DE19654714A1

DE19654714A1 - Verfahren zur Herstellung von Orientierungsschichten

Info

Publication number: DE19654714A1
Application number: DE1996154714
Authority: DE
Inventors: Ulrich Schoesler; Hans-Rolf Dr Duebal; Karl-Friedrich Dr Doessel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-07-02
Also published as: WO1998029780A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orientierungs schichten für Flüssigkristallanzeigen, die so erhältlichen Orientierungsschich ten, die Orientierungsschichten enthaltende Flüssigkristallanzeigen und die Verwendung von Polymerdispersionen zur Herstellung von Orientierungs schichten.

Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays: LCD) sind Vorrichtungen, die aufgrund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissions- oder Reflexionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes oder gegebenenfalls reflektiertes Licht intensitätsmoduliert wird. Flüssigkristallanzeigen werden in einer Vielzahl von Anzeigen verwendet, beispielsweise in Uhren- und Ta schenrechneranzeigen, wie auch in farbigen oder monochromen LCD-Bild schirmen für Fernsehgeräte, Computer, Spiele oder für den Automobil- und Luftfahrtbereich.

Flüssigkristallanzeigen sind so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht (LC-Schicht) beidseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise ausgehend von der LC-Schicht in dieser Reihenfolge mindestens eine Orien tierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe, die beispielsweise aus Glas oder Kunststoff besteht, aufweisen. Zudem enthalten sie mindestens einen Polarisator, ggf. zwei Polarisatoren. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls noch mehr Schichten wie Isolations-, Diffusionssperr schichten und Antireflexschichten enthalten.

Die Orientierungsschichten dienen zur Ausbildung von einheitlichen Orientie rungen in der Flüssigkristallschicht, wenn das LCD geschaltet wird. Die Orientierungsschichten können aus anorganischem Material, wie beispielsweise Siliciumdioxid, wie auch aus organischen Materialien, in der Regel Poly meren bestehen. Auch niedermolekulare organische Verbindungen wurden bereits verwendet.

Anorganische Materialien werden in der Regel aufgedampft. Organische Orientierungsschichten werden dagegen üblicherweise im Druck-, Schleuder (Spin-Coating)- oder Sprühverfahren aufgebracht. Auch ein Aufbringen nach der Langmuir-Blodgett-Methode ist möglich. Dabei werden in der Regel entweder Polymerlösungen oder Lösungen von Polymervorstufen verwendet, die nach dem Auftragen zunächst einen Naßfilm ergeben, der in einem zweiten Schritt gehärtet wird. Der Härtungsschritt kann eine chemische Reaktion, beispielsweise die Bildung eines Polyimides aus Dicarbonsäureanhy drid und Diaminkomponenten, eine Vernetzungsreaktion oder auch ein Ver dampfen des Lösungsmittels sein. Auch eine Aushärtung durch Bestrahlung mit UV-Licht ist möglich. Die gehärteten Filme weisen dabei Schichtdicken im Bereich von monomolekularen Dimensionen von mehr als etwa 0,5 nm bis in den Millimeterbereich auf. In der Regel liegen die Schichtdecken zwischen 10 und 100 nm.

Die meisten Verfahren zur Herstellung von organischen Orientierungsschich ten haben den Nachteil, daß organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, deren Dämpfe giftig oder schädlich sind. Deshalb müssen zum einen Personen bei der Herstellung der Orientierungsschichten vor dem Kontakt mit den Dämpfen geschützt werden, zum anderen müssen die Dämpfe aus der Luft entfernt und entsorgt werden. Da die Herstellung von Orientierungsschichten in der Regel unter Reinraumbedingungen erfolgt, muß somit ein entsprechender Anteil der Raumluft mit den Dämpfen durch lösungsmittelfreie Reinluft ersetzt werden. Die Reinigung der Luft und der Luftaustausch sind dabei sehr kostenaufwendig. Eine übliche Luftrückfüh rung in Reinräumen von etwa 90% kann hierbei nicht aufrechterhalten werden. Zudem sind die verwendeten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrroli don, Butyrolacton, Kresol und Cyclohexanon toxisch.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von organischen Orientie rungsschichten vorgeschlagen, bei denen auf den Einsatz organischer Lö sungsmittel verzichtet werden kann.

In der JP-A-04367823 ist ein Verfahren zur Beschichtung einer transparenten Elektrode oder eines Substrats beschrieben, das in einem LCD verwendet werden kann. Dabei werden Pyrrol, Polyvinylalkohol als Dispergiermittel und ein elektrisch leitfähiges Salz, wie Lithiumchlorid, Natriumacetat oder Eisen chlorid in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Polypyrroldispersion disper giert. Die Dispersion wird sodann auf ein Substrat geschichtet, wobei eine elektrisch leitfähige Polymerbeschichtung erhalten wird.

