WO2015130104A1 - 액정 캡슐의 제조 방법 - Google Patents

액정 캡슐의 제조 방법 Download PDF

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WO2015130104A1
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liquid crystal
compound
producing
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crystal capsule
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PCT/KR2015/001877
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오동현
민성준
유정선
김경준
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal

Definitions

  • the present application relates to a method for producing a liquid crystal capsule, a liquid crystal capsule and its use.
  • Liquid crystal capsules are generally prepared by stirring the liquid crystal and the capsule membrane material using a stirrer. However, in this case, it is difficult to uniformly implement the size of the liquid crystal capsule.
  • the electro-optical characteristics vary according to the size of the liquid crystal capsule, and since the size of the liquid crystal capsule is non-uniform, scattering occurs due to the difference in refractive index between the liquid crystal and the capsule layer forming the liquid crystal capsule. There is a problem that the characteristics are degraded.
  • the present application provides a method for producing a liquid crystal capsule, a liquid crystal capsule and its use.
  • the present application comprises the steps of mixing a liquid crystal solution and a liquid crystal solution comprising a lipophilic reactive compound and a first aqueous solution comprising a nonionic surfactant, and forming a liquid crystal droplet dispersed in the aqueous solution;
  • a second aqueous solution containing a hydrophilic compound polymerized with the lipophilic reactive compound or inducing polymerization of the lipophilic reactive compound is mixed with the mixture having a liquid crystal drop, and the lipophilic reactive compound at the interface between the liquid crystal drop and the aqueous solution. It relates to a method for producing a liquid crystal capsule comprising inducing a reaction of.
  • the present application is characterized by using a liquid crystal compound as a solvent.
  • liquid crystal compound as a solvent means that the liquid crystal compound is excessively applied to the lipophilic reactive compound in the liquid crystal solution to act as a solvent.
  • the liquid crystal solution may include 5 parts by weight to 60 parts by weight of the lipophilic reactive compound relative to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the lipophilic reactive compound may be included in an amount of 5 parts by weight to 50 parts by weight or 10 parts by weight to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • liquid crystal capsule having a uniform size can be manufactured, and the size of the liquid crystal capsule can be easily adjusted, so that the optical characteristics of the liquid crystal cell to which the liquid crystal capsule is applied are excellent. have.
  • the present application also features the use of a material that does not form ions in an aqueous solution throughout the process of manufacturing a liquid crystal capsule.
  • ions are formed in the manufacturing process of the liquid crystal capsule, there is a concern that the reaction may occur nonuniformly by the formed ions.
  • the reaction may occur uniformly because no ions are formed during the reaction. Accordingly, a liquid crystal capsule having a uniform size may be manufactured, and optical properties of the liquid crystal cell to which the manufactured liquid crystal capsule is applied may be improved.
  • Nonionic materials include, for example, nonionic surfactants and nonionic radical initiators, as described below.
  • the manufacturing method of the liquid crystal capsule of the present application includes forming a liquid crystal droplet and forming a polymer cell.
  • Forming the liquid crystal droplets includes mixing a liquid crystal solution, a liquid crystal solution including a lipophilic reactive compound, and a first aqueous solution including a nonionic surfactant, and forming a liquid crystal droplet dispersed in the aqueous solution.
  • the liquid crystal compound may be, but is not limited to, a nematic liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound may be, for example, a liquid crystal compound having a difference between an abnormal refractive index and a normal refractive index within a range of 0.01 to 0.4 or 0.01 to 0.3.
  • the refractive index refers to a measurement based on 550 nm.
  • the liquid crystal compound may be a positive liquid crystal compound having a difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant in the range of 2 to 40 or a negative liquid crystal compound in the range of -1 to -20.
  • the lipophilic reactive compound may be a compound having a solubility in 1 mol (1M) aqueous sodium chloride solution of 1% by weight or less.
  • the lipophilic reactive compound may have a solubility in one molar concentration (1M) aqueous sodium chloride solution at most 0.5%, at most 0.3%, at most 0.2%, or at most 0.1%.
  • the lipophilic reactive compound can be an electrophile or a radical reactive compound.
  • the electrophile may be, but is not limited to, a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent epoxy compound, or a polyvalent isothiocyanate compound.
  • the polyvalent compound means a compound including two or more functional groups
  • the multivalent compound may be, for example, a compound including 2 to 10, 2 to 8, 2 to 6, or 2 to 4 functional groups. Can be.
  • the electrophiles are isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Butylene diisocyanate, Butylidene diisocyanate, Dithiohexyl methane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3,5-benzene triisocyanate, 1,2, It may be at least one selected from the group consisting of 4-benzene triisocyanate and mixtures thereof.
  • the radically reactive compound may be a thiol compound, a vinyl ether compound or an acrylate compound.
  • the radical reactive compound is trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropaneethoxy triacrylate, glycerin propoxylated triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate, ether acrylate It may be one or more selected from the group consisting of tripropylene glycol diacrylate, lauryl acrylate, acryl pendant and benzyl methacrylate.
  • the liquid crystal solution may further include an anisotropic dye.
  • the anisotropic dye may be one having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 1500 nm and a dichroic ratio in the range of 2 to 15.
  • the anisotropic dye may be included in 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.2 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal solution may further include a dispersion stabilizer.
  • a dispersion stabilizer is included in the liquid crystal solution to prevent precipitation of the liquid crystal droplets and to maintain excellent dispersibility.
  • the dispersion stabilizer can be an alkan, an alcohol or a perfluoroalkane.
  • dispersion stabilizers include, but are not limited to, hexadecane, cetyl alcohol or perfluorodecane.
  • the dispersion stabilizer may be included in 1 to 10 parts by weight, 3 to 8 parts by weight or 4 to 7 parts by weight relative to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the nonionic surfactant used for the formation of the liquid crystal droplets can be used without limitation as long as it is a surfactant that is not ionized in an aqueous solution.
  • Types of nonionic surfactants are well known in the art, and known nonionic surfactants can be used without limitation.
  • the nonionic surfactant can be, but is not limited to, an amphiphilic block copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester or glycerin fatty acid ester.
  • the nonionic surfactants include cetomacrogol 1000, cetostearyl alcohol, cetyl alcohol, cocamide diethanolamine (cocamide DEA), cocamide monoethanolamine (cocamide MEA), decyl glucoside, igpal CA-630, isothete-20, lauryl glucoside, monolaurin, octylphenoxypolyethoxyethanol, nonoxynol-9, NP-40, octaethylene glycol Monododecyl ether, N-octyl beta-D-thioglucopyranoside, octyl glucoside, oleyl alcohol, pentaethylene glycol monododecyl ether, poloxamer, polyglycerol polylysinate, polysorbate, sorbitan Monostearate, sorbitan tristearate, stearyl alcohol, Triton X-100, Tween 80, poly (ethylene oxide-b-propylene
  • the nonionic surfactant may be poly (ethyleneoxide-b-propyleneoxide).
