DE2949462A1

DE2949462A1 - Verfahren zur herstellung von farbigen bildern

Info

Publication number: DE2949462A1
Application number: DE19792949462
Authority: DE
Inventors: Melvin Alan Neiss
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-12-12
Filing date: 1979-12-08
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2039070A; FR2444287A1; FR2444287B1; GB2039070B; DE2949462C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit hoher Opazität oder Farbdeckfähigkeit, insbesondere ein Verfahren, bei dem Farbbilder mit hoher Opazität auf einer lichtempfindlichen Schicht, die klebrige und nicht-klebrige Bildbereiche aufweist,, erzeugt werden.

Es sind Bildherstellungsverfahren bekannt, bei denen man lichtempfindliche Gemische, die in der US-PS 3 649 268 beschrieben werden, auf einen Träger aufbringt, durch eine Transparentvorlage bildmäßig belichtet und das Bild durch Bestäuben oder Tonen mit geeigneten farbgebenden Mitteln (z.B. Pigmenten) entwickelt, wobei das farbgebende Material an den nicht polymerisierten, klebrigen Bereichen haftet. Es ist jedoch bei diesem Verfahren nicht möglich, opake Bilder von hoher Dichte zu erzielen, da hierdurch keine genügende Pigmentbeladung erreicht werden kann. Die US-PS 3 060 025 beschreibt ein anderes Bildherstellungsverfahren, bei dem farbgebende Materialien lose an einen gesonderten Träger gebunden und dann auf ein klebriges Photopolymerbild durch Kontakt der beiden Oberflächen übertragen werden. Diese US-Patentschrift beschreibt die anschließende thermische Übertragung des pigmentierten Bildes, lehrt aber nicht, wie hochwertige opake Bilder von hoher Dichte direkt auf der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren Schicht erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Farbbildern von hoher Opazität auf einer lichtempfindlichen Oberfläche nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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a) zwei Schichten (1) und (2) mit ihren Oberflächen in Berührung bringt, wobei die Schicht (1) eine auf einen Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht ist, die bildmäßige klebrige und nichtklebrige Bildbereiche aufweist und wenigstens einen Weichmacher enthält, und die Schicht (2) eine adhäsiv auf einen Träger aufgebrachte pigmentierte Schicht ist, die etwa 75 bis 95 Gew.-Teile Pigment und etwa 25 bis 5 Gew.-Teile eines elastomeren Bindemittels enthält, das, wenn es als selbsttragende Folie gegossen wird, eine maximale Zugspannung

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von weniger als 1,38 N/mm und eine Bruchdehnung von wenigstens 50% hat, und

b) die pigmentierte Schicht (2) von der lichtempfindliehen Schicht (1) trennt, wodurch die pigmentierte Schicht sowohl kohäsiv als auch adhäsiv reißt und abgelöst wird und nur an den klebrigen Bildbereichen der Schicht (1) haften bleibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für beliebige lichtempfindliche Schichten (1), die durch bildmäßige Belichtung klebrige und nicht-klebrige Bildbereiche zu bilden vermögen. Die lichtempfindliche Schicht kann aus positiv oder negativ arbeitenden Gemischen, die wenigstens einen Weichmacher enthalten, hergestellt werden. Als positiv arbeitende Gemische eignen sich photohärtbare, z.B. photopolymerisierbare Gemische, die beispielsweise in der US-PS 3 649 268 beschrieben werden. Geeignete negativ arbeitende Gemische werden beispielsweise in der US-Patentanmeldung 971 664 der Anmelderin beschrieben.

Als "photopolymerisierbar" und "photohärtbar" im hier gebrauchten Sinne werden Systeme bezeichnet, in denen das Molekulargewicht wenigstens einer Komponente der lichtempfindlichen Schicht durch Einwirkung von akti-

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nischer Strahlung so stark erhöht wird, daß eine Änderung des rheologischen und thermischen Verhaltens der belichteten Bereiche die Folge ist.

Beispiele geeigneter photopolymerisierbarer oder photohärtbarer Gemische sind 1) Gemische, in denen ein photopolymerisierbares Monomeres allein oder in Kombination mit einem verträglichen Bindemittel enthalten ist, und 2) Gemische, in denen die photopolymerisierbaren Gruppen an eine Polymerhauptkette gebunden sind, die durch Licht aktiviert und dann durch Umsetzung mit einer ähnlichen Gruppe oder anderen reaktionsfähigen Stellen an benachbarten Polymerketten vernetzbar wird. In der zweiten Gruppe geeigneter photopolymerisierbarer Systeme, in denen das Monomere oder die seitenständige photopolymerisierbare Gruppe additionspolymerisierbar und beispielsweise ein Vinylmonomeres ist, kann die photopolymerisierte Kettenlänge durch eine durch einen einzelnen photochemischen Vorgang initiierte Addition vieler gleicher Einheiten entstehen. Wenn nur Dimerisierung ähnlicher Verbindungen, beispielsweise Benzophenon oder Cinnamoylverbindungen, stattfindet, kann das mittlere Molekulargewicht des lichtempfindlichen Bestandteils durch einen einzelnen photochemischen Vorgang bestenfalls nur verdoppelt werden. Wenn ein photopolymerisierbares Molekül mehr als eine reaktionsfähige Stelle enthält, kann durch Vernetzungsbrücken ein Netzwerk entstehen.

Wenn ein einfaches Monomeres oder ein aus Monomerem und Polymerem bestehendes Bindemittel verwendet wird, enthält die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise einen freie Radikale bildenden Additionspolymerisationsinitiator. Die Schicht enthält außerdem einen Weichmacher. Monomere Verbindungen können als Weichmacher wirksam sein, und/oder ein gesonderter Weichmacher, der mit dem gegebenenfalls verwendeten polymeren Binde-

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mittel verträglich ist, kann in der bildtragenden Schicht vorhanden sein. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Dialkylphthalate, Polyoxyäthylen(4)monolauryläther, Polyäthylenglykol, Triäthylenglykoldiacetat und Alkylphosphate.

Geeignete durch freie Radikale initiierte, durch Kettenfortpflanzung additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in den photopolymerisierbaren Schichten, die das aus dem Monomeren bestehende Bindemittel oder das Monomer-Polymer-Bindemittel enthalten, verwendet werden können, werden in den US-PSen 3 060 023, 3 261 686 und 3 380 831 beschrieben. Polymerisate, die im Monomer-Polymer-Bindemittelsystem verwendet werden können, und bevorzugte freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren werden in der US-PS 3 060 023 beschrieben.

Als photodimerisierbare Materialien eignen sich für die Zwecke der Erfindung Ester von Zimtsäure mit hochmolekularen Polyolen, Polymerisate, die Gruppen vom Chalcontyp und Benzophenontyp enthalten, und andere, die in Kapitel 4 von "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., New York 1965, beschrieben werden. Photopolymerisierbare Materialien, die mit mehr als einer benachbarten Polymerkette unter Bildung eines Netzwerks photovernetzbar sind, werden in den US-PSen 3 469 982 und 3 418 295 beschrieben.

Bevorzugte freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinische Strahlung, z.B. UV-Strahlung und sichtbare Strahlung, aktivierbar sind, sind in der US-PS 3 060 023 und in den anderen vorstehend genannten Patentschriften genannt.

Die 7,6 bis 25 um dicke lichtempfindliche Schicht kann auf einer Oberfläche, an der sie haftet, beispielsweise

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auf einer Polymerfolie, einem flächigen Material aus Kunststoff oder Metall oder einem flächigen Material wie Papier, vorhanden sein. Das lichtempfindliche Gemisch kann auf die Oberfläche unter bekannten Bedingungen laminiert oder geschichtet werden. Auf der lichtempfindlichen Schicht kann eine bekannte Schutzfolie, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 060 026 beschrieben wird, vorhanden sein. Die Schutzfolie, beispielsweise eine Polyäthylenterephthalatfolie oder Polyäthylenfolie, kann während der bildmäßigen Belichtung auf der Schicht vorhanden sein, wird jedoch entfernt, bevor die Schicht in Oberflächenkontakt mit der pigmentierten Schicht (2) gebracht wird.

Die photopolymerisierbare Schicht wird mit aktinischer Strahlung im allgemeinen durch eine Transparentvorlage, z.B. eine Negativ- oder Positivvorlage (ein bildtragendes Transparent, das ausschließlich aus im wesentlichen lichtundurchlässigen und im wesentlichen transparenten Bereichen besteht, wobei die lichtundurchlässigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben, das sog. Strich- oder Rasternegativ oder -positiv), belichtet.

Da bei den meisten erfindungsgemäß bevorzugten lichtempfindlichen Gemischen die maximale Empfindlichkeit im allgemeinen im UV-Bereich liegt, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung abgeben. Strahlungsquellen dieser Art sind beispielsweise Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Leuchtstofflampen mit speziellen UV-emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlampen. Das Ausmaß der Belichtung oder die Lichtmenge, die für eine einwandfreie Reproduktion einer gegebenen lichtempfindlichen Schicht erforderlich ist, hängt von der Belichtungszeit, der Art der verwendeten Strahlungsquelle und dem Abstand

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zwischen Strahlungsquelle und Schichtoberfläche ab. Im allgemeinen liegen die Belichtungszeiten bei den handelsüblichen Strahlungsquellen im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten oder mehr.

Die pigmentierte Schicht (2), die in Abhängigkeit von den Opazitäts- und Auflösungserfordernissen der Schicht eine Dicke von 5 bis 25 um haben kann, enthält etwa 75 bis 95 Gew.-Teile Pigment und etwa 25 bis 5 Gew.-Teile eines elastomeren Bindemittels, das, wenn es als selbsttragende Folie gegossen wird, eine maxi-

2 male Zugspannung von weniger als 1,38 N/mm und eine Bruchdehnung von wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 125%, gemessen gemäß ASTM D 412-75, hat. Die pigmentierte Schicht (2) sollte im wesentlichen beständig gegen Wanderung des in der lichtempfindlichen Schicht (1) vorhandenen Weichmachers sein. Vorzugsweise enthält die pigmentierte Schicht etwa 90 Gew.-Teile Pigment und etwa 10 Gew.-Teile elastomeres Bindemi ttel.

In der pigmentierten Schicht eignen sich beispielsweise Pigmente, die in der US-PS 3 620 726 beschrieben werden, z.B. feinteilige Pigmente mit einer Größenverteilung im Bereich von 0,2 bis 30 um, wobei nicht mehr als 50% der Teilchen einen in dieser Patentschrift definierten äquivalenten Kugeldurchmesser von weniger als 1 μιρ auf weisen. Auch andere bekannte feinteilige Pigmente können verwendet werden.

Die Eigenschaften des elastomeren Bindemittels sind für die Praxis der Erfindung entscheidend wichtig. Das Bindemittel sollte in Mischung mit dem Pigment eine flexible, zusammenhängende und haftfähige Schicht bilden und gegen Rißbildung, Abblättern usw. während der Handhabung beständig sein. Das Bindemittel weist solche elastische Eigenschaften auf, daß es eine selbsttragende Folie bildet und dennoch brüchig genug

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ist, um während des Verfahrens gemäß der Erfindung bildmäßig zu brechen. Geeignete Bindemittel werden durch Messen der Festigkeitseigenschaften einer aus dem elastomeres Bindemittel hergestellten trägerlosen Folie nach der in ASTM D 412-75 beschriebenen Methode ermittelt. Für die Zwecke der Erfindung geeignete elastomere Bindemittel haben, wenn sie zu einer trägerlosen Folie verarbeitet worden sind, eine maximale Zugspannung während der Dehnung bis zum Bruch von

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weniger als 1,38 N/mm und eine Bruchdehnung von wenigstens 50%, vorzugsweise von 125% oder mehr. Als elastomere Bindemittel eignen sich beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymerisate, vorzugsweise solche, in denen die Butadienkomponente überwiegt, Poly(butadien/styrol)/Polybutadien, Polybutadien und Gemische dieser Polymerisate. Die elastomeren Bindemittel werden in verträglichen Lösungsmitteln mit dem Pigment gemischt und zur Bildung der vorstehend beschriebenen Schicht (2) aufgetragen.

Netzmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel und Lösungsmittel der verschiedensten Arten können verwendet werden, um die Herstellung der pigmentierten Schicht zu erleichtern. Dies wird in den später folgenden Beispielen veranschaulicht. Im allgemeinen sind bekannte Netzmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Dispergiermittel usw. in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-% im System vorhanden. Im allgemeinen wird das Pigment in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit unter der Einwirkung hoher Scherkräfte, unterstützt durch eine geringe Menge von beispielsweise bis zu etwa 0,15 Gew.-% eines Dispergiermittels, dispergiert und vor dem Auftrag anschließend mit einem oder mehreren geeigneten Bindemitteinder vorstehend beschriebenen Art und Netzmitteln gemischt.

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Die Dispersionsbildung und die Vermischung erfolgen ebenso wie der Auftrag der Pigment/Bindemittel-Dispersion auf geeignete Träger nach üblichen bekannten Verfahren. Als Träger eignen sich beispielsweise transparente Folien, z.B. aus Polyestern, beispielsweise nicht-substrierte Folien aus Polyethylenterephthalat, Polyamiden, Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und Celluloseacetobutyrat, und Polyolefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen.

Eine bevorzugte pigmentierte Schicht weist die notwendige Flexibilität auf, um dem Biegen und Knicken während der normalen Handhabung ohne Rißbildung zu widerstehen. Diese Schicht weist sowohl kohäsive als auch adhäsive Beziehungen zu ihrem Träger auf. Die pigmentierte Schicht wird mit der klebrigen bildtragenden Schicht beispielsweise durch Laminieren in Oberflächenkontakt gebracht. Die Laminierung erfolgt bei Temperaturen bis 116°C. Nach einer gewissen Abkühlung vorzugsweise auf Raumtemperatur wird die pigmentierte Schicht von der bildtragenden Schicht getrennt. Die pigmentierte Schicht muß in den Bereichen, die den klebrigen Bildbereichen der bildtragenden Schicht entsprechen, scharf reißen oder brechen und sich außerdem von ihrem Träger trennen, um so viel Pigment auf den Bildoberflächen zu hinterlassen, daß die notwendige hohe Opazität, beispielsweise eine optische Durchlässigkeitsdichte von mehr als 0,22, ausgebildet wird. Der Träger der pigmentierten Schicht darf somit an der pigmentierten Schicht nicht stärker haften als die pigmentierte Schicht an den klebrigen Bildbereichen.

Es wird angenommen, daß die pigmentierte Schicht im allgemeinen mit der lichtempfindlichen Schicht im wesentlichen unverträglich ist, so daß die Wanderung von unbelichtetem lichtempfindlichem Material und/oder

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Weichmacher aus der lichtempfindlichen Schicht zur pigmentierten Schicht verhindert oder verlangsamt wird. Die Schicht mit den vorstehend genannten Eigenschaften ergibt Bilder mit ausgezeichneter Bildqualität (d.h. Opazität, Randschärfe usw.). Außerdem können die Farbbilder von hoher Opazität schneller als die Bilder des Standes der Technik (d.h. durch Siebdruck) hergestellt werden.

Die beste Ausführungsform der Erfindung wird in Beispiel 1 beschrieben. Hierbei wird eine auf einen Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht, vorzugsweise eine photopolymerisierbare Schicht, die klebrige und nicht-klebrige Bildbereiche enthält, mit einer adhäsiv auf einen Träger aufgebrachten pigmentierten Schicht, die 90 Gew.-Teile Titandioxid als Pigment und 10 Gew.-Teile Butadien/Styrol-Copolymerisat (55:45) als Bindemittel enthält, durch Laminieren bei etwa 95°C in Oberflächenkontakt gebracht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die beiden Schichten getrennt, wobei die Pigmentschicht ausschließlich in den klebrigen Bildbereichen der photopolymerisierbaren Schicht als weißes Bild von hoher Opazität haften bleibt.

Technische Anwendungen

Die Erfindung eignet sich für die Herstellung von Schildern und Schaustücken, bei denen hervorragende Opazität und Randschärfe im Vergleich zum Siebdruck erforderlich sind. Die Bilder von hoher Opazität können in beliebiger Farbe hergestellt werden, wobei jedoch weiß bevorzugt wird. Es hat sich gezeigt, daß auf das Bild von hoher Opazität Toner von anderer Farbe, die an der rauhen Oberfläche des opaken Bildes haften, aufgebracht werden können. Im allgemeinen wird auf das getonte opake Bild eine schützende Deckschicht oder eine Deckfolie aufgebracht. Bei einer Ausführungsform wird das beispielsweise weiße opake Bild auf einen

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opaken Träger von anderer Farbe aufgebracht. Bei einer anderen Ausführungsform wird über das opake Bild auf einem transparenten Träger eine Hintergrund-Unifarbe gelegt, die von der Farbe des opaken Bildes verschieden ist, und das Bild wird dann durch den transparenten Träger betrachtet. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das opake Bild auf einen transparenten klaren oder transparenten farbigen Träger aufgebracht. Das Bild kann dann von beiden Seiten betrachtet werden.

Bilder von hoher Opazität und beliebiger Farbe können auch hergestellt werden, indem auf ein weißes opakes Bild eine Schicht aus einem klebrigen photopolymerisierbaren Material aufgebracht, die photopolymerisierbare Schicht deckungsgleich mit dem weißen opaken Bild belichtet wird und dann transparente Farbstoffe oder Pigmente auf die klebrigen Bildbereiche aufgebracht werden. Die Rückseite des pigmentierten Bildes, das auf der pigmentierten Schicht bleibt, kann verwendet werden, um ein Bild herzustellen, indem die Schicht mit einer klebrigen Oberfläche verklebt wird.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht. Die in den Beispielen genannten Festigkeitseigenschaften der elastomeren Bindemittel wurden, wo dies möglich war, nach der ASTM-Methode D 412-75 gemessen. Die entweder als Latices dispergierten oder in geeigneten Lösungsmitteln gelösten Bindemittel werden in Petrischalen mit einem Durchmesser von 0,9 bis 10,2 cm gegossen. Das Lösungsmittel wird verdampft, wobei trockene Schichten einer Dicke zwischen etwa 1,52 und 3,05 mm gebildet werden. Die Filme werden dann etwa 1 Woche bei etwa 21°C und weniger als 10% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Proben einer Größe :

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von 12,7 χ 82,6 mm werden aus jeder Folie gestanzt, worauf ihre Festigkeitseigenschaften auf einer Zugprüfmaschine des Modells TTB (Instron Engineering Co., Quincy, Massachusetts) nach der vorstehend genannten ASTM-Methode und den Anweisungen für dieses Gerät gemessen werden.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung einer Vordispersion gemischt, die zur Bildung einer weißen opaken Schicht dient, die das Bilderzeugungssystem gemäß der Erfindung veranschaulicht:

Destilliertes Wasser 2500,0 g

25%ige wässrige Tensidlösung
("Polywet ND-2", anionaktive
oligomere oberflächenaktive Verbindung, Hersteller Uniroyal Chemical) 15,0 g

TiO₂ (TiPure R931, hergestellt

von der Anmelderin) 2500,0 g

Diese Bestandteile werden unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung (z.B. Cowles Dissolver, Modell IVG-I, Morehouse Ind., Inc., Fullerton, California) bei 3000 UpM in einem geeigneten Gefäß gut gemischt. Eine Probe dieser Vordispersion und die folgenden Bestandteile werden zur Bildung einer Beschichtungsdxspersion (48% Feststoffe) gemischt:

Vorstehend beschriebene Vordispersion 4360,5 g Vorstehend genanntes Tensid 26,1 g

Ammoniumhydroxid (29%ige wässrige Lösung) 82,4 g Synthetischer Latex (Butadien/Styrol-Copolymerisat (55/45), FR-S 2001, Firestone Co.), maximale Zugspannung etwa

0,37 N/mm2, Bruchdehnung etwa 1590% 484,5 g Netzmittel, 50%ige wässrige Lösung von F(CF₂CF₂J_n-(CH₂J₂-S-(CH₂)₂-CO₂"Li⁺

worin η für 3, 4 oder 5 steht 2.2 q

insgesamt 4955,7 g

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Die Bestandteile werden etwa eine Stunde gerührt. Eine Probe dieser endgültigen Dispersion wird mit einer auf etwa 0,051 mm eingestellten Rakel auf eine 0,025 mm dicke Polyä'thylenterephthalatfolie geschichtet. Der gebildete Überzug wird getrocknet. Die getrocknete opake weiße Schicht hat eine Dicke von 16,5 um

2 (Schichtgewicht etwa 258 mg Feststoffe/dm ).

Ein klebriges photopolymerisierbares Gemisch ähnlich dem in Beispiel 1 der US-PS 3 649 268 beschriebenen, das auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie geschichtet und mit einer transparenten Schutzfolie (Polyethylenterephthalat) bedeckt ist, wird unter Verwendung einer Xenonlampe nuArc "Flip Top" Plate Maker, Modell FT 26L, belichtet. Durch diese Belichtung wird die Photopolymerschicht in den belichteten Bereichen gehärtet, während die unbelichteten Bereiche im klebrigen Zustand bleiben. Die Schutzfolie wird dann entfernt, und der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte opake weiße Film wird auf die belichtete Photopolymerschicht bei etwa 93°C laminiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das gebildete Laminat auseinandergezogen. Die opake weiße, TiOp enthaltende Schicht bleibt an den klebrigen Bildbereichen haften, wodurch ein ausgezeichnetes weißes Bild von hoher Dichte darauf entsteht. Das Bild ist scharf und klar. Keine Hintergrundflecken (d.h. Haften am gehärteten Photopolymeren) wird festgestellt. Außerdem ist der aus der Beschichtungsdispersion hergestellte weiße Bildfilm flexibel, nicht-klebrig und kann ohne Schutzfolie aufgerollt und gelagert werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht als Vergleichsbeispiel ein*.nicht-erfindungsgemäßes Bindemittel. Eine auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Vordispersion wird zur Herstellung einer Vergleichs-Be-

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Schichtungsdispersion mit den folgenden Bestandteilen gemischt:

Vordispersion gemäß Beispiel 1 180,0 g

Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 100.000), 10 g in 30 g Äthanol, maximale Zugspannung etwa 0,0345 N/mm^, Bruchdehnung etwa 5%. (Dieses Material bildet einen schlechten Film, dessen Festigkeitseigenschaften schwierig zu messen sind,) 30,0 g

Netzmittel wie in Beispiel 1 beschrieben 4,5 g

Die Vordispersion und die Aufschlämmung von Polyäthylenoxid in Äthanol werden vor der Kombination mit dem Netzmittel getrennt hergestellt. Die gesamte Beschichtungsdispersion wird etwa eine Stunde gerührt und dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf den Träger aufgebracht. Das erzeugte Bild hat geringe Kohäsionskraft; um die Bildbereiche werden Lichthöfe festgestellt. Ebenso werden Hintergrundflecken festgestellt. Außerdem ist die weiße Beschichtungsdispersion brüchig und neigt zum Abblättern von ihrem Träger.

Beispiel 3

Eine Vordispersion wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

TiO₂ wie in Beispiel 1 beschrieben 46,6 g

Methylenchlorid 151,3 g

Netzmittel:

Aerosol^TR-70 (Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure, Hersteller American Cyanamid Co.) 1,4 g

Freie Säure eines komglexen organischen

Phosphatesters ("GAFAC© RE-610", GAF Corp.) 0,7 g

Diese Bestandteile werden in ein geeignetes Gefäß gegeben und mit dem in Beispiel 1 genannten Mischer "Cowles Dissolver" gemischt. Zur Bildung einer Be-Schichtungsdispersion werden dann die folgenden Bestandteile zugesetzt:

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Gemisch von 20-Gew.-% Butadien/Styrol-Copolymerisat (60:40) (Ameripol 1513) und 80 Gew.-% cis-Polybutadien'(Ameripol CB-221, Hersteller B.F.Goodrich Co.), maximale Zugspannung etwa 0,16 N/mm^, Bruchdehnung

über 2500% 5,2 g

Methylenchlorid 64,7 g

Das polymere Bindemittel wird vor der Zugabe zur Vordispersion im Methylenchlorid gelöst. Eine Schicht wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung eines Bildes unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen belichteten Photopolymerschicht verwendet. Ein ausgezeichnetes Bild, das in der Qualität dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Bild gleichwertig ist, wird erhalten.

Beispiel 4

Eine Vordispersion wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Chinacridon Magenta, CI. 122 322,9 g

Dispersionsmittel ("Daxad 11", polymerisierte Natriumsalze von Alkylsulfonsäure, Hersteller W.R.Grace Co.) 21,4 g

Destilliertes Wasser 1384,7 g

Diese Materialien werden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Mischers "Cowles Dissolver" 10 Minuten bei 3000 UpM gemischt. Zur Herstellung von drei Beschichtungsdispersionen werden dann die folgenden Bestandteile zugemischt:

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Vorstehend beschriebene Vordispersion

In Beispiel 1 beschriebenes Tensid

NH₄OH (wässrig, 29%ig)

In Beispiel 1 beschriebener Latex

In Beispiel 1 beschriebenes Netzmittel

Pigment, ungefähre Menge in Gew.-%

Disp.A

200,0

Menge in q Disp.B

200,0

Disp.C

200,0

0	,5	0	,5	0	,5
1	,5	1	,6	1	,5
8	,8	17	,5	26	,4
2	,0	4	,0	4	,5
90	,0	82	77	,0

Diese Dispersionen werden dann auf Trägerfolien geschichtet. Die beschichteten Träger werden zur Wiedergabe von klebrigen Photopolymerbildern auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Mit allen drei Proben wird ein ausgezeichnetes Blaugrünbild von hoher Opazität erhalten.

20 Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des Pigments (TiOp) in der pigmentierten Schicht in der nachstehend genannten Weise verändert wird. Jede Probe wird zur Herstellung eines Bildes auf einem klebrigen Photopolymerbild auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

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Probe

B C

TiO₂ (%)	Bildqualität
82,4	gute Qualität
91,4	Il
94,5	ziemlich gute Qualität, leichte Neigung zum Abkrei den

97,5

schlechte Qualität, starke Neigung zum Abkreiden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel, ein Vergleichsbeispiel, veranschaulicht nicht-erfindungsgemäße Bindemittel. Opake weiße (TiOp enthaltende) Bildherstellungsschichten werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines anderen Bindemittels hergestellt. Diese Filme werden zur Bilderzeugung auf einem klebri gen Photopolymerbild auf die in Beispiel 1 beschriebe ne Weise verwendet. In jedem Fall werden schlechtere Ergebnisse erhalten. Die Bilder sind ausgefranst oder zeigen Lichthöfe, Hintergrundflecken usw. Die verwendeten Bindemittel sind nachstehend genannt.

Probe Bindemittel

Bildqualität

Maximale Bruch-Zugspan- dehnung, nung in ~, N/mm²

B C

Polyvinylacetat schlechte, abgerundete oder volle Bilder, brüchige Bildaufnahmeschicht

Polyvinylbutyral narbiges Bild

Celluloseacetobutyrat

Methylmethacrylat/Athylacrylat/Methacrylsäure (66/29/5)

unscharfes Bild

extreme Überschneidung von Bildbereichen und bildfreien Bereichen, brüchige Bildschicht

17,6 >9,2

125 25

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•Zu brüchig zum Stanzen, keine Messungen vorgenommen, ••Schlechter Filmbildner, Messungen unmöglich.

Beispiel 7

Eine Vordispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Destilliertes Wasser 1500,0 g

Tensid, wie in Beispiel 1 beschrieben 9,0 g TiOp, wie in Beispiel 1 beschrieben 1500,0 g

Eine geeignete Beschichtungsdispersion wird dann durch Mischen einer Probe dieser Vordispersion mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vorstehend beschriebene Vordispersion 180,0 g Ammoniumhydroxid (29%ige wässrige Lösung) 3,4 g Synthetischer Latex (Polybutadien,

50% Feststoffe, FR-S 272, Fires tone-Co.),

maximale Zugspannung etwa 0,57 N/mm ,

Bruchdehnung etwa 130% 20,0 g

Netzmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben 3,0 g

Diese Bestandteile werden gerührt und auf eine Trägerfolie auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geschichtet und anschließend zur ßiluerzeuguag auf einem klebrigen Photopolymermaterial auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes scharfes, klares weißes Bild von hoher Dichte.

Beispiel 8

Die in Beispiel 7 beschriebene Vordispersion wird in einer Beschichtungsdispersion verwendet, die aus den folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

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Vordispersion, wie in Beispiel 7 beschrieben 180,0 g Ammoniumhydroxid (29%ige wässrige Lösung) 3,4 g

Synthetischer Latex (Polybutadien (71%)/ Styrol (29%)), 59,5% Feststoffe, FR-S® 2003, FirestonepCo., maximale Zugspannung etwa

0,75 N/mm , Bruchdehnung etwa 145% 20,0 g

Netzmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben 3,0 g

Diese Bestandteile werden gemischt, auf den Träger aufgetragen und zur Herstellung eines Bildes auf einem klebrigen Photopolymermaterial auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes, scharfes, klares weißes Bild von hoher Dichte.

Beispiel 9

Ein negativ arbeitendes photopolymerisierbares Material wird auf die in der US-Patentanmeldung 971 664 (21.12.78) der Anmelderin beschriebene Weise hergestellt. Dieses Material besteht aus einer 0,18 mm dicken Trägerfolie aus Polyathylenterephthalat, einer etwa 0,10 mm dicken photopolymerisierbaren Schicht und einer 0,3 um dicken Schutzfolie aus Polyathylenterephthalat. Dieses Material wird etwa 10 Minuten durch ein bildtragendes Transparent mit Hilfe der in Beispiel 1 genannten Belichtungsvorrichtung belichtet.

Die Schutzfolie wird dann abgestreift, und eine weiße opake Schicht, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird bei etwa 25°C auf das bildmäßig belichtete Phctopolymere laminiert. Das gebildete Laminat wird dann auseinandergezogen, wobei die das Ti0„ enthaltende Schicht an den klebrigen belichteten Bildbereichen haften bleibt und ein weißes Negativbild von hoher Dichte erhalten wird.

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Beispiel 10

Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch ein synthetischer Latex von Polybutadien (54%)/Styrol (46%) *FR-S® 200O¹; Firestone Co.,

2 maximale Zugspannung etwa 0,94 N/mm , Bruchdehnung etwa 2163%, verwendet wird. Die Bestandteile werden gemischt, auf den Träger aufgetragen und zur Wiedergabe eines Bildes auf einem klebrigen photopolymerisierbaren Material auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes scharfes, klares weißes Bild von hoher Dichte*

Beispiel 11

Dieses Beispiel, ein weiteres Vergleichsbeispiel, veranschaulicht nicht-erfindungsgemäße Bindemittel. Opake (TiO₂ enthaltende) Bildaufnahmeschichten werden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der nachstehend genannten Bindemittel hergestellt. Diese Filme werden zur faltwicklung eines klebrigen Photopolymerbildes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. In jedem Fall sind die Ergebnisse im Vergleich zu den erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnissen schlecht.

Probe Bindemittel Maximale Bruchdehnung,

Zugspannung %

in N/mm

A Poly(Styrol (90%)/

Butadien (10%))
Darex^p 632 L, Grace

Corp. · ·

B Polyisopren "Hartex^R ^ _S1,,_n

103", Firestone Co. -> Λ " >l^bO

C Styrol (63%)/Butadien
(37%)-Copplymerisat

"NaugatexV¹? 3755",
Uniroyal Co. >3,83 970

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Probe Bindemittel Maximale Bruchdeh-

Zugspannung nung, % in N/mm'2

Poly(styrol/Isopren/

Styrol) 86% Isopren,

14% Styrol "Krator#

1107", Shell Oil Co. >2,84

•Schlechter Filmbildner, Messungen unmöglich.

Beispiel 12

Zwei photopolymerisierbare Materialien ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und belichtet. Das Bild auf der Probe A wird durch Laminieren mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten weißen opaken Film entwickelt. Das Bild auf der anderen Probe B wird durch Bestäuben der klebrigen-nichtklebrigen Bereiche mit TiO auf die in der US-PS 3 649 268 beschriebene Weise erzeugt. Nach der Bilderzeugung werden beide Proben durch Auf laminieren einer mit Träger versehenen klebrigen Photopolymerschicht auf die Bildbereiche bedeckt und durch gleichmäßiges Belichten gehärtet, worauf der Träger entfernt wird. Die sichtbare optische Durchlässigkeitsdichte beider Materialien wird gemessen. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Probe Optische Dichte

A 0,94

B (Vergleichsprobe) 0,22

Dieses Beispiel zeigt, daß hohe Opazität durch das Verfahren gemäß der Erfindung, aber nicht durch die bekannten Bestäubungsmethoden erreicht wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

VON KREISLER· SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973

Dr,-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden E.I. du Pont de Nemours Dr. J. F. Fues, Köln

. _ Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

and Company, Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Wilmington, Delaware (U.S.A.). Dipl.-Ing. G. Selling, Köln ' Dr. H.-K. Werner, Köln

W/Ax 7. Dezember 1979

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern

Patentansprüche

^ Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern mit hoher Opazität auf einer lichtempfindlichen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zwei Schichten (1) und (2) mit ihren Oberflächen in Berührung bringt, wobei die Schicht (1) eine auf einen Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht ist, die bildmäßige klebrige und nichtklebrige Bildbereiche aufweist und wenigstens einen Weichmacher enthält, und die Schicht (2) eine adhäsiv auf einen Träger aufgebrachte pigmentierte Schicht ist, die etwa 75 bis 95 Gew.-Teile Pigment und etwa 25 bis 5 Gew.-Teile eines elastomeren Bindemittels enthält, das, wenn es als selbsttragende Folie gegossen wird, eine maximale Zugspannung

2
von weniger als 1,38 N/mm und eine Bruchdehnung von wenigstens 50% hat, und

b) die pigmentierte Schicht (2) von der lichtempfindlichen Schicht (1) trennt, wodurch die pigmentierte

030025/0763

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

ORIGINAL INSPECTED

Schicht sowohl kohäsiv als auch adhäsiv reißt und abqelöst wird und nur an den klebrigen Bildbereichen der Schicht (1) haften bleibt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pigmentierte Schicht verwendet, die etwa 90 Gew.-Teile Pigment und etwa 10 Gew.-Teile eines elastomeren Bindemittels enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Bindemittel aus Butadien/ Styrol-Copolymerisaten, Poly(butadien/styrol)/Polybutadien, Polybutadien und Gemischen dieser Polymerisaten ausgewählt ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine photopolymerisierbare Schicht verwendet, die wenigstens eine durch freie Radikale initiierte, durch Kettenfortpflanzung ^dditionspolymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält, und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment Titandioxid verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht, die einen zusätzlichen Weichmacher enthält, verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher in der lichtempfindlichen Schicht Polyoxyäthylen(4)-monolauryläther verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückseite des auf der Schicht (2) verbleibenden pigmentierten Bildes mit einer klebrigen Oberfläche verklebt.

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9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten (1) und (2) durch Laminieren bei einer Temperatur bis 116°C in Oberflächenberührung bringt und nach einer gewissen Abkühlung trennt.

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