JP5162867B2 - 液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及び液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びこれを利用した液晶表示素子に関する。
コレステリック液晶表示素子は無電源で表示を保持できるメモリー性を有すること、偏光板を使用しないため明るい表示が得られること、カラーフィルターを用いずにカラー表示が可能なことなどの特長を有することから近年注目を集めている（例えば、特許文献１
参照）。
特に、コレステリック液晶は螺旋状に配向した棒状分子からなり、その螺旋ピッチに一致した光を干渉反射（選択反射と呼ばれる）する性質を持つ。それゆえ螺旋ピッチを赤色、緑色、青色の波長に相当する大きさに設定することで、カラーフィルターを用いずに色鮮やかなカラー表示が可能となる特徴を有する。
例えば、一対の電極付き基板からなるセル内に封入されたコレステリック液晶は、２種類の配向状態：プレーナ（Ｐ）配向、フォーカルコニック（Ｆ）配向をとることが知られている。Ｐ配向は螺旋軸が基板面にほぼ垂直に配向した状態であり選択反射を生じる。Ｆ配向は螺旋軸が基板面にほぼ平行に配向した状態であり、光を透過する。これら２つの配向状態は電極間に電圧を印加することで相互に遷移させることができる。
それゆえ、上記セルの背面に黒色等の光吸収体を配置することで、Ｐ配向時は選択反射色に呈色した明表示を、Ｆ配向時には光吸収体の黒色に呈色した暗表示を得ることができる。上記の配向形態のうち、Ｐ配向とＦ配向は共に無電源で安定に存在できる。この性質を利用して無電源で表示を維持するメモリー表示を実現することができる。
このようなコレステリック液晶を利用した液晶表示素子は、例えば、特許文献２〜５により種々提案されている。
特開平０５−０８０３０３号公報 特開平６−５１２８４号公報 特開平７−９８４４９号公報 特開平８−３２０５０５号公報 特開平１０−３６７２０７号公報
ところが、コレステリック液晶を利用した液晶表示素子では、高温で保持すると、１）明反射率の低下、即ち明表示時の白部の黒化、２）暗反射率の上昇、即ち暗表示時の黒部の白化、又は３）明反射率の低下及び暗反射率の上昇の双方が、生じて表示品質が劣化することがわかってきた。
そこで、本発明は、前記従来における諸問題に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制された液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びそれを利用した液晶表示素子を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の液晶含有組成物は、
コレステリック液晶と、
高分子と、
前記コレステリック液晶を含む領域と前記高分子を含む領域との界面に存在する凹凸部であって、前記界面に粒子を存在させて構成され、且つ前記界面に存在する前記粒子の平均粒径が前記コレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０〜５倍の範囲である凹凸部と、
を有することを特徴としている。
本発明の液晶含有組成物おいて、前記粒子の粒子密度は、０．５〜２３個／μｍ ２ の範囲であることがよい。
本発明の液晶含有組成物において、前記高分子は、前記コレステリック液晶を相分離させつつ分散させるための樹脂部材であってもよいし、コレステリック液晶を内包するマイクロカプセルであってもよい。
一方、本発明の液晶表示素子は、
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、本発明の液晶含有組成物と、
を有することを特徴としている。
第１の本発明の液晶含有組成物の製造方法は、
高分子又はその前駆体とコレステリック液晶との混合物の中に、粒子を添加する工程を有することを特徴としている。
但し、第１の本発明の液晶含有組成物の製造方法は、前記コレステリック液晶を含む領域と前記高分子を含む領域との界面に存在する凹凸部であって、前記界面に粒子を存在させて構成され、且つ前記界面に存在する前記粒子の平均粒径が前記コレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０〜５倍の範囲である凹凸部を有する液晶含有組成物の製造方法である。
また、第２の本発明の液晶含有組成物の製造方法は、
高分子又はその前駆体とコレステリック液晶との混合物の中に、粒子の原料としてのモノマーを添加し後、これを重合析出させて粒子を生成する工程を有することを特徴としている。
本発明によれば、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制された液晶含有組成物、液晶含有組成物の製造方法、及びそれを利用した液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶含有組成物は、コレステリック液晶と高分子を含むものである。そして、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域との界面に存在する凹凸部を有することを特徴としている。
但し、本発明の液晶含有組成物は、前記界面に粒子を存在させて構成され、且つ前記界面に存在する前記粒子の平均粒径が前記コレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０〜５倍の範囲である凹凸部を有する液晶含有組成物が適用される。
具体的には、例えば、液晶含有組成物５は、図１に示すように、コレステリック液晶２と、高分子を壁材としてコレステリック液晶２を内包したマイクロカプセル３とを有し、そして、コレステリック液晶２を含む領域と、マイクロカプセル３との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に粒子４の群を存在させ、凹凸部を構成させている。また、当該マイクロカプセル３を高分子としての樹脂部材に分散・保持させた構成でもよい。