  • poly (ethylene oxide-b-propylene oxide) is used as the nonionic surfactant, ethylene oxide units and propylene oxide units may be included in a weight ratio of 4: 6 to 2: 8.
  • the first aqueous solution is 0.01 parts by weight to 5.0 parts by weight, 0.01 parts by weight to 3 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1 parts by weight, 0.05 parts by weight to 1 parts by weight, or 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of water To 0.5 part by weight of the nonionic surfactant.
  • the liquid crystal droplets may be formed by applying a shear force to the mixture of the liquid crystal solution and the first aqueous solution.
  • the application of shear force may be performed using ultrasonic or magnetic stirring, high pressure homogenizer, microfluidic channel, Shirasu porous glass, or the like.
  • the shear force may be applied such that the average particle diameter of the liquid crystal droplets is 400 nm or less, 350 nm or less, or 300 nm or less.
  • the size of the liquid crystal droplets formed depends on the strength of the shear force applied to the mixture of the liquid crystal solution and the first aqueous solution. Therefore, as the intensity of the shear force is adjusted, the size of the liquid crystal droplet can be adjusted.
  • the liquid crystal solution may further include a low polar volatile compound.
  • the low polar volatile compound may be a compound having a dielectric constant of 1 to 5, and / or a compound having a boiling point of 50 ° C to 80 ° C.
  • the low polar volatile compound may be included in an amount of 180 parts by weight to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the forming of the polymer cell may include mixing a second aqueous solution including a hydrophilic compound polymerized with the lipophilic reactive compound or inducing polymerization of the lipophilic reactive compound to the mixture in which a liquid crystal drop is formed, and Inducing a reaction of the lipophilic reactive compound at the interface of the aqueous solution.
  • the polymer cell of the liquid crystal capsule is formed by polymerization of a lipophilic reactive compound included in the liquid crystal solution and a hydrophilic compound included in the second aqueous solution or polymerization of a lipophilic reactive compound induced by the hydrophilic compound.
  • a lipophilic reactive compound is an electrophile and a hydrophilic compound is a nucleophile
  • a polymer cell is formed by the polymerization reaction of an electrophile and a nucleophile.
  • the lipophilic reactive compound is a radical reactive compound and the hydrophilic compound is a radical initiator
  • the radical initiator causes polymerization of the radical reactive compound to form a polymer cell.
  • the hydrophilic compound may be a compound having a solubility in 1 mol of sodium chloride aqueous solution of 5% by weight or more.
  • the hydrophilic compound may have a solubility in one molar concentration aqueous sodium chloride solution of at least 7 wt%, at least 8 wt%, at least 9 wt% or at least 10 wt%.
  • the hydrophilic compound can be a nucleophile or radical initiator.
  • the nucleophile is from the group consisting of a polyhydric alcohol compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent aminoalcohol compound, a polyvalent thiol compound, a polyvalent hydroxy thiol compound, a polyvalent aminothiol compound, a polyvalent amino acid compound and a polyvalent mercapto carboxylic acid compound It may be one or more selected.
  • the polyhydric alcohol may be, for example, a divalent to 10-valent alcohol, and a divalent alcohol such as butylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol or 3 to 20 carbon atoms, for example, alkylene glycol having 2 to 20 carbon atoms. Alkanes triols such as glycerin, butane-1,2,3-triol and the like.
  • the nucleophile may be included in 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight, or 1.5 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of water.
  • a radical initiator means a substance capable of causing polymerization of a radical reactive compound, and in the present application, the radical initiator may be a nonionic radical initiator.
  • the radical initiator is nonionic which does not form ions in the aqueous solution
  • known radical initiators can be used without limitation.
  • the nonionic radical initiator can be an azo compound.
  • Azo compounds are 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide] hydrate, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imida Zolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2'-azobis [2-
  • the second aqueous solution may further comprise a nonionic surfactant.
  • the kind of nonionic surfactant is as above-mentioned.
  • the second aqueous solution is 0.01 to 3.0 parts by weight, 0.01 to 1 parts by weight, 0.05 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight of nonionic surfactant based on 100 parts by weight of water It may include.
  • the present application also provides a liquid crystal capsule including a core part including a liquid crystal compound and a polymer cell surrounding the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal capsule may be prepared according to the method for producing a liquid crystal capsule described above.
  • the liquid crystal compound may be, but is not limited to, a nematic liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound may be, for example, a liquid crystal compound having a difference between an abnormal refractive index and a normal refractive index within a range of 0.01 to 0.4 or 0.01 to 0.3.
  • the refractive index refers to a measurement based on 550 nm.
  • the liquid crystal compound may be a positive liquid crystal compound having a difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant in the range of 2 to 40 or a negative liquid crystal compound in the range of -1 to -20.
  • the core portion may further comprise an anisotropic dye.
  • the anisotropic dye may be one having a maximum absorption wavelength in the range of 400 to 1500 nm and a dichroic ratio in the range of 2 to 15.
  • the core part may include 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.2 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight of anisotropic dye based on 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the present application also provides the use of the liquid crystal capsule.
  • the liquid crystal capsule of the present application can be used in various light modulation devices applicable to liquid crystals.
  • the present application is a substrate; And a liquid crystal layer formed on one surface of the substrate and including the liquid crystal capsule.
  • the manufacturing method and kind of the optical modulation device are well known in the art, and can be manufactured using a known manufacturing method without limitation.
  • the light modulator includes, but is not limited to, a smart window, an isotropic film, a polarization control film, a flexible LCD, and the like.
  • the optical modulation device using the liquid crystal capsule according to the present application has an advantage of excellent optical properties.
  • Liquid crystal capsules prepared according to the present application has the advantage that the transmittance and stability is improved and has a uniform scattering degree.
  • FIG. 1 shows the structure of a liquid crystal capsule of the present application.
  • FIG. 2 illustrates a transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscope (SEM) image of a liquid crystal capsule according to an example of the present application.
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG 3 shows a TEM image of a liquid crystal capsule according to an example of the present application.
  • Figure 4 shows the result of comparing the transmittance of the liquid crystal cell and the conventional liquid crystal cell to which the liquid crystal capsule prepared according to an example of the present application.
  • FIG. 5 shows a result of comparing the contrast (CR) of a liquid crystal cell to which a liquid crystal capsule manufactured according to an example of the present application is applied and a conventional liquid crystal cell.
  • the horizontal axis represents the drive voltage (V)
  • the vertical axis represents the transmittance (%).
  • FIG. 6 shows a result of comparing the transmittance of a liquid crystal cell to which a liquid crystal capsule manufactured according to an example of the present application is applied and a conventional liquid crystal cell.
  • the horizontal axis represents the drive voltage V
  • the vertical axis represents the contrast CR.
