DE2904052C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 1.
Eine solche Vorrichtung ist aus der DE-OS 26 03 200 bekannt. Sie besteht aus einem durchsichtigen, elektrisch leitenden Substrat, auf dem eine Schicht aus einem elektrochromen Material, vorzugsweise WO₃, aufgebracht ist, wobei diese beiden ersten Strukturelemente gemeinsam eine Elektrode bilden, und einem Elektrolyten, der zumindest zeitweilig Ionenleitfähigkeit eine elektrische Verbindung zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode gewährleistet, wobei der Elektrolyt aus einem festen oder pastösen organischen Material gebildet ist, das aus zumindest einem Polymer mit ionischen, zum Ionenaustausch befähigten Gruppen besteht, chemisch beständig und mit dem elektrochromen Material verträglich ist und dieses Material gleichzeitig zu schützen vermag. Als Elektrolyte werden u. a. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyphenolsulfonsäure und das quaternäre Ammoniumsalz einer Anionen leitenden Base verwendet.
Die ältere Anmeldung DE-OS 27 46 973 beschreibt eine variabel Licht modulierende Vorrichtung auf Basis eines elektrochromen Materials aus einer Anordnung aus einem Licht übertragenden Träger mit einem ständig elektrochromen Material als Lichtmodulator und einer von diesem Träger durch ein Ionen leitendes Material getrennten Gegenelektrode, wobei das Ionen leitende Material eine aus Polyethylensulfonsäure hergestellte, viskoelastische, polymere Masse ist. Die Polyethylensulfonsäure ist ein Copolymeres aus Ethylensulfonsäure und einem damit copolymerisierbaren Monomer aus der Gruppe Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Styrol.
Die US 37 08 220 elektrochrome Vorrichtungen, bei denen eine spezielle, gellierte Elektrolytlösung verwendet wird. In US-PS 35 21 941 ist die mögliche Verwendung von Kunststoffen in elektrochromen Vorrichtungen angesprochen, z. B. von Polyestern, Vinylpolymeren, Allylpolymeren, Polycarbonaten, Phenolharzen, Aminharzen, Polyamiden, Polyimiden und Celluloseharzen. Die US-PS 39 71 624 beschreibt die Verwendung eines Polymeren einer perfluorierten Sulfonsäure als Elektrolyt für elektrochrome Vorrichtungen. In dieser Druckschrift finden sich jedoch keine Angaben über die Einverleibung des Polymeren in die elektrochrome Vorrichtung. Ausgehend von einer Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrochrome Vorrichtung mit einem als Elektrolyten verwendeten Copolymeren bereitzustellen, das Ionenleitfähigkeit aufweist und hydrophil, im wesentlichen klar, mechanisch zäh und stabil, protonenleitfähig und in bezug auf Elektronen-Leitung isolierend ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei der elektrochromen Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale gelöst.
Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Bei den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Copolymeren handelt es sich um hydrophile Vinylharze, welche durch Einverleibung von verträglichen Monomeren mit Säuregruppen ionenleitfähig gemacht wurden. Die erhaltenen Copolymeren sind hydrophil, im wesentlichen klar, mechanisch zäh und stabil, protonenleitfähig und in bezug auf Elektronen-Leitung isolierend. Gegebenenfalls können die Copolymeren vernetzt sein und/oder zur Verbesserung der hydrophilen Charakteristika des Copolymeren ein Feuchthaltemittel enthalten. Vorzugsweise sind die Copolymeren wasserunlöslich oder durch Vernetzung wasserunlöslich gemacht.
Als Vinylmonomere werden Hydroxy-niederalkyl(C1-4)-acrylat oder -methacrylat oder Hydroxy-niederalkoxy(C1-4)-acrylat oder -methacrylat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonoacrylat und 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate und speziell 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Die mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren, enthalten vorzugsweise eine starke Säuregruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe. Beispiele geeigneter saurer Comonomerer sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, α-Cyanocrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Fluoracrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, α-Bromacrylsäure, Zimtsäure, α-Nitroacrylsäure, Vinylessigsäure, α-Chlorvinylessigsäure, α-Fluorvinylessigsäure, α-Bromvinylessigsäure, 2-Vinylpropionsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, 2-Allyloxypropionsäure, 2-Allylphenoxyessigsäure, Crotonsäure, Allylarsonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, α-Propenylphosphonsäure, α-Styrylphosphonsäure, 2-Chlor-3-butenyl-1-phosphonsäure, 2-Chlor-1,3-butadienylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, Acrylamidomethylphosphonigsäure, 4-Vinylsalicylsäure, 2,2-Difluor-3-butensäure und Derivate derselben.
Die monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren werden in einer Menge von 5 Gew.-% bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt.
