DE69304841T2

DE69304841T2 - Modifiziertes Zinnoxyd-Zirkoniumoxyd-Verbundsol und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69304841T2
Application number: DE69304841T
Authority: DE
Inventors: Tetsunori Matsukura; Keitaro Suzuki; Yoshitane Watanabe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: EP0582386A1; EP0582386B1; JPH0624746A; CA2099906C; JP3250259B2; DE69304841D1; CA2099906A1; US5460738A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Sols von modifizierten kolloidalen Teilchen, die vorzugsweise eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm aufweisen und durch Beschichten der Oberfläche von kolloidalen Metalloxidteilchen mit kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundstoffee gebildet werden, welche vorzugsweise eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm aufweisen. Das Sol der vorliegenden Erfindung ist als Komponente eines Hartüberzugsmittels, das auf die Oberfläche von Kunststofflinsen aufgebracht wird, sowie für verschiedene. andere Anwendungen nützlich.
Bislang sind verschiedene Sole von Metalloxiden bekannt. Ein Sol eines Metalloxids mit einem hohen Brechungsindex wird als Komponente eines Hartüberzugsmittels verwendet, das auf die Oberfläche derartiger Kunststofflinsen aufgebracht wird, die. in den letzten Jahren in breitem Umfang verwendet wurden.
Zum Beispiel offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 37142/1988 ein Hartüberzugsmittel, das Teilchen mit einer Größe von 1 bis 300 nm aus einem Oxid eines Metalls wie Al, Ti, Zr, Sn oder Sb enthält.
Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40119/1975 schlägt ein Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundstoffsol vor, in dem das Molverhältnis von Si:Sn 2:1 bis 1000:1 beträgt.
Ein Sol von Wolframoxid allein, das über mehr als eine Stunde stabil ist, ist noch nicht bekannt, aber die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 52686/1979 schlägt ein Sol von WO&sub3;:SiO&sub2;:M&sub2;0, worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, in einem Molverhältnis von 4 - 15:2 - 5:1 vor, das durch Zugabe eines Silicats erhalten wird.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 151038/1991 offenbart ein Sol von Wolframoxid-Zinnoxid- Verbundstoff. Dieses Sol enthält Wolframoxid und Zinnoxid in einem Gewichtsverhältnis von WO&sub3;/SnO&sub2; von 2 bis 100 und enthält M&sub2;O, worin M ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Aminmolekül ist, in einem Molverhältnis von 0,02 bis 0,7 zu der Summe von WO&sub3; und SnO&sub2;.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 217230/1991 schlägt ein stabiles Sol vor, das kolloidale Teilchen aus modifiziertem Metalloxid mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm umfaßt und gebildet wird, indem man kolloidale Teilchen von Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 auf die Oberfläche von kolloidalen Teilchen von dreiwertigem, vierwertigem oder fünfwertigem Metalloxid mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm als Kerne aufbringt, und das einen Gesamtgehalt an derartigen Metalloxiden von 2 bis 50 Gew.-% aufweist.
Wenn jedoch diese herkömmlichen Metalloxidsole, insbesondere kationische Metalloxidsole, als Komponenten für Hartüberzugsmittel verwendet werden, ist nicht nur die Stabilität des dadurch erhaltenen Hartüberzugsmittels unzureichend, sondern auch die Transparenz, die Anhaftungseigenschaften oder die Wetterbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilmes eines derartigen Hartüberzugsmittels sind unzureichend.
Wenn ein Sb&sub2;O&sub5;-Sol als Komponente eines Hartüberzugsmittels verwendet wird, kann, wenn der Brechungsindex des Kunststoff- Grundmaterials der Linse 1,6 oder mehr beträgt, eine ausreichende Verbesserung im Brechungsindex des gehärteten überzugsfilmes mit diesem Sb&sub2;O&sub5;-Sol nicht mehr erwartet werden, da der Brechungsindex von Sb&sub2;O&sub5; auf einem Niveau von 1,65 bis 1,70 liegt.
Das Sol von Wolframoxid, das in der oben erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 52686/1979 offenbart ist, wird erhalten, indem man ein Silicat zu einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure gibt, welche dadurch erhalten wurde, daß man eine wäßrige Lösung eines Wolframats einer Kationenentfernenden Behandlung unterzog, aber es ist nur unter stark sauren Bedingungen stabil. Selbst wenn dieses als Komponente für ein Hartüberzugsmittel verwendet wird, werden weiter jedoch keine wesentlichen Wirkungen für die Verbesserung des Brechungsindex des Überzugsfilmes erhalten.
Das Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundstoffsol, das in der oben erwähnten japanischen geprüften Patentanmeldung Nr.40119/1975 offenbart ist, wird erhalten, indem man eine wäßrige Lösung einer Mischung, die ein Alkalimetallsilicat und ein Alkalimetallstannat umfaßt, einer Kationen-entfernenden Behandlung unterzieht. Jedoch werden wie im obigen Fall selbst dann, wenn dieses Sol als Komponente eines Hartüberzugsmittels verwendet wird, keine wesentlichen Wirkungen für die Verbesserung des Brechungsindex des Überzugsfilmes erhalten.
Die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinnoxid- Verbundstoffsols, das in der obigen japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 151038/1991 offenbart ist, weisen einen Brechungsindex von 1,8 bis 1,9 auf, und ein Hartüberzugsfilm, der sie enthält, ist ausgezeichnet bezüglich Kratzbeständigkeit, Transparenz und Anhaftungseigenschaft, aber seine Wasserbeständigkeit ist unzureichend.
Die kolloidalen Teilchen des modifizierten Metalloxidsols, die in der oben erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 217230/1991 offenbart sind, weisen einen Brechungsindex von mindestens 1,7 auf, und wenn dieses Sol als Komponente für ein Hartüberzugsmittel für Kunststofflinsen verwendet wird, ist es möglich, die erforderlichen Eigenschaften für einen Hartüberzugsfilm, wie Kratzbeständigkeit, Transparenz, Anhaftungsfähigkeit Wasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, zu erfüllen. Wenn jedoch die Kerne derartiger kolloidaler Teilchen aus modifiziertem Metalloxid ein Zinnoxidsol sind, unterliegt der Hartüberzugsfilm, der unter Verwendung eines derartigen Sols erhalten wird, einer Gelbfärbung, wenn er ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein stabiles Sol von kolloidalen Teilchen, die keiner Färbung unterliegen, selbst wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt werden, und die einen hohen Brechungsindex aufweisen, als Sol von kolloidalen Teilchen des Typs, die erhältlich sind, indem man kolloidale Teilchen als Kerne mit kolloidalen Teilchen von Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundstoff beschichtet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Das Sol der vorliegenden Erfindung ist ein stabiles Sol, das kolloidale Teilchen von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengriße von 4,5 bis 60 nm umfaßt, wobei die kolloidalen Teilchen im wesentlichen aus kolloidalen Teilchen von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und mit einer Struktur, in der kolloidale Teilchen aus Zinn(IV)oxid und kolloidale Teilchen aus Zirkoniumoxid in einem Gewichtsverhältnis dieser Oxide von 0,02 bis 1,0 als ZrO&sub2;/SnO&sub2; aneinander gebunden sind, als Kerne und als Beschichtung auf der Oberfläche der Kerne aus kolloidalen Teilchen aus Wolfram(VI)oxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 bestehen, und das einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2 bis 50 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte (a), (b), (c) und (d):
(a) einen Schritt des Mischens eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid, das kolloidale Teilchen aus Zinn(IV)oxid mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm bei einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% als das Oxid SnO&sub2; enthält, und einer wäßrigen Lösung, die ein Oxyzirkoniumsalz bei einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% als ZrO&sub2; enthält, in einem Gewichtsverhältnis von 0,02 bis 1,0 ZrO&sub2;/SnO&sub2;, das davon abstammt;
