DE4035418C2 - Wolframoxid/Zinnoxid-Verbundsol sowie Metalloxidsol und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wolframoxid/Zinnoxid-Verbundsol sowie Metalloxidsol und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stabiles
Sol eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und
Zinnoxid (SnO₂) gemäß Patentanspruch 1, ein
Metalloxidsol nach Anspruch 7
sowie auf Verfahren zur Herstellung des
Sols bzw. des Metalloxidsols nach den Ansprüchen 4, 7
und 9.
Sole verschiedener Metalloxide sind bereits bekannt. So
wird z. B. ein Sol eines Metalloxids mit einem hohen
Brechungsindex als Komponente eines Beschichtungsmittels
zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung
eingesetzt, die auf die Oberfläche von Plastiklinsen zur
Oberflächenverbesserung aufgebracht wird.
JP-B-63-37142 ("JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet
geprüfte japanische Patentveröffentlichung) offenbart
genau eine transparente dünne und harte Beschichtung,
enthaltend 5 bis 80 Gew.% anorganische Teilchen mit einer
Teilchengröße von 1 bis 300 nm, zusammengesetzt aus einem
oder mehreren Metalloxiden von Aluminium, Titan, Zirkon,
Zinn und/oder Antimon.
Ein stabiles Sol von Wolframoxid alleine ist unbekannt.
JP-A-54-52686 ("JP-A" bedeutet hierbei eine ungeprüfte
veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart
jedoch eine kolloidale Lösung, enthaltend eine
Wolframverbindung, eine Siliziumverbindung und ein
Alkalimetallion oder Ammoniumion in einem molaren
Verhältnis von (4-15)/(2-5)/1 als WO₃/Si O₂/M₂O
(worin M ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt). Das
offenbarte Sol wird durch Zusatz eines Silikates erhalten.
Weiter offenbart JP-B-50-40119 ein Verfahren zur
Herstellung eines Kieselsäure-Antimonsäure-Verbundsols,
oder eines Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundsols, wobei eine
wäßrige Lösung eines Alkalisilikates oder eines
Kieselsäuresols mit einer wäßrigen Lösung eines
Alkaliantimonates oder Alkalistannates in einem molaren
Verhältnis von (2-1000)/1 als Si/Sb oder Si/Sn unter
Bildung einer flüssigen Mischung zusammengemischt wird und
anschließend die flüssige Mischung über einen
Ionenaustauscher in der Säureform entkationisiert wird.
Aus der US 1,848,266 ist ein Wolframsäuresol mit einer Azidität von ca. 0,1 bis 0,5
N bekannt, welches durch Mischen einer Lösung aus einem Wolframat mit einer
Säurelösung hergestellt wird. Es wird erwähnt, daß ein nach diesem Verfahren her
gestelltes Wolframsäuresol innerhalb weniger Minuten, das heißt von 4 bis 30 Minu
ten bei Raumtemperatur koaguliert oder sich als Hydrogel absetzt. Da dieses Sol
nicht stabil ist, eignet es sich nicht als industriell verwertbares Produkt.
Die US 1,682,239 beschreibt ein Sol aus Zinnoxid und Wolframoxid mit einer Was
serstoffionenkonzentration von 1/10 zu 5/10 Mol pro Liter. Dieses Sol wird durch
Vermischen einer Lösung eines Stannats und Wolframats mit einer Säurelösung her
gestellt. Es hat sich allerdings herausgestellt, daß das Sol sich innerhalb von 4 bis 5
Stunden als Gel absetzt. Somit fehlt auch wieder diesem Solprodukt die erforderliche
Stabilität.
Die DE-C 21 49 747 beschreibt Verfahren zur Herstellung wäßriger Sole aus Wolf
ram- und Titanoxiden mit einem spezifizierten Gewichtsverhältnis sowie deren Ver
wendung zur Herstellung eines Wolframtitancarbids. Allerdings wird kein stabiles
Sol aus einem WO₃-SnO₂-Verbund oder ein stabiles Sol aus einem modifizierten
Metalloxid mit einem darauf aufgebrachten Überzug beschrieben, bei denen die Ver
bundteilchen eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm aufweisen.
Wo jedoch die konventionellen Metalloxidsole, vor allem
die kationischen Metalloxidsole, als Komponenten eines
Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und
harten Beschichtung verwendet werden, ist nicht nur die
Stabilität des erhaltenen Beschichtungsmittels ungenügend,
sondern es sind auch die Transparenz, Haftung und
Wetterbeständigkeit der aus dem Beschichtungsmittel
gebildeten gehärteten Beschichtung ungenügend. Wenn ein
Sb₂O₅-Sol als Komponente eines Beschichtungsmittels
zur Ausbildung einer dünnen und harten Beschichtung
verwendet wird, würde zusätzlich die gehärtete
Beschichtung aus dem Sb₂O₅-Sol nicht mehr zur
Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik des
beschichteten Plastiklinsensubstrates wirksam sein, wenn
das Plastiklinsensubstrat einen Brechungsindex von 1,6
oder mehr hat. Dies liegt daran, daß Sb₂O₅ einen
Brechungsindex von ca. 1,65 bis 1,70 hat.
Wie oben erwähnt, wird das in JP-A-54-52686 beschriebene
Sol aus Wolframoxid erhalten durch Zusatz eines Silikates
zu einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure, erhalten durch
Entkationisierung einer wäßrigen Lösung eines
Wolframates, jedoch ist das Sol nur unter stark sauren
Bedingungen stabil. Wenn es als Komponente eines
Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und
harten Beschichtung verwendet wird, ist seine Wirksamkeit
zur Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik der
Beschichtung gering.
Andererseits wird das Kieselsäure-Zinnsäure-Verbundsol,
wie in JP-B-50-40119 beschrieben, durch Entkationisierung
einer flüssigen Mischung, zusammengesetzt aus einem
Alkalisilikat und einem Alkalistannat, erhalten. Wenn
jedoch die Solmischung als Komponente eines
Beschichtungsmittels zur Ausbildung einer dünnen und
harten Beschichtung verwendet wird, ist seine Wirksamkeit
zur Verbesserung der Brechungsindexcharakteristik der
Beschichtung ebenfalls gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles
Sol eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit
einem hohen Brechungsindex, besonders von 1,7 oder mehr, zur Ver
fügung zu stellen, welches über einen längeren Zeitraum bei
Raumtemperatur stabil ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Metalloxidsol zur Verfügung zu stellen, welches als
Komponente zur Beimischung in einer
Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer dünnen
und harten Beschichtung zur Verbesserung der Eigenschaften
des harten Beschichtungsfilmes, wie er auf die Oberfläche
einer Plastiklinse aufgebracht wird, verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein stabiles Sol eines Verbunds von Wolf
ramoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm, einem
WO₃/SnO₂ Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100, einem Gesamtgehalt an WO₃ und
SnO₂ von 0,5 bis 40 Gew.-% des Sols und einem pH-Wert von 1 bis 9 zur Verfügung
gestellt, bei dem das Sol Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder ein lösliches
Amin in einer Menge von 0,01 bis 0,7 Mol, bezogen auf 1 Mol des Gesamtgehalts an
WO₃ und SnO₂ im Sol enthält, und das Sol drei Monate oder länger bei Raumtempe
ratur stabil ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Metalloxidsol mit einer Größe der
kolloidalen Metalloxidteilchen von 4,5 bis 60 nm, bei dem die kolloidalen Metall
oxidteilchen aus einem Kern eines Oxids eines 3-, 4- oder 5-valenten Metalls mit
einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einem durch Bindung auf die Oberfläche
der kolloidalen Kernteilchen gebildeten Überzug aus einem Verbund von Wolfram
oxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem
WO₃/SnO₂ Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 zusammengesetzt sind, der Gesamt
gehalt an dem 3-, 4- oder 5-valenten Metall und dem Verbund 2 bis 50 Gew.-% des
Sols in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen des Oxids des 3-, 4- oder 5-valen
ten Metalls zu 2 bis 100 Gewichtsteilen des Verbunds ist, der pH-Wert 1 bis 9 ist und
das Sol 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur stabil ist.