また、例えば、液晶含有組成物５は、図２に示すように、コレステリック液晶２と、コレステリック液晶２を相分離状態で分散・保持させた樹脂部材１（高分子）と、を有し、そして、コレステリック液晶２を含む領域と、樹脂部材１との界面（コレステリック液晶２を含む領域側の界面）に粒子４の群を存在させ、凹凸部を構成させている。ここで、相分離とは、複数の物質系が非相溶で混じりあわずにそれぞれ独立した相で存在した状態を意味する。
ここで、図１は、本発明の液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。図２は、本発明の液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。
、
従来のように、凹凸部が形成されていない場合、図１９に示すように、電圧印加直後は電圧によって強制的に配向させるため、明表示時にはコレステリック液晶２の螺旋層は（ａ）のように基板（不図示）面にほぼ水平に、暗表示時には（ｂ）のように基板面にほぼ垂直に配向する。しかし、高温下で保存すると液晶の分子運動が活発化してより安定な配向へ配向が遷移をはじめる。例えば、マイクロカプセル３（シェル）がその界面に垂直に液晶分子を配向させる垂直配向性を有する場合、コレステリック液晶２の螺旋層はこれと垂直に配向しようとするため、（ｂ）、（ｅ）のように配向が歪む。また、コレステリック液晶２（シェル）がその界面に平行に液晶分子を配向させる平行配向性を有する場合、コレステリック液晶２の螺旋層はこれと平行に配向しようとするため、（ｃ）、（ｄ）のように配向が歪む。これらの配向ひずみのために反射スペクトルが変化して表示品質が劣化する。
このため、本発明の液晶含有組成物では、上記構成とすることで、上記界面に存在する凹凸部にコレステリック液晶の螺旋層が引っ掛かって移動が抑制される。言わば「配向ピン止め効果」が生ずると考えられ、その配向の安定化が図られ、高温下（例えば５０〜７０℃）で保管しても表示品質の劣化が抑制することができる。
以下、本発明の液晶含有組成物について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。
まず、コレステリック液晶について説明する。コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得ることができる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用できる。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用できる。
コレステリック液晶には、色素、粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。コレステリック液晶の螺旋ピッチは、カイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させることが可能である。選択反射の波長は可視波長域の他、紫外波長域や赤外波長域でもよい。なお、後述する高分子中に分散されたコレステリック液晶滴（マイクロカプセル含む）の平均粒径は、メモリー性を発現するためには、コレステリック液晶の螺旋ピッチの少なくとも３倍以上あることが望ましい。
配向剤として、コレステリック液晶と高分子との界面又は高分子内部に例えばアルキル基などの垂直配向成分を導入することもできる。高分子が元々持つ水平配向性を、垂直配向成分導入による垂直配向性によって相殺させて配向規制力を弱めることができる。これによって湾曲のないまっすぐなコレステリック液晶層となり、色純度と表示コントラストが改善できる。また、配向規制力が弱いため、高分子に接する液晶分子はいずれの方向に配向してもエネルギー的に差が小さく、それゆえ、Ｐ配向・Ｆ配向ともに経時的に安定となる。このような垂直配向成分についての詳細は、特開２００５−３１６２４３に記載された事項に準じる。
次に、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域とに存在させる凹凸部を構成するための粒子について説明する。粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子が挙げられる。
有機粒子としては、ポリウレタン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、メタクリル樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、合成ゴム粒子、メラミン粒子などが挙げられる。これらは液晶に溶解しないように、架橋されていることが望ましい。
無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子、金コロイド、銀コロイドなどの金属コロイド、硫化亜鉛粒子、硫化セレン粒子などの半導体粒子などが挙げられる。
粒子の大きさは、平均粒径がコレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０〜５倍の範囲、より望ましくは、１／５〜２倍の範囲にあることが好ましい。例えば、赤色を反射する螺旋ピッチ４００ｎｍのコレステリック液晶の場合、平均粒径は４０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましく、より望ましくは８０〜８００ｎｍの範囲にあることが望ましい。この範囲より大きすぎても小さすぎても配向安定化は図られにくい。
粒子は、上記界面に存在する粒子密度が０．３〜２０個／μｍ２（望ましくは０．５〜５個／μｍ２）となるように添加されることがよい。この粒子密度が大きすぎると、配向が著しく乱されて表示コントラストが低下することがある。一方、粒子密度が小さすぎると、コレステリック液晶の配向安定化が図られ難くなることがある。
ここで、平均粒径および粒子密度の測定方法は次のように行う。液晶含有組成物の塗膜を鋭利な刃物で切断し、その断面をアルコールで洗浄・乾燥したのちに、金を蒸着する。これを走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４５００型）で観察して、コレステリック液晶を含む領域と高分子を含む領域との界面に存在する粒子の直径を計測し、表面密度を計数した。