  • Liquid crystal compound (ML 0223, Merk), difference between abnormal refractive index and normal refractive index: 0.0799, difference between abnormal permittivity and normal permittivity: 3.9) 0.3 g, 0.7 g of hexane, and solubility in IDI (Isophorone diisocyanate, 1M aqueous NaCl solution: 0.015 wt%) 100 mg were mixed, and 20 mg of hexadecane was added to prepare a liquid crystal solution.
  • IDI Isophorone diisocyanate, 1M aqueous NaCl solution: 0.015 wt
  • LMC-1 liquid crystal capsule mixture
  • Liquid crystal compound HPC 2160, HCCH (manufactured), the difference between the refractive index and the normal refractive index: 0.241, the difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant: 18.2) 0.3g and solubility in toluene diisocyanate, 1M NaCl aqueous solution: ⁇ 0.1 wt% ) 100 mg were mixed, and 20 mg of hexadecane was added to prepare a liquid crystal solution.
  • liquid crystal capsule After the liquid crystal capsule was formed, it was separated by a centrifuge, washed three times with about 4 g of water, and dried in an oven at 40 ° C. for 20 hours to obtain 250 mg of a powder of a liquid crystal capsule having an average particle diameter of about 300 nm.
  • 170 mg of poly Vinyl alcohol and 3 g of water were added to prepare a liquid crystal capsule mixture (LMC-2).
  • Liquid crystal compound (HPC 2160, HCCH (made), the difference between the refractive index and the normal refractive index: 0.241, the difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant: 18.2) 0.3 g, tripropylene glycol diacrylate (solubility in 1M aqueous NaCl solution: 0.031 weight %) 50 mg, PETA (pentaerythritol triacrylate, solubility in 1M NaCl aqueous solution: 0.022 wt%) and 40 mg of benzyl methacrylate (solubility in 1M NaCl aqueous solution: 0.014 wt%) were added, and 20 mg of hexadecane was added to the liquid crystal.
  • a first aqueous solution was added to the liquid crystal solution and stirred to prepare a mixture.
  • the mixture was placed in a flask containing ice water, and a shear force was applied by ultrasonication while maintaining the temperature at about 10 to 20 ° C. to form liquid crystal droplets.
  • Ultrasonication was performed on a Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5 mm) instrument at 300% on / off (on for 15 seconds, off for 5 seconds) at 70% amplitude, for about 350 nm average particle diameter.
  • the liquid crystal drops of were formed.
  • the liquid crystal capsule was separated by a centrifuge, washed three times with about 4 g of water, and dried in an oven at 40 ° C. for about 20 hours to obtain 300 mg of a powder of a liquid crystal capsule having an average particle diameter of 250 nm.
  • Liquid crystal compound (ZGS8017, manufactured by JNC, Inc., difference between abnormal refractive index and normal refractive index: 0.11, difference between abnormal dielectric constant and normal dielectric constant: 3.4) 0.3 g and solubility in toluene diisocyanate (1M NaCl aqueous solution: ⁇ 0.1 wt%) ) 100 mg were mixed, and 20 mg of hexadecane was added to prepare a liquid crystal solution.
  • Ultrasonication was performed using a Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5 mm) instrument for 300 seconds on / off (15 seconds on, 5 seconds off) at 70% amplitude, with an average particle diameter of about 250 nm. The liquid crystal drops of were formed.
  • Liquid crystal compound HPC 2160, HCCH (manufactured), the difference between the abnormal refractive index and the normal refractive index: 0.241, the difference between the abnormal dielectric constant and the normal dielectric constant: 18.2) 0.3g, 3mg of anisotropic black dye (IRGAPHOR Black X12DC) and TDI (toluene diisocyanate, 1M Solubility in aqueous NaCl solution: ⁇ 0.1 wt%) 100 mg was mixed to prepare a liquid crystal solution.
  • anisotropic black dye IRGAPHOR Black X12DC
  • TDI toluene diisocyanate, 1M Solubility in aqueous NaCl solution: ⁇ 0.1 wt%
  • Silica ball spacer SP-210, Sekisui Chem (manufactured) having an average diameter of about 10 was added to the mixture of Example 5 at a concentration of about 1.5% by weight, mixed, uniformly dispersed, and the coating solution.
  • the coating solution was coated on ITO of PET (poly (ethylene terephthalate)) film having ITO (Indium Tin Oxide) formed on one surface thereof, and dried in an oven at 100 ° C. for about 50 minutes.
  • a well-known UV curable sealant is coated on the outer side of the dried coating layer with a width of about 1 mm, and the ITO surface of the PET film having ITO formed on one surface thereof is bonded to face the coating layer in the same manner as above, and the Fusion UV
  • the sealant was cured with an exposure machine (H-bulb) to prepare an optical modulation device (liquid crystal cell).
  • Silica ball spacer SP-210, Sekisui Chem (manufactured) having an average diameter of about 10 ⁇ m was added to the mixture of Example 1 at a concentration of about 1.5% by weight, mixed, uniformly dispersed, and the coating liquid.
  • the coating solution was coated on an isotropic film patterned by electrode wiring using a slit coater.
  • a hard coating layer is formed on one surface of a polycarbonate (PC)
  • an isotropic PC-PMMA polycarbonate-poly (methyl methacrylate)
  • stripe A1 wiring having a width of 1 ⁇ m is formed on the hard coating layer.
  • a double layer film was used.
  • Liquid crystal compound HPC 2160 HCCH
  • 65 g, 0.65 g of anisotropic black dye IRGAPHOR Black X12DC
  • HDDA 1,6-hexanediol
  • the average diameter is about 5 g of diacrylate), 20 g of EHA (2-ethylhexyl acrylate), 5 g of Ebecryl 810, 2 g of PETA (pentaerythritol triacrylate), and 3 g of photoinitiator TPO (diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)
  • SP-210, Sekisui Chem (manufactured) was added at a concentration of about 1.5% by weight, mixed and uniformly dispersed to prepare a coating solution.
  • the coating solution was coated on ITO of PET (poly (ethylene terephthalate)) film having Indium Tin Oxide (ITO) formed on one surface thereof, and dried in an oven at 100 ° C. for about 10 minutes. Thereafter, the ITO surface of the PET film with ITO formed on one surface thereof is bonded to face the dried coating layer in the same manner as above, and the optical modulator is cured at a rate of 70% and 3 m / min of a Fusion UV exposure machine (H-bulb). (Liquid Crystal Cell) was prepared.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a film-type polymer-dispersed liquid crystals (PDLC) cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a polycarbonate-poly (methyl methacrylate) (PC-PMMA) double film in which ITO was formed on one side of the layer was applied.
  • An optical modulator film type liquid crystal cell was manufactured by adhering two polarizing plates having absorption axes perpendicular to each other on the upper and lower surfaces of the film PDLC cell.
  • the transmittance according to voltage application of the liquid crystal cell prepared in Preparation Example 1 and Comparative Example 1 was compared.
  • the transmittance was expressed as the total transmittance of the straight light and the scattered light using a haze meter.
  • optical characteristics of the optical modulation device to which the liquid crystal capsule according to an example of the present application is applied are excellent.
  • optical characteristics of the optical modulation device to which the liquid crystal capsule according to an example of the present application is applied are excellent.

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Abstract

본 출원은 액정 캡슐의 제조 방법, 액정 캡슐 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원에 따라 제조된 액정 캡슐은 투과도 및 안정성이 향상되고 균일한 산란도를 가지는 이점이 있다.

Description

액정 캡슐의 제조 방법
본 출원은 액정 캡슐의 제조 방법, 액정 캡슐 및 그 용도에 관한 것이다.
액정 캡슐은 일반적으로 교반기를 이용하여 액정과 캡슐막 물질을 교반시켜 제조한다. 그러나, 이 경우 액정 캡슐의 크기를 균일하게 구현하기 어렵다. 불균일한 크기의 액정 캡슐을 이용한 액정 표시 장치는 액정 캡슐의 크기에 따라 전기 광학적 특성이 달라지며, 액정 캡슐의 크기가 불균일하므로 액정 캡슐을 이루는 액정과 캡슐막 간의 굴절율 차이로 인해 산란이 발생하여 광특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 출원은 액정 캡슐의 제조 방법, 액정 캡슐 및 그 용도를 제공한다.
본 출원은 액정 화합물과 친유성 반응성 화합물을 포함하는 액정 용액 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 제 1 수용액을 혼합하고, 상기 수용액 내에 분산된 액정 방울을 형성하는 단계; 및
액정 방울이 형성된 상기 혼합물에 상기 친유성 반응성 화합물과 중합되거나 또는 상기 친유성 반응성 화합물의 중합을 유도하는 친수성 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 혼합하고, 상기 액정 방울과 수용액의 계면에서 상기 친유성 반응성 화합물의 반응을 유도하는 단계를 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 수용액에 액정을 가한 후 전단력을 인가하여 액정 캡슐을 제조하는 기존의 방법과 달리, 본 출원은 액정 화합물을 용매로 사용하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 출원에서, 액정 화합물이 용매로 사용된다는 것은, 액정 용액에서 액정 화합물이 친유성 반응성 화합물 대비 과량 적용되어 용매로서 작용함을 의미한다.
따라서, 한 구체예에서, 액정 용액은 액정 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 60 중량부의 친유성 반응성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 친유성 반응성 화합물은 액정 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부 또는 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
액정 화합물을 용매로 사용하여 액정 캡슐을 제조하는 경우 균일한 크기의 액정 캡슐을 제조할 수 있고, 액정 캡슐의 크기를 용이하게 조절할 수 있어, 상기 액정 캡슐이 적용된 액정셀의 광학 특성이 우수한 이점이 있다.
본 출원은 또한, 액정 캡슐을 제조하는 과정 전반에서, 수용액상에서 이온을 형성하지 않는 물질을 사용하는 것을 하나의 특징으로 한다. 액정 캡슐의 제조 과정에서 이온이 형성되는 경우 형성된 이온에 의하여 반응이 불균일하게 일어날 염려가 있다. 이와는 반대로, 수용액상에서 이온을 형성하지 않는 비이온성 물질을 사용하는 경우, 반응 과정에서 이온이 형성되지 않기 때문에, 반응이 균일하게 일어날 수 있다. 이에 따라, 균일한 크기의 액정 캡슐을 제조할 수 있고, 제조된 액정 캡슐이 적용된 액정셀의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 비이온성 물질은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 비이온성 계면활성제 및 비이온성 라디칼 개시제를 포함한다.
본 출원의 액정 캡슐의 제조 방법은 액정 방울을 형성하는 단계 및 고분자셀을 형성하는 단계를 포함한다. 액정 방울을 형성하는 단계는 액정 화합물과 친유성 반응성 화합물을 포함하는 액정 용액 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 제 1 수용액을 혼합하고, 상기 수용액 내에 분산된 액정 방울을 형성하는 단계를 포함한다.
한 구체예에서, 액정 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 네마틱 액정 화합물일 수 있다. 상기 액정 화합물은, 예를 들어, 이상 굴절률과 정상 굴절률의 차이가 0.01 내지 0.4 또는 0.01 내지 0.3의 범위 내에 있는 액정 화합물일 수 있다. 본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, 굴절률은 550 nm를 기준으로 측정한 것을 의미한다. 또한, 상기 액정 화합물은 이상 유전율과 정상 유전율의 차이가 2 내지 40의 범위 내에 있는 포지티브 액정 화합물 또는 -1 내지 -20 범위 내에 있는 네거티브 액정 화합물일 수 있다.
일 예에 따르면, 친유성 반응성 화합물은 1 몰농도(1M) 염화나트륨 수용액에 대한 용해도가 1 중량% 이하인 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 친유성 반응성 화합물은 1 몰농도(1M) 염화나트륨 수용액에 대한 용해도가 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
한 구체예에서, 친유성 반응성 화합물은 친전자체 또는 라디칼 반응성 화합물일 수 있다.
친전자체는 이에 제한되는 것은 아니나, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물 또는 다가 이소티오시아네이트 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 다가 화합물이란 2 이상의 관능기를 포함하는 화합물을 의미하며, 다가 화합물은 예를 들어, 2 내지 10개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 친전자체는 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리메틴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 부틸리덴 디이소시아네이트, 디시오헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한 구체예에서, 라디칼 반응성 화합물은 티올 화합물, 비닐 에테르 화합물 또는 아크릴레이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 라디칼 반응성 화합물은, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에테르아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아크릴 펜던트(acryl pendant) 및 벤질메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 액정 용액은 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이방성 염료는 최대 흡광 파장이 400 내지 1500nm 의 범위 내에 있고, 이색성비가 2 내지 15의 범위 내에 있는 것일 수 있다.
한 구체예에서, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.2 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 액정 용액은, 분산 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 액정 용액에 분산 안정제를 포함하여, 액정 방울이 침전되는 것을 방지하고, 우수한 분산성을 유지할 수 있다.
한 구체예에서, 분산 안정제는 알칸, 알코올 또는 퍼플루오로알칸일 수 있다. 예를 들어, 분산 안정제는 이에 제한되는 것은 아니나, 헥사데칸, 세틸 알코올 또는 퍼플루오로데칸을 포함한다.