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsge
mäßen stabilen Sols bzw. des erfindungsgemäßen Metalloxidsols.
Das Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol der
vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen durch
Vermischen einer wäßrigen Lösung von Wolframoxid,
erhalten durch Behandeln einer wäßrigen Lösung, die ein
wasserlösliches Wolframat in einer Menge von 0,1 bis
15 Gew.% an WO₃ enthält, mit einem protonierten
Kationenaustauscher und einer wäßrigen Lösung, die ein
wasserlösliches Stannat in einer Menge von 0,1 bis
30 Gew.% an SnO₂ enthält, in einem Anteil von 0,5/l bis
100/l als Gewichtsverhältnis von WO₃ zu SnO₂ basierend
auf der wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis
100°C und wahlweise durch weitere Konzentrierung des durch
das Vermischen erhaltenen Sols.
Das andere erfindungsgemäße Sol, das zusammengesetzt ist
aus modifizierten kolloidalen Teilchen eines Metalloxids
mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm und die mit
kolloidalen Teilchen eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds oberflächenbeschichtet sind, wird im
wesentlichen hergesellt durch Mischen eines Sols
kolloidaler Metalloxidteilchen mit einer Valenz von 3, 4
oder 5 in einer Menge von 100 Gew.-Teilen an Metalloxid,
wobei das Sol eine Konzentration von 0,5 bis
50 Gew.-Teilen an Metalloxid hat, und die kolloidalen
Teilchen eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm haben, mit
einem Verbundsol kolloidaler Teilchen von Wolframoxid
(WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) in einer Menge von 2
bis 100 Gew.-Teilen als Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂,
wobei das Sol eine Konzentration von 0,5 bis
40 Gew.-Teilen als Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂
aufweist und die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße
von 2 bis 7 nm und ein Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100
an Wolframoxid zu Zinnoxid haben, bei einer Temperatur von
0 bis 100°C, und wahlweise durch weitere Konzentrierung
des durch das Mischen erhaltenen Sols.
Als Beispiele wasserlöslicher Wolframate und
wasserlöslicher Stannate zur Verwendung bei der
Herstellung des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols der vorliegenden Erfindung sollen
Alkalimetall, Ammonium oder wasserlösliches Amin,
Wolframate und Stannate Erwähnung finden. Als bevorzugte
Beispiele von Alkalimetallen, Ammonium und Aminen zur
Verwendung für diesen Zweck sollen Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, wie auch Alkylamine,
wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin,
Isobutylamin, Diisobutylamin oder Di-2-ethylhexylamin,
Aralkylamine, wie Benzylamin, alizyklische Amine, wie
Piperidin, und Alkanolamine, wie Monoethanolamin oder
Triethanolamin, erwähnt werden. Insbesondere bevorzugt
sind Natriumwolframat, Na₂WO₄·2H₂O und
Natriumstannat Na₂SnO₃·3H₂O. Zusätzlich können auch
solche Sole verwendet werden, die durch Lösen von
Wolframoxid, Wolframsäure oder Zinnsäure in einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetalloxides hergestellt
werden.
Es kann jeder konventionelle protonierte
Kationenaustauscher zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden. Das protonierte
Kationenaustauscherharz ist vorteilhaft als kommerzielles
Produkt erhältlich. Je nachdem können die
Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxide und Amine zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung auch kommerzielle
Produkte sein. Als Beispiele für verwendbare
Alkalimetallhydroxide sollen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid erwähnt werden.
Die wäßrige Lösung von Wolframsäure zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung kann leicht durch Behandlung einer
wäßrigen Lösung des oben erwähnten Wolframates mit dem
zuvor erwähnten Kationenaustauscherharz bei einer
Temperatur von 100°C oder niedriger, vorzugsweise bei
Raumtemperatur bis ca. 60°C hergestellt werden. Da die
wäßrige Lösung von Wolframsäure kolloidal ist und leicht
zu einem Gel erstarrt, wird sie vorzugsweise kurz vor der
Gelbildung hergestellt. Für die wäßrige Lösung des oben
erwähnten Wolframates zur Herstellung der wäßrigen Lösung
von Wolframsäure wird eine Lösung mit einer Konzentration
von 0,1 bis 15 Gew.% an WO₃ verwendet. Die hieraus
hergestellte wäßrige Lösung von Wolframsäure hat
ebenfalls eine Konzentration von ca. 0,1 bis
15 Gew.% an WO₃.
Als wäßrige Stannatlösung zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung wird eine solche mit einer
SnO₂-Konzentration von ca. 0,1 bis 30 Gew.% eingesetzt.
Jedoch kann die Konzentration höher als dieser Bereich
sein. Je nachdem kann auch festes Stannat verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols
durchgeführt durch Vermischen der oben erwähnten wäßrigen
Lösung von Wolframsäure und der oben erwähnten wäßrigen
Lösung von Stannat. Die Mischung wird vorzugsweise unter
heftigem Rühren durchgeführt bei einer Temperatur, die
höher als der Gefrierpunkt der Flüssigkeit und bis zu
100°C liegt, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis ca. 60°C.
Das Gew.-Verhältnis von WO₃ zu SnO₂ in bezug auf die
Mengen der zu vermischenden Flüssigkeiten, beträgt von 0,5/l
bis 100/l. Der Mischvorgang kann nach ca. 5 bis
100 Minuten beendet werden, vorzugsweise nach ca. 30 bis
60 Minuten. Die nach dem Mischen erhaltene vermischte
Flüssigkeit enthält im allgemeinen Alkalimetallionen,
Ammoniumionen und Amin. Ist das Alkalimetallatom NH₄
oder ein Aminmolekül, dargestellt durch M, beträgt das
molare Verhältnis von M₂O/(WO₃+SnO₂) in der so
erhaltenen vermischten Flüssigkeit oder das Verhältnis der
Mole von M₂O in der vermischten Flüssigkeit zur
Gesamtzahl der Mole von WO₃ und SnO₂ darin ca. 0,01/l
bis 0,44/l.
Um ein stabileres Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsol zu erhalten, wird das molare
Verhältnis von M₂O/( WO₃+SnO 2) in der nach obigem
Mischverfahren erhaltenen gemischten Flüssigkeit
vorzugsweise so eingestellt, daß es innerhalb des
Bereiches von ca. 0,02/l bis 0,7/l fällt. Als Methode zur
Erhöhung des oben erwähnten molaren Verhältnisses der nach
dem Mischvorgang erhaltenen gemischten Flüssigkeit können
Alkalimetallhydroxide, Ammoniumoxide oder Amine zur
gemischten Flüssigkeit zugegeben werden. Alternativ können
nachdem die oben erwähnte gemischte Flüssigkeit mit einem
protonierten Kationenaustauscherharz behandelt worden war,
Alkalimetallhydroxide, Ammoniumhydroxide oder Amine zur
behandelten Flüssigkeit zugesetzt werden, so daß das
molare Verhältnis von M₂O/(WO₃+SnO₂) in der
Flüssigkeit innerhalb des Bereiches von 0,02/l bis 0,7/l
liegt.
Die aus dem WO₃-Sno₂-Verbund zusammengesetzten
kolloidalen Teilchen, wie sie in dem Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (Sno₂)-Verbundsol enthalten sind,
hergestellt durch das oben erwähnte Vermischen, und
wahlweise nach anschließender Einstellung der molaren
Konzentrationen, können mit einem Elektronenmikroskop
untersucht werden, wobei die Teilchengröße im allgemeinen
7 nm oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 5 nm beträgt.
