsubstrats, weshalb die beschichteten erfindungsgemäßen Produkte sich besonders für die Verwendung als Schlitzauskleidungen eignen.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Produkte eignen sich auch für die Verwendung als Zeichen- und Schreibmedien, wie z. B. in Form von klaren oder opaken Filmen, die eine für Bleistift oder Tinte aufnahmefähige Oberfläche besitzen. Beläge aus Aluminiumphosphat mit einer Dicke von weniger als ungefähr 3 μ sind durchsichtig und Filme (beispielsweise PoIyäthylenterephthalatfilme) die in der erfindungsgemäßen Weise beschichtet worden sind eignen sich als Zeichenpapiere in Zeichenbüros usw. Teilchenförmige Materialien, wie z. B. Talcum, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid können gegebenenfalls in die Belagschicht einverleibt werden, um die Aufnahmefähigkeit des beschichteten Films für Bleistift zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Filme können auch als Speichermaterialien verwendet werden; beispielsweise kann die Belagschicht auf einem schmalen Filmband mit magnetischen Materialien imprägniert werden, um Bänder für Magnetophongeräte, Computer und dergl. herzustellen. Alternativ kann die Belagschicht mit einem lichtempfindlichen Material (für photographische Anwendungen) oder mit photochromen Verbindungen, wie z. B. Spiropyrane (für Schutzfenster, Schirme und dergl.) gefüllt oder imprägniert werden. Solche Filme können auch für die Speicherung von Daten in Datenbänken herangezogen werden.

Gewünschtenfalls können Bänder und Filme, einschließlich herkömmliche magnetische Bänder, photographische Filme und dergl, mit einer Schicht aus Aluminiumphosphat gemäß der Erfindung überschichtet werden, um einen abriebfesten, antistatischen und schützenden Belag auf dem Film oder Band zu erzeugen und um zusätzlich dem Film oder Band gute Gleiteigenschaften zu verleihen. Außerdem kann die Rückseite des Bands oder Films mit einem Belag aus Aluminiumphosphat beschichtet werden, um einen schützenden, antistatischen Belag mit guten Gleiteigenschaften zu erzielen.

Die beschichteten Filme zeigen nicht nur eine beträchtliche Abriebbeständigkeit, sondern sie sind auch verhältnismäßig undurchlässig für Verunreinigungen, wie z. B. öle, Fette, Wasser, Wasserdampf und

andere Materialien, mit denen die Filme in Berührung kommen. Die Filme sind deshalb als Verpackungsmaterialien, wasserdichte Abdeckungen und dekorative Materialien, wie z. B. Wandbeläge und dekorative Lampenschirme brauchbar und eignen sich für alle anderen Anwendungen, bei denen ein waschbares, ölbeständiges Substrat erwünscht ist.

Das Aufbringen von diskontinuierlichen Belägen ist besonders für Verpackungsfilme günstig. Beispielsweise können ausgewählte Bereiche einer Filmpackung mit einem Aluminiumphosphatbelag versehen werden, um die Aufnahmefähigkeit der beschichteten Bereiche für die Beschriftung oder Bedruckung zu verbessern. Alternativ können Aufreißstreifen oder Aufreißlöcher in einer Filmpackung dadurch vorgesehen werden, daß man bestimmte Bereiche der Packung mit einer Schicht aus Aluminiumphosphat, wie dies oben definiert wurde, beschichtet.

Gemäß der Erfindung beschichtete Filme zeigen auch eine verbesserte Durchsichtigkeit, wenn der aufgebrachte Phosphatbelag eine Dicke von weniger als ungefähr 3 μ besitzt. Dies ist vermutlich eine Folge der Auffüllung von Oberflächenunregelmäßigkeiten auf dem Filmsubstrat mit einem glasartigen Belag, der den Kontrast an der Film/Luft-Grenzfläche verringert.

Die Verbesserung bezüglich der antistatischen Eigenschaften der polymeren Oberflächen, die durch das Aufbringen eines Belags aus Aluminiumphosphat erzielt wird, ist besonders nützlich im Falle von beschichteten Filmen, die in einer Verpackungsmaschine verarbeitet werden sollen. Das Problem der Ansammlung von statischer Elektrizität auf dem laufenden Film und das daraus resultierende Haften des Films an der Maschine ergibt Verarbeitungsschwierigkeiten, wie z. B. eine Runzelbildung des Films. Die Verarbeitungsschwierigkeiten werden beträchtlich verringert, wenn der Film mit einem dünnen Belag aus Aluminiumphosphat, wie oben beschrieben, versehen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

40 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu 300 ml Äthanol von Laborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, und 18,6 ml 88°/oige Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Die Reaktion wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das weiße kristalline Material, das sich gebildet hatte, wurde vom Gemisch abgetrennt, in Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 0°C getrocknet Es wurden 70 g Produkt mit der empirischen Formel

AlPCIH₂₅C₈O₈

erhalten.

Eine Probe des Produkts wurde in trockenem Methanol aufgelöst, und zwar derart, daß eine 5%ige (Gewicht) Lösung erhalten wurde. Ein Stück eines magnetischen Bands, welches aus einem biaxial orientierten und thermofixierten Polyäthylenterephthalatfilm hergestellt war und mit einem innigen Gemisch aus magnetischem Eisenoxid in einem Harzbinder beschichtet worden war, wurde, nachdem es in einer trockenen Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von weniger als 5% gelagert worden war, dadurch beschichtet, daß es in die methanolische Lösung eingetaucht und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,2 m/min wieder herausgezogen wurde. Das Methanol wurde bei Raumtemperatur abdampfen gelassen. Das Beschichten und das Trocknen des konditionierten Films wurden in der Weise ausgeführt, ι daß die relative Feuchte auf weniger als 5% gehalten wurde. Nachdem das Methanol abgedampft war, wurde das beschichtete Band in einem Heißluftofen mit 120°C während 30 min gehärtet, währenddessen das Band unter einer leichten Spannung gehalten wurde, um ein

κι Einriegeln des Bands zu verhindern. Der erhaltene Belag aus Aluminiumphosphat war frei von Rissen und Fehlern und hatte eine Dicke von annähernd 0,05 μ.

Die Abriebbeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß das beschichtete Band in eine endlose Schleife gelegt und das Band über einen Tonbandgerätekopf laufen gelassen wurde, bis die Schleife lOOOmal über den Kopf gegangen war. Ein Vergleich des Gewichtsverlusts, der mit einem unbeschichteten Band erhalten worden war, zeigte, daß die Abriebbeständigkeit verbessert war.

Beispiel 2

Eine Probe aus AlPClH₂₅C₈O₈, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in trockenem Methanol derart aufgelöst, daß eine 2%ige (Gewicht) Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde dazu verwendet, eine Probe aus Polyäthylenterephthalatfilm zu beschichten, und zwar derart, daß ein Belaggewicht von annähernd 2 mg/dm² erhalten wurde. Dabei wurden die

3D Bedingungen derart gewählt, daß die relative Feuchte auf weniger als 20% gehalten wurde. Das Methanol wurde bei Raumtemperatur unter diesen Bedingungen abdampfen gelassen, und der beschichtete Film wurde dann 30 min bei 120° C getrocknet Der Oberflächen-

i> widerstand des Belags wurde gemäß British Standard Test 2782 Teil 2 Methode 203 bestimmt Der Oberflächenwiderstand des Belags betrug 2x10" Ohm/ Quadrat Der Oberflächenwiderstand des unbeschichteten Firns wurde zu 2 χ ΙΟ¹⁵ Ohm/Quadrat.

Beispiel 3

Eine 2%ige (Gewicht) Lösung von AlPClH₂₅C₈Os wurde dazu verwendet, einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von annähernd 50 μ unter solchen

·»"> Bedingungen zu beschichten, daß die relative Feuchte auf weniger als 5% gehalten wurde. Die Dicke des aufgebrachten Belags betrug annähernd 0,05 μ. Die Durchlässigkeit des beschichteten Firns für Sauerstoff und Kohlendioxid wurde durch die Druckdifferential-

">" methode von N. T. Notlex gemessen, die im Jornual of Applied Chemistry 1963, Band 13, Seite 107, beschrieben ist. Die Messungen wurden unter Verwendung von weitgehend trockenen Gasen bei 30° C und unter Verwendung eines Druckunterschieds von 1 at durchgeführt Die Durchlässigkeit des beschichteten Films für Sauerstoff wurde zu 8,8 cm³/m²/24 st/at gemessen. Die Durchlässigkeit für den unbeschichteten Film betrug dagegen 45 cm³/m²/24 st/at Die Durchlässigkeit des beschichteten Films für Kohlendioxid wurde zu

w) 33 cm³/m²/24 st/at gemessen, im Vergleich zu 125 cm³/ m²/24 st/at beim unbeschichteten Film.

Beispiel 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das komplexe t>5 Aluminiumphosphat mit der empirischen Formel

AIPClH₂SC₈O₈,
das in Beispiel 1 beschrieben ist, in Methanol gemeinsam

mit verschiedenen Zusätzen aufgelöst, so daß die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden. Diese Zusammensetzungen wurden dazu verwendet, Proben eines »Melinex«-Polyesterfilms zu beschichten, und zwar unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Filmprobe in einen Becher mit der Zusammensetzung eingetaucht und dann mit einer

Tabelle 1

Geschwindigkeit von 23 cm/min herausgezogen wurde. Das Taufverfahren wurde innerhalb eines mit Stickstoff gespülten Kastens ausgeführt, in welchem die relative Feuchte kontrolliert wurde. Die für jede der Versuche verwendete relative Feuchte ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Versuch	Gewicht des	Gewicht	des Zusatzes	Gewicht des	Relative
	AIPC1H25C₈O₈			Methanols	Feuchte
1	2g	0,1g	Polyvinylpyrrolidon	98 g	30%
2	2g	0,1g	Polyacrylsäure	98 g	25%
3	1Oe	0.5 ε	Polyvinylpyrrolidon	90 g	45%
4	10g	0,5 i	Polyacrylsäure	90 g	40%
5	2g	0,06 g	»Lubroi« L*)	98 g	66%
6	2g	2g	Parachlorometacresol	96 g	58%

*) »Lubroi« L ist ein handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel.

Die Proben des »Melinex«-Polyesterfilms wurden durch jede der Belagzusammensetzungen von Tabelle 1 vollständig benetzt. Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurden die beschichteten Filme 30 min in einen Luftofen mit 120⁰C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polyesterfilmsubstrat Vergleichsversuche, in denen der Zusatz weggelassen wurde, wurden für jeden der in Tabelle 1 angegebenen Versuche ausgeführt. In allen Fällen zog sich die Zusammensetzung in kleine Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfilm aus der Lösung herausgezogen wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren und die Beschichtungszusammensetzung waren im Beispiel 5 die gleichen wie im Beispiel 4. Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine Probe eines »Melinex«-Polyesterfilms verwendet wurde, der vorher an beiden Seiten einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war. Bei einer relativen Feuchte von 66%, eine typische relative Feuchte für Wohnräume, wurde ein kontinuierlicher Film auf dem Film abgeschieden und 30 min bei 120° C getrocknet, wobei ein stark haftender Belag aus Aluminiumphosphat erhalten wurde. In einem Vergleichsversuch, in welchem das »Lubroi« L weggelassen wurde und die relative Feuchte auf 66% gehalten wurde, zog sich die Belagzusammensetzung in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn die Filmprobe aus dem Becher herausgezogen wurde.

Beispiel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde eine Probe aus Polypropylenfilm, die vorher einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war, mit einer Zusammensetzung behandelt, die 10 g AlPClH₂SCeOg, 0,2 g »Lubroi« L und 90 g Methanol enthielt Die Beschichtung wurde bei einer relativen Feuchte von 53% durchgeführt Der Polypropylenfilm wurde vollständig benetzt und 30 min bei 120° C getrocknet und erhitzt, um einen kontinuierlichen Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polypropylen-Film herzustellen. In einem Vergleichsversuch, in dem das »Lubroi« L weggelassen wurde, zog sich die Zusammensetzung in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn die Probe aus der Belaglösung herausgezogen wurde.

Beispiel 7

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Proben des komplexen Aluminiumphosphats (ALPCH-hsCeOe), welches in Beispiel 1 beschrieben ist, in Methanol aufgelöst und bei verschiedenen relativen Feuchten auf einen »Melinex«-Polyesterfilm aufgeschichtet, wobei das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendet wurde. Die Konzentrationen des komplexen Aluminiumphosphats und des Methanols, die relativen Feuchten und die Qualität des erhaltenen Belags sind weiter unten in Tabellenform angegeben.

Tabelle 2

Gewicht des Gewicht des Relative Qualität des Films AIPCIH25C8OS Methanols Feuchte

2	98	5	durchgehend
2	98	15	nicht-durch gehend
10	90	20	durchgehend
10	90	27	nicht-durch gehend
20	80	30	durchgehend
20	80	45	nicht-durch gehend

Proben des Films, die durchgehende Beläge aufwiesen, wurden in dem mit Stickstoff gespülten Kasten getrocknet und dann 30 min auf 120° C erhitzt Es wurden festhaftende kontinuierliche Filme aus Aluminiumphosphat auf dem Filmsubstrat erhalten.

Beispiel 8

In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Filmsubstrate, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, unter verschiedenen relativen Feuchten beschichtet Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

13 14

Tabelle 3

Substrat Belagzusammensetzung

Gewicht des Gewicht des AIPClH₂SC₈O₈ Methanols

Relative Feuchte

Qualität des Films

»Melinex«-Polyesterfilm, der mit einer Corona-Entladung behandelt wurde

»Melinex«-Polyesterfilm, der mit einer Corona-Entladung behandelt wurde Nylon-66 Nylon-66 Nylon-66 Nylon-66

Polypropylenfilm, der mit einer Corona-Entladung behandelt wurde

Polypropylenfilm, der mit einer Corona-Entladung behandelt wurde Polyäthylenfilm Polyäthylenfilm

10	90	20	durchgehend
10	90	27	nicht-durchgehend
2	98	5	durchgehend
2	98	28	nicht-durchgehend
10	90	30	durchgehend
10	90	48	nicht-durchgehend
20	80	12	durchgehend
20	80	35	nicht-durchgehend
8	92	5	durchgehend
8	92	30	nicht-durchgehend

Die Filmproben, die durchgehende Beläge aufwiesen, wurden durchgehende stark haftende Filme aus wurden in dem mit Stickstoff gespülten Kasten Aluminiumphosphat auf den Filmsubstraten erhalten, getrocknet und dann 30 min auf 12O⁰C erhitzt. Es 30

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtete Filme aus organischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf mindestens einer Oberfläche einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, der aus einem halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat hergestellt worden ist, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthält, worin R für ein Wasserstoffatom oder für eine organische Gruppe steht

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat aus Äthylalkohol besteht

3. Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphat eine Verbindung der empirischen Formel