(b) einen Schritt des Erwärmens der in Schritt (a) erhaltenen gemischten Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC über 0,1 bis 50 Stunden zur Bildung eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm;
(c) einen Schritt des Mischens des in Schritt (b) erhaltenen wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen als Summe des darin enthaltenen ZrO&sub2; und SnO&sub2; und eines Sols von Wolfram(VI) oxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen als Summe des darin enthaltenen WO&sub3; und SnO&sub2; bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC zur Bildung eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm; und
(d) einen Schritt des Inkontaktbringens des in Schritt (c) erhaltenen wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einem Anionenaustauscher, um in dem Sol vorhandene Anionen zu entfernen.
Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das wäßrige Sol von Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundstoff, das für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, und das Verfahren zu seiner Herstellung können herkömmliche sein und können beispielsweise diejenigen sein, die in der oben erwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 217230/1991 offenbart sind. Die Konzentration dieses Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundstoffsols beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugter 10 bis Gew.-%. Das bevorzugte wäßrige Sol von Wolframoxid-Zinnoxid- Verbundstoff zeigt gewöhnlich einen pH von 1 bis 9 und ist eine farblose transparente oder im wesentlichen transparente Flüssigkeit. Es ist mindestens drei Monate bei Raumtemperatur und mindestens einen Monat bei 60ºC stabil, und keine Niederschläge bilden sich in diesem Sol. Weiter ist dieses Sol frei von Gelierung oder zunehmender Viskosität.
Das Sol von kolloidalen Teilchen aus Zinnoxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff als Kerne, das für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann erhalten werden durch das Verfahren, das die obigen Schritte (a) und (b) umfaßt.
Die für den Schritt (a) zu verwendenden kolloidalen Teilchen aus Zinnoxid können leicht in Form eines Sols von kolloidalen Teilchen mit einer Teilchengröße von ungefähr 4 bis 50 nm mittels eines herkömmlichen Verfahrens, wie eines Ionenaustauschverfahrens, eines Peptisierungsverfahrens, eines Hydrolyseverfahrens oder eines Reaktionsverfahrens hergestellt werden.
Das obige Ionenaustauschverfahren kann beispielsweise ein Verfahren sein, in dem ein Stannat, wie Natriumstannat, mit einem Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ behandelt wird, oder ein Verfahren, in dem ein Zinn(IV)salz, wie Zinn(IV)chlorid oder Zinn(IV)nitrat, mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ behandelt wird. Das obige Peptisierungsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren sein, in dem ein Zinn(IV)hydroxidgel, erhalten durch Neutralisieren eines Zinn(IV)salzes mit einer Base oder durch Neutralisieren von Zinn(IV)säure mit Chlorwasserstoffsäure, gewaschen wird und dann durch eine Säure oder durch eine Base peptisiert wird. Das obige Hydrolyseverfahren kann beispielsweise ein Verfahren sein, in dem ein Zinnalkoholat hydrolysiert wird, oder ein Verfahren, in dem ein basisches Salz, wie basisches Zinn(IV)chlorid, unter Erwärmen hydrolysiert wird, gefolgt vom Entfernen der unnötigen Säure. Das obige Reaktionsverfahren kann beispielsweise ein Verfahren sein, in dem metallisches Zinnpulver und eine Säure umgesetzt werden.
Das disperse Medium für dieses Zinn(IV)oxidsol kann Wasser oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel sein. Jedoch wird ein wäßriges Sol bevorzugt, in dem das Medium Wasser ist. Ein bevorzugtes wäßriges Sol von Zinn(IV)oxid ist stabil mit einem pH bei einem Niveau von 0,2 bis 11. Das stabile wäßrige Sol von Zinnoxid kann beispielsweise ein alkalisches Sol sein, das mit einer organischen Base, wie einem Amin, stabilisiert ist Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, kann eine fakultative Komponente, wie eine alkalische Substanz, eine saure Substanz oder eine Oxycarbonsäure, zur Stabilisierung des Sols in dem Zinn(IV)oxidsol enthalten sein Die Konzentration des zu verwendenden Zinn(IV)oxidsols kann bei einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% als Zinn(IV)oxid liegen. Jedoch ist es um so besser, je niedriger die Konzentration ist, und die Konzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%.
Bei dem in Schritt (a) zu verwendenden Oxyzirkoniumsalz kann es sich beispielsweise um Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumoxysulfat, Zirkoniumoxycarbonat oder um eine zirkoniumoxyorganische Säure, wie Zirkoniumoxyacetat, handeln. Ein derartiges Oxyzirkoniumsalz kann in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Jedoch wird es bevorzugt, es in Form einer wäßrigen Lösung zu verwenden, die 0,5 bis 30 Gew.-% ZrO&sub2; enthält. Ein Salz, das in Wasser unlöslich ist, wie Zirkoniumoxycarbonat, kann ebenfalls in dem Fall verwendet werden, in dem das wäßrige Zinn(IV)oxidsol, das damit gemischt werden soll, ein saures Sol ist.
Das Mischen des wäßrigen Zinn(IV)oxidsols und des Oxyzirkoniumsalzes im Schritt (a) kann bei einer Temperatur von bis 100ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60ºC, unter Rühren durchgeführt werden. Das Mischen kann durchgeführt werden, indem man das Oxyzirkoniumsalz zu dem wäßrigen Zinn(IV)oxidsol gibt oder indem man das Zinn(IV)oxidsol zu der wäßrigen Lösung des Oxyzirkoniumsalzes gibt. Das letztere wird jedoch bevorzugt. Das Mischen muß gründlich durchgeführt werden, und dies kann vorzugsweise bewerkstelligt werden, indem man das obige Rühren 0,5 bis 3 Stunden durchführt. Es wird bevorzugt, das wäßrige Zinn(IV)oxidsol und das Oxyzirkoniumsalz in einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhltnis von 0,02 bis 1,0 zu mischen. Weiter wird es bevorzugt, das Mischen so durchzuführen, daß die Flüssigkeit nach dem Mischen einen Gesamtgehalt an ZrO&sub2; und SnO&sub2; von 0,5 bis 30 Gew.-% aufweist.
Im Schritt (b) wird das Lösungsgemisch, das im obigen Schritt (a) erhalten wurde, über 0,1 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC erwärmt. Mit diesem Schritt (b) wird das wäßrige Sol von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid Verbundstoff, das für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, erhalten.
Das Sol von kolloidalen Verbundteilchen von Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid, modifiziert durch kolloidale Teilchen von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, der vorliegenden Erfindung kann durch die weiteren Schritte (c) und (d) aus diesem wäßrigen Sol von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff und dem wäßrigen Sol von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff hergestellt werden.
Im Schritt (c) werden dieses Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoffsol in einer Menge von 100 Gewichtsteilen als Metalloxide (die Summe des ZrO&sub2;-Gehalts und des SnO&sub2;-Gehalts) und das oben erwähnte Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoffsol in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen als Metalloxide (die Summe des WO&sub3;-Gehalts und des SnO&sub2;-Gehalts) gemischt, vorzugsweise unter heftigem Rühren.
Das Mischen im Schritt (c) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, bevorzugter von Raumtemperatur bis 60ºC, durchgeführt. Dieses Mischen kann innerhalb von 5 bis 60 Minuten beendet werden. Weiter sind bei diesem Mischen die Konzentration und die Menge des obigen Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoffsols und die Konzentration und die Menge des Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoffsols so eingestellt, daß das dadurch erhaltene Sol von modifizierten kolloidalen Teilchen einen Gesamtgehalt an ZrO&sub2;-Gehalt, SnO&sub2;- Gehalt, WO&sub3;-Gehalt und SnO&sub2;-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% enthält.