Falls eine Erhöhung der Konzentration des nach der oben
erwähnten Methode erhaltenen Wolframoxids (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols erwünscht ist, kann auch jede
konventionelle Konzentrierungsmethode, wie Eindampfen oder
Ultrafiltration, verwendet werden. Insbesondere ist die
Ultrafiltration bevorzugt. Bei dem
Konzentrierungsverfahren ist es wünschenswert, die
Temperatur des Sols auf ca. 100°C oder niedriger zu
halten, besondes bei 60°C oder niedriger. Es muß jedoch
eine zu starke Konzentrierung des Sols auf eine hohe
Konzentration von 40 Gew.% oder mehr in bezug auf den
Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ im konzentrierten Sol
vermieden werden, da sonst die Stabilität des erhaltenen
Sols verloren geht. Eine praktisch bevorzugte
Konzentration des Sols beträgt 2 Gew.% oder mehr,
besonders bevorzugt ca. 10 bis 30 Gew.%.
Das wäßrige Sol, erhalten nach der oben erwähnten Methode
und zusammengesetzt aus dem Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund, hat
einen pH-Wert von 1 bis 9 und ist eine farblose
transparente oder beinahe transparente Flüssigkeit. Sie
ist bei Raumtemperatur für 3 Monate oder länger und für 1
Monat oder mehr sogar bei 60°C stabil, ohne ein Präzipitat
im Sol auszubilden. Ferner dickt das Sol weder ein noch
geliert es.
Durch Austausch von Wasser in dem oben erwähnten wäßrigen
Sol durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel wird
ein hydrophiles organisches Lösungsmittelsol erhalten, das
Organosol genannt wird. Als Beispiele hydrophiler
organischer Lösungsmittel, die zu diesem Zweck geeignet
sind, sollen niedere Alkohole, wie Methylalkohol,
Ethylalkohol, Isopropylalkohol, lineare Amide, wie
Dimethylformamid und N,N′-Dimethylacetamid, zyklische
Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und Glykole, wie
Ethylcellosolve, Butylcellosolve und Ethylenglykol,
Erwähnung finden.
Der Austausch von Wasser durch die oben erwähnten
hydrophilen organischen Lösungsmittel kann leicht durch
jede bekannte Methode erfolgen, z. B. durch
die Destillationssubstitutionsmethode oder
Ultrafiltration. Wenn das wäßrige Sol einen höheren
pH-Wert hat, ist es empfehlenswert, eine
Hydroxycarbonsäure, wie z. B. Milchsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure oder Glykolsäure,
dem wäßrigen Sol in einer Menge von ca. 30 Gew.% oder
weniger, in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂,
vor oder während des Austauschverfahrens zuzusetzen.
Unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit der
Hydroxycarbonsäure sollte die Temperatur des Sols auch
beim Austausch des Solmediums ca. 100°C oder niedriger,
insbesondere 60°C oder niedriger, sein. Die kolloidalen
Teilchen des oben erhaltenen Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols sind an die Oberflächen von
kolloidalen Teilchen eines Metalloxidsols mit der Valenz
von 3, 4 oder 5, wie Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃,
In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂,
TeO₂, Sb₂O₅, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ gebunden,
wobei die Oberflächen der letzteren kolloidalen Teilchen
mit den ersteren kolloidalen Teilchen des Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds beschichtet sind, wobei
modifizierte kolloidale Teilchen des 2- bis 5-valenten
Metalloxides erhalten werden, die so modifiziert sind,
daß ihre Oberflächen das Verhalten des Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds aufweisen. Die so
modifizierten kolloidalen Teilchen werden in Form eines
Sols erhalten, das stabil in dem flüssigen Medium
dispergiert ist.
Die kolloidalen Teilchen des oben erwähnten 3- bis 5-valenten
Metalloxides können leicht durch jedes bekannte
Verfahren hergestellt werden, z. B. durch ein sogenanntes
Ionenaustauschverfahren, ein Präzipitationsverfahren,
Hydrolyse oder Reaktionsverfahren, zur Ausbildung eines
Sols von kolloidalen Teilchen mit einer Teilchengröße von
ca. 4 bis 50 nm.
Als Beispiele des oben erwähnten Ionenaustauschverfahrens
sollen Erwähnung finden: eine Methode zur Behandlung eines
sauren Salzes eines Metalls mit einem protonierten
Kationenaustauscherharz und eine Methode zur Behandlung
eines basischen Salzes eines Metalls mit einem
hydroxylierten Anionenaustauscherharz. Als ein Beispiel
der oben erwähnten Präzipitationsmethode soll eine Methode
erwähnt werden, bei der ein saures Salz eines Metalls mit
einer Base, oder ein basisches Salz eines Metalls mit
einer Säure neutralisiert wird, wobei ein Gel erhalten
wird und das Gel anschließend gewaschen und mit einer
Säure oder Base peptisiert wird. Als Beispiele der oben
erwähnten Hydrolyse sollen erwähnt werden eine Methode zur
Hydrolyse eines Alkoxids eines Metalls und eine Methode
zur Hydrolyse eines basischen Salzes oder Metalls unter
Hitze mit anschließender Entfernung der unnötigen Säure.
Als Beispiel für die oben erwähnte Reaktionsmethode soll
eine Methode zur Reaktion eines Metallpulvers mit einer
Säure Erwähnung finden.
Für das Metalloxidsol kann jedes wäßrige Medium oder
hydrophile organische Lösungsmittel verwendet werden.
Bevorzugt ist ein wäßriges Sol mit Wasser als Medium. Der
pH-Wert des Sols ist so gewählt, daß das Sol
stabilisiert wird, und liegt im Bereich von
ca. 1 bis 9. Solange die Aufgaben der vorliegenden
Erfindung gelöst werden, kann das Metalloxidsol beliebige
Komponenten, z. B. alkalische Substanzen, saure Substanzen
oder Hydroxycarbonsäuren, zur Stabilisierung des Sols
enthalten. Die Konzentration des Metalloxidsols zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt von ca. 0,5
bis 50 Gew.% an Metalloxid, jedoch ist die
Konzentration vorzugsweise niedriger, und ganz besonders
bevorzugt von 1 bis 30 Gew.%. Solange ein stabiles Sol
nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann eine
Mischung von einer oder mehreren Arten der oben erwähnten
Sole eingesetzt werden.
Das Sol aus kolloidalen Teilchen des 3- bis 5-valenten
Metalloxides, modifiziert mit den kolloidalen Teilchen des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds wird durch
Mischen des 3- bis 5-valenten Metalloxidsols in einer Menge
von 100 Gew.-Teilen an Metalloxid mit dem Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsol in einer Menge von 2
bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge von WO₃
und SnO₂ des Sols, hergestellt, vorzugsweise
unter heftigem Rühren. Der Mischvorgang wird
bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt
bei Raumtemperatur bis 60°C, durchgeführt. Der
Mischvorgang kann nach 5 bis 100 Minuten, vorzugsweise
nach 30 bis 60 Minuten, beendet werden. Die Konzentration
des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols und
des 3- bis 5-valenten Metalloxidsols zur Vermischung soll
vor der Vermischung in so geeigneter Weise ausgewählt
werden, daß das Sol der modifizierten kolloidalen
Teilchen, wie es nach dem Mischen erhalten wird, eine
Konzentration von 2 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gesamte
Menge an 3- bis 5-valentem Metalloxid WO₃ und SnO₂, und
anschließend werden beide Sole, die so ausgewählt sind,
vermischt. Falls jedoch die Konzentration des Sols,
welches nach dem Mischvorgang erhalten wird, höher sein
soll, kann das Sol bis ca. höchstens 50 Gew.% mit jeder
konventionellen Methode, z. B. durch Verdampfen oder
Ultrafiltration, aufkonzentriert werden.