Gegebenenfalls können die Copolymeren mindestens teilweise vernetzt sein, um die Dimensionsstabilität und die Unlöslichkeit des gebildeten Polymerisats zu verbessern. Geeignete Vernetzungsmittel sind Äthylenglycoldiacrylat, Äthylglycoldimethacrylat, 1,2-Butylendimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Diallyltartrat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N′-Methylenbis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther, Diallylmonoäthylenglycolcitrat, Äthylenglycolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Äthylenglycoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-1,3,5-triacryloyltriazin, Triallylphosphit, Diallylester der Benzolphosphonsäure, Polyester des Maleinanhydrids mit Triäthylenglycol, Polyallylglucose, z. B. Triallylglucose, Polyallylsaccharose, z. B. Pentaallylsaccharose, Saccharosediacrylat, Glucosedimethacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Sorbitdimethacrylat, Diallylaconitat, Divinylcitraconat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat.
Die genannten Vernetzungsmittel führen während der Polymerisation oder während des Erhitzens des Polymeren in Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators zu einer Vernetzung nach einem Radikalmechanismus. Eine Vernetzung kann ferner auch durch Kondensationsreaktionen mit Verbindungen, wie Hexamethylolmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Dimethylolharnstoff, Dimethylolhydantoin, Formaldehyd und Glyoxal herbeigeführt werden.
Andere Vernetzungsmittel, welche als Comonomere einverleibt werden können, sind Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und Isobutoxymethylacrylamid. Nachdem man bei der Herstellung der elektrochromen Vorrichtung das Copolymerisat in Form einer Beschichtung aufgebracht hat, kann dieses z. B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, mit ultravioletten Strahlen oder mit ionisierenden Strahlen oder durch Wärmeeinwirkung vernetzt werden. Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit über lange Zeiträume kann man geringe Menge, d. h. bis zu etwa 25 Gew.-% eines Feuchthaltemittels einverleiben. Geeignete Feuchthaltemittel sind Glycerin, Tetraäthylenglycol und andere Polyalkylenoxide mit terminalen Hydroxy-Gruppen.
Die Polymeren können in Form von Gießsirupen, wäßrigen Dispersionen, hergestellt durch Suspensions-Polymerisation oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Formamid, Dimethylsulfoxid oder anderen geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden.
Die Polymerisation kann bei etwa 20 bis 150°C und vorzugsweise 35 bis 90°C und speziell 40 bis 90°C ausgeführt werden. Die Polymerisation kann erst nach der Beschichtung zu Ende geführt werden. Man kann zur Herbeiführung der Polymerisation einen Starter auf Basis freier Radikale in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren einsetzen. Typische Starter sind Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und Dicumylperoxid. Ferner kann man die Polymerisation durch Bestrahlung, z. B. mit ultravioletten Strahlen oder γ-Strahlen starten.
Zum Einbringen des polymeren Elektrolyten in die elektrochrome Vorrichtung kann man das Polymere zunächst in einem geeignten Lösungsmittel auflösen. Danach wird das Polymere auf die darunter liegende Schicht der Vorrichtung aufgetragen. Sodann wird das Lösungsmittel verdampft, wobei man einen festen Beschichtungsfilm des polymeren Elektrolyten erhält. Vorzugsweise hat die Beschichtung des polymeren Elektrolyten eine Dicke von etwa 10 000 Ångström bis etwa 100 000 Å oder mehr. Die optimale Dicke hängt mit ab von der Art des Polymeren, der Anzahl und der Art der Schutzschichten, welche weiter unten beschrieben werden, sowie dem Anwendungszweck der Vorrichtung. Eine detailliertere Beschreibung des Verfahrens zur Beschichtung mit dem Polymeren findet sich in der DE-OS 28 42 976.
Eine weitere Verbesserung der elektrochromen Vorrichtung wird erzielt durch Aufbringen einer oder mehrerer Schutzschichten, welche in innigem Kontakt mit dem polymeren Elektrolyten stehen. Diese Schutzschichten führen zu einer elektronischen Isolierung in bezug auf Leitung und Permeabilität von den benachbarten elektronisch leitfähigen Schichten der Vorrichtung und zwischen diesen Schichten. Geeignete Materialien für die Isolierschichten, welche aus dem gleichen Material oder aus verschiedenem Material, vorzugsweise aber aus dem gleichen Material bestehen, sind Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid. Auch andere Metalloxide oder -sulfide kommen in Frage, welche hergestellt werden durch Oxydation oder Sulfidisierung einer Metallfläche, so daß der Isolator direkt auf der Vorrichtung ausgebildet wird. Beispielsweise kommen die oben genannten Materialien in Frage, sowie Aluminiumoxid und andere anorganische Isolation, wie Selenide, Arsenide, Nitride, Chloride, Fluoride, Bromide und Carbide.