Die modifizierten kolloidalen Teilchen, die durch das Mischen im Schritt (c) gebildet werden, können durch ein Elektronenmikroskop beobachtet werden und weisen eine Teilchengröße von ungefähr 4,5 bis 60 nm auf. Das durch das obige Mischen erhaltene Sol weist einen pH von ungefähr 1 bis 9 auf, aber es enthält eine beträchtliche Menge an Anionen, wie Chloridionen, Nitrationen oder Acetationen, die von dem in Schritt (a) verwendeten Oxyzirkoniumsalz abstammen, und seine Transparenz ist ebenfalls gering.
Im Schritt (d) werden Anionen aus dem in Schritt (c) erhaltenen Sol entfernt. Diese Entfernung von Anionen kann durchgeführt werden, indem man das Sol in einer wünschenswerten Konzentration, wie von 1 bis 10 Gew.-%, mit einem Anionenaustauscher in Kontakt bringt. Als Anionenaustauscher wird ein Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ, beispielsweise ein Anionenaustauscher vom stark basischen Hydroxylgruppen-Typ, wie Amberlite 410 als Handelsprodukt bevorzugt. Bei der Entfernung von Anionen durch Inkontaktbringen des Sols mit einem Anionenaustauscher wird ein Verfahren bevorzugt, in dem das Sol, das bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60ºC, gehalten wird, durch eine Säule des obigen Anionenaustauscherharzes geschickt wird.
Durch die Entfernung von Anionen im Schritt (d) ist es möglich, ein wäßriges Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff der vorliegenden Erfindung mit einem pH von 3 bis 11 und einer guten Transparenz und angemessenen Stabilität zu erhalten.
Wenn es gewünscht wird, die Konzentration des in Schritt (d) erhaltenen Sols weiter zu steigern, kann das Sol durch ein übliches Verfahren, wie ein Verdampfungsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren, auf eine maximale Konzentration von ungefähr 50 Gew.-% konzentriert werden. Wenn es weiter erwünscht ist, den pH des Sols anzupassen, kann eine derartige Anpassung durch Zugabe eines Hydroxids, z.B. von einem Alkalimetalls oder Ammonium, einem Amin oder einer Oxycarbonsäure, zu dem Sol nach der Konzentration durchgeführt werden. Ein Sol, in dem der Gesamtgehalt an Metalloxiden 10 bis Gew.-% beträgt ist in der Praxis besonders nützlich.
Ein Organosol kann erhalten werden, indem man das wäßrige Medium des wäßrigen Sols, das in dem obigen Schritt (d) oder in einem darauffolgenden Schritt erhalten wurde, durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ersetzt. Ein derartiger Ersatz kann durch ein übliches Verfahren, wie ein Verdampfungsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren, durchgeführt werden. Bei dem hydrophilen organischen Lösungsmittel kann es sich beispielsweise um einen Niederalkohol, wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol; um ein lineares Amid, wie Dimethylformamid oder N,N'-Dimethylacetamid; ein cyclisches Amid, wie N-Methyl- 2-pyrrolidin; oder ein Glycol, wie Ethylcellosolve oder Ethylenglycol, handeln.
Wenn Zinn(IV)oxid mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, wird es zu Zinn(II)oxid reduziert, das eine braune Farbe oder eine bläulich grüne Farbe aufweist. Überraschenderweise unterliegen jedoch kolloidale Teilchen des Verbundstoffes aus Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid nicht einer solchen Farbänderung, selbst wenn sie mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden. Man glaubt, daß diese überraschenden Effekte der Struktur der kolloidalen Teilchen des Verbundstoffes aus Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid zuzuschreiben sind.
Wenn die Mischung des Zinn(IV)oxidsols und die wäßrige Lösung eines Oxyzirkoniumsalzes bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC erwärmt wird, hydrolysiert das Oxyzirkoniumsalz, um feine kolloidale Zirkoniumoxid-Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als wenigen nm zu bilden. Die geformten feinen kolloidalen Zirkoniumoxid-Teilchen binden sich an die kolloidalen Teilchen des Zinn(IV)oxidsols, um kolloidale Teilchen eines Verbundstoffes des Zinn(IV)oxids und Zirkoniumoxids als Kerne zu bilden, die für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Bindung ist eine Bindung eines Sn-Atoms und eines Zr-Atoms über ein Sauerstoffatom, d.h. eine Bindung, die durch -Sn-O-Zr-O-Sn- dargestellt wird. Deshalb nimmt man an, daß selbst wenn die kolloidalen Teilchen des Verbundstoffes von Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden, die Reduktion des Zinn(IV)oxids zu Zinn(II)oxid, die die Färbung der Teilchen veranlaßt, im wesentlichen unterdrückt wird, wodurch die Färbung der Teilchen kaum auftritt.
Wenn jedoch die Temperatur zum Erwärmen der Mischung des Zinn(IV)oxidsols und der wäßrigen Lösung des Oxyzirkoniumsalzes höher als 200ºC ist, bilden sich leicht flokkulierte Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 nm oder größer. Wenn andererseits diese Erwärmungstemperatur niedriger als 60ºC ist besteht die Tendenz, daß die oben erwähnte Hydrolyse kaum voranschreitet. Und auch wenn die Erwärmungszeit kürzer als 0,1 Stunden ist, besteht die Tendenz, daß die gewünschten kolloidalen Teilchen eines Verbundstoffes von Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid sich kaum bilden. Es ist unnötig, dieses Erwärmen über mehr als 50 Stunden fortzusetzen, und die Herstellungseffizienz des Sols wird dadurch verringert.
Das Verhältnis des ZrO&sub2;-Gehalts zum SnO&sub2;-Gehalt in der Mischung des Zinn(IV)oxidsols und der wäßrigen Lösung des Oxyzirkoniumsalzes ist ebenfalls wichtig. Wenn das ZrO&sub2;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis geringer als 0,02 ist, ist das Verhältnis der Zahl der feinen kolloidalen Teilchen aus Zirkoniumoxid, die an die kolloidalen Teilchen von Zinn(IV)oxid gebunden werden, gering, und die gebildeten kolloidalen Verbundstoff-Teilchen werden mit Wahrscheinlichkeit einer Färbung unterzogen, wenn sie mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden. Es ist wichtig, daß dieses ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis größer als 0,02 ist, aber selbst wenn es über 1,0 ansteigt, wird keine Verbesserung in den Wirkungen erhalten. Das Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoffsol, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, weist vorzugsweise keine ausreichende Stabilität auf. Ein derartiges Sol tendiert dazu, instabil zu sein, wenn die Teilchengröße dieser kolloidalen Verbundstoff-Teilchen geringer als 4 nm ist, der pH des Verbundstoffsols geringer als 0,1 ist, oder wenn die Konzentration der Summe von Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid in dem Verbundstoffsol 50 Gew.-% oder höher ist.
Wenn der pH des Sols 12 oder höher ist, tendiert die Zinn(IV)oxid-Komponente in den kolloidalen Verbundstoff- Teilchen weiter dazu, sich in der Flüssigkeit aufzulösen, was unerwünscht ist. Ein Verbundstoffsol, in dem die Konzentration der Summe von Zinn(IV)oxid und Zirkoniumoxid geringer als 0,5 Gew.-% ist, ist nicht praktisch als industrielles Produkt, außer in einem Fall, in dem ein derartiges Sol speziell gewünscht wird.
Die kolloidalen Teilchen des Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoffes sind positiv geladen, während die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoffes negativ geladen sind. Deshalbe werden im Schritt (c) die negativ geladenen kolloidalen Teilchen von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff elektrisch zum Umfang der positiv geladenen kolloidalen Teilchen des Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid Verbundstoffes angezogen, wonach die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoffes durch eine chemische Bindung an die Oberfläche der positiv geladenen kolloidalen Teilchen als Kerne gebunden werden. Es wird angenommen, daß die Oberfläche der positiv geladenen Kernteilchen durch den Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff bedeckt werden, um die kolloidalen Teilchen des modifizierten Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoffes zu bilden. Es wird geglaubt, daß die Tatsache, daß die kolloidalen Teilchen des modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoffes, bei dem die Oberfläche durch die kolloidalen Teilchen gemäß der Erfindung durch Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff bedeckt sind, in dem Sol negativ geladen sind, einem solchen Teilchenbildungsmechanismus zuschreibbar ist.