Die modifizierten kolloidalen Teilchen im Sol, wie sie
nach dem oben beschriebenen Mischvorgang erhalten werden,
können mit einem Elektronenmikroskop untersucht werden und
haben eine Teilchengröße von ca. 4,5 bis 60 nm. Das nach
dem Mischvorgang erhaltene Sol hat einen pH-Wert von ca. 1
bis 9 und ist stabil. Falls der pH-Wert des Sols angepaßt
werden soll, können die oben erwähnten Alkalimetalle oder
Ammoniumhydroxide, oder das oben erwähnte Amin oder
Hydroxycarbonsäure nach dem Mischvorgang dem Sol, oder
wahlweise nach dessen Konzentrierung, zugesetzt werden,
worauf der pH-Wert des erhaltenen Sols innerhalb des
Bereiches von ca. 1 bis 9 liegen kann. Insbesondere ist
praktisch ein Sol mit einer Konzentration von 10 bis
40 Gew.% bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge an 3- bis 5-valentem
Metalloxid und WO₃ und SnO₂.
Falls das modifizierte Metalloxidsol, wie nach dem obigen
Mischungsverfahren erhältlich, ein wäßriges Sol ist, kann
das Wassermedium im wäßrigen Sol durch ein hydrophiles
organisches Lösungsmittel unter Erhalt eines Organosols
ausgetauscht werden. Ein solcher Austausch kann durch jede
konventionelle Methode durchgeführt werden, z. B. durch
Destillation oder Ultrafiltration. Als Beispiele
hydrophiler organischer Lösungsmittel, die für diesen
Zweck geeignet sind, sollen niedrige Alkohole, wie
Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, lineare
Amide, wie Dimethylformamid oder N,N′-Dimethylacetamid,
zyklische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, und Glykole,
wie Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Ethylenglykol,
Erwähnung finden.
Es wurde gefunden, daß sowohl die kolloidalen Teilchen
des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds der
vorliegenden Erfindung und die modifizierten kolloidalen
Teilchen des 3- bis 5-valenten Metalloxides, dessen
Oberfläche mit kolloidalen Teilchen des
WO₃-SnO₂-Verbunds beschichtet wurden, negativ im
entsprechenden Sol geladen sind. Da die Oberflächen der
kolloidalen Teilchen des oben erwähnten 3- bis 5-valenten
Metalloxides, mit der Ausnahme von Sb₂O₅, positiv
geladen sind, wird angenommen, daß die negativ geladenen
kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds von der Oberfläche der positiv geladenen
kolloidalen Teilchen, erhalten durch das oben erwähnte
Mischungsverfahren, angezogen werden, so daß die
kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds auf die Oberfläche der positiv geladenen
kolloidalen Teilchen durch chemische Bindung gebunden
werden, und demzufolge die Oberflächen der positiv
geladenen Kernteilchen mit dem Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund bedeckt sind, wobei
kolloidale Teilchen aus 3- bis 5-valentem Metalloxid
erhalten werden. Sb₂O₅ kolloidale Teilchen sind jedoch
nicht positiv geladen. In diesem Fall nimmt man jedoch an,
daß kolloidale Kernteilchen des Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds durch andere Kräfte als
die elektrostatische Anziehungskraft der Teilchen
untereinander angezogen werden, wodurch die kolloidalen
Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds auf die Oberflächen der Sb₂O₅
kolloidalen Teilchen gebunden werden. Wenn ein Sol von so
gebildeten, negativ geladenen, kolloidalen Teilchen mit
einem bekannten Kieselsol, das negativ geladen ist,
vermischt wird, kann eine stabile Mischung aus beiden
Solen ohne Koagulation der kolloidalen Teilchen erhalten
werden. Diese Tatsache weist darauf hin, daß sowohl die
kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds und die modifizierten kolloidalen
Teilchen des 3- bis 5-valenten Metalloxids, die mit den
ersteren Teilchen oberflächengedeckt sind, genügend
negativ geladene Teilchen ausbilden, um ein stabiles Sol
aufrecht zu erhalten.
Wenn jedoch das Sol aus den kolloidalen Teilchen,
bestehend aus dem 3- bis 5-valenten Metalloxid mit einer
Teilchengröße von 4 bis 50 nm mit dem Sol kolloidaler
Teilchen aus dem Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbund vermischt wird, kann kein stabiles Sol
erhalten werden, falls die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂
weniger als 2 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des 3- bis 5-valenten
Metalloxides ist. Dies muß berücksichtigt
werden, weil, falls die Menge an kolloidalen Teilchen des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds ungenügend
ist, auch die Beschichtung der Oberflächen der kolloidalen
Kernteilchen des 3- bis 5-valenten Metalloxides mit den
kolloidalen Teilchen des Verbunds ungenügend sein würde,
so daß die gebildeten kolloidalen Teilchen leicht
koagulieren und das gebildete Sol dadurch unstabil würde.
Demzufolge muß die Menge an kolloidalen Teilchen des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds zur
Vermischung mehr als die minimale Menge, die zur
Ausbildung eines stabilen Sols von modifizierten
kolloidalen Teilchen des 3- bis 5-valenten Metalloxides
sein, obwohl sie kleiner sein kann als die zur
vollständigen Bedeckung aller Oberflächen der kolloidalen
Teilchen des Metalloxids notwendigen Menge. Wenn die
kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds in einer Menge, die größer ist als die
notwendige Menge zur Bedeckung der Oberfläche, verwendet
werden, so ist das hierbei erhaltene Sol nur eine stabile
Solmischung aus dem Sol der kolloidalen Teilchen des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds und dem Sol
der modifizierten kolloidalen Teilchen des 3- bis 5-valenten
Metalloxids.
Wenn die kolloidalen Teilchen des 3- bis 5-valenten
Metalloxides durch Beschichten ihrer Oberfläche
modifiziert werden, so ist die verwendete Menge der
kolloidalen Teilchen des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbunds 100 Gew.-Teile oder
weniger, in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂
im Sol pro 100 Gew.-Teilen des Metalloxides.
Das bevorzugte wäßrige Sol des Metalloxides, modifiziert
nach der vorliegenden Erfindung, hat einen pH-Wert von 1
bis 9. Falls der pH-Wert kleiner als 1 ist, ist ein
solches Sol oft unstabil. Falls andererseits der pH-Wert
größer als 9 ist, würde der Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbund, die als Beschichtung auf die Oberflächen
der kolloidalen Kernteilchen des 3-, 4- oder 5-valenten
Metalloxides gebunden sind, sich leicht in die Flüssigkeit
herauslösen. Falls ferner die Gesamtkonzentration an 3- bis
5-valentem Metalloxid, WO₃ und SnO₂ mehr als 50 Gew.%
beträgt, ist das Sol auch oft unstabil. Die bevorzugte
Konzentration für industrielle Produkte ist ca. 10 bis
40 Gew.%.
Wenn das oben erwähnte 3- bis 5-valente Metalloxidsol und
das oben erwähnte Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsol vermischt werden, würde eine
unerwünschte Gelierung während des Mischens auftreten,
falls sowohl die Metalloxidkonzentration als auch die
Gesamtkonzentration an WO₃ und SnO₂ in dem Sol mehr
als 50 Gew.% betragen. Daher ist die Verwendung solcher
Sole ungeeignet. Die bevorzugte Konzentration der zu
vermischenden Sole ist daher geringer. Falls jedoch die
Konzentration zu niedrig ist, würde die Menge an
Flüssigkeit, die zur Konzentrierung des erhaltenen Sols
entfernt werden muß, ungünstig ansteigen. Falls die
Mischung der beiden Sole bei einer höheren Temperatur als
100°C durchgeführt wird, würden die kolloidalen Teilchen
des Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oft
hydrolysiert werden.