Die Isolatorschichten müssen eine genügende Dicke aufweisen, um die angestrebte elektronische Isolierung zu bewirken. Sie dürfen andererseits nicht zu dick sein, damit sie die Ionenpermeabilität und/oder Ionenleitung nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen ist eine Dicke von etwa 100 bis 1500 Å bevorzugt. Die bevorzugte Dicke variiert je nach dem speziellen gewählten Isolator. Im Falle von Siliciumoxid beträgt die bevorzugte Dicke etwa 350 bis 450 Å. Im Falle von Magnesiumfluorid beträgt die bevorzugte Dicke etwa 200 bis 300 Å. Bei Erhöhung der Dicke über den bevorzugten Bereich hinaus ist bei konstant gehaltener Treiberspannung die Schaltgeschwindigkeit herabgesetzt.
Wenn man nur eine Isolatorschutzschicht verwendet, so sollte diese zwischen dem polymeren Elektrolyten und dem elektrochromen Film angeordnet sein, um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Polymeren und dem Film weitgehend zu unterdrücken oder auf ein Minimum zu senken.
Wenn man bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche isolierende Schichten zu beiden Seiten des polymeren Elektrolyten aufweist, eine Goldgegenelektrode verwendet, so erreicht man eine weitere Verbesserung durch Ausbildung einer äußerst dünnen "Nukleierschicht" zwischen der Isolatorschicht und der Goldgegenelektrode. Geeignete Nukleierschicht-Materialien sind Palladium, Platin und Rhodium. Vorzugsweise verwendet man Palladium wegen dessen Protonenleitfähigkeits-Charakteristika.
Eine nähere Beschreibung der Schutzschichten und Nekleierschichten finden sich in der DE-OS 28 46 665.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man jeweils eine Schicht auf der anderen abscheidet, bis die gewünschte Struktur vorliegt.
Der Ausdruck "ständig elektrochromes Material" bezeichnet ein Material, welches auf die Beaufschlagung mit einem elektrischen Feld bestimmter Polarität anspricht und von einem ersten ständigen Zustand, in dem es elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlängenregion im wesentlichen nicht absorbiert, in einen zweiten ständigen Zustand, in dem es die elektromagnetische Strahlung der Wellenlängenregion absorbiert, übergeht. Sobald das Material in den zweiten Zustand übergegangen ist, spricht es auf die Beaufschlagung mit einem elektrischen Feld entgegengesetzter Polarität an und kehrt dabei in den ersten Zustand zurück. Bestimmte Materialien dieser Art sprechen in Abwesenheit eines elektrischen Feldes auf einen Kurzschlußzustand an und kehren dabei in den Ausgangszustand zurück.
Der Ausdruck "ständig" bezeichnet die Fähigkeit des Materials nach Beseitigung des elektrischen Feldes in absorptionsfähigen Zustand, in den es übergegangen ist, zu verbleiben. Diese Eigenschaft muß von dem Franz-Keldysh-Effekt unterschieden werden, bei dem das Material im wesentlichen sofort in den Ausgangszustand zurückkehrt.
Elektrochrome Materialien sind im allgemeinen elektrische Isolatoren oder Halbleiter. Zu den elektrochromen Materialien gehören daher nicht solche Metalle, Metallegierungen und andere metallhaltige Verbindungen, welche relativ gute elektrische Leiter sind.
Bei den ständig elektrochromen Materialien handelt es sich um anorganische Substanzen, welche unter den Gebrauchsbedingungen im festen Zustand vorliegen. Es kann sich um reine Elemente oder Mischungen derselben oder um chemische Verbindungen handeln, wobei mindestens ein Element mit variablen Oxydationszustand vorhanden ist, d. h. mindestens ein Element des Periodensystems, welches zusätzlich zum Oxydationszustand Null noch in mehr als einem weiteren Oxydationszustand existieren kann. Der Ausdruck "Oxydationszustand" ist in "Inorganic Chemistry", von T. Moeller, John Wiley + Sons, Inc., New York, 1952, definiert.
Zu diesen Materialien gehören Übergangsmetallelemente (einschließlich Elemente der Lanthaniden-Reihe und Actiniden-Reihe), sowie Materialien, welche nicht zu den Alkalimetallen, gehörende Elemente, wie Kupfer enthalten. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind Filme von Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxydationszustand von +2 bis +8 existieren kann. Beispiele dieser Materialien sind Übergangsmetalloxide, Übergangsmetalloxysulfide, Übergangsmetallhalogenide, Selenide, Telluride, Chromate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate, Stannate oder dgl. Besonders bevorzugt sind Filme von Metallstannaten, Oxiden und Sulfiden von Metallen der Gruppen (IV)B, (V)B und (VI)B des Periodensystems sowie Oxide und Sulfide von Metallen der Lanthaniden-Reihe. Beispiele dieser Verbindungen sind Kupferstannat, Wolframoxid, Ceroxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate usw. Weitere Beispiele solcher Verbindungen sind in der US-PS 35 21 941 genannt, auf die zum Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der genaue Mechanismus der auch als Elektrochromie bezeichneten Erscheinung ist unbekannt. Die Färbung tritt an der negativ geladenen elektrochromen Schicht auf. Man geht allgemein davon aus, daß die persistente Elektrochromie auf einem Transport von Kationen, z. B. Wasserstoffionen oder Lithiumionen zu der negativen Elektrode beruht, wobei Farbzentren in der elektrochromen Bildschicht als Ergebnis des der Ladungskompensation dienenden Elektronenstroms ausgebildet werden.