Wenn jedoch beim Mischen im Schritt (c) die Gesamtmenge des WO&sub3;-Gehalts und des SnO&sub2;-Gehalts, der vom Sol einer Mischungskomponente abstammt, geringer als 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des ZrO&sub2;-Gehalts und des SnO&sub2;-Gehalts ist, der von dem Sol der anderen Mischungskomponente abstammt, tendiert das modifizierte Sol dazu, eine schlechte Stabilität aufzuweisen. Man glaubt, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Beschichtung auf den Kernoberflächen der kolloidalen Teilchen des Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoffes durch die kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoffes unzureichend ist, wodurch eine Flokkulation der gebildeten kolloidalen Teilchen mit Wahrscheinlichkeit auftritt und demgemäß das gebildete Sol dazu tendiert, instabil zu sein. Demgemäß kann die Menge der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoffes, die zu mischen ist, geringer sein als die Menge, die erforderlich ist, um die gesamte Oberfläche der Kernteilchen zu bedecken, muß aber bei einer Konzentration von mindestens der minimalen Menge liegen, die erforderlich ist, um ein stabiles Sol von modifizierten Teilchen zu bilden. Wenn die kolloidalen Teilchen von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff für das obige Mischen in einer Menge verwendet werden, die die Menge überschreitet, die für eine derartige Oberflächenbeschichtung erforderlich ist, ist das resultierende Sol nichts mehr als ein stabil gemischtes Sol, das das Sol der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoffes und das Sol der gebildeten kolloidalen Teilchen von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff umfaßt. Demgemäß beträgt die Gesamtmenge des WO&sub3;-Gehalts uns SnO&sub2;-Gehalts der zu verwendenden kolloidalen Teilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoffes vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des ZrO&sub2;-Gehalts und des SnO&sub2;-Gehalts der Kernteilchen.
Das wäßrige Sol des modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoffes der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen pH von 1 bis 9 auf. Wenn der pH dieses Sols geringer als 1 ist, tendiert ein derartiges Sol dazu, instabil zu sein. Wenn andererseits der pH dieses Sols 9 überschreitet, tendiert der Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, der die Kernteilchen bedeckt, dazu, sich in der Flüssigkeit aufzulösen. Wenn der Gesamtgehalt an Metalloxiden in dem modifizierten Sol 50 Gew.-% überschreitet, tendiert ein derartiges Sol weiter dazu, instabil zu sein. Die Konzentration, die für ein industrielles Produkt bevorzugt wird, ist bei einem Niveau von 10 bis 40 Gew.-%.
Die kolloidalen Teilchen von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff sind bei hoher Temperatur für eine Hydrolyse empfänglich. Deshalb wird die Flüssigkeitstemperatur bei einem Niveau von nicht mehr als 100ºC, vorzugsweise nicht mehr als 60ºC, während des Mischens in Schritt (c), während der Anionenaustauschbehandlung in Schritt (d) und bei der Konzentration, pH-Einstellung und dem Lösungsmittelersatz, der auf Schritt (d) folgt, gehalten.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls durch diese speziellen Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde ein für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Zinn(IV)oxidsol hergestellt.
200 g eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid, erhalten durch die Reaktion von metallischem Zinnpulver, einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung und einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und mit einem spezifischen Gewicht von 1,420, einem pH von 0,40, einer Viskosität unmittelbar nach Rühren von 32 mPa s, einem SnO&sub2;-Gehalt von 33,0 Gew.-%, einem HCl-Gehalt von 2,56 Gew.-%, einer Teilchengröße der spindelgeformten kolloidalen Teilchen, die durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wurden, von nicht mehr als 10 nm, einer spezifischen Oberfläche der Teilchen mittels des BET- Verfahrens von 120 m²/g, einer Teilchengröße, berechnet aus dieser spezifischen Oberfläche, von 7,2 nm, einer Teilchengröße nach dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren mittels einer N&sub4;-- Vorrichtung von Coulter Electronics Inc. of USA von 107 nm und einer transparenten, leicht gelben Farbe, wurden in 1800 g Wasser dispergiert, wodurch man ein verdünntes Sol erhielt.
Dann wurden zu der gesamten Menge dieses verdünnten Sols 0,8 g Isopropylamid gegeben. Dann wurde die erhaltene Flüssigkeit durch eine Säule geschickt, die mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ gepackt war, wodurch man 2240 g eines wäßrigen alkalischen Sols von Zinn(IV)oxid erhielt. Dieses wäßrige alkalische Sol von Zinn(IV)oxid war stabil, und obwohl es eine kolloidale Farbe aufwies, war die Transparenz sehr hoch, und es wies ein spezifisches Gewicht von 1,029, einen pH von 9,80, eine Viskosität von 1,4 mPa s, einen SnO&sub2;-Gehalt von 2,95 Gew.-% und einen Isopropylamin-Gehalt von 0,036 Gew.-% auf.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde ein wäßriges Sol von Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, das für die Herstellung des Sols der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollte, hergestellt.
240 g Natriumwolframat (Na&sub2;WO&sub4; 2H&sub2;O) wurden in 3200 g Wasser gelöst, wodurch man 3440 g einer wäßrigen Lösung von Natriumwolframat mit einem WO&sub3;-Gehalt von 4,88 Gew.-% erhielt.
Dann wurde diese wäßrige Lösung durch eine Säule geschickt, die mit einem Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gepackt war, wodurch man 4450 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure (spezifisches Gewicht 1,033, pH 1,53) erhielt.
366 g einer gesondert hergestellten wäßrigen Lösung von Natriumstannat (Na&sub2;SNO&sub3;) mit einem SnO&sub2;-Gehalt von 15,0 Gew.-% wurden mit 3440 g der obigen wäßrigen Lösung von Wolframsäure gemischt, wodurch man 3806 g eines wäßrigen Sols (I) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol (I) wies eine spezifisches Gewicht von 1,042 und einen pH von 7,02 auf.
Dann wurde dieses Sol (I) durch eine Säule eines Kationenaustauschers vom Wasserstoff-Typ geschickt, wodurch man 5860 g eines sauren wäßrigen Sols von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,032, einen pH von 1,82, einen WO&sub3;-Gehalt von 2,87 Gew.-% einen SnO&sub2;-Gehalt von 0,94 Gew.-% und ein WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 3,07 auf.
Zu 5860 g dieses sauren wäßrigen Sols (I) von Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoff wurden 413 g der oben erwähnten wäßrigen Lösung von Natriumstannat (die 15 Gew.-% SnO&sub2; enthielt) dazugemischt, wodurch man 6273 g eines wäßrigen Sols (II) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,044 und einen pH von 7,26 auf.
Dann wurde dieses Sol (II) durch eine Säule geschickt, die mit einem Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gepackt war, wodurch man 7566 g eines sauren wäßrigen Sols (III) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,032, einen pH von 2,07, einen WO&sub3;-Gehalt von 2,22 Gew.-%, einen SnO&sub2;-Gehalt von 1,55 Gew.-% und ein WO&sub3;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 1,44 auf.
Dann wurden zu 7566 g dieses sauren wäßrigen Sols (III) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff 455 g der obigen wäßrigen Lösung von Natriumstannat (die 15 Gew.-% SnO&sub2; enthielt) dazugemischt, wodurch man 8001 g eines wäßrigen Sols (IV) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol (IV) wies ein spezifisches Gewicht von 1,040 und einen pH von 7,56 auf.
Dann wurden zu diesem Sol 22000 g Wasser dazugegeben, wodurch man ein verdünntes Sol erhielt. Dieses verdünnte Sol wurde durch eine Säule geschickt, die mit einem Kationenaustauscherharz vom Wasserstoff-Typ gepackt war, wodurch man ein saures wäßriges Sol (V) von Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,013, einen pH von 2,61, eine Viskosität von 1,5 mPa s, einen WO&sub3;-Gehalt von 0,77 Gew.-%, einen SnO&sub2;-Gehalt von 0,85 Gew.-% und ein WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,92 auf.

BEISPIEL 3

Schritt (a)

Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl&sub2;.8H&sub2;O) von Reagenz-Güteklasse wurde in Wasser gelöst, wodurch man eine wäßrige Zirkoniumoxychlorid- Lösung mit einem ZrO&sub2;-Gehalt von 1,0 Gew.-% erhielt. Zu 3410 g (100,6 g als SnO&sub2;) des wäßrigen alkalischen Sols von Zinn(IV)oxid, das in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden 300 g der obigen wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein Lösungsgemisch mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,03 und einem pH von 3,23 erhielt.

Schritt (b)

Das in Schritt (a) erhaltene Lösungsgemisch wurde 3 Stunden bei 85ºC unter Rühren erwärmt, wodurch man 3710 g eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen SnO&sub2;-Gehalt von 2,71 Gew.-%, einen ZrO&sub2;- Gehalt von 0,081 Gew.-% und einen pH von 2,82 auf.

Schritt (c)

Zu 1920 g (Summe von WO&sub3; und SnO&sub2;: 31,1 g) des sauren wäßrigen Sols (V) von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, hergestellt in Beispiel 2, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten 3710 g des wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff, erhalten im obigen Schritt (b), gegeben, und das Rühren wurde weiter 30 Minuten fortgesetzt, wodurch man ein wäßriges Sol mit einer weißen Trübung erhielt.
Dieses Sol mit weißer Trübung wies ein Gesamtmenge an Metalloxiden von 2,39 Gew.-% und einen pH von 2,75 auf.

Schritt (d)

5630 g des wäßrigen Sols mit weißer Trübung, erhalten in Schritt (c), wurde bei Raumtemperatur durch eine Säule geschickt, die mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ Amberlite 410 qepackt war, wodurch man 6450 g eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,08 Gew.-% und einen pH von 8,42 auf, und obwohl es eine kolloidale Färbe aufwies, war die Transparenz gut.

Schritt (e)

Das wäßrige Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten in Schritt (d), wurde mittels einer Konzentrationsapparatur, die mit einem Ultrafiltrationsfilter mit einem Fraktions-Molekulargewicht von 50000 ausgestattet war, bei Raumtemperatur konzentriert, wodurch man 820 g eines hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol war ein stabiles Sol mit einem spezifischen Gewicht von 1,17, einem pH von 8,20, einer Viskosität von 3,0 mPa s und einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von 16,3 Gew.-%.

Schritt (f)

Zu 820 g des obigen hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,7 g Weinsäure, 3,7 g Diisobutylamin und ein Tropfen eines Schaumverhütungsmittels (SN Defoamer 483, San Nopco Limited) gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein angepaßtes Sol mit einem pH von 7,02 erhielt.
Dieses angepaßte Sol wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt, und während 10 l Methanol allmählich unter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von nicht mehr als 30ºC dazugegeben wurden, wurde Wasser vom Sol abdestilliert, wodurch man 440 g eines Methanol-Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt.
Das im obigen Schritt (f) erhaltene Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,088, eine Viskosität von 4,3 mPa s, einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 30,4 Gew.-%, einen Wassergehalt von 1,2 Gew.-%, einen pH von 7,94, wenn es mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser vermischt wurde, und eine Teilchengröße von 10 bis 15 nm auf, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Und es wies eine kolloidale Farbe und hohe Transparenz auf. Es war ohne Abnormalität, wie Bildung von Niederschlägen, weiße Trübung oder einen Anstieg der Viskosität, stabil, selbst nachdem es drei Monate bei Raumtemperatur belassen wurde. Der Brechungsindex des trockenen Produkts dieses Sols betrug 1,78.

BEISPIEL 4

Schritt (a)

Zirkoniumoxychlorid (ZROCL&sub2;.8H&sub2;0) von Reagenz-Güteklasse wurde in Wasser gelöst, wodurch man eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid mit einem ZrO&sub2;-Gehalt von 2,0 Gew.-% erhielt.
Zu 2155 g dieser wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 9735 g (287 g als SnO&sub2;) des wäßrigen alkalischen Sols von Zinn(IV)oxid, hergestellt in Beispiel 1, gegeben, und das Rühren wurde zwei Stunden fortgesetzt, wodurch man ein Lösungsgemisch mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,15 und einem pH von 1,50 erhielt. Dieses Lösungsgemisch wies eine kolloidale Farbe auf und die Transparenz war gut.

Schritt (b)

Das in Schritt (a) erhaltene Lösungsgemisch wurde 5 Stunden bei 90ºC unter Rühren erwärmt, wodurch man 11890 g eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt.
Dieses Sol wies einen SnO&sub2;-Gehalt von 2,41 Gew.-%, einen ZrO&sub2;- Gehalt von 0,36 Gew.-% und einen pH von 1,45 auf. Obwohl es einen kolloidale Farbe hatte, war die Transparenz gut.

Schritt (c)

Zu 6110 g des sauren wäßrigen Sols (III) von Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, hergestellt in Beispiel 2, wurden 11890 g des wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten im obigen Schritt (b), bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben, und das Rühren wurde weiter 30 Minuten fortgesetzt, wodurch man ein wäßriges Sol mit weißer Trübung, einem pH von 1,45 und einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,38 Gew.-% erhielt.

Schritt (d)

18000 g des wäßrigen Sols mit weißer Trübung, erhalten in Schritt (c), wurden bei Raumtemperatur durch eine Säule geschickt, die mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ Amberlite 410 gepackt war, wodurch man 21000 g eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,04 Gew.-% und einen pH von 9,00 auf. Obwohl es eine kolloidale Farbe aufwies, war die Transparenz gut.

Schritt (e)

Das wäßrige Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten in Schritt (d), wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 konzentriert, wodurch man 1810 g eines hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol war ein stabiles Sol mit einem spezifischen Gewicht von 1,260, einem pH von 8,18, einer Viskosität von 24,0 mPa s und einem Gesamtgehalt an Metalloxiden von 23,6 Gew.-%.

Schritt (f)

Zu 465 g des hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff, erhalten im obigen Schritt (e), wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 2,2 g Weinsäure, 3,3 g Diisobutylamin und ein Tropfen Schaumverhütungsmittel (SN Defoamer 483, San Nopco Limited) gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein angepaßtes Sol mit einem pH von 8,22 erhielt.
Dieses angepaßte Sol wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt, und während 9 l Methanol allmählich unter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von nicht mehr als 30ºC dazugegeben wurden, wurde Wasser vom Sol abdestilliert, wodurch man 384 g eines Methanol-Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt.
Das im obigen Schritt (f) erhaltene Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,103, eine Viskosität von 3,2 mPa s, einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 31,5 Gew.-%, einen Wassergehalt von 0,62 Gew.-%, einen pH von 7,90, wenn es mit einer gleichen Gewichtsmenge an Wasser gemischt wurde, und eine Teilchengröße von 10 bis 15 nm auf, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Dieses Sol hatte eine kolloidale Farbe und eine hohe Transparenz, und es war ohne Abnormalität, wie Bildung von Niederschlägen, weiße Trübung oder einen Anstieg der Viskosität, stabil, selbst nachdem es drei Monate bei Raumtemperatur belassen wurde. Der Brechungsindex des trockenen Produkts dieses Sols betrug 1,79.

BEISPIEL 5

Schritt (a)

Auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 3 wurde eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid hergestellt.
Zu 2660 g dieser wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 9015 g des wäßrigen alkalischen Sols von Zinn(IV)oxid, hergestellt wie in Beispiel 1, gegeben, und das Rühren wurde zwei Stunden fortgesetzt, wodurch man ein Lösungsgemisch mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,10 und einem pH von 2,14 erhielt. Dieses Lösungsgemisch wies eine kolloidale Farbe auf, aber die Transparenz war gut.

Schritt (b)

Das in Schritt (a) hergestellte Lösungsgemisch wurde 5 Stunden bei 85ºC unter Rühren erwärmt, wodurch man 11675 g eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen SnO&sub2;-Gehalt von 2,28 Gew.-%, einen ZrO&sub2;-Gehalt von 0,23 Gew.-% und einen pH von 1,80 auf, und obwohl es eine kolloidale Farbe aufwies, war die Transparenz gut.

Schritt (c)

Zu 3247 g des sauren wäßrigen Sols (V) von Wolframoxid Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, hergestellt in Beispiel 2, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten 6990 g des wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid, hergestellt in Schritt (b), gegeben, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, wodurch man ein wäßriges Sol mit weißer Trübung erhielt. Das wäßrige Sol mit weißer Trübung wies einen pH von 1,85 und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,23 Gew.-% auf.

Schritt (d)

10237 g des wäßrigen Sols mit weißer Trübung, erhalten in Schritt (c), wurden bei Raumtemperatur durch eine Säule geschickt, die mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ Amberlite 410 gepackt war, wodurch man 11800 g eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 1,93 Gew.-% und einen pH von 8,76 auf. Obwohl es eine kolloidale Farbe aufwies, war die Transparenz gut.

Schritt (e)

Das wäßrige Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten in Schritt (d), wurde bei Raumtempertur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 konzentriert, wodurch man 890 g eines hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,280, einen pH von 8,51, eine Viskosität von 28 mPa s und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 25,6 Gew.-% auf.

Schritt (f)

Zu 890 g des hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff, erhalten im obigen Schritt (e), wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 4,5 g Weinsäure, 6,7 g Dusobutylamin und ein Tropfen Schaumverhütungsmittel (SN Defoamer 483, San Nopco Limited) gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein angepaßtes Sol mit einem pH von 8,45 erhielt.
Dieses angepaßte Sol wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt, und während 13 1 Methanol allmählich unter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von nicht mehr als 30ºC dazugegeben wurden, wurde Wasser vom Sol abdestilliert, wodurch man 743 g eines Methanol-Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt.
Das im obigen Schritt (f) erhaltene Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,099, eine Viskosität von 2,5 mPa s, einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 30,7 Gew.-%, einen Wassergehalt von 0,56 Gew.-%, einen pH von 8,16, wenn es mit einer gleichen Gewichtsmenge an Wasser gemischt wurde, und eine Teilchengröße von 10 bis 15 nm auf, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Dieses Sol hatte eine kolloidale Farbe und eine hohe Transparenz, und es war ohne Abnormalität, wie Bildung von Niederschlägen, weiße Trübung oder einen Anstieg der Viskosität, selbst nachdem es drei Monate bei Raumtemperatur belassen wurde, stabil. Der Brechungsindex des trockenen Produkts dieses Sols betrug 1,79.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde ein wäßriges Sol von Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von weniger als 0,02 hergestellt. Unter Verwendung dieses Sols wurde ebenfalls ein modifiziertes Sol hergestellt.

Schritt (a)

Eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
Zu 3430 g der wäßrigen alkalischen Lösung von Zinn(IV)oxid, hergestellt in Beispiel 1, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 120 g der oben erwähnten wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxychlorid gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein Lösungsgemisch mit einem ZrO&sub2;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,012 und einem pH von 7,20 erhielt.

Schritt (b)

Das in Schritt (a) hergestellte Lösungsgemisch wurde 3 Stunden bei 85ºC unter Rühren erwärmt, wodurch man 3550 g eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol hatte einen SnO&sub2;-Gehalt von 2,85 Gew..-% einen ZrO&sub2;-Gehalt von 0,034 Gew.-% und einen pH von 7,07.

Schritt (c)

Zu 1850 g des sauren wäßrigen Sols (V) von Wolframoxid- Zinn(IV)oxid-Verbundstoff, hergestellt in Beispiel 2, wurden 3550 g des wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, hergestellt in Schritt (b), bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt, wodurch man ein wäßriges Sol mit weißer Trübung erhielt. Dieses wäßrige Sol mit weißer Trübung wies einen pH von 6,12 und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,45 Gew.-% auf.

Schritt (d)

5400 g des wäßrigen Sols mit weißer Trübung, erhalten in Schritt (c), wurden bei Raumtemperatur durch eine Säule geschickt, die mit einem Anionenaustauscherharz vom Hydroxylgruppen-Typ Amberlite 410 gepackt war, wodurch man 6130 g eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2,16 Gew.-% und einen pH von 7,42 auf. Obwohl es eine kolloidale Farbe aufwies, war die Transparenz gut.

Schritt (e)

Das wäßrige Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten in Schritt (d), wurde bei Raumtempertur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 konzentriert, wodurch man 433 g eines hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,354, einen pH von 6,54, eine Viskosität von 12 mPa s und einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 30,6 Gew.-% auf.

Schritt (f)

Zu 433 g des hoch konzentrierten wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff, erhalten im obigen Schritt (e), wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 1,3 g Weinsäure, 2,0 g Dusobutylamin und ein Tropfen Schaumverhütungsmittel (SN Defoamer 483, San Nopco Limited) gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt, wodurch man ein angepaßtes Sol mit einem pH von 6,35 erhielt.
Dieses angepaßte Sol wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt, und während 8 l Methanol allmählich unter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von nicht mehr als 30ºC dazugegeben wurden, wurde Wasser vom Sol abdestilliert, wodurch man 435 g eines Methanol-Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff erhielt
Das im obigen Schritt (f) erhaltene Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,106, einen pH von 7,60, wenn es mit einer gleichen Gewichtsmenge an Wasser gemischt wurde, eine Viskosität von 2,0 mPa s, einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 30,4 Gew.-%, einen Wassergehalt von 1,7 Gew.-% und eine Teilchengröße von 10 bis 15 nm auf, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet. Dieses Sol hatte eine kolloidale Farbe und eine hohe Transparenz, und es war ohne Abnormalität, wie Bildung von Niederschlägen, weiße Trübung oder einen Anstieg der Viskosität, stabil, selbst nachdem es drei Monate bei Raumtemperatur belassen wurde. Der Brechungsindex des trockenen Produkts dieses Sols betrug 1,77.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zu 4070 g des wäßrigen alkalischen Sols von Zinn(IV)oxid, hergestellt in Beispiel 1, wurden 9,6 g Citronensäure, 12,8 g Diisobutylamin und ein Tropfen eines Schaumverhütungsmittels (SN Defoamer 483, San Nopco Limited) unter Rühren gegeben, und das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wodurch man ein Sol mit einem pH von 7,80 und einem SnO&sub2;-Gehalt von 2,93 Gew.-% erhielt. Dieses Sol wies eine kolloidale Farbe auf, aber die Transparenz war gut.
Dieses Sol wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt und unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von nicht mehr als 30ºC konzentriert, wodurch man 600 g eines hoch konzentrierten wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid erhielt. Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,215, einen pH von 7,52, eine Viskosität von 6,0 mPa s und einen SnO&sub2;-Gehalt von 20,0 Gew.-% auf.
Dieses hoch konzentrierte Sol von Zinn(IV)oxid wurde in einen Rotationsverdampfer eingeführt, und während 10 l Methanol allmählich unter reduziertem Druck bei einer Flüssigkeitstemperatur von nicht mehr als 30ºC dazugegeben wurden, wurde Wasser vom Sol abdestilliert, wodurch man 393 g eines Methanol-Sols von Zinn(IV)oxid erhielt Dieses Sol wies ein spezifisches Gewicht von 1,122, einen pH von 7,26, wenn es mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser gemischt wurde, eine Viskosität von 5,0 mPa s, einen SnO&sub2;-Gehalt von 30,5 Gew.-%, einen Wassergehalt von 2,6 Gew.-% und eine Teilchengröße von ungefähr 10 nm auf, wie durch eine Elektronenmikroskop beobachtet. Dieses Sol hatte eine kolloidale Farbe und hohe Transparenz, und es war ohne Abnormalität, wie Bildung von Niederschlägen, weiße Trübung oder einen Anstieg der Viskosität, stabil, selbst nachdem es drei Monate bei Raumtemperatur belassen worden war. Der Brechungsindex des getrockneten Produkts dieses Sols betrug 1,76.