Wenn ein SnO₂-Sol, ZrO₂-Sol, TiO₂-Sol, Sb₂O₅-Sol
oder dergleichen als 3- bis 5-valentes Metalloxidsol
verwendet wird, kann ein Sol aus modifizierten kolloidalen
Teilchen des Metalloxides gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, das eine ausreichende
Stabilität, eine geeignete Teilchengröße der kolloidalen
Teilchen und einen geeigneten Brechungsindex dieser
Teilchen aufweist.
Wenn das Sol aus kolloidalen Teilchen des Wolframoxides
(WO₃)-Zinnoxides (SnO₂) nicht nach der erfindungsgemäßen
Methode hergestellt wird, kann nur ein praktisch
unbrauchbares Sol erhalten werden.
Die Stabilität dem Sols, erhalten durch Vermischen einer
wäßrigen Lösung von Wolframsäure, die erhalten wird durch
Behandlung einer wäßrigen Lösung eines Wolframates mit
einem protonierten Kationenaustauscherharz, mit einer
wäßrigen Lösung eines Stannates in Anteilen von 0,5/l bis
100/l als Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂, wird durch das
Phänomen erklärt, daß das Kation des Alkalimetalles,
Ammoniums oder Amines, das zusammen mit dem Stannat in das
Reaktionssystem eingefügt wurde, als Ionenpaar zur
Stabilisierung der kolloidalen Teilchen des Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds, erhalten durch die
Bindung kolloidaler Teilchen von Zinnoxid mit kolloidalen
Teilchen oder polyanionischen Oligomeren von Wolframoxid,
wie sie durch das Mischen gebildet wurden, agiert, wobei
stabile kolloidale Teilchen entstehen. Falls jedoch das
Gew.-Verhältnis von WO₃ zu SnO₂ im erhaltenen Sol
weniger als 0,5 ist, ist das Sol im Sauren unstabil. Im
Gegensatz dazu ist das Sol auch unstabil, falls das
Gew.-Verhältnis größer als 100 ist. Andererseits, falls
die Menge des Kations oder Alkalimetalles, Ammoniums oder
Amines im Sol kleiner ist als 0,01 als das molare
Verhältnis des oben erwähnten M₂O/(WO₃+SnO₂), ist
das Sol auch unstabil. Falls das molare Verhältnis größer
als 0,7 ist, würde das Sol eine trockene Beschichtung mit
einer geringen Wasserundurchlässigkeit liefern. Daher sind
solche Sole praktisch ungeeignet. Die Hydroxycarbonsäure
als Zusatz zum erfindungsgemäßen wäßrigen Sol mit einem
hohen pH-Wert zur Ausbildung des oben erwähnten Organosols
ist auch wirksam zur Stabilisierung des erhaltenen
Sols. Falls jedoch der Anteil der Säure im Sol mehr als
30 Gew.% in bezug auf die Gesamtmenge an WO₃ und SnO₂
im Sol, ist, würde ein solches Sol auch eine trockene
Beschichtung mit einer geringeren Wasserundurchlässigkeit
ergeben. Der pH-Wert des Sols variiert in Übereinstimmung
mit der Menge des Alkalimetalles, Ammoniums, Amines oder
Hydroxycarbonsäure darin. Falls der pH-Wert des Sols
geringer als 1 ist, ist das Sol unstabil. Falls er größer
als 9 ist, würden sich die kolloidalen Teilchen des
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds oft in die
Flüssigkeit heraus lösen. Im Falle einer
Gesamtkonzentration von WO₃ und SnO₂ im Sol von mehr
als 40 Gew.% ist das Sol ebenfalls unstabil. Falls die
Konzentration zu klein ist, ist das Sol praktisch nicht
verwertbar. Entsprechend beträgt die Konzentration
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% für geeignete industrielle
Produkte.
Falls eine wäßrige Lösung, enthaltend darin gelöst ein
Wolframat und ein Stannat, anstelle der erfindungsgemäßen
Methode mit einem protonierten Kationenaustauscher
behandelt wird, würden die gebildeten kolloidalen Teilchen
zu klein sein oder Zinnoxid (SnO₂) würde oft ausfallen.
Eine Methode zur Bildung eines Sols durch Zusatz der oben
erwähnten Alkalimetalloxide, Ammoniumhydroxid oder Amin
zur Flüssigkeit, wie sie durch Behandlung einer ein
Wolframat und ein Stannat enthaltenden wäßrigen Lösung
mit einem protonierten Kationenaustauschharz erhalten
würde, ist nicht wirksam.
Falls die WO₃-Konzentration in der wäßrigen Lösung der
verwendeten Wolframsäure weniger als 1 Gew.% ist, würde
die Konzentration des erhaltenen Sols zu niedrig sein, so
daß eine Entfernung des großen Wasseranteils zur
Konzentration des Sols notwendig wird, was ungeeignet ist.
Falls im Gegensatz die WO₃-Konzentration der wäßrigen
Lösung von Wolframsäure größer als 15 Gew.% ist, ist eine
solche wäßrige Lösung unstabil und oft schwierig zu
behandeln.
Bei Verwendung von Ultrafiltration zur Konzentration des
erfindungsgemäßen Sols würden das Polyanion des
Wolframoxids (WO₃) und andere ultrafeine Teilchen, die
im Sol vorkommen, zusammen mit Wasser durch das
Ultrafilter austreten, wodurch das Polyanion und
ultrafeine Teilchen, die die Instabilität des Sols
verursachen, aus dem Sol entfernt werden können. Da das
wäßrige Sol der kolloidalen Teilchen aus dem Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbund oft hydrolysiert wird,
wobei die Teilchen im flüssigen Medium gelöst werden oder
die Oxide oft im Medium bei einer Temperatur, höher als
100°C, ausfallen, ist die Reaktionstemperatur bei der oben
erwähnten Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz,
Vermischen und Konzentrierung vorzugsweise 100°C oder
niedriger. Als stabile Temperatur, bei der keine
unerwünschten Veränderungen eintreten, ist eine
Reaktionstemperatur von 60°C oder weniger bevorzugt.
550 g Natriumwolframat Na₂ WO₄·H₂O (Reinheitsklasse
1) wurden in 4850 g Wasser aufgelöst, wobei 5400 g einer
wäßrigen Lösung von Natriumwolframat erhalten wurden. Die
wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von 1,086,
einen pH-Wert von 9,79 und einen WO₃-Gehalt von
7,16 Gew.%.
Anschließend wurde die gesamte wäßrige Lösung durch eine
Säule, die mit einem protonierten Kationenaustauscherharz
(Amberlite 120B, Organo Co.) gefüllt war, unter Erhalt von
5690 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure gegeben.
Die wäßrige Lösung hatte eine spezifische Dichte von
1,068, einen pH-Wert von 1,60, eine Viskosität von 2,0 cp,
einen WO₃-Gehalt von 6,8 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt
von 0,04 Gew.% und war eine gelb-transparente Flüssigkeit.
Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur gelierte die Lösung
nach 1 Stunde. Andererseits wurde Natriumstannat
Na₂SnO₃·3H₂O (Reinheitsklasse 1) in Wasser unter
Erhalt einer wäßrigen Lösung eines Natriumstannats mit
einer spezifischen Dichte von 1,244, einem pH-Wert von
12,8, einem SnO₂-Gehalt von 15 Gew.% und einem
Na₂O-Gehalt von 6,2 Gew.% in Wasser aufgelöst.