Wenn man ständig elektrochrome Materialien in Form von Filmen anwendet, so beträgt die Dicke vorzugsweise etwa 0,1 bis 100 µm. Da jedoch bei sehr dünnen Filmen ein geringes Potential zu einer äußerst hohen Feldstärke führt, sind dünnere Filme, z. B. mit einer Dicke von 0,1-10 µm im Vergleich zu dickeren Filmen bevorzugt. Die optimale Dicke hängt ab von der Natur der jeweiligen Verbindung, welche in Filmform abgeschieden werden muß, sowie von dem Filmbildungsverfahren. Die Natur der gewählten speziellen Verbindung und die Natur des filmbildenden Verfahrens unterwerfen das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung physikalischen und wirtschaftlichen Beschränkungen. Zum Beispiel sollte die Ausbildung einer ungleichförmigen Filmoberfläche verhindert werden.
Wenn man Wolframoxid als elektrochromes Bildmaterial verwendet und an die Elektroden ein elektrisches Feld anlegt, so erhält die zuvor farblose elektrochrome Schicht eine blaue Färbung, d. h. die ständig elektrochrome Schicht absorbiert nun elektromagnetische Strahlung eines Bereichs, welcher anfänglich das rote Ende des sichtbaren Spektrums umfaßt, so daß die Bildschicht blau erscheint. Vor der Beaufschlagung mit dem elektrischen Feld ist die elektrochrome Bildschicht im wesentlichen nicht absorbierend und daher farblos.
Als Elektrodenmateralien kommen solche Materalien in Frage, welche relativ zum elektrochromen Film elektrisch leitend sind. Diese elektrisch leitfähigen Materialien sind im allgemeinen auf ein geeignetes Substratmaterial, z. B. Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Gips oder dgl. aufgebracht und zwar insbesondere auf transparente, durchscheinende opake Materialien oder Materialien anderer optischer Qualität. Mindestens eine der Elektroden-Substrat-Kombinationen ist transparent. Es können jedoch auch beide transparent sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 1 g Methylmethacrylat, 50 g Äthanol, 30 g Methanol, 0,1 g Azobisisobutyronitril und 2 g Wasser werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Rückflußkühler und Auslaß ausgerüstet ist. Der Kolbeneinheit wird mit Stickstoff gespült und während 10 min auf 65°C gebracht und dann unter Stickstoff während 12 h bei 65°C gerührt. Das Produkt wird mit 30 g Äthanol und 10 g Wasser verdünnt und auf 25°C abgekühlt. Die Copolymer-Lösung kann nun zur Herstellung der elektrochromen Vorrichtung verwendet werden.
Beispiel 2
12 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0,05 g Äthylenglycoldimethacrylat, 50 g Äthanol, 30 g Methanol, 0,1 g Azobisisobutyronitril und 4 g Wasser werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Rückflußkühler und einem Auslaß ausgerüstet ist. Der Kolbeninhalt wird mit Stickstoffgas gespült und während 10 min auf 65°C erhitzt und dann während 12 h bei 65°C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wird auf 25°C abgekühlt und mit 80 g Äthanol und 20 g Wasser verdünnt. Die Copolymer-Lösung kann sodann zur Herstellung der Vorrichtung verwendet werden.
Beispiel 3
9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 50 g Äthanol, 30 g Methanol und 0,07 g Azobisisobutyronitril werden in einen Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer, einem Ölheizbad, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Rückflußkühler und einem Auslaß versehen ist. Der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült und im Verlauf von 10 min auf 65°C erwärmt und dann bei 65°C unter Stickstoff während 12 h gerührt. Das Produkt wird auf 25°C abgekühlt und mit 40 g Äthanol verdünnt. Die Copolymer-Lösung kann sodann zur Herstellung der elektrochromen Vorrichtung verwendet werden.
Beispiel 4
Es wird ein elektrochromes Fenster mit einer Fläche von 14 cm² auf folgende Weise hergestellt:
Ein Copolymeres von Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und Methacrylsäure (MA) wird im Verhältnis von 2 Gewichtsteilen HEM zu 1 Gewichtsteil MA bereitet. Dieses Copolymere wird in Äthanol aufgelöst, wobei man eine 5%ige Lösung erhält. Als Elektrode verwendet man eine leitfähige Schicht von Indiumoxid auf Glas. Auf dieser transparenten Elektrode wird eine Wolframoxidschicht mit einer Dicke von etwa 500 nm abgeschieden. Sodann wird die Wolframoxidschicht mit einer 5%igen Lösung des Copolymeren beschichtet, und zwar mit einem Headway Spinner Modell EC101 (Rotationsverfahren). Beim Trocknen hat die Copolymerschicht eine Dicke von 10 bis 30 µm. Sodann wird auf die Polymerschicht eine transparente Goldschicht mit einer Dicke von etwa 12,5 nm aufgebracht.
Die Vorrichtung wird getestet unter Anlegen einer Gleichspannung von etwa 2,0 Volt an die Schichten aus Indiumoxid und Gold, wobei die Indiumoxid-Schicht mit dem negativen Pol verbunden wird. Innerhalb weniger Sekunden ist die Vorrichtung gefärbt und die Lichtdurchlässigkeit ist herabgesetzt. Wenn nun die Polarität umgekehrt wird, verschwindet die Färbung und die Lichtdurchlässigkeit steigt wieder.
Beispiel 5
Ein elektrochromer Spiegel mit einer Fläche von 14 cm² wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Terpolymeres aus 1 Gewichtsteil 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2 Gewichtsteilen Hydroxyäthylmethacrylat (HEM) und 1 Gewichtsteil Methylmethacrylat (MMA) wird hergestellt und in Äthanol aufgelöst, wobei man eine 10%ige Lösung erhält. Auf einem Glassubstrat wird eine Wolframoxidschicht abgeschieden. Auf der Wolframoxidschicht wird eine reflektierende Schicht von Palladium abgeschieden, gefolgt von einer Siliciumoxidschicht. Sodann wird eine Schicht aus dem Polymeren von AMPS, HEM und MNA (Beispiel 1) aufgetragen, gefolgt von einer Gold-Gegenelektrode. Der Spiegel wird nun getestet durch Anlegen einer Gleichspannung von 1 Volt an die Palladiumschicht und an die Goldschicht. Bei Betrachtung von der Glasseite des Spiegels her verliert der Spiegel sein Reflexionsvermögen, wenn die Palladiumschicht negativ wird. Andererseits erhält der Spiegel sein Reflexionsvermögen wieder zurück, wenn die Palladiumschicht positiv wird.
Beispiel 6
Eine elektrochrome Informationsanzeigevorrichtung wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Copolymeres von HEM und AMPS im Gewichtsverhältnis 11 : 3 wird hergestellt. Ein Gemisch von 4 Teilen Äthanol und 1 Teil Wasser wird zur Auflösung des Copolymeren verwendet. Die Endkonzentration beträgt 11%. Ein weißes Titanoxid-Pigment wird der Polymerlösung in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen des Pigments zu 1 Teil des Polymerfeststoffs zugemischt. Nun wird eine Sieben-Segment-Ziffernanzeige mit einer Höhe von 5 mm und der Gestalt der Ziffer "8" durch Vakuumabscheidung von Wolframoxid durch eine Maske auf eine transparentes durch Zinnoxid leitfähiges Glassubstrat hergestellt. Sodann wird die weiße Polymerpaste auf die Glaselektrode aufgetragen. Danach wird eine Papier-Kohlenstoff-Elektrode auf die Paste aufgepreßt, wodurch die Anzeigevorrichtung vervollständigt wird. Beim Trocknen wird die Paste fest. Nunmehr werden elektrische Anschlüsse mit der Papier-Kohlenstoff-Elektrode und mit der Zinnoxidschicht verbunden. Die erhaltene Anzeigevorrichtung kann störungsfrei über mehr als 500 Betriebszyklen betrieben werden.
Beispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes vernetztes Copolymeres mit den folgenden Gewichtsanteilen der Monomeren einsetzt:
Hydroxyäthylmethacrylat
100 Gew.-Teile
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 50 Gew.-Teile
Hexamethylolmelamin 1 Gew.-Teil
Das Copolymere wird der elektrochromen Vorrichtung einverleibt und diese kann störungsfrei während mehr als 700 Betriebszyklen betrieben werden.

Claims (8)

1. Elektrochrome Vorrichtung mit einer Elektrode, einer Schicht eines ständig elektrochromen Materials, einer Schicht eines ionenleitfähigen Vinylpolymer-Elektrolyten und einer Gegenelektrode, welche einander in dieser Reihenfolge berühren, und mit elektrischen Einrichtungen zur selektiven Beaufschlagung der Elektroden mit elektrischen Feldern entgegengesetzter Polarität, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Copolymeres eines Vinylmonomeren, ausgewählt aus Hydroxy-niederalkyl(C₁-C₄)acrylat, Hydroxyniederalkyl(C₁-C₄)methacrylat, Hydroxy-niederalkoxy(C₁-C₄)acrylat und Hydroxy-niederalkoxy(C₁-C₄)methacrylat, und eines mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten, eine Säuregruppe aufweisenden Monomeren ist, wobei das die Säuregruppe aufweisende Monomere in einer Menge von 5 Gew.-% bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte eine Säuregruppe aufweisende Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat, α-Chloracrylsäure und 4-Vinylsalicylsäure ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Copolymeres von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mindestens teilweise vernetzt ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Feuchthaltemittel enthält.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel Glycerin, Tetraäthylenglycol und Polyäthylenoxid mit terminalen Hydroxygruppen ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Material WO₃ ist.
DE19792904052 1978-02-13 1979-02-02 Elektrochrome vorrichtung Granted DE2904052A1 (de)

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Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1153427A (en) * 1978-12-11 1983-09-06 Patrick T. Cahalan Tape electrode
US4297006A (en) * 1978-12-28 1981-10-27 Timex Corporation Protective membrane for electrochromic displays
US4335938A (en) * 1979-08-30 1982-06-22 American Cyanamid Company Electrochromic cells with improved electrolyte system
JPS5662229A (en) * 1979-10-25 1981-05-28 Asahi Glass Co Ltd Electro-optical dimming panel
US4344674A (en) * 1980-07-18 1982-08-17 American Cyanamid Company Electrochromic display device with improved erasing characteristic
US4361385A (en) * 1980-10-23 1982-11-30 American Cyanamid Company Electrochromic device containing acid copolymer electrolyte
EP0083988B1 (de) * 1982-01-11 1987-11-11 Seiko Instruments Inc. Elektrochrome Anzeigevorrichtung
US4488781A (en) * 1982-01-25 1984-12-18 American Cyanamid Company Method for manufacturing an electrochromic display device and device produced thereby
JPS5950486A (ja) * 1982-09-17 1984-03-23 株式会社東芝 電気発色表示素子
JPS608267B2 (ja) * 1982-11-30 1985-03-01 株式会社東芝 電気発色表示素子
EP0229438A1 (de) * 1986-01-17 1987-07-22 The Signal Companies Inc. Elektrochrome Vorrichtungen mit festen Elektrolyten
JPS60179703A (ja) * 1984-02-28 1985-09-13 Seiko Instr & Electronics Ltd 多色表示装置の製造方法
GB2170017B (en) * 1984-12-24 1988-09-14 Canon Kk Optical device
US4902108A (en) 1986-03-31 1990-02-20 Gentex Corporation Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof
JPS63271321A (ja) * 1987-04-30 1988-11-09 Hidetoshi Tsuchida 全固体高分子系エレクトロクロミツク表示素子
US4768865A (en) * 1987-06-10 1988-09-06 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with metal grid counter electrode
SE8801637D0 (sv) * 1988-04-29 1988-04-29 Jim Stevens Electrochromic device and a method to manufacture the same
FR2642890B1 (fr) * 1989-02-09 1991-04-12 Saint Gobain Vitrage Materiau colloide conducteur de cations alcalins et applications a titre d'electrolytes
US5066111A (en) * 1989-09-13 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with integrated bus bars
US5124832A (en) * 1989-09-29 1992-06-23 Ppg Industries, Inc. Laminated and sealed electrochromic window
AU615622B2 (en) * 1989-09-13 1991-10-03 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with polymer layer
US5189549A (en) * 1990-02-26 1993-02-23 Molecular Displays, Inc. Electrochromic, electroluminescent and electrochemiluminescent displays
US5157540A (en) * 1990-07-11 1992-10-20 Toray Industries, Inc. Electrochromic display device with improved absorption spectrum and method of producing it
AU643093B2 (en) * 1990-12-26 1993-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Solid-state electrochromic device with protong-conducting polymer electrolyte
US5161048A (en) * 1990-12-26 1992-11-03 Ppg Industries, Inc. Electrochromic window with metal grid counter electrode and acidic polyelectrolyte
US5311350A (en) * 1991-01-16 1994-05-10 Hamamatsu Photonics K.K. Optical device and apparatus using the optical device
DE69305878T2 (de) * 1992-01-20 1997-05-22 Nippon Telegraph & Telephone Fester Polymerelektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung
US5327281A (en) * 1992-04-23 1994-07-05 Eic Laboratories Solid polymeric electrolytes for electrochromic devices having reduced acidity and high anodic stability
DE69426040T2 (de) * 1993-02-26 2001-05-17 Donnelly Corp Elektrochrome polymerische Festfilme, Herstellung elektrochromer Vorrichtungen mit solchen Filmen, und Verfahren zur Herstellung solcher Festfilme und Vorrichtungen
US5910854A (en) 1993-02-26 1999-06-08 Donnelly Corporation Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices
EP0697119A4 (de) * 1993-11-12 1996-06-19 Ppg Industries Inc Iridiumoxidfilm für elektrochrome vorrichtung
US5471338A (en) * 1993-11-12 1995-11-28 Ppg Industries, Inc. Electrochromic device with plastic substrate
US5471554A (en) * 1993-11-12 1995-11-28 Ppg Industries, Inc. Primer for electrochromic device with plastic substrate
US5668663A (en) 1994-05-05 1997-09-16 Donnelly Corporation Electrochromic mirrors and devices
US5679283A (en) * 1994-07-22 1997-10-21 Gentex Corporation Electrochromic layer and devices comprising same
US6891563B2 (en) 1996-05-22 2005-05-10 Donnelly Corporation Vehicular vision system
US5798860A (en) * 1996-01-16 1998-08-25 Ppg Industries, Inc. Iridium oxide film for electrochromic device
US5928572A (en) 1996-03-15 1999-07-27 Gentex Corporation Electrochromic layer and devices comprising same
AU4153397A (en) * 1996-08-20 1998-03-06 Donnelly Corporation Window assembly with controllable optical transmission
US6172613B1 (en) 1998-02-18 2001-01-09 Donnelly Corporation Rearview mirror assembly incorporating vehicle information display
US8294975B2 (en) 1997-08-25 2012-10-23 Donnelly Corporation Automotive rearview mirror assembly
US6124886A (en) 1997-08-25 2000-09-26 Donnelly Corporation Modular rearview mirror assembly
US6326613B1 (en) 1998-01-07 2001-12-04 Donnelly Corporation Vehicle interior mirror assembly adapted for containing a rain sensor
US5953150A (en) * 1997-12-22 1999-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Edge design for electrochromic devices
US5969847A (en) * 1997-12-22 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for sealing a laminated electrochromic device edge
US8288711B2 (en) 1998-01-07 2012-10-16 Donnelly Corporation Interior rearview mirror system with forwardly-viewing camera and a control
US6445287B1 (en) 2000-02-28 2002-09-03 Donnelly Corporation Tire inflation assistance monitoring system
US6214261B1 (en) 1998-03-23 2001-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for forming a molded edge seal
US6693517B2 (en) 2000-04-21 2004-02-17 Donnelly Corporation Vehicle mirror assembly communicating wirelessly with vehicle accessories and occupants
US6477464B2 (en) 2000-03-09 2002-11-05 Donnelly Corporation Complete mirror-based global-positioning system (GPS) navigation solution
US6329925B1 (en) 1999-11-24 2001-12-11 Donnelly Corporation Rearview mirror assembly with added feature modular display
US6317248B1 (en) 1998-07-02 2001-11-13 Donnelly Corporation Busbars for electrically powered cells
DE19840186C2 (de) * 1998-09-03 2003-03-13 Daimler Chrysler Ag Verbundglasscheibe mit elektrisch steuerbarem Reflexionsgrad
US7167796B2 (en) 2000-03-09 2007-01-23 Donnelly Corporation Vehicle navigation system for use with a telematics system
WO2007053710A2 (en) 2005-11-01 2007-05-10 Donnelly Corporation Interior rearview mirror with display
US7370983B2 (en) 2000-03-02 2008-05-13 Donnelly Corporation Interior mirror assembly with display
WO2001064481A2 (en) 2000-03-02 2001-09-07 Donnelly Corporation Video mirror systems incorporating an accessory module
US6515787B1 (en) 2000-03-07 2003-02-04 Eclipse Energy Systems, Inc. Electrochromic layer
US7255451B2 (en) 2002-09-20 2007-08-14 Donnelly Corporation Electro-optic mirror cell
US7581859B2 (en) 2005-09-14 2009-09-01 Donnelly Corp. Display device for exterior rearview mirror
AU2002251807A1 (en) 2001-01-23 2002-08-19 Donnelly Corporation Improved vehicular lighting system for a mirror assembly
US6918674B2 (en) 2002-05-03 2005-07-19 Donnelly Corporation Vehicle rearview mirror system
EP1514246A4 (de) 2002-06-06 2008-04-16 Donnelly Corp Innenrückspiegelsystem mit kompass
US7329013B2 (en) 2002-06-06 2008-02-12 Donnelly Corporation Interior rearview mirror system with compass
US7310177B2 (en) 2002-09-20 2007-12-18 Donnelly Corporation Electro-optic reflective element assembly
US7274501B2 (en) 2002-09-20 2007-09-25 Donnelly Corporation Mirror reflective element assembly
WO2004103772A2 (en) 2003-05-19 2004-12-02 Donnelly Corporation Mirror assembly for vehicle
US7009750B1 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Eclipse Energy Systems, Inc. Apparatus and methods for modulating refractive index
US7446924B2 (en) 2003-10-02 2008-11-04 Donnelly Corporation Mirror reflective element assembly including electronic component
US7308341B2 (en) 2003-10-14 2007-12-11 Donnelly Corporation Vehicle communication system
US20070231354A1 (en) * 2005-04-21 2007-10-04 Atsushi Sogabe Water-Soluble Thickener and Cosmetic Preparation Containing Same
US7372610B2 (en) 2005-02-23 2008-05-13 Sage Electrochromics, Inc. Electrochromic devices and methods
US7626749B2 (en) 2005-05-16 2009-12-01 Donnelly Corporation Vehicle mirror assembly with indicia at reflective element
DE102006044069A1 (de) * 2006-09-20 2008-03-27 Bayer Materialscience Ag Elektrochrome Anordnung
US8345345B2 (en) 2007-06-27 2013-01-01 Gentex Corporation Electrochromic device having an improved fill port plug
US7884995B2 (en) * 2007-06-27 2011-02-08 Gentex Corporation Electrochromic device having an improved fill port plug
US8154418B2 (en) 2008-03-31 2012-04-10 Magna Mirrors Of America, Inc. Interior rearview mirror system
US9487144B2 (en) 2008-10-16 2016-11-08 Magna Mirrors Of America, Inc. Interior mirror assembly with display
DE102009008740A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-19 Clariant International Limited Leicht dispergierbare feste Pigmentzubereitungen
US9057925B2 (en) 2013-03-15 2015-06-16 Gentex Corporation Fill port plugs for electrochromic devices
RU2524963C1 (ru) * 2013-03-29 2014-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "СмартЭлектроГласс" Электропроводящий адгезив для электрохромных устройств
US9454054B2 (en) 2013-11-18 2016-09-27 Magna Mirrors Of America, Inc. Electro-optic mirror element and process of making same
US10732477B2 (en) 2018-03-19 2020-08-04 Oktopolymer Llc Electrochromic device and method of its manufacturing

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2527300A (en) * 1948-03-18 1950-10-24 American Cyanamid Co Copolymers of unsaturated sulfonic acids and polyunsaturated compounds
US3282160A (en) * 1963-01-07 1966-11-01 Dow Chemical Co Color reversible electrochemical light filter utilizing electrolytic solution
US3419431A (en) * 1964-01-27 1968-12-31 Amicon Corp Polyelectrolyte gel separator and battery therewith
US3453038A (en) * 1966-06-15 1969-07-01 Du Pont Compartmented electrochromic device
FR1536863A (fr) * 1966-09-16 1968-08-16 Bayer Ag Polymères contenant des groupes acide sulfonique
US3521941A (en) * 1967-02-07 1970-07-28 American Cyanamid Co Electro-optical device having variable optical density
US3629082A (en) * 1969-04-22 1971-12-21 Valentin Alexeevich Kargin Process for producing homogeneous polymeric cation-exchange materials
US3684747A (en) * 1970-04-22 1972-08-15 Du Pont Method for increasing the liquid absorptive capacity of linear fluorocarbon sulfonic acid polymer
US3708220A (en) * 1970-05-25 1973-01-02 American Cyanamid Co High conductivity electrolyte gel materials
US3689810A (en) * 1971-04-23 1972-09-05 Wilhelm E Walles All-plastic electric capacitor
BE786002A (fr) * 1971-07-08 1973-01-08 Montedison Spa Copolymeres d'alcenylsulfonates, membranes permeables selectivement auxcations a base de ces copolymeres et procede de preparation de membranes a permeabilite selective a partir de ces copolymeres
US3840288A (en) * 1973-07-30 1974-10-08 Optel Corp Electrochromic display having electro-catalyst
US3931092A (en) * 1974-04-29 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Finely-divided polymeric solids having improved physical properties
CH573155A5 (de) * 1974-06-12 1976-02-27 Bbc Brown Boveri & Cie
US4010117A (en) * 1974-09-02 1977-03-01 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Electroconductive material
US4071508A (en) * 1975-02-11 1978-01-31 Plastomedical Sciences, Inc. Anionic hydrogels based on hydroxyalkyl acrylates and methacrylates
CH594263A5 (de) * 1975-11-29 1977-12-30 Ebauches Sa
US4116545A (en) * 1976-10-27 1978-09-26 American Cyanamid Company Polymeric electrolyte for electrochromic display devices

Also Published As

Publication number Publication date
GB2014326B (en) 1982-09-08
IL55855A (en) 1982-07-30
ATA106579A (de) 1985-01-15
AR222023A1 (es) 1981-04-15
CH639209A5 (de) 1983-10-31
FR2417154B1 (de) 1985-03-22
SE445496B (sv) 1986-06-23
ZA785837B (en) 1979-09-26
BR7807833A (pt) 1979-09-25
FR2417154A1 (fr) 1979-09-07
IT7947901A0 (it) 1979-02-06
NO151482B (no) 1985-01-02
JPS6145814B2 (de) 1986-10-09
AT378618B (de) 1985-09-10
PT69064A (en) 1979-02-01
DE2904052A1 (de) 1979-08-16
US4174152A (en) 1979-11-13
JPS54115147A (en) 1979-09-07
GB2014326A (en) 1979-08-22
IT1116845B (it) 1986-02-10
SU814288A3 (ru) 1981-03-15
CA1105601A (en) 1981-07-21
AU525796B2 (en) 1982-12-02
AU4085478A (en) 1980-04-24
NO784396L (no) 1979-08-14
NL7811270A (nl) 1979-08-15
NO151482C (no) 1985-04-17
PH15117A (en) 1982-08-10
SE7901210L (sv) 1979-08-14
ES477636A1 (es) 1979-10-16
IL55855A0 (en) 1979-01-31
BE874089A (fr) 1979-08-13
MX151432A (es) 1984-11-21

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