BEISPIEL 6

Insgesamt fünf Typen von Solen, d.h. drei Typen von Methanol- Solen von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff, erhalten in den Beispielen 3 bis 5, und zwei Typen von Methanol-Solen von modifiziertem Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff, erhalten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wurden jeweils mittels einer Auftragevorrichtung in vorbestimmter Dicke auf Kent- Papierblätter aufgetragen, und sie wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet, um Beschichtungsfilme zu bilden.
Dann wurden diese Beschichtungsfilme 30 Minuten mittels einer UV-Bestrahlungsapparatur OHD-320CM (hergestellt von ORC Company) mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, um die Lichtbeständigkeit zu testen. Die Farbänderungen der Beschichtungsfilme vor und nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wurden visuell beobachtet, um die Lichtbeständigkeit zu bewerten. Das Symbol x zeigt eine große Änderung an, d.h. eine Farbänderung zu gelblich braun, und das Symbol O zeigt wenig Änderung an. Das Symbol Δ zeigt eine mäßige Änderung an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die obigen Testergebnisse zeigen, daß der Beschichtungsfilm, der aus dem Zinn(IV)oxid-Sol von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden war, einer Farbänderung unterliegt, wenn er ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird. Gleichermaßen hat der Beschichtungsfilm, der aus dem Sol von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war, in dem die Menge an Zirkoniumoxid bei der Herstellung der Kernteilchen nicht ausreichend war, keine ausreichende Lichtbeständigkeit. Die Beschichtungsfilme, die unter Verwendung der Sole der Beispiele 3 bis 5 der vorliegenden Erfindung erhalten worden waren, zeigten eine gute Lichtbeständigkeit.
Das modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoffsol der vorliegenden Erfindung ist farblos und transparent, und sein getrockneter Beschichtungsfilm zeigt einen Brechungsindex von ungefähr 1,7 bis 2,0. Weiter sind sowohl Bindungsfestigkeit und Härte hoch, und die Wasserbeständigkeit und die Anhaftungseigenschaft sind ebenfalls gut. Weiter sind die Lichtbeständigkeit, die antistatische Eigenschaft, die Wärmebeständigkeit und die Abriebbeständigkeit ebenfalls gut.
Das Sol der vorliegenden Erfindung ist bei einem pH von ungefähr 1 bis 9 stabil und weist eine ausreichende Stabilität auf, die für ein industrielles Produkt erforderlich ist.
In dem Sol der gegenwärtigen Erfindung sind die kolloidalen Teilchen negativ geladen, wodurch die Kompatibilität mit einem anderen Sol, das negativ geladene kolloidale Teilchen umfaßt, gut ist. Beispielsweise kann es stabil mit einem Siliciumdioxidsol, einem Antimonpentoxidsol, einem anionischen oder nicht-ionischen Tensid, einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Polyvinylalkohol, einer anionischen oder nichtionischen Harzemulsion, Wasserglas, einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Aluminiumphosphat oder einer Dispersion, wie einer hydrolysierten Lösung von Ethylsilicat oder einer hydrolysierten Lösung eines Silan-Kupplungsmittels, gemischt werden.
Das Sol der vorliegenden Erfindung mit derartigen Eigenschaften ist besonders wirksam als Komponente für die Verbesserung z.B. des Brechungsindex, der Färbbarkeit, der chemischen Beständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Lichtbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit oder der Abriebbeständigkeit beim Bilden eines Hartüberzugsfilmes auf einer Kunststofflinse.
Beim Auftragen dieses Sols auf die Oberfläche z.B. von organischen Fasern, Faserprodukten oder Papier ist es möglich, beispielsweise die Flammbeständigkeit, die Nicht- Gleiteigenschaften, die antistatischen Eigenschaften oder die Färbbarkeit derartiger Materialien zu verbessern. Weiter ist dieses Sol als Bindemittel für keramische Fasern, Glasfasern oder Keramiken nützlich. Es kann weiter als Mischung mit verschiedenen Beschichtungsmaterialien oder verschiedenen Klebstoffen verwendet werden, um die Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Abriebbeständigkeit oder Flammbeständigkeit eines derartigen gehärteten Beschichtungsfilmes zu verbessern. Als andere Anwendungen kann dieses Sol allgemein als Oberflächenbehandlungsmittel für beispielsweise Metallmaterialien, keramische Materialien, Glasmaterialien oder Kunststoffmaterialien verwendet werden. Weiter ist es auch als Katalysatorkomponente nützlich.
In ihren breitesten Aspekten stellt die Erfindung ein stabiles Sol bereit, das kolloidale Teilchen von Zinn(IV)oxid- Zirkoniumoxid-Verbundstoff umfaßt, wobei die kolloidalen Teilchen im wesentlichen aus kolloidalen Teilchen von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Struktur, in der kolloidale Teilchen aus Zinn(IV)oxid und kolloidale Teilchen aus Zirkoniumoxid in einem Verhältnis dieser Oxide von 0,02 bis 1,0 als ZrO&sub2;/SnO&sub2; aneinander gebunden sind, als Kerne und als Beschichtung auf der Oberfläche der Kerne aus kolloidalen Teilchen aus Wolfram(VI)oxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff mit einem WO&sub3;/SnO&sub2;-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 bestehen, und das einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2 bis 50 Gew.-% aufweist.
Es ist auf Materialien mit "kolloidaler Farbe" Bezug genommen worden. Bei dieser handelt es sich um ein blasses milchiges Weiß.

Claims

1. Stabiles Sol, das kolloidale Teilchen aus modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm umfaßt, wobei die kolloidalen Teilchen im wesentlichen aus kolloidalen Teilchen aus Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und mit einer Struktur, in der kolloidale Teilchen aus Zinn(IV)oxid und kolloidale Teilchen aus Zirkoniumoxid in einem Gewichtsverhälnis dieser Oxide als ZrO&sub2;/SnO&sub2; von 0,02 bis 1,0 aneinander gebunden sind, als Kernen und aus kolloidalen Teilchen aus Wolfram(VI)oxid-Zinn(IV)oxid- Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 als Beschichtung auf der Oberfläche der Kerne bestehen, und welches einen Gesamtgehalt an Metalloxiden von 2 bis 50 Gew.-% aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Sols, das wie in Anspruch 1 definierte kolloidale Teilchen aus modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff umfaßt, umfassend:

(a) das Mischen eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid, das kolloidale Teilchen aus Zinn(IV)oxid mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm bei einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% als das Oxid SnO&sub2; enthält, und einer wäßrigen Lösung, die ein Oxyzirkoniumsalz bei einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% als ZrO&sub2; enthält, in einem Gewichtsverhältnis von 0,02 bis 1,0 ZrO&sub2;/SnO&sub2;, das davon abstammt;

(b) das Erwärmen der in Schritt (a) erhaltenen gemischten Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC über 0,1 bis 50 Stunden zur Bildung eines wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60

(c) das Mischen des in Schritt (b) erhaltenen wäßrigen Sols von Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen als Summe des darin enthaltenen ZrO&sub2; und SnO&sub2;, und eines Sols von Wolfram (VI)oxid-Zinn(IV)oxid-Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO&sub3;/SnO&sub2;- Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen als Summe des darin enthaltenen WO&sub3; und SnO&sub2; bei einer Temperatur von bis 100ºC zur Bildung eines wäßrigen Sols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid- Verbundstoff mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm; und

(d) das Durchführen eines Anionenaustauschs mit dem in Schritt (c) erhaltenen wäßrigen Sol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirkoniumoxid Verbundstoff, um in dem Sol vorhandene Anionen zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in Schritt (c) erhaltenen Sols zum Zeitpunkt der Durchführung des Anionenaustauschs im Schritt (d) 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Schritt (e) des Konzentrierens des in Schritt (d) erhaltenen Sols auf eine Konzentration von nicht mehr als 50 Gew.-% mittels eines Verdampfungsverfahrens oder eines Ultrafiltrationsverfahrens einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Schritt (f) der Zugabe eines Hydroxids, eines Amins, einer Hydroxycarbonsäure oder einer Mischung davon zu dem in Schritt (e) erhaltenen Sol zur Einstellung des pH auf eine Höhe von pH 1 bis 9 einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (f) verwendete Hydroxid ein Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (f) verwendete Amin Diisobutylamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (f) verwendete Hydroxycarbonsäure Weinsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Schritt (g) des Ersatzes des wäßrigen Mediums des in Schritt (d), (e) oder (f) erhaltenen wäßrigen Sols durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel mittels eines Destillationsverfahrens oder eines Ultrafiltrationsverfahrens einschließt, um ein Organosol zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (g) verwendete hydrophile organische Lösungsmittel ein Alkohol, ein Amid oder ein Glykol oder eine Mischung davon ist.