Anschließend wurden 505 g der wäßrigen Lösung des
Natriumstannats zu 5690 g der frisch zubereiteten
wäßrigen Lösung der Wolframsäure unter heftigem Rühren,
wobei das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt wurde, bei
Raumtemperatur zugesetzt, wobei ein wäßriges Sol eines
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbunds gemäß der
vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Das Sol war beinahe
farblos und transparent, obwohl es eine leicht kolloidale
Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von
1,073, einen pH-Wert von 5,03, eine Viskosität von 1,5 cp,
einen WO₃-Gehalt von 6,25 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von
1,22 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt von 0,54 Gew.%. Nach
Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop ergab sich eine
Teilchengröße der kolloidalen Teilchen im Sol von ca.
5 nm. Wenn das Sol in einem geschlossenen System bei
Raumtemperatur aufbewahrt wurde, war es für 3 Monate oder
länger stabil. Aus den oben erwähnten Werten wurde ein
Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 5,12 und ein molares
Verhältnis von Na₂O/(WO₃+SnO₂) von 0,25 berechnet.
3100 g eines wäßrigen Sols, wie in Beispiel 1 erhalten,
wurde über eine Säule, die mit einem protonierten
Kationenaustauscherharzgefüllt war, gegeben, wobei ein
erfindungsgemäßes wäßriges Sol erhalten wurde. Es hatte
eine spezifische Dichte von 1,062, einen pH-Wert von 1,53,
eine Viskosität von 1,5 cp, einen WO₃-Gehalt von
5,69 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von 1,1 Gew.% und einen
Na₂O-Gehalt von 0,04 Gew.%. Aus diesen Werten wurde das
molare Verhältnis von Na₂O/(WO₃+SnO₂) des Sols mit
0,02 berechnet.
Anschließend wurden 3400 g des Sols mit einem pH-Wert von
1,53 mit 3095 g des Sols mit einem pH-Wert von 5,03, wie
in Beispiel 1 erhalten, vermischt, wobei ein wäßriges,
erfindungsgemäßes Sol gebildet wurde. Das so erhaltene
Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine
kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine spezifische
Dichte von 1,068, einen pH-Wert von 2,36, eine Viskosität
von 1,5 cp, einen WO₃-Gehalt von 5,96 Gew.%, einen
SnO₂-Gehalt von 1,17 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt von
0,28 Gew.%. Nach Untersuchung mit einem
Elektronenmikroskop war die Teilchengröße der kolloidalen
Teilchen im Sol ca. 5 nm. Das Sol war 1 Monat oder länger
beim Lagerungstest bei Raumtemperatur stabil. Aus den oben
erwähnten Werten wurde das Gew.-Verhältnis von
WO₃/SnO₂ mit 5,12 und das molare Verhältnis von
Na₂O/(WO₃+SnO₂) mit 0,135 berechnet.
Anschließend wurden 6495 g des Sols mit einem pH-Wert von
2,36 durch Ultrafiltration unter Erhalt von 1840 g eines
konzentrierten Sols mit einer hohen Konzentration
konzentriert. Das Sol war beinahe farblos und
transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,212,
einen pH-Wert von 2,34, eine Viskosität von 2,5 cp, einen
WO₃-Gehalt von 17,1 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von
3,93 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt von 0,88 Gew.%. Nach
Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop betrug die
kolloidale Teilchengröße ca. 5 nm, nach Messung mit der
dynamischen Lichtstreumethode (unter Verwendung einer
N₄-Vorrichtung von Coulter Electronics Inc., USA) wurde
eine Partikelgröße von 90 nm bestimmt. Das
hochkonzentrierte Sol hatte ein berechnetes
Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ von 4,35 und ein
berechnetes molares Verhältnis von NA₂O/(WO₃+SnO₂)
von 0,14. Nach Ultrafiltration wurde der WO₃-Gehalt im
erhaltenen Sol um ca. 20% reduziert. Die Abnahme deutet
an, daß das nicht-gefilterte Sol WO₃-Polyanionen und
ultrafeine Partikel enthielt, die in der Lage waren, das
Ultrafilter zu passieren.
Beim Test des hochkonzentrierten Sols wurde bestätigt, das
die Dispergierbarkeit des Sols in Methanol gut war und
daß das Sol 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur
stabil war. Anschließend wurde das Sol getrocknet und der
Lichtbrechungsindex des getrockneten Sols wurde zu 1,84
bestimmt.
5400 g einer wäßrigen Lösung eines Natriumwolframates mit
einem WO₃-Gehalt von 7,16 Gew.% wurde über eine Säule,
gefüllt mit einem protonierten Kationenaustauscherharz
gegeben, wobei 6135 g einer wäßrigen Lösung von
Wolframsäure hergestellt wurden. Die wäßrige Lösung hatte
eine spezifische Dichte von 1,062, einen pH-Wert von 1,48,
eine Viskosität von 2,5 cp, einen WO₃-Gehalt von
6,16 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt von 0,03 Gew.%.
Entsprechend wurde das molare Verhältnis von Na₂O/WO₃
mit 0,018 berechnet.
Anschließend wurden 765 g einer wäßrigen Lösung eines
Natriumstannates (SnO₂-Gehalt 15 Gew.%, NaO-Gehalt
62 Gew.%) zu 6135 g einer frisch bereiteten Lösung von
Wolframsäure unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur
zugefügt, wobei 6900 g eines wäßrigen Sols entsprechend
der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Das Sol hatte
eine spezifische Dichte von 1,073, einen pH-Wert von 6,72,
eine Viskosität von 1,5 cp, einen WO₃-Gehalt von
5,60 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von 1,67 Gew.% und einen
Na₂O-Gehalt von 0,71 Gew.%. Durch Berechnung ergab sich
ein Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 3,35 und ein
molares Verhältnis von Na₂O/(WO₃+SnO₂) von 0,33.
Anschließend wurde das Sol unter vermindertem Druck unter
Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, wobei
1610 g eines hochkonzentrierten wäßrigen Sols erhalten
wurden. Das hochkonzentrierte Sol war beinahe farblos und
transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 1,385,
einen pH-Wert von 6,68, eine Viskosität von 2,6 cp, einen
WO₃-Gehalt von 24,0 Gew.%, einen SnO-Gehalt von
7,14 Gew.% und einen Na₂O-Gehalt von 3,06 Gew.%. Nach
Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop ergab sich eine
kolloidale Teilchengröße von ca. 5 nm. Im Lagerungstest
bei Raumtemperatur war das Sol für 3 Monate oder länger
stabil.
22 g n-Propylamin und 19 g Weinsäure wurden zu 3250 g
eines wäßrigen Sols mit einer spezifischen Dichte von
1,068 und einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel 2
erhalten, unter Rühren gegeben, wobei ein wäßriges Sol
erhalten wurde. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von
1,067, einen pH-Wert von 3,82, eine Viskosität von 1,5 cp,
einen WO₃-Gehalt von 5,88 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von
1,16 Gew.%, einen Na₂O-Gehalt von 0,28 Gew.%, einen
Amingehalt von 0,67 Gew.% und einen Weinsäuregehalt von
0,58 Gew.%. Nach Berechnung ergab sich ein molares
Verhältnis von (Na₂O+(Amin)₂O)/(W O₃+SnO₂) von 0,31
und ein Verhältnis von (Weinsäure)/(WO₃+SnO₂) von
9,52 Gew.%.