한 구체예에서, 분산 안정제는 액정 화합물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부, 3 내지 8 중량부 또는 4 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
액정 방울의 형성에 사용되는 비이온성 계면활성제는 수용액에서 이온화되지 않는 계면활성제이기만 하면, 제한 없이 이용 가능하다. 비이온성 계면활성제의 종류는 당업계에 잘 알려져 있고, 공지된 비이온성 계면활성제를 제한 없이 이용할 수 있다. 한 구체예에서, 비이온성 계면활성제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 양친성 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르 또는 글리세린지방산에스테르일 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제는 세토마크로골 1000, 세토스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 코카마이드 DEA(cocamide diethanolamine; cocamide DEA), 코카마이드 MEA(cocamide monoethanolamine; cocamide MEA), 데실 글루코시드, 이게팔 CA-630, 이소세테트-20(isoceteth-20), 라우릴 글루코시드, 모노라우린, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 논옥시놀-9(nonoxynol-9), NP-40, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, N-옥틸 베타-D-티오글루코피라노시드, 옥틸 글루코시드, 올레일 알코올, 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르, 폴록사머, 폴리글리세롤 폴리리시놀레이트, 폴리솔베이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 스테아릴 알코올, 트리톤 X-100, 트윈 80, 폴리(에틸렌옥시드-b-프로필렌옥시드), 폴리옥시에틸렌-b-폴리디메틸실록산 등을 포함한다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제는 폴리(에틸렌옥시드-b-프로필렌옥시드)일 수 있다. 비이온성 계면활성제로 폴리(에틸렌옥시드-b-프로필렌옥시드)가 사용되는 경우, 에틸렌옥시드 단위체와 프로필렌옥시드 단위체는 4:6 내지 2:8의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 제 1 수용액은 물 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5.0 중량부, 0.01 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 액정 방울은, 액정 용액과 제 1 수용액의 혼합물에 전단력(shear force)을 인가하여 형성될 수 있다. 전단력의 인가는 초음파 또는 자기 교반(magnetic stirring)처리하거나, 고압균질기(high pressure homogenizer), 미세유체 채널(microfluidic channel), 또는 SPG(Shirasu porous glass) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한 구체예에서, 전단력은 액정 방울의 평균 입경이 400 nm 이하, 350 nm 이하, 또는 300 nm 이하가 되도록 인가할 수 있다. 액정 용액과 제 1 수용액의 혼합물에 가해지는 전단력의 세기에 따라서 형성되는 액정 방울의 크기가 달라진다. 따라서, 전단력의 세기를 조절함에 따라, 액정 방울의 크기를 조절할 수 있다.
일 예에 따르면, 액정 용액은, 저극성 휘발성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 저극성 휘발성 화합물은 유전 상수가 1 내지 5인 화합물, 및/또는 끓는점이 50℃ 내지 80℃인 화합물일 수 있다.
상기 저극성 휘발성 화합물은 액정 화합물 100 중량부 대비 180 중량부 내지 350 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 고분자셀을 형성하는 단계는 액정 방울이 형성된 상기 혼합물에 상기 친유성 반응성 화합물과 중합되거나 또는 상기 친유성 반응성 화합물의 중합을 유도하는 친수성 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 혼합하고, 상기 액정 방울과 수용액의 계면에서 상기 친유성 반응성 화합물의 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
액정 캡슐의 고분자셀은 액정 용액에 포함되는 친유성 반응성 화합물과 제 2 수용액에 포함되는 친수성 화합물의 중합 또는 친수성 화합물에 의하여 유도되는 친유성 반응성 화합물의 중합에 의하여 형성된다. 예를 들어, 친유성 반응성 화합물이 친전자체이고, 친수성 화합물이 친핵체인 경우, 친전자체와 친핵체의 중합 반응에 의하여 고분자셀이 형성된다. 또한, 친유성 반응성 화합물이 라디칼 반응성 화합물이고, 친수성 화합물이 라디칼 개시제인 경우, 라디칼 개시제에 의하여 라디칼 반응성 화합물의 중합이 일어나 고분자셀이 형성된다.
일 예에 따르면, 친수성 화합물은 1 몰농도 염화 나트륨 수용액에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 화합물일 수 있다. 한 구체예에서, 친수성 화합물은 1 몰농도 염화 나트륨 수용액에 대한 용해도가 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있다.
한 구체예에서, 친수성 화합물은, 친핵체 또는 라디칼 개시제일 수 있다.
한 구체예에서, 친핵체는 다가 알코올 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 아미노알코올 화합물, 다가 티올 화합물, 다가 하이드록시 티올 화합물, 다가 아미노티올 화합물, 다가 아미노산 화합물 및 다가 머캡토 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 다가 알코올은, 예를 들어, 2가 내지 10가의 알코올일 수 있으며, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 글리콜, 예를 들어 부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등의 2가 알코올 또는 탄소수 3 내지 20의 알칸 트리올, 예를 들어, 글리세린, 부탄-1,2,3-트리올 등의 3가 알코올을 포함한다.
한 구체예에서, 친핵체는 물 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부, 또는 1.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
라디칼 개시제는 라디칼 반응성 화합물의 중합을 일으킬 수 있는 물질을 의미하는 것으로, 본 출원에서 라디칼 개시제는 비이온성 라디칼 개시제일 수 있다. 라디칼 개시제는 수용액 내에서 이온을 형성하지 않는 비이온성이기만 하면 공지된 라디칼 개시제를 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 비이온성 라디칼 개시제는 아조 화합물일 수 있다. 아조 화합물은 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아마이드]하이드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], VPE-0601, VPE-0201, 또는 VPE-040 등을 포함한다.
한 구체예에서, 제 2 수용액은, 비이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 종류는, 상기에서 기술한 바와 같다.
일 예에 따르면, 제 2 수용액은 물 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 3.0 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 액정 화합물을 포함하는 코어부 및 상기 액정 화합물을 둘러싸고 있는 고분자셀을 포함하는 액정 캡슐을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 액정 캡슐은 위에서 기술한 액정 캡슐의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
한 구체예에서, 액정 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 네마틱 액정 화합물일 수 있다. 상기 액정 화합물은, 예를 들어, 이상 굴절률과 정상 굴절률의 차이가 0.01 내지 0.4 또는 0.01 내지 0.3의 범위 내에 있는 액정 화합물일 수 있다. 본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, 굴절률은 550 nm를 기준으로 측정한 것을 의미한다. 또한, 상기 액정 화합물은 이상 유전율과 정상 유전율의 차이가 2 내지 40의 범위 내에 있는 포지티브 액정 화합물 또는 -1 내지 -20 범위 내에 있는 네거티브 액정 화합물일 수 있다.
한 구체예에서, 코어부는 이방성 염료를 추가로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 이방성 염료는 최대 흡광 파장이 400 내지 1500nm 의 범위 내에 있고, 이색성비가 2 내지 15의 범위 내에 있는 것일 수 있다.