In JP-A-03039932 ist ein LCD beschrieben, bei dem als Orientierungsschicht ein wasserlösliches Protein verwendet wird. Das Protein ist beispielsweise Albumin.

In der JP-A-02262622 sind Orientierungsschichten für LCD beschrieben, die aus einem Hydroxylgruppen enthaltendem wasserlöslichen Polymer hergestellt werden, das in Form einer Lösung auf ein Substrat aufgetragen wird. Das Substrat wird sodann mit Alkylsilylgruppen umgesetzt. Als verwendbare Polymere werden Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Stärke, Cellulose, wasser lösliches Nylon oder Polyethylen und Polystyrol, die mit Hydroxylgruppen substituiert sind, beschrieben.

In der US 4,561,725 ist ein LCD beschrieben, deren Orientierungsschicht aus einem wasserlöslichen Polymer hergestellt wird, das mit einem Vernetzer auf dem Substrat gehärtet wird. Als wasserlösliche Polymere werden Polyvi nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natri umalginat und Natriumpolyacrylat beschrieben.

Bei diesen Verfahren kann auf ein organisches Lösungsmittel verzichtet werden, jedoch sind die erhaltenen Oberflächen entweder elektrisch leitfähig, wasserlöslich oder beim Einsatz in LCD nicht hinreichend stabil. Ihre Langzeitstabilität ist somit für alle praktischen Anwendungen unzureichend. Elektrisch leitfähige Orientierungsschichten werden in der Praxis nicht eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung von Orientierungsschichten, bei dem auf die Ver wendung organischer Lösungsmittel verzichtet werden kann und das zu sehr haltbaren Orientierungsschichten führt. Weiterhin soll die Orientierungsschicht folgende Eigenschaften aufweisen:

- elektrisch nicht leitfähig, d. h. isolierend
- Orientierungsqualität und -stabilität
- chemische und thermische Stabilität
- Unlöslichkeit in Flüssigkristallen
- Ebenheit der Oberfläche
- Farbneutralität und Transparenz

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der Einsatz wäßriger Polymerdisper sionen zu Orientierungsschichten führen kann, die die vorstehenden Anforde rungen erfüllen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schichten aus Polymeren auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine waßrige Polymerdispersion, die keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, auf das Substrat aufgebracht und auf eine Temperatur im Bereich von 80-300°C erhitzt wird. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,1 bis 500 min. Die wasserbeständigen Schichten sind vorzugsweise Orientierungsschichten, die insbesondere nicht leitfähig sind, und das Substrat ist vorzugsweise ein Substrat für Flüssigkristallanzeigen.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von waßrigen Polymerdisper sionen ebene, dünne Filme auf Substraten herstellbar sind. Beispielsweise lassen sich aus Dispersionen mit Teilchengrößen von bis zu 500 nm ebene, dünne Filme mit einer Dicke von 10-100 nm herstellen, die sehr gute Oberflächeneigenschaften aufweisen und gut orientiert werden können.

Diese Orientierungsschichten sind aus waßrigen Polymerdispersionen zugäng lich.

Die wäßrigen Polymerdispersionen setzen im erfindungsgemäßen Verfahren keine schädlichen Dämpfe frei, sind ungiftig und leicht zu handhaben. Die Orientierungsfilme sind sehr stabil und lassen sich sehr homogen orientieren, wobei hohe Anstellwinkel, d. h. Winkel zwischen der Oberfläche des Films und der Vorzugsrichtung eines nematischen Flüssigkristalls, erreichbar sind. Die Filme sind dabei optisch transparent und klar, hart und haften sehr gut auf Substraten, wie Kunststoff oder Glas. Die Filme lassen sich bei Tempe raturen aushärten, bei denen weitere Teile von LCD nicht zerstört werden.

Polymerdispersion

Die erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Polymerdispersion kann eine belie bige Polymerdispersion sein, die die Bildung ebener und wasserbeständiger Orientierungsschichten erlaubt. "Wasserbeständig bedeutet dabei, daß sich die Orientierungsschicht nicht oder nur geringfügig in Wasser löst. Beim Kontakt mit Wasser bleiben somit die Orientierungsschicht und ihre Struktur im wesentlichen erhalten. Eine geringfügige Löslichkeit der Orientierungs schicht in Wasser, die die Oberflächeneigenschaften nicht beeinträchtigt, kann dabei toleriert werden.

Die dispergierten Polymere können vorzugsweise ausgewählt werden aus Polymerisaten, die durch Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere herstellbar sind, wobei Monomermischungen im Verlauf der Polymerisation auch unterschiedliche Zusammensetzungen auf weisen können, aus Polyaddukten, die durch Polyaddition eines oder mehre rer Monomere mit funktionellen Gruppen unter Lösung und Neuknüpfung von chemischen Bindungen hergestellt werden können, sowie aus Polykon densaten, die durch Kondensation eines oder mehrerer Monomere mit minde stens 2 unterschiedlichen, untereinander reaktiven Gruppen oder zweier oder mehrerer Monomere mit jeweils mindestens 2 untereinander reaktiven Grup pen hergestellt werden können. Beispiele für geeignete Polymere sind Vinyl polymere, Polyolefine und Polydiolefine, wie auch Cycloolefincopolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate und deren Copolymere. Beispiele für geeignete Polyaddukte sind Polyurethane und Epoxidharze. Beispiele geeigneter Poly kondensate sind Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Phenolharze. Auch Gemische von verschiedenen Polymeren sind einsetzbar. Weitere Klassen geeigneter Polymere sind Polyether, ionische Polymere, wie Polyesterpolyole, Polycarbonsäuren oder Epoxidharz-Amin-Addukte. Von allen für die vor stehenden Polymere geeigneten Monomeren können auch - soweit copolyme risierbar, Copolymere hergestellt und eingesetzt werden. Geeignete Polymer dispersionen sind beispielsweise beschrieben in F. Hölscher, "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1, Eigenschaften, Herstellung und Prüfung", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1969. Weitere geeignete Polymere beziehungsweise Polymerdispersionen sind beschrieben in EP-A-0 639 593, EP-A-0 622 389, EP-A-0 619 329, EP-A-0 617 086, EP-A-0 582 250, EP-A-0 582 088, DE-A 43 42 384, DE-A 43 36 206. Auch in in diesen Anmeldungen zitierten Literaturstellen sind geeignete Polymerisate beziehungsweise Polymerisatdispersionen beschrieben. Vorzugsweise ist dabei das Polymer ausgewählt aus Polyester-, Polyurethan-, Polyurethan/Polyester-, Polyacrylat-, Polyacrylat/Melamin-, Phenol-, Epoxid-, Phenol/Epoxidharzen oder deren Gemischen.

Die Polymere können ionische Zentren enthalten, wie Sulfonat- oder Car boxylatgruppen, die als Gegenionen Alkali- oder Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumstrukturen aufweisen. Beispiele dieser geeigneten Inhalts stoffe sowie andere weitere Inhaltsstoffe sind den vorstehend aufgeführten Literaturstellen zu entnehmen.

Die Polymerpartikel weisen in der Polymerdispersion einen mittleren Durch messer von 0,001-10 µm, vorzugsweise 0,01-1 µm, insbesondere 0,05-0,5 µm auf. Der Feststoffgehalt der Dispersionen beträgt allgemein 0,1-50, vorzugsweise 0,3-30, insbesondere 0,5-10 und speziell 1-5 Gew.-%. Die Polymerdispersion kann dabei neben einem dispergierten Polymer ein Disper giermittel und einen Vernetzer enthalten. Beispielsweise können als Vernetzer Melaminharzvernetzer eingesetzt werden, insbesondere in Kombination mit Polyacrylaten.

Als Dispergiermittel können dabei beispielsweise Polyole und deren Kon densate mit Epoxiden, Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside, ver wendet werden.

Weiterhin können die Polymerdispersionen weitere Zusatzstoffe, wie Ent schäumer, Benetzungsmittel, Härter, Neutralisationsmittel, Lichtschutzadditive, Antioxidantien, Stabilisatoren oder Emulgatoren enthalten. Geringe Zusätze von bis zu 20 Vol-% an organischen Lösungsmitteln sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise werden jedoch keine organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel kommen beispielsweise wenig toxische organische Lösungsmittel in Betracht, wie Glykole, insbesondere Ethylenglykol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Polymerdispersionen enthalten keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, sondern besitzen hohe elektrische Widerstände. Restsalze, die aus den Polymerisationsverfahren stammen, oder Dispergierhilfsmittel können in den Polymerdispersionen enthalten sein. Die Orientierungsschichten enthalten somit keine wesentlichen Anteile an leitfähigkeitserhöhenden Salzen, die häufig aus der Orientierungs schicht in den Flüssigkristall des LCD diffundieren können.

Herstellung der Orientierungsschichten

Die Orientierungsschichten werden durch Aufbringen einer der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polymerdispersionen auf ein Substrat und Erhitzen des Substrats mit der Polymerdispersion für einen Zeitraum von 0,1-500 min auf eine Temperatur im Bereich von 80-300°C hergestellt. Vorzugsweise beträgt der Zeitraum 0,2-250, besonders bevorzugt 0,5-60, insbesondere 2-30 min. Die Temperatur beträgt dabei vorzugsweise 100-270, insbesondere 130-220°C. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, daß eine ebene Orientie rungsschicht erhalten wird. Das Aufbringen der Polymerdispersion auf das Substrat kann durch beliebige geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Druck-, Spin-Coating-, Sprüh-, Roller-Coating-Verfahren oder die Langmuir-Blodgett-Methode.

Werden die Polymerdispersionen im Druckverfahren (Roller-Coating) aufge tragen, so kann ein Verdampfen des Wassers im Druckverfahren vermieden werden, indem der Raum, in dem sich die Druckmaschine befindet, zu mindest lokal mit dem Sättigungsdampfdruck von Wasser belüftet wird. Somit kann das Verdampfen von Wasser bzw. das vorzeitige Eintrocknen der Dispersion verhindert werden. Nach dem Aufbringen und Erhitzen der Polymerdispersion auf dem Substrat kann der erhaltene Polymerfilm nach bekannten Verfahren orientiert werden, beispielsweise durch Behandeln mit stoffbespannten Rollen, Bürsten oder strukturierten Oberflächen. Die so erhaltene Orientierungsschicht weist eine Schichtdicke von vorzugsweise weniger als 500, besonders bevorzugt 5-200, insbesondere 10-100, speziell 20-80 nm auf. Es können aus relativ großen Polymerteilchen dünne Poly merorientierungsschichten hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herstellbar oder hergestellt sind. Zudem betrifft die Erfindung Flüssigkristallanzeigen, die mindestens eine Orientierungsschicht enthalten, wie sie vorstehend beschrieben ist.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von wäßrigen Polymer dispersionen mit einer Teilchengröße der Dispersion von 0,001-10 µm zur Herstellung von Orientierungsschichten für Flüssigkristallanzeigen. Dabei ist die Polymerdispersion wie vorstehend definiert. Darüber hinaus können allgemein dünne ebene Schichten aus wäßrigen Polymerdispersionen mit Dicken von 5 bis 200 nm für Kondensator-, Antireflex-, Isolier-, Barriere schichten usw. erfindungsgemäß hergestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen zusätzlich erläutert.

Beispiele

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten wurden die nachstehenden Gemische, die als Lacke 1-6 bezeichnet und von der Hoechst AG, Frankfurt hergestellt werden, eingesetzt:
Lack 1: Resydrol® VAN 1311; es handelt sich um ein ölfreies wasser verdünnbares Polyesterharz, das einen Festkörpergehalt von 23,3 Gew.-% aufweist und klar ist. Eine 41 Gew.-%ige wäß rige Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23°C): 30-1000 mPas; pH-Wert (20% in Was ser) 6,3 bis 7,5; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (DIN 53216, 2 g + 2 ml Ethanol, 2 h/125°C) etwa 41%; kein Gehalt an organischen Lösungsmitteln; Amingehalt (N,N-Dime thylethanolamin) max. 1,5%; Flammpunkt (DIN 51758) größer 100°C; Dichte (DIN 51757, 23°C) etwa 1,07 g/l; Einbrenn daten: 10-30 min bei 130°C.
Lack 2: Daotan® VTW 1227; es handelt sich um eine Polyurethan/Polyesterharz- Dispersion aus einem polyestermodifizierten OH-funk tionellen aliphatischen Polyurethanharz, das einen Fest körpergehalt von 23,3 Gew.-% aufweist und klar ist. Eine 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23°C): 300-1300 mPas; pH-Wert (20 Gew.-% in Wasser) 7,4 ± 0,2; Hydroxylzahl (theoretisch, Festharz) 50 mg KOH/g; Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53216, 2 g plus 2 ml Ethanol, 1 h/125°C) 50 ± 1%; Lösungsmittelgehalt (N-Methylpyrrolidon) etwa 0,5%; Amingehalt (N,N-Dimethylethanolamin) 1,9 ± 0,2%; Flammpunkt (DIN 51758) ≧ 100°C; Einbrenndaten: 10-30 min bei 130°C.
Lack 3: Resydrol® VWP 5470; es handelt sich um ein plastifiziertes thermohärtendes Phenolharz, das einen Festkörpergehalt von 29,4 Gew.-% und eine leichte Rotfärbung aufweist; eine 40 Gew.-%ige Dispersion in Wasser/Methoxypropanol, Verhältnis etwa 12 : 1, neutralisiert, Wassergehalt etwa 55,3% mit einem nichtflüchtigen Alkanolamim als Neutralisationsmittel weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53177, 23°C) etwa 3000 mPas; Viskosität (mit Methoxypropanol auf 35% verdünnt), Auslaufzeit DIN 53211, 23°C 80-220 s; nach DIN 53177, 23°C 380-1060 mPas; pH-Wert (auf 10% mit Was ser verdünnt) 6,8-8,5; Dichte (20°C) etwa 1,05 g/ml; Ge halt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53216, 2 g plus 2 ml Ethanol, 1 h/110°C) etwa 40%; Flammpunkt (DIN 51758) etwa 95°C; Einbrenndaten: 5-15 min bei 180°C oder 2-5 min bei 220°C.
Lack 4: Synthacryl® VSW1501/Maprenal® VMF3921w; es handelt sich um eine thermohärtende Acrylat/Melaminharzkombination, die einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% aufweist und milchig weiß ist; Synthacryl VSW 1501 ist eine hydroxylfunktionali sierte wäßrige Acrylatdispersion, die einen Festkörpergehalt von etwa 42 Gew.-% in Wasser/n-Butanol aufweist. Sie weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) 500-2500 mPas; pH-Wert (1 : 1 mit deionisiertem Wasser ver dünnt) 7,7 bis 8,2; Hydroxylzahl (als festes Harz berechnet nach DIN 53 783) etwa 140 mg KOH/g; Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (n-Butanol und N,N-DMAE, nach DIN 53 187) etwa 8 Gew.-%; Flashpunkt (DIN 53 213) etwa 53°C. Der Binder ist mit kompatiblen Melamin/Formaldehyd-Har zen vernetzbar. Bevorzugtes Verhältnis von Synthacryl VSW 1501 zu Maprenal VMF 3921w ist 80 : 20 (Feststoff:Fest stoff). Maprenal VMF 3921w ist ein nicht plastifiziertes, methylverethertes Melamin-Formaldehydharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (DIN 53 216, 2 g + 2 ml Buta nol, 120°C/1 h) von etwa 85 Gew.-%. Es weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) etwa 7000 mPas; Farbzahl (DIN 6162) weniger als 1 mg 1/100 ml; Säurezahl (DIN 53 402, auf Festharz berechnet) weniger als 1 mg KOH/g; Benzinverträglichkeit (n-Heptan; DIN 53 187) 0 cm³/g; Dichte (20°C) etwa 1,25 g/ml; Flammpunkt (DIN 53 213) ≧ 100°C; Einbrenndaten: 20 min bei 140°C.
Lack 5: Phenodur® VPW 1942; es handelt sich um ein selbstvernetzen des Phenol/Epoxidharz-Präkondensat, das einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% aufweist und gelblich trüb ist; weitere Eigen schaften: Viskosität (DIN 53 177, 23°C) 100 bis 2000 mPas; pH-Wert 6,5 bis 8,0; Dichte (20°C) etwa 1,052 g/ml; Flamm punkt (DIN 53 213) ≦ 100°C; Einbrenndaten: 10 min bei 200°C.
Lack 6: Resydrol® AX 247w/Maprenal® MF 900; es handelt sich um epoxidharzmodifiziertes Alkylharz, das einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% und eine leichte Rotfärbung aufweist; Resy drol AX 247 weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität (Methoxypropanol auf 50% verdünnt), Auslaufzeit (DIN 53 211, 20°C) 65 bis 120 s; (DIN 53 018, 23°C) 300 bis 800 mPas; Säurezahl (Festharz, DIN 53 402) 40 bis 60 mg KOH/g; Dichte (20°C) etwa 1,13 g/ml; Flammpunkt (DIN 53 213) etwa 40°C; Maprenal MF 900 ist ein Hexamethoxyme thylmelaminharz, das lösungsmittelfrei ist. Es weist folgende Eigenschaften auf: Dynamische Viskosität (DIN 53 214, 20°C, 23°C) 4500 bis 9000 mPas, 3000 bis 6500 mPas; Farbindex (Iodzahl nach DIN 6162) ≦ 1 mg 1/100 cm³; Gardner Color Standard (ASTM D 1544) ≦ 1; Säurezahl (festes Harz, DIN 53 402) weniger als 1 mg KOH/g; Dichte (20°C) etwa 1,18 g/cm³; Flashpunkt (DIN 53 213) ≧ 70°C; Einbrenndaten: 20 mm bei 140°C.

Die Orientierungsschichten wurden auf Indium-Zinn-Oxid(ITO)-beschichtetem Glas aufgetragen. Zur Beschichtung wurden handelsübliche ITO-strukturierte Glassubstrate der Firma Geomatec Co. Ltd., Tokyo, Japan mit einer ITO-Schicht dicke von etwa 50 nm verwendet, die wie nachstehend beschrieben gereinigt wurden.

Die Glassubstrate wurden in einen Träger einsortiert und in demineralisier tem und mittels einer Anlage der Firma Millipore filtriertem Wasser, soge nanntem Milliporewasser mit der Reinigungslösung Extran® AP11 der Firma E. Merck, Darmstadt, für 15 min bei 50°C in einem Ultraschallbad gewa schen und anschließend unter fließendem Milliporewasser abgespült und sodann weitere 15 min in Milliporewasser im Ultraschallbad gewaschen. Abschließend wurden die Gläser in 2-Propanol im Ultraschallbad gespült. Nach dem Trocknen durch Abblasen mit Stickstoff wurden die Träger für 4 Minuten im Ozon-Plasma-Ätzer gereinigt. Die so gereinigten Träger wurden nach dem Spin-Coating-Verfahren mit den vorstehend aufgeführten Lacken in unterschiedlichen Konzentrationen beschichtet.

Beispiel 1

Zur Erzeugung dünner ebener Schichten aus den Lacken 1-6 wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verdünnungen der Lacke durch Verdünnen mit Milliporewasser hergestellt. Sodann wurden die Lacke mit einem Spin-Coater auf die vorstehend beschriebenen ITO-Substrate aufge bracht. Dabei wurde die angegebene Rotationsgeschwindigkeit eingestellt. Nach dem Spin-Coaten wurden die so beschichteten Glassubstrate für den angegebenen Zeitraum auf die angegebene Temperatur erhitzt, um dünne ebene und fest haftende Orientierungsschichten zu erhalten. Bei Schicht Nr. f erhielt man zunächst einen bräunlichen Naßfilm, der nach dem Härten sehr homogen und vollkommen transparent wurde. Die Schichtdicke wurde gemes sen, indem die beschichteten Glassubstrate mit Kratzern versehen wurden und die Tiefe der Kratzer mit einem TENCOR Alpha step gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Die erhaltenen Orientierungsschichten bzw. Filme waren sehr homogen und eben, wobei die Abweichung vom Mittelwert der Schichtdicke kleiner als 2 nm war. Die aufgebrachten Filme waren hart und hafteten so gut auf der Oberfläche, daß sie sich nur stückchenweise mit einem Skalpell entfernen ließen.

BEISPIEL 2 Herstellung von LCD-Testdisplays (Testzellen)

Zur weiteren Untersuchung der Orientierungsschichten wurden Testzellen vom Typ "Twisted-Nematic (TN)" gebaut.

Die ICO-beschichteten Glassubstrate wurden wie vorstehend gereinigt und wie in Beispiel 1 beschichtet.

Zu Vergleichszwecken wurden kommerziell erhältliche Zellen der Firma EHC Co. Ltd., Tokyo, Japan verwendet, die für die Untersuchung von nematischen Flüssigkristallmischungen benutzt werden und eine Polyimid- Orientierungsschicht mit einer Dicke von etwa 10 nm aufweisen.

Die beschichteten Substrate wurden auf einer Reibemaschine (Prototyp der Firma Owis, Staufen i. Br.) gerieben. Die Reibemaschine bestand dabei aus einer Walze, die mit einem samtartigen Tuch bespannt war. Die Glassub strate wurden unter einem bestimmten Andruck unter der Walze hindurch geführt, wobei die Stärke des Andrucks über die Stromaufnahme des Motors zum Walzenantrieb bestimmt wurde. Die Parameter des Reibens waren dabei: Translationsgeschwindigkeit des Substrats 100 mm/min; Anzahl Reib schritte: 1 mal hin und zurück; Rotationsgeschwindigkeit der Walze: 800 U/min; Stromaufnahme: 0,3 A. Nach dem Reiben wurden die geriebenen Glasssubstrate mit Stickstoff abgeblasen und zu einer Zelle verklebt. Dabei wurden ein Oberglas und ein Unterglas verwendet, bei denen die Reibrich tung von Unterglas zu Oberglas um 90° gedreht wurde, um eine TN-Zelle zu erhalten. Der Plattenabstand wurde mit 4 µm-Spacern eingestellt. Diese Spacer wurden in einer Menge von 1 Gew.-% in einen UV-härtbaren Kleber (Norland® 91, Norland Products, New Brunswick/USA) eingerührt. Dieser Spacer enthaltende Kleber wurde mit einer Nadel in Form von 4 Klebepunk ten auf die Substrate aufgebracht, worauf mit Hilfe einer Positionierrichtung zusammengehörende Glassubstrate unter Belastung aufeinandergepreßt wurden. Nach etwa 2 Minuten wurden die Zellen aus dem Positionierer genommen, falls notwendig per Hand nachjustiert, und der Kleber mit einer UV-Lampe vorgehärtet und anschließend vollständig vernetzt. Die Testzellen wurden sodann mit Lötzinn kontaktiert und bei Raumtemperatur mit der nematischen Flüssigkristallmischung Licrystal® ZLI-1565 der Firma E. Merck, Darmstadt, gefüllt.

Als Schichten wurden die Nr. a und b aus vorstehender Tabelle 1 gewählt. Sie zeigten eine gute Orientierung, wobei insbesondere die Orientierung von Lack 2 (Schicht Nr. b) zu vorteilhaften Ergebnissen führte. Die Zellen ließen sich mit Wechselspannung (10 Hz, 3 V effektiv) gut schalten.

BEISPIEL 3 Herstellung von Keilzellen vom TN-Typ

Die Testzellen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben aufgebaut, jedoch waren im Kleber in der einen Klebepunktseite 2 µm-Spacer und auf der anderen Klebepunktseite 4 µm-Spacer enthalten. Die Glassubstrate wiesen somit an einer Seite einen Abstand von 2 µm und an der anderen Seite von 4 µm auf, so daß sich eine keilförmige Anordnung ergab. Die Keilzelle erlaubt die präzise Abstimmung der lokalen Zellendicke auf einen optimalen Kontrast, d. h. eine optimale Dunkelstellung kann erreicht werden. In dieser optimalen Dunkelstellung lassen sich ggf. auftretende Orientierungsfehler besonders gut nachweisen. Als Orientierungsschichten bzw. Lackfilme wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Schichten Nr. e, f, h und i verwendet.

Nach dem Befüllen mit ZU 1565 ergaben sich bei optischer Untersuchung mit dem Polarisationsmikroskop einwandfreie hohe Orientierungen und sehr hohe Kontrastverhältnisse von mehr als 50 : 1. Die Zellen ließen sich unter einer Wechselspannung (10 Hz, 3 V effektiv) beschalten.

Die mit der Schicht Nr. i hergestellte Zelle zeigte eine etwas flachere Kenn linie als die mit den Schichten e, f und h hergestellten Zellen. Diese Zellen wiesen Eigenschaften auf, die denen der Vergleichszellen der Firma EHC Co. Ltd. vergleichbar waren.

Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin eine Testzelle aufgebaut, die mit einer kommerziell erhältlichen Orientierungsschicht (Optmer® 1057 der Firma Japan Synthetic Rubber Co. Ltd., Tokyo, Japan, Verhältnis 1 : 2 in gamma- Butyrolacton, Schichtdicke 15 nm) versehen war. Auch diese Zelle wurde mit ZLI-1565 gefüllt. Die mit den erfindungsgemäßen Orientierungsschichten versehenen Zellen zeigten eine gegenüber dieser Vergleichszelle verbesserte Relaxation in den verdrillten Ausgangszustand nach einer Orientierung.

BEISPIEL 4 Variation der Orientierung; elektro-optische Eigenschaften

Ein mit der Schicht Nr. f aus Tabelle 1 versehenes Glassubstrat wurde unter stärkerer Reibung orientiert (2 × vor und zurück, Translationsgeschwindig keit: 100 mm/min, Rotationsgeschwindigkeit: 800 U/min, Stromaufnahme: 0,325 A). Die Orientierung war deutlich verbessert.

Diese planparallele Zelle wurde auf ihre elektro-optischen Eigenschaften hin im Vergleich zu einer TN-Vergleichszelle der Firma EHC untersucht. Dazu wurde eine Transmissionsmessung in Abhängigkeit der angelegten Schalt spannung durchgeführt. Die Kennlinie der erfindungsgemäßen Zelle wies einen ähnlichen Verlauf wie die der Vergleichszelle auf, zeigte jedoch eine um etwa 10% kleinere Schwellspannung. Zudem war die erfindungsgemäße Zelle über einen Zeitraum von mehreren Monaten völlig stabil, d. h. es konnten keine Veränderungen der elektro-optischen Eigenschaften beobachtet werden.

BEISPIEL 5 Zusatz von organischen Lösungsmitteln bei der Beschichtung

Lack 3 wurde mit einem Gemisch aus Ethylenglykol und Milliporewasser im Gewichtsverhältniss 1 : 1 auf einen Feststoffgehalt von 2,9 Gew.-% verdünnt. Die Kennlinie und die Orientierung entsprachen den für den Lack Nr. c erhaltenen Ergebnissen. Somit kann ein Teil des wäßrigen Lösungsmittels ohne Veränderung der Eigenschaften der Orientierungsschicht durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt werden.

BEISPIEL 6 STN-Zellen

Für LCD, die nach dem Supertwisted Nematics (STN)-Prinzip arbeiten, ist ein hoher Anstellwinkel erforderlich. Der Anstellwinkel ist dabei definiert durch die Grenzfläche Flüssigkristall/Orientierungsschicht und die Ausrichtung der nematischen Vorzugsrichtung. Der Anstellwinkel beträgt bei klassischen TN-Zellen weniger als 10, bei STN-Zellen mehr als 3°.

Zur Untersuchung des im Reibeprozeß erhaltenen Anstellwinkels wurden Orientierungsschichten Nr. f aus Lack Nr. 3 unter den nachstehenden Bedin gungen hergestellt:

Tabelle 2

Die Reibstärkeänderungen wurden dabei durch Absenken der Reibwalze erreicht. Aus den so orientierten Glassubstraten wurden wie vorstehend aufgebaute Test-Zellen hergestellt, wobei die geriebenen Substrate anti-parallel orientiert wurden und der verwendete Spacer einen Durchmesser von 22 µm aufwies. Die Zellen wurden mit der beschriebenen nematischen Mischung ZLI 1565 gefüllt und bei Raumtemperatur vermessen. Dabei wurde die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle im magnetischen Feld gemessen, die mit einer Kapazitätsänderung verbunden ist, aus deren Verlauf der pre tilt-Winkel bestimmt wurde. Für nur mit Milliporewasser oder mit einem Gemisch aus Milliporewasser/Ethylenglykol im Verhältnis 1 : 1 verdünnte Lacke 3 ergaben sich identische Ergebnisse. Die Zellen mit der Orientierung A ergaben einen Winkel von 2,77°, die Orientierungen Nr. B und C einen Winkel von 3,42° und die Orientierungen D und E einen Winkel von 3°. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß bevorzugte Lack 3 (Schicht Nr. f) nicht empfindlich auf Schwankungen der Prozeßparameter reagiert sondern unter vielfältigen Prozeßparametern vorteilhaft einsetzbar ist.

Entsprechende Untersuchungen wurden mit Zellen durchgeführt, die als Orientierungsschichten solche der Nr. h und i aufwiesen. Es ergaben sich dabei Anstellwinkel von 1,9°.

BEISPIEL 7 Zellen für FLC-Mischungen

Zur Untersuchung von Ferroelektrischen Flüssigkristallen (FLC) wurden mit der Orientierungsschicht Nr. f FLC-Zellen gebaut. Sie waren wie vorstehend beschrieben aufgebaut, wiesen jedoch Spacer von 1,6 µm auf. Die Platten waren parallel mit einer Stromaufnahme von 0,25 A gerieben.

Die so hergestellten Zellen wurden mit der FLC-Mischung FELIX®-13 der Hoechst AG gefüllt. Die Zellen ließen sich bistabil schalten.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von LCD-Zellen herstellen, die für einen langen Zeitraum stabil sind und ein sehr vorteilhaftes Schaltverhal ten zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schichten aus Polyme ren auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion, die keine Salze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit enthält, auf das Substrat aufgebracht und auf eine Tempe ratur im Bereich von 80-300°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser beständigen Schichten Orientierungsschichten sind und das Substrat ein Substrat für Flüssigkristallanzeigen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße in der Polymerdispersion 0.001-10 µm beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schichtdicke der Orientierungsschicht maximal 500 nm beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Feststoffgehalt der Polymerdispersion 0,1-50 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer in der Polymerdispersion im wesentlichen nicht wasserlöslich ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerdispersion ein dispergiertes Polymer, ein Dispergiermittel und einen Vernetzer enthält.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer ausgewählt ist aus Polyester-, Polyurethan-, Polyurethan/Polyester-, Polyacrylat-, Polyacrylat/Melamin-, Phenol-, Epoxid-, Phenol/Epoxidharzen oder deren Gemischen.

9. Orientierungsschicht für Flüssigkristallanzeigen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8.

10. Flüssigkristallanzeige, enthaltend mindestens eine Orientierungsschicht nach Anspruch 9.

11. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen mit einer Teilchengröße der Dispersion von 0,001-10 µm zur Herstellung von Orientierungs schichten für Flüssigkristallanzeigen.