Anschließend wurde das Sol unter vermindertem Druck in
einem Rotationsverdampfer unter Erhalt von 970 g eines
hochkonzentrierten wäßrigen Sols konzentriert. Das Sol
war beinahe farblos und transparent, obwohl es eine
leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte eine
spezifische Dichte von 1,282, einen pH-Wert von 3,68, eine
Viskosität von 2,3 cp, einen WO₃-Gehalt von 1,99 Gew.%,
einen SnO₂-Gehalt von 3,93 Gew.%, einen Na₂O-Gehalt
von 0,95 Gew.%, einen Amingehalt von 2,27 Gew.% und einen
Weinsäuregehalt von 1,97 Gew.%. Das Sol wies eine gute
Dispergierbarkeit in Methanol auf und war für 3 Monate
oder länger bei Raumtemperatur stabil.
215 g eines wäßrigen Sols mit einer spezifischen Dichte
von 1,212 und einem pH-Wert von 2,34, wie in Beispiel 2
erhalten, wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und
das Medium des Sols wurde unter kontinuierlicher Zugabe
von 3 l Methanol in kleinen Anteilen unter vermindertem
Druck abdestilliert, wobei 376 g eines Methanolsols
erhalten wurden, wo das Wasser des wäßrigen Sols durch
das Methanol ersetzt war. Das Sol war beinahe farblos und
transparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es hatte eine spezifische Dichte von 0,932,
einen pH-Wert von 3,46 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und
Wassers), eine Viskosität von 6,2 cp, einen WO₃-Gehalt
von 9,78 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von 2,25 Gew.% und
einen Wassergehalt von 7,5 Gew.%. Das Sol bildete eine
äußerst geringe Menge an Präzipitat während der Lagerung,
und die Menge des gebildeten Präzipitates stieg nicht an,
auch nachdem die Lagerungsdauer verlängert wurde.
Demzufolge war das Sol bei Lagerung für 3 Monate oder
länger bei Raumtemperatur stabil.
300 g des hochkonzentrierten wäßrigen Sols, wie in
Beispiel 4 erhalten, wurden in derselben Weise wie in
Beispiel 5 behandelt, wobei das Wassermedium im Sol durch
Methanol unter Erhalt von 350 g eines Methanolsols ersetzt
wurde. Das Sol war beinahe farblos und transparent, obwohl
es eine leicht kolloidale Färbung vortäuschte. Es hatte
eine spezifische Dichte von 0,978, einen pH-Wert von 5,28
(als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wassers), eine
Viskosität von 4,0 cp, einen WO₃-Gehalt von 17,1 Gew.%,
einen SnO₂-Gehalt von 3,37 Gew.%, einen Na₂O-Gehalt
von 0,81 Gew.%, einen n-Propylamin-Gehalt von 1,94 Gew.%,
einen Weinsäuregehalt von 1,69 Gew.% und einen
Wassergehalt von 3,5 Gew.%. Nach Lagerung bei
Raumtemperatur für 3 Monate bildete es kein Präzipitat und
war stabil.
240 g Natriumwolframat Na₂WO₄·2H₂O wurden in 3200 g
Wasser unter Erhalt von 3440 g einer wäßrigen Lösung von
Natriumwolframat (WO₃ 4,88 Gew.%) gelöst. Anschließend
wurde die wäßrige Lösung über eine mit einem protonierten
Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von
4450 g einer wäßrigen Lösung von Wolframsäure
(spezifische Dichte 1,033, pH-Wert 1,53) gegeben. 366 g
einer wäßrigen Lösung von Natriumstannat Na₂SnO₃ mit
einem SnO₂-Gehalt von 15 Gew.% wurde getrennt
hergestellt und mit 3440 g der wäßrigen Lösung der
Wolframsäure unter Erhalt von 3806 g eines Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (I) (spezifische
Dichte 1,042, pH-Wert 7,02) vermischt. Anschließend wurde
das Sol über eine mit einem protonierten
Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von
5860 g eines sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols (I) (spezifische Dichte 1,032,
pH-Wert 1,82, WO₃ 2,87 Gew.%, SnO₂ 0,94 Gew.%,
WO₃/SnO₂ 3,07 G/G). 5860 g des sauren Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (I) wurden mit 413 g
der zuvor bereiteten wäßrigen Lösung von Natriumstannat
(SnO₂ 15%), unter Erhalt von 6273 g eines Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (II) (spezifische
Dichte 1,044, pH-Wert 7,26) vermischt. Anschließend wurde
das Sol durch eine mit einem protonierten
Kationenaustauscherharz gefüllte Säule unter Erhalt von
7556 g eines sauren Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols (II) (spezifische Dichte 1,032,
pH-Wert 2,07, WO₃ 2,22 Gew.%, SnO₂ 1,55 Gew.%,
WO₃/SnO₂ 1,44 G/G) gegeben. 7556 g des sauren
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (II)
wurden mit 445 g der zuvor bereiteten wäßrigen Lösung von
Natriumstannat (SnO₂ 15%) vermischt, wobei 8001 g eines
Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (III)
(spezifische Dichte 1,040, pH-Wert 7,56) erhalten wurden.
Anschließend wurden 22 000 g Wasser zu dem Sol zugegeben,
das dann durch eine mit einem protonierten
Kationenaustauscherharz gefüllte Säule gegeben wurde,
wobei ein saures Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsol (III) (spezifische Dichte 1,013,
pH-Wert 2,61, ,Viskosität 1,5 cp, WO₃ 0,77 Gew.%, SnO₂
0,85 Gew.%, WO₃/SnO₂ 0,92 G/G) erhalten wurden. Ferner
wurden 8,0 g Isopropylamin zu 21,7 kg des sauren
Verbundsols (III) unter Erhalt eines Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols (IV) zugegeben. Das
Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,013, einen pH-Wert
von 4,0, eine Viskosität von 1,3 cp, einen WO₃-Gehalt
von 0,77 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von 0,85 Gew.%, einen
Gesamtgehalt von (WO₃+SnO₂) von 1,62 Gew.%, ein
Gew.-Verhältnis von WO₃/SnO₂ von 0,92, einen
Isopropylamingehalt von 0,037 Gew.% und ein molares
Verhältnis von (Isopropylamin)₂O/(WO₃+SnO₂) von
0,035. Nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop
ergab sich eine kolloidale Teilchengröße von 5 nm oder
weniger. Es war ein beinahe transparentes Sol, obwohl eine
leicht kolloidale Färbung vorgetäuscht wurde. Das Sol
war für drei Monate oder länger bei Rauamtemperatur
stabil.
Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines wäßrigen
SnO₂-Sols (A), eines wäßrigen Sb₂O₅-Sols (B) und
eines wäßrigen ZrO₂-SOls (C).
200 g eines schwach gelben und transparenten wäßrigen
Zinnoxid (SnO₂)-Sols, welches durch Reaktion von
metallischem Zinnpulver, einer wäßrigen Salzsäurelösung
und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten
wurde und welches eine spezifische Dichte von 1,420, einen
pH-Wert von 0,40, eine Viskosität (unmittelbar nach
Rühren) von 32 cp, einen SnO₂-Gehalt von 33 Gew.%, einen
HCl-Gehalt von 2,56 Gew.%, eine Teilchengröße der
spindelgeformten kolloidalen Teilchen (nach Untersuchung
mit einem Elektronenmikroskop) von 10 nm oder weniger,
eine spezifische Oberfläche der Teilchen (nach Messung mit
der BET-Methode) von 120 m²/g, eine Teilchengröße
(berechnet aus der spezifischen Oberfläche) von 7,2 nm und
eine Teilchengröße (berechnet nach der dynamischen
Lichtstreumethode unter Verwendung einer N₄-Vorrichtung
von Coulter Electronics Inc., USA) von 107 nm aufwies,
wurden in 1800 g Wasser dispergiert und 0,8 g
Isopropylamin wurden zugegeben. Anschließend wurde die
erhaltene Flüssigkeit über eine mit einem hydroxylierten
Anionenaustauscherharz gegeben, wobei 2240 g eines
basischen wäßrigen Zinnoxidsols (A) erhalten wurden. Das
Sol (A) war stabil und täuschte eine kolloidale Färbung
vor, aber es hatte eine äußerst hohe Transparenz. Es
hatte eine spezifische Dichte von 1,029, einen pH-Wert von
8,80, eine Viskosität von 1,4 cp, einen SnO₂-Gehalt von
2,95 Gew.% und einen Isopropylamingehalt von 0,036 Gew.%.