한 구체예에서, 코어부는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 0.2 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부의 이방성 염료를 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 액정 캡슐의 용도를 제공한다. 본 출원의 액정 캡슐은 액정의 적용 가능한 다양한 광변조 장치에 이용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 기판; 및 상기 기판의 일면에 형성되어 있고, 상기 액정 캡슐을 포함하는 액정층을 가지는 광변조 장치를 제공한다. 광변조 장치의 제조방법 및 종류는 당업계에 잘 알려져 있고, 공지된 제조방법을 제한 없이 이용하여 제조할 수 있다. 광변조 장치는, 이에 제한되는 것은 아니나, 스마트 윈도우(smart window), 등방성 필름, 편광 제어 필름, 또는 플렉서블 LCD 등을 포함한다.
본 출원에 따른 액정 캡슐을 이용한 광변조 장치는 광학 특성이 우수한 이점이 있다.
본 출원에 따라 제조된 액정 캡슐은 투과도 및 안정성이 향상되고 균일한 산란도를 가지는 이점이 있다.
도 1은 본 출원의 액정 캡슐의 구조를 보여준다.
도 2는 본 출원의 일 예에 따른 액정 캡슐의 TEM(Transmission electron microscopy) 및 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 보여준다.
도 3은 본 출원의 일 예에 따른 액정 캡슐의 TEM 이미지를 보여준다.
도 4은 본 출원의 일 예에 따라 제조된 액정 캡슐을 적용한 액정셀과 종래의 액정셀의 투과도를 비교한 결과를 보여준다.
도 5는 본 출원의 일 예에 따라 제조된 액정 캡슐을 적용한 액정셀과 종래의 액정셀의 컨트라스트(CR) 를 비교한 결과를 보여준다. 도 5에서, 가로축은 구동전압(V)을 나타내고, 세로축은 투과율(%)을 나타낸다.
도 6은 본 출원의 일 예에 따라 제조된 액정 캡슐을 적용한 액정셀과 종래의 액정셀의 투과도를 비교한 결과를 보여준다. 도6에서, 가로축은 구동전압(V)을 나타내고, 세로축은 컨트라스트(CR)를 나타낸다.
이하, 본 출원에 따르는 실시예를 통해 상기 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
액정 화합물(ML 0223, Merk(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.0799, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 3.9) 0.3 g, 헥산 0.7g 및 IPDI(Isophorone diisocyanate, 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 0.015 중량%) 100mg을 혼합하고, 헥사데칸 20mg을 추가하여 액정 용액을 제조하였다. 물 3.5 g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 2:8) 7mg을 혼합하여 제조한 제 1 수용액을 상기 액정 용액과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 얼음물이 담긴 플라스크에 넣어, 온도를 약 10 내지 20℃ 정도로 유지한 상태에서 초음파 처리에 의해 전단력을 인가하여 액정 방울을 형성하였다. 초음파 처리는 Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5mm) 기기를 사용하여, 70% 진폭으로, 온/오프(15초 동안 온, 5초 동안 오프) 방식으로 300초 동안 수행하여, 약 350 nm 평균 입경의 액정 방울이 형성되도록 하였다. 글리세린(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 50 중량%) 38mg, 물 1g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 4:6) 1.7mg을 포함하는 혼합물을 액정 방울이 형성된 상기 혼합물과 혼합하고, 실온에서 약 2시간 교반한 후 다시 약 65℃에서 약 24 시간 동안 교반하여 액정 캡슐을 형성시켰다. 원심분리기로 합성된 액정 캡슐을 분리하고, 약 4 g의 물로 3번 세척한 다음 40℃ 오븐에서 20시간 동안 건조시켜 입경이 약 200nm 정도인 액정 캡슐을 포함하는 분말 약 280mg을 수득하였다. 상기 분말에 약 5mg의 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 3:7), 약 180mg의 폴리비닐알코올 및 약 3 g의 물을 혼합하여 액정 캡슐 혼합물(LMC-1)을 제조하였다. 상기에서 액정 캡슐의 평균 입경은 DLS(dynamic light scattering) 방식으로 측정하였고, 이는 이하에서도 동일하다.
실시예 2.
액정 화합물(HPC 2160, HCCH(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.241, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 18.2) 0.3g 및 TDI(toluene diisocyanate, 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: < 0.1 중량%) 100mg을 혼합하고, 헥사데칸 20mg을 추가하여 액정 용액을 제조하였다. 물 3.5 g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 2:8) 7mg을 혼합하여 제조한 제 1 수용액을 상기 액정 용액과 혼합하고, 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 얼음물이 담긴 플라스크에 넣어, 온도를 약 10 내지 20℃ 정도로 유지한 상태에서 초음파 처리에 의해 전단력을 인가하여 액정 방울을 형성하였다. 초음파 처리는 Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5mm) 기기를 사용하여, 70% 진폭으로, 온/오프(15초 동안 온, 5초 동안 오프) 방식으로 300초 동안 수행하여, 약 400 nm 평균 입경의 액정 방울이 형성되도록 하였다. 에틸렌디아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 10 중량%) 18mg, 프로판 1,2,3-트리아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 15 중량%) 10mg, 물 1g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 4:6) 1.7mg을 혼합하여 제조한 제 2 수용액을 액정 방울이 형성된 상기 혼합물과 혼합하고, 실온에서 약 2시간 동안 교반하고, 다시 약 65℃ 에서 약 24시간 동안 교반하여 액정 캡슐을 형성하였다. 액정 캡슐 형성 후에 원심분리기로 분리하고, 약 4 g의 물로 3번 세척한 후, 40℃ 오븐에서 20시간 건조하여, 평균 입경이 약 300 nm인 액정 캡슐의 분말 250mg을 수득하였다. 상기 분말에 4.5mg의 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 3:7), 170mg의 폴리비닐알코올 및 3 g의 물을 가하여 액정 캡슐 혼합물(LMC-2)을 제조하였다.
실시예 3.
액정 화합물(HPC 2160, HCCH(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.241, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 18.2) 0.3 g, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 0.031 중량%) 50mg, PETA(pentaerythritol triacrylate, 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 0.022 중량%) 10mg 및 벤질 메타크릴레이트(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 0.014 중량%) 40mg을 혼합하고, 헥사데칸 20mg을 추가하여 액정 용액을 제조하였다. 물 3.5g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 2:8) 7mg을 혼합하여 제조한 제 1 수용액을 상기 액정 용액에 가하고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 얼음물이 담긴 플라스크에 넣어, 온도를 약 10 내지 20℃ 정도로 유지한 상태에서 초음파 처리에 의해 전단력을 인가하여 액정 방울을 형성하였다. 초음파 처리는 Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5mm) 기기를 사용하여, 70% 진폭으로, 온/오프(15초 동안 온, 5초 동안 오프) 방식으로 300초 동안 수행하여, 약 350 nm 평균 입경의 액정 방울이 형성되도록 하였다. 그 후, 수용성 라디칼 개시제(VA057, Wako사(제) , 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 34.7 중량%) 5mg, 물 1g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 4:6) 1.7mg을 혼합하여 제조한 제 2 수용액을 액정 방울이 형성된 상기 혼합물에 가하고, 실온에서 2시간 교반하고, 80℃ 에서 12시간 동안 다시 교반하여 액정 캡슐을 형성하였다. 원심분리기로 액정 캡슐을 분리하고, 약 4 g의 물로 3회 세척 후에 40℃ 오븐에서 약 20시간 건조하여, 평균 입경 250nm의 액정 캡슐의 분말 300mg을 얻었다. 상기 분말 300mg에 4.5mg의 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 3:7)와 170mg의 폴리비닐알코올과 3g의 물을 가하여 액정 캡슐 혼합물(LMC-3)을 제조하였다.
TEM(Transmission electron microscopy) 및 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하여 제조된 상기 혼합물(LMC-3)의 형상을 확인하였다 (도 2).
실시예 4.
액정 화합물(ZGS8017, JNC사(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.11, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 3.4) 0.3 g 및 TDI(toluene diisocyanate, 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: <0.1중량%) 100mg을 혼합하고, 헥사데칸 20mg을 추가하여 액정 용액을 제조하였다. 물 3.5 g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 2:8) 15mg을 혼합하여 제조한 제 1 수용액을 상기 액정 용액과 혼합하고, 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 얼음물이 담긴 플라스크에 넣어, 온도를 약 10 내지 20℃ 정도로 유지한 상태에서 초음파 처리에 의해 전단력을 인가하여 액정 방울을 형성하였다. 초음파 처리는 Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5mm) 기기를 사용하여, 70% 진폭으로, 온/오프(15초 동안 온, 5초 동안 오프) 방식으로 300초 동안 수행하여, 약 250 nm 평균 입경의 액정 방울이 형성되도록 하였다. 에틸렌디아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 10 중량%) 18mg, 프로판-1,2,3-트리아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 15 중량%) 10mg, 물 1g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 4:6) 1.7mg을 혼합하여 제조한 제 2 수용액을 상기에 가하고 실온에서 2시간 교반한 다음, 65℃ 에서 24시간 동안 교반하여 액정 캡슐을 형성하였다. 원심분리기를 사용한 분리 후 4 g의 물로 3번 세척하고, 40℃ 오븐에서 20시간 동안 건조하여, 평균 입경 약 200nm의 액정 캡슐의 분말 260mg을 수득하였다. 상기 분말에 4.5mg의 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 3:7), 170mg의 폴리비닐알코올 및 3g의 물을 가하여 액정 캡슐의 혼합물(LMC-4)을 제조하였다.
TEM(Transmission electron microscopy) 이미지를 촬영하여 제조된 상기 혼합물(LMC-4)의 형상을 확인하였다 (도 3).
실시예 5.
액정 화합물(HPC 2160, HCCH(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.241, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 18.2) 0.3g, 이방성 블랙 염료(IRGAPHOR Black X12DC) 3mg 및 TDI(toluene diisocyanate, 1M NaCl 수용액에 대한 용해도: <0.1중량%) 100mg 을 혼합하여 액정 용액을 제조하였다. 물 3.5g에 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 2:8), 7mg을 혼합하여 제조한 제 1 수용액을 상기 액정 용액에 가하고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 얼음물이 담긴 플라스크에 넣어, 온도를 약 10 내지 20℃ 정도로 유지한 상태에서 초음파 처리에 의해 전단력을 인가하여 액정 방울을 형성하였다. 초음파 처리는 Branson sonifier W450 digital (tip size 6.5mm) 기기를 사용하여, 70% 진폭으로, 온/오프(15초 동안 온, 5초 동안 오프) 방식으로 300초 동안 수행하여, 약 2100 nm 평균 입경의 액정 방울이 형성되도록 하였다. 에틸렌디아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 10 중량%) 18mg, 프로판-1,2,3-트리아민(1M NaCl 수용액에 대한 용해도: 15 중량%) 10mg, 물 1g 및 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 4:6) 1.7mg을 혼합하여 제조한 제 2 수용액을 가하고, 실온에서 약 2시간 교반한 다음 65℃ 에서 약 24시간 동안 교반하여 액정 캡슐을 형성시켰다. 원심분리기로 분리 후에 4 g의 물로 3번 세척한 다음 40℃ 오븐에서 20시간 건조하여, 평균 입경이 약 2100 nm의 액정 캡슐의 분말 250mg을 수득하였다. 상기 분말 250mg에 4.5mg의 PEO-b-PPO(poly(ethyleneoxide-b-propyleneoxide), EO(ethylene oxide unit) 및 PO(propylene oxide unit) 중량부(EO:PO) = 3:7)와 155mg의 폴리비닐알코올과 3g의 물을 가하여 액정 캡슐의 혼합물(LMC-5)을 제조하였다.
제조예 1.
실시예 5의 혼합물(LCM-5)에 평균 직경이 약 10 정도인 실리카 볼 스페이서(SP-210, Sekisui Chem(제))를 약 1.5 중량%의 농도로 첨가하고, 혼합하여 균일하게 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 슬릿코터를 이용하여 상기 코팅액을 일면에 ITO(Indium Tin Oxide)가 형성된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 ITO 상에 코팅하고, 100℃ 오븐에서 약 50분 동안 건조하였다. 그 후, 건조된 코팅층의 외곽에 공지의 자외선 경화성 실런트(sealant)를 약 1mm 폭으로 도포하고, 상기와 동일하게 일면에 ITO가 형성된 PET 필름의 ITO면을 상기 코팅층과 마주보도록 합착하고, Fusion UV 노광기(H-bulb)로 상기 실런트를 경화시켜 광변조 장치(액정셀)을 제조하였다.
제조예 2.
실시예 1의 혼합물(LCM-1)에 평균 직경이 약 10um 정도인 실리카 볼스페이서(SP-210, Sekisui Chem(제))을 약 1.5 중량%의 농도로 첨가하고, 혼합하여 균일하게 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 슬릿코터를 이용하여 상기 코팅액을 전극 배선이 패턴된 등방성 필름위에 코팅하였다. 전극 배선이 패턴된 등방성 필름은 PC(polycarbonate)의 일면에 하드 코팅층이 형성되어 있고, 상기 하드 코팅층 상에 1um 너비의 stripe A1 배선이 패턴되어 있는 등방성의 PC-PMMA(polycarbonate-poly(methyl methacrylate)) 2중층의 필름을 사용하였다. 코팅 후, 100℃ 오븐에서 약 50분 동안 건조하였다. 그 후, 건조된 필름의 코팅층의 외곽에 공지의 자외선 경화성 실런트(sealant)를 약 1mm 폭으로 도포하고, 전면 증착된 ITO-PC/PMMA 필름을 합착하고, Fusion UV 노광기(H-bulb) 70%, 3m/min의 속도로 상기 실런트를 경화하였다. 상기 경화물의 상하판에 흡수축이 직교방향인 편광판을 각각 접착하여, 광변조 장치(필름형 액정셀)을 제조하였다.
제조예 3. - 제조예 5.
상기 제조예 2에서 실시예 1의 혼합물(LCM-1)을 대신하여 실시예 2의 혼합물(LCM-2) 내지 실시예 4의 혼합물(LCM-4)을 각각 적용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조예 3 내지 제조예 5의 광변조 장치(필름형 액정셀)을 제조하였다.
비교예 1.
액정 화합물(HPC 2160 HCCH(제), 이상 굴절률 및 정상 굴절률의 차이: 0.241, 이상 유전율과 정상 유전율의 차이: 18.2) 65g, 이방성 블랙 염료(IRGAPHOR Black X12DC) 0.65g, HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 5g, EHA(2-ethylhexyl acrylate) 20g, Ebecryl 810 5g, PETA(pentaerythritol triacrylate) 2g, 광개시제 TPO(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 3g을 혼합한 용액에 평균 직경이 약 10um 정도인 실리카 볼스페이서(SP-210, Sekisui Chem(제))를 약 1.5 중량%의 농도로 첨가하고, 혼합하여 균일하게 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 슬릿코터를 이용하여 상기 코팅액을 일면에 ITO(Indium Tin Oxide)가 형성된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 ITO 상에 코팅하고, 100℃ 오븐에서 약 10분 동안 건조하였다. 그 후, 상기와 동일하게 일면에 ITO가 형성된 PET 필름의 ITO면을 상기 건조된 코팅층과 마주보도록 합착하고, Fusion UV 노광기(H-bulb) 70%, 3m/min의 속도로 경화시켜 광변조 장치(액정셀)을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 이방성 블랙 염료를 적용하지 않는 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 코팅액을 이용하고, ITO(Indium Tin Oxide)가 형성된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 대신하여, PC(polycarbonate) 층의 일면에 ITO가 형성된 PC-PMMA(polycarbonate-poly(methyl methacrylate)) 2중 필름을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 필름형 PDLC(polymer-dispersed liquid crystals) 셀을 제조하였다. 제조된 필름형 PDLC 셀의 상하면에 흡수축이 서로 직교하는 두 장의 편광판을 접착하여 광변조 장치(필름형 액정셀)을 제조하였다.
실험예 1. 투과도 가변 수준 비교
상기 제조예 1과 비교예 1에서 제조한 액정셀의 전압인가에 따른 투과도를 비교하였다. 투과도는 헤이즈 미터(haze meter)를 이용하여 직진광과 산란광을 합한 총 투과량으로 나타내었다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 액정셀의 투과도가 우수함을 확인할 수 있었다.
이는, 본 출원의 일 예에 따른 액정 캡슐을 적용한 광변조 장치의 광학적 특성이 우수함을 의미한다.
실험예 2. 컨트라스트(CR; contrast)와 투과도 가변 수준 비교
제조예 2의 필름형 액정셀과 비교예 2의 편광판을 적용한 필름형 액정셀의 컨트라스트(CR)와 투과도 가변수준을 비교하고, 그 결과를 도 5 및 6에 각각 나타내었다.
그 결과, 비교예 2와 비교하여, 제조예 2의 액정셀의 투과도(도 5) 및 컨트라스트(도 6)가 우수함을 확인할 수 있었다.
이는, 본 출원의 일 예에 따른 액정 캡슐을 적용한 광변조 장치의 광학적 특성이 우수함을 의미한다.

Claims (25)

  1. 액정 화합물과 친유성 반응성 화합물을 포함하는 액정 용액 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 제 1 수용액을 혼합하고, 상기 수용액 내에 분산된 액정 방울을 형성하는 단계; 및
    액정 방울이 형성된 상기 혼합물에 상기 친유성 반응성 화합물과 중합되거나 또는 상기 친유성 반응성 화합물의 중합을 유도하는 친수성 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 혼합하고, 상기 액정 방울과 수용액의 계면에서 상기 친유성 반응성 화합물의 반응을 유도하는 단계를 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 액정 용액은 액정 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 60 중량부의 친유성 반응성 화합물을 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 액정 화합물은 네마틱 액정 화합물인 액정 캡슐의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 액정 화합물은, 이상 굴절률과 정상 굴절률의 차이가 0.01 내지 0.4의 범위 내에 있는 액정 캡슐의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 친유성 반응성 화합물은 1 몰농도 염화나트륨 수용액에 대한 용해도가 0.2 중량% 이하인 액정 캡슐의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 친유성 반응성 화합물은 친전자체 또는 라디칼 반응성 화합물인 액정 캡슐의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 친전자체는 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 에폭시 화합물 또는 다가 이소티오시아네이트 화합물인 액정 캡슐의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 라디칼 반응성 화합물은 티올 화합물, 비닐 에테르 화합물 또는 아크릴레이트 화합물인 액정 캡슐의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 액정 용액은 이방성 염료를 추가로 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 이방성 염료는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 액정 캡슐의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 액정 용액은, 분산 안정제를 추가로 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 분산 안정제는 알칸, 알코올 또는 퍼플루오로알칸인 액정 캡슐의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 비이온성 계면활성제는, 양친성 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르 또는 글리세린지방산에스테르인 액정 캡슐의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 양친성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌옥시드-b-프로필렌옥시드)인 액정 캡슐의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 전단력은 액정 방울의 평균 입경이 400 nm 이하가 되도록 인가하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 친수성 화합물은 1 몰농도 염화 나트륨 수용액에 대한 용해도가 5 중량% 이상인 액정 캡슐의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 친수성 화합물은, 친핵체 또는 라디칼 개시제인 액정 캡슐의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 친핵체는 다가 알코올 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 아미노알코올 화합물, 다가 티올 화합물, 다가 하이드록시 티올 화합물, 다가 아미노티올 화합물, 다가 아미노산 화합물 및 다가 머캡토 카르복실산 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 액정 캡슐의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 라디칼 개시제는 비이온성 라디칼 개시제인 액정 캡슐의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 제 2 수용액은, 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 액정 캡슐의 제조 방법.
  21. 액정 화합물을 포함하는 코어부 및 상기 액정 화합물을 둘러싸고 있는 고분자셀을 포함하는 액정 캡슐.
  22. 제 21 항에 있어서, 코어부는 이방성 염료를 추가로 포함하는 액정 캡슐.
  23. 제 22 항에 있어서, 이방성 염료는 최대 흡광 파장이 400 내지 1500nm의 범위 내에 있고, 이색성비가 2 내지 15의 범위 내에 있는 액정 캡슐.
  24. 제 21 항에 있어서, 코어부는 액정 화합물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 이방성 염료를 포함하는 액정 캡슐.
  25. 기판; 및 상기 기판의 일면에 형성되어 있고, 제 21 항의 액정 캡슐을 포함하는 액정층을 가지는 광변조 장치.
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