本発明の液晶含有組成物の製法としては、（１）コレステリック液晶を芯材料、高分子を壁材料としたマイクロカプセル法、（２）ポリビニルアルコール水溶液などのコレステリック液晶と非相溶な高分子（樹脂部材）溶液中にコレステリック液晶を分散して溶媒を乾燥する分散乾燥法、（３）コレステリック液晶と高分子又は高分子の前駆体とを熱や溶媒を用いて一旦に相溶させ、これに熱や光などの外部刺激を加えてコレステリック液晶と高分子（樹脂部材）とに相分離させる相分離法、（４）あらかじめ網目状の高分子構造体を作製してこれにコレステリック液晶を含浸する含浸法などが挙げられる。
なお、（３）の相分離法としては、１）コレステリック液晶と高分子との共溶媒で相溶せしめ、減圧や加熱して溶媒を蒸発させて相分離させる溶媒相分離法や、２）モノマーやオリゴマーとコレステリック液晶とを相溶させ、熱や光や電子線によって架橋反応を起こさせて、それによる相溶性低下を利用して相分離させる重合相分離法や、３）コレステリック液晶と高分子とを加熱して相溶させて冷却して相分離させる熱相分離法などが挙げられる。
各製法につき詳細に説明する。
（１）マイクロカプセル法
マイクロカプセルの製法としては、１）液晶を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などを利用できる。
−相分離法−
相分離法では高分子として２種類の水溶性高分子；例えば、ゼラチンとアラビアゴム、たんぱく質と多糖類、たんぱく質とたんぱく質、たんぱく質と核酸、多糖類と核酸などの水溶液を、ｐＨや温度を制御して濃厚相と希薄相に相分離させるコンプレックス・コアセルベーション法や、ポリビニルアルコールやゼラチンやアルキルセルロースなどの水溶性高分子溶液に、水と相溶する有機溶媒；例えば、アルコールやアセトンなどを添加して相分離させるシンプル・コアセルベーション法が利用できる。
−液中乾燥法−
液中乾燥法では、高分子を液晶と共に低沸点溶媒に溶解し、これを水相中に分散し、減圧又は加熱して溶媒を揮発させる方法などが利用できる。高分子及び溶媒としては、例えば、フッ素樹脂とフロンなどのフッ素系溶媒や、アルキル基やハロゲン化アルキル基を導入したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などと塩化メチレンなどの組み合わせが利用できる。
−界面重合法−
界面重合法では、油溶性モノマーＡとしては、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を複数有する多価化合物が、水溶性モノマーＢとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を複数有する多価化合物が利用できる。
−ｉｎ ｓｉｔｕ重合法−
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法では、１）油溶性のモノマーＡとモノマーＣとを重合させる方法や、２）ラジカル重合性モノマーのような単独で重合可能なモノマーＤを利用する方法などで行う。１）の場合、モノマーＡとしては界面重合法の項で述べたモノマーＡが同様に利用できて、塩基酸ハライド、ハロホルメート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、カルボジイミド、エポキシ、グリシジルエーテル、オキサゾリン、エチレンイミン、ラクトンなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用できる。モノマーＣとしては、アミン、アルコール、カルボン酸、メルカプタン、フェノールなどの官能基を１分子内に複数有する多価化合物が利用できる。２）の場合、モノマーＤとしては、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、不飽和炭化水素化合物；例えば、スチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体などが利用できる。また、水相から壁材を形成することもでき、この場合はメラミン／ホルムアルデヒドなどの水溶性モノマーを利用する。
（２）分散乾燥法
分散乾燥法では、高分子としては、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ゼラチンなどコレステリック液晶に対して相溶性及び膨潤性が低い水溶性高分子が用いられる。液晶含有組成物は、まず前記水溶性高分子の水溶液中にコレステリック液晶を分散し、これを基板上へ塗布して水を乾燥して得る。
（３）相分離法
−溶媒相分離法−
溶媒相分離法では、１）高分子と液晶とを共溶媒に溶解した溶液や、２）高分子と液晶とを共溶媒に溶解した溶液を準備して、これを基板上に塗布後、溶媒を揮発させて液晶含有組成物を得る方法などが利用できる。高分子及び溶媒としては、マイクロカプセルの液中乾燥法の場合と同様の材料が利用できるが、本法では乾燥が気相中で行われるため溶媒の蒸発速度が速く、粒径が小さすぎることがあるので、より高沸点・低蒸気圧の溶媒を利用してもよい。
−重合相分離法−
重合相分離法ではマイクロカプセルのｉｎ ｓｉｔｕ重合法で利用できるモノマーが同様に利用できる。具体的には、モノマーと液晶とを溶解した溶液を基板上に塗布又はセル中へ注入した後に重合反応させて、相分離させる方法である。
−熱相分離法−
熱相分離法では、１）高分子と液晶との融液に添加する方法や、２）高分子と液晶とを融解・混合する方法などが利用できる。１）の場合、高分子としてはポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルやこれらの変成体などの熱可塑性樹脂が利用できる。２）の場合、高分子としては、１）で述べた高分子を利用する。
（４）含浸法
含浸法では、フッ素樹脂やケイ素樹脂の粒子を融着して多孔質を形成する方法などを利用する。
上記各製法において、高分子として水溶性樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂などの液晶に対して溶解性が低い高分子を用いるか、または液晶による膨潤・溶解を防止するため高分子を架橋することが望ましい。
上記のように、本発明の液晶含有組成物は、様々な方法で作製できるが、特にマイクロカプセル化された液晶含有組成物は、バインダ材料中に分散して様々な表面上へ塗布して使用できること、液晶が壁材によって保護されているため他の機能層をこの上へ形成できること、圧力や曲げなどの機械強度に優れることなどの特長を有するため利用範囲が広い。
そして、上記各製法において、粒子により上記凹凸部を形成するには、高分子又はその前駆体（モノマー）とコレステリック液晶との混合物の中に、粒子を添加する方法によって、液晶と高分子との界面に粒子を付着させることによって実現できる。また、予め、高分子又はその前駆体（モノマー）に粒子を添加してもよいし、コレステリック液晶中に粒子を添加してもよい。
また、粒子として有機粒子を適用する場合、当該有機粒子を重合にて形成し得るモノマー成分（粒子の原料としてのモノマー）を各成分と共に配合し、液晶含有組成物製造時に重合させることで粒子を析出させて、上記界面に存在するようにすることもできる。例えば、エポキシ化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、ビニル化合物などの不飽和化合物を熱重合や光重合させてこれらのホモポリマー粒子を析出させたり、エポキシ化合物とアミン化合物からエポキシ樹脂粒子を析出させたり、イソシアネート化合物とポリオール化合物からウレタン樹脂粒子を析出させるなど、２種類のモノマーからｉｎ ｓｉｔｕ重合法で粒子を析出させることができる。
具体的な製法としてマイクロカプセル法で例示すると、例えば、まず、コレステリック液晶、マイクロカプセル用のモノマーと、粒子用のモノマーと、必要に応じて配向剤と、を水相中に分散・乳化させる。そして、加熱して、粒子用のモノマーから粒子を生成するとともに、マイクロカプセル用のモノマーからマイクロカプセル（シェル）を生成する。生成した粒子はマイクロカプセル（シェル）の内壁に付着して所望の凹凸部を与える。このように粒子を重合・析出させる。モノマー成分の反応速度の相違や添加量の相違を利用して粒子径、粒子密度の制御を行うことができる。
本発明の液晶含有組成物は、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布して利用する。
本発明の液晶含有組成物は、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用することができる。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶含有組成物を一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図３のように、液晶含有組成物５を、電極１１、１２が設けられた基板２１、２２の間に挟持して、駆動回路３０によって電圧パルスを与えて表示させる構成とすることができる。表示背景として光吸収部材を液晶含有組成物５と電極１２との間、又は基板２２の裏面に設けてもよい。基板２１、２２としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用できる。電極１１、１２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用できる。
ここで、図３に示す液晶表示素子は、液晶含有組成物５として、樹脂部材１中にコレステリック液晶２を内容したマイクロカプセル３を分散・保持させると共に、コレステリック液晶２とマイクロカプセル３と界面に粒子４を存在させて凹凸部を設けた形態を示している。無論、これに限られず、図４に示すように、液晶含有組成物５として、樹脂部材１中にコレステリック液晶２を相分離状態で分散・保持させると共に粒子４をコレステリック液晶と樹脂部材１との界面に存在させ凹凸部を設けた形態であってもよい。
本発明の液晶表示素子において、上記本発明の液晶含有組成物はコレステリック液晶のメモリー状態におけるＰ配向とＦ配向の光学的差異を際立たせるものであるので、表示モードとしてはこれまで述べてきた選択反射モード以外に、Ｐ配向とＦ配向の光散乱強度の差を利用した散乱−透過モード、旋光度の差を利用した旋光モード、複屈折の差を利用した複屈折モードなどを利用してもよい。この場合、補助部材として偏光板や位相差板と併用してもよい。また、液晶中に２色性色素を加えてゲスト−ホストモードで表示してもよい。
本発明の液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）直交する一対のストライプ状電極基板間に液晶含有組成物を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５）一対の電極間に挟持した液晶含有組成物を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６）電極基板上へ液晶含有組成物を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用できる。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を意味する。
［実施例Ａ］：粒子添加型
（実施例Ａ１）
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１０．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を２．７部とを混合して、波長６５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）を１０部と、垂直配向成分の前駆体としてオクタデカノール３部（アルドリッチ社製）と、粒子種（コロイダルシリカ粒子：平均粒径７０ｎｍ、扶桑化学工業社製）０．６部を、酢酸エチルを１０００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液１０、０００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して約７μｍ径のｏ／ｗエマルジョンを作製した。
これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００部加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを作製した。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。
次に上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記上記マイクロカプセル液晶塗料を塗布した基板と貼合して、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、７．８個／μｍ２であった。
（実施例Ａ２）
粒子の添加量を１．８部とした以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、１５．０個／μｍ２であった。
（実施例Ａ３）
粒子の添加量を６．０部とした以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、２３個／μｍ２であった。
（実施例Ａ４）
平均粒径１３０ｎｍの粒子を０．６部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、３．２個／μｍ２であった。
（実施例Ａ５）
平均粒径１３０ｎｍの粒子を１．８部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、６．０個／μｍ２であった。
（実施例Ａ６）
平均粒径１３０ｎｍの粒子を６．０部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、１６．０個／μｍ２であった。
（実施例Ａ７）
平均粒径３００ｎｍの粒子を０．６部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、１．２個／μｍ２であった。
（実施例Ａ８）
平均粒径３００ｎｍの粒子を１．８部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、１．７個／μｍ２であった。
（実施例Ａ８）
平均粒径３００ｎｍの粒子を６．０部添加した以外は、実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在する粒子の粒子密度を調べたところ、２．０個／μｍ２であった。
（比較例Ａ１）
油相組成物を調製時に、粒子を添加しなかった以外は実施例Ａ１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図８に示す。
［実施例Ｂ］：モノマー添加による粒子生成型
（実施例Ｂ１）
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８４部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１０．８部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を２．７部とを混合して、波長６５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）を１０部と、垂直配向成分の前駆体としてオクタデカノール３部（アルドリッチ社製）と、ポリオール（商品名 アドコートＡＤ−５０２、製造元：東洋モートン）０．２５部を、酢酸エチルを１０００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液１０、０００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して約７μｍ径のｏ／ｗエマルジョンを作製した。
これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００部加え、７０℃で２時間加熱してポリアリルアミンおよび水とイソシアネートとを重合してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを作製した。また、イソシアネートはポリオールとも重合してポリウレタン粒子を生成し、これがマイクロカプセルの内壁に付着して凹凸部を与えた。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。
次に上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記上記マイクロカプセル液晶塗料を塗布した基板と貼合して、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図９に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１０に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在するポリウレタン粒子の粒子密度を調べたところ、０．２個／μｍ２であった。ポリウレタン粒子の平均粒径は、２００ｎｍであった。
（実施例Ｂ２）
ポリオール２．５部にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１１に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１２に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在するポリウレタン粒子の粒子密度を調べたところ、３．０個／μｍ２であった。ポリウレタン粒子の平均粒径は、２５０ｎｍであった。
（実施例Ｂ３）
ポリオール３．０部にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１３に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１４に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在するポリウレタン粒子の粒子密度を調べたところ、０．９個／μｍ２であった。ポリウレタン粒子の平均粒径は、３００ｎｍであった。
（実施例Ｂ４）
ポリオール１０部にした以外は、実施例Ｂ１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１５に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１６に示す。また、コレステリック液晶とマイクロカプセルと界面に存在するポリウレタン粒子の粒子密度を調べたところ、０．３個／μｍ２であった。ポリウレタン粒子の平均粒径は、１μｍであった。
（比較例Ｂ１）
ポリオールを添加しなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、作製直後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトル、並びに、５５℃で１時間保管した後の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを調べた。その結果を図１７に示す。また、液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を図１８に示す。
上記実施例Ａ、及び実施例Ｂの結果を表１、表２にまとめて示す。なお、高温保管性の評価基準は以下の通りである。試験前の視感反射率Ｙｂと試験後の反射率Ｙａを分光光度計ＣＭ２０２２（コニカミノルタ社製）測定し、変動率αを
α＝（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙｂ
と定義した。白反射率の変動率αの絶対値が６％未満を○、６％以上１５％未満を△、１５％以上を×とした。また、黒反射率の変動率αの絶対値が２５％未満を○、２５％以上６０％未満を△、６０％以上を×とした。これらの評価を総合して、以下の基準で高温保存性の総合評価を求めた。
○：白反射率および黒反射率の変動率が両方とも○の場合
△：白反射率と黒反射率の変動率が○と△、△と○、△と△の場合
×：白反射率または黒反射率の変動率に１つでも×が含まれる場合
上記結果から実施例Ａ１からＡ９はすべて粒子を未添加の比較例と比較して高い高温保存性を示した。また、実施例Ｂ２、Ｂ３は粒子を析出させなかった比較例より高い高温保存性を示した。ただし、粒子密度が低い実施例Ｂ１、Ｂ４、比較例Ｂ１は低い高温保存性しか示さなかった。
このように本実施例では、比較例に比べ、高温下で保管しても表示品質の劣化が抑制することができる。また、凹凸部を構成するための粒子の粒径や粒子密度を所定範囲とすることで、その効果が顕著に発揮されることもわかる。
本発明の液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。 本発明の液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。 本発明の液晶表示素子の一例を示す概略構成図である。 本発明の液晶表示素子の他の一例を示す概略構成図である。 実施例Ａ１〜Ａ９で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例Ａ１〜Ａ９で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例Ａ１で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 比較例Ａ１で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例Ｂ１で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例Ｂ１で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例Ｂ２で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例Ｂ２で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例Ｂ３で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例Ｂ３で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例Ｂ４で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 実施例Ｂ４で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例Ｂ４で得られた液晶表示素子の明表示時及び暗表示時の反射スペクトルを示す図である。 比較例Ｂ４で得られた液晶表示素子の液晶含有組成物のＳＥＭ写真を示す図である。 従来の液晶含有組成物が高温保存時に表示品質劣化を生じる現象を説明するための模式図である。
符号の説明
１ 樹脂部材（高分子）
２ コレステリック液晶
３ マイクロカプセル（高分子）
４ 粒子
５ 液晶含有組成物
１１，１２ 電極
２１，２２ 基板
３０ 駆動回路

Claims (7)

  1. コレステリック液晶と、
    高分子と、
    前記コレステリック液晶を含む領域と前記高分子を含む領域との界面に存在する凹凸部であって、前記界面に粒子を存在させて構成され、且つ前記界面に存在する前記粒子の平均粒径が前記コレステリック液晶の螺旋ピッチの１／１０〜５倍の範囲である凹凸部と、
    を有することを特徴とする液晶含有組成物。
  2. 前記粒子の粒子密度が０．５〜２３個／μｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
  3. 前記高分子は、前記コレステリック液晶を相分離させつつ分散させるための樹脂部材であることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
  4. 前記高分子は、コレステリック液晶を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１に記載に記載の液晶含有組成物。
  5. 一対の電極と、
    前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
    を有することを特徴とする液晶表示素子。
  6. 高分子又はその前駆体とコレステリック液晶との混合物の中に、粒子を添加する工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物の製造方法。
  7. 高分子又はその前駆体とコレステリック液晶との混合物の中に、粒子の原料としてのモノマーを添加し後、これを重合析出させて粒子を生成する工程を有することを特徴とする液晶含有組成物の製造方法。
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