Ein Gel, erhalten nach der in JP-A-61-227918
vorgeschlagenen Methode, unter Verwendung von
Natriumantimonat als Ausgangsmaterial, und nach Umsatz mit
Salzsäure, wurde mit Phosphorsäure peptisiert, wobei ein
wäßriges Sb₂O₅-Sol (B) mit einer spezifischen Dichte
von 1,142, einem pH-Wert von 1,75, einer Viskosität von
5,6 cp, einem Sb₂O₅-Gehalt von 13,4 Gew.%, einem
Na₂O-Gehalt von 0,0017 Gew.% und einer Teilchengröße,
nach Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop von 5 bis
15 nm, erhalten wurde.
Eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumoxychlorides wurde
hydrolysiert unter Erhalt eines hochtransparenten und
stabilen wäßrigen ZrO₂-Sols (C). Das Sol hatte eine
spezifische Dichte von 1,177, einen pH-Wert von 3,85, eine
Viskosität von 5,6 cp, einen ZrO₂-Gehalt von 22,1 Gew.%
und eine Teilchengröße (nach Untersuchung unter einem
Elektronenmikroskop) von 5 nm.
Die Sole sind bei Raumtemperatur für drei Monate
oder länger stabil.
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines
modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.
Es wurden genau 500 g Wasser zu 420 g eines Verbundsols
mit einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel 2 erhalten,
zugefügt, wobei ein verdünntes Verbundsol erhalten wurde.
Dieses wurde anschließend zu 2240 g des zuvor
hergestellten wäßrigen SnO₂-Sols (A) unter heftigem
Rühren, wobei das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt wurde,
gegeben, wobei 3160 g eines stabilen modifizierten,
niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols erhalten wurden. Das Sol
hatte eine spezifische Dichte von 1,030, einen pH-Wert von
4,65, eine Viskosität von 1,4 cp und ein
Gewichtsverhältnis von (WO₃+SnO₂)/SnO₂ von 0,45. Es
war hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale
Färbung vortäuschte. Es hatte eine Teilchengröße (nach
Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop) von ca. 10 nm,
eine spezifische Oberfläche von 104 m²/g, eine
Teilchengröße (berechnet aus der spezifischen Oberfläche)
von 8,7 nm und eine Teilchengröße (bestimmt nach der
dynamischen Lichtstreumethode mit einer N₄-Vorrichtung
von Coulter Electronics Inc., USA) von 108 nm.
Anschließend wurden 3160 g des so hergestellten
modifizierten, niedrigkonzentrierten, wäßrigen
SnO₂-Sols mit einem Ultrafiltrationsgerät, das mit einem
Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von 50000
ausgestattet war, unter Erhalt von 517 g eines
modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols
konzentriert. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von
1,172, einen pH-Wert von 4,20, eine Viskosität von 2,8 cp,
einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von 13,67 Gew.%, einen
WO₃-Gehalt von 3,6 Gew.%, einen Na₂O-Gehalt von
0,19 Gew.%, einen Isopropylamingehalt von 0,14 Gew.% und
ein Gew.-Verhältnis von (WO₃+SnO₂)/SnO₂ von 0,35.
Das Sol war hochtransparent, obwohl es eine leicht
kolloidale Färbung vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur
3 Monate oder länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols
vor und nach der Ultrafiltration konnte geschlossen
werden, daß das WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einem
Anteil von ca. 20 Gew.% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes
(im nicht ultrafiltrierten Sol) zusammen mit Wasser
mittels Ultrafiltration entfernt wurde.
Das hochkonzentrierte Sol zeigte eine hervorragende
Dispergierbarkeit in Methanol. Durch Vermischen mit einem
allgemeinen, anionisch geladenen Kieselsol wurde eine
stabile Mischung der Sole erhalten. Ein getrockneter Film
aus dem hochkonzentrierten Sol hatte einen Brechungsindex
von 1,84.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.
Es wurden genau 500 g Wasser zu 420 g eines Verbundsols
mit einem pH-Wert von 2,36, wie in Beispiel hergestellt
(WO₃ 5,96 Gew.%, SnO₂ 1,17 Gew.%, (WO₃+SnO₂)
7,13 G/G) unter Erhalt eines verdünnten Verbundsols
zugegeben. Dieses wurde zu 3390 g eines basischen
wäßrigen Zinnoxid (SnO₂)-Sols (A), wie in Beispiel 8
hergestellt, unter heftigem Rühren zugegeben und
anschließend wurden 0,6 g Isopropylamin zugefügt, wobei
4310 g eines stabilen modifizierten,
niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols hergestellt
wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,028,
einen pH-Wert von 6,97, eine Viskosität von 1,4 cp und ein
Gew.-Verhältnis von (WO₃+SnO₂)/SnO₂ von 0,30. Es war
hochtransparent obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte.
Anschließend wurden 4310 g des modifizierten
niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols mit einem
Ultrafiltrationsgerät, das mit einem Ultrafilter mit einem
Ausschlußgewicht von 50000 ausgestattet war, unter Erhalt
von 410 g eines modifizierten hochkonzentrierten,
wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert. Das Sol hatte eine
spezifische Dichte von 1,325, einen pH-Wert von 6,35, eine
Viskosität von 6,2 cp, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von
25,4 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 5,2 Gew.%, ein
Gew.-Verhältnis von (WO₃+SnO₂)/Sn O₂ von 0,25 und
einen Isopropylamingehalt von 0,39 Gew.%. Das Sol war
hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es war für 3 Monate oder länger bei
Raumtemperatur stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor
und nach der Ultrafiltration wurde bestätigt, daß das
WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca.
15 Gew.% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht
ultrafiltrierten Sol) zusammen mit dem Wasser durch
Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine
hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol. Es war,
vermischt mit einem allgemeinen Kieselsol, stabil.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.
Es wurden genau 8678 g eines alkalischen Zinnoxid
(SnO₂)-Verbundsols (A) (SnO₂ 2,95 Gew.%), wie in
Beispiel 8 hergestellt, zu 2370 g eines Wolframoxid
(WO₃)-Zinnoxid (SnO₂9-Sols (IV) (WO₃+SnO₂
1,62 Gew.%), wie in Beispiel 7 hergestellt, unter heftigem
Rühren zugegeben, wobei 11048 g eines stabilen
modifizierten, niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols erhalten
wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,026,
einen pH-Wert von 7, 50, eine Viskosität von 1,4 cp und ein
Gew.-Verhältnis von (WO₃+SnO₂)/Sn O₂ von 0,15. Es war
hochtransparent obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte.
Anschließend wurden 11048 g des modifizierten
niedrigkonzentrierten SnO₂-Sols mit einer
Ultrafiltrationsvorrichtung, die mit einem Ultrafilter mit
einem Ausschlußmolekulargewicht von 50000 ausgerüstet
war, unter Erhalt von 940 g eines modifizierten
hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert.
Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,332, einen
pH-Wert von 7,10, eine Viskosität von 4,0 cp, einen
Gesamt-SnO₂-Gehalt von 29,3 Gew.%, einen WO₃-Gehalt
von 1,85 Gew.%, einem Gew.-Verhältnis von
(WO₃+SnO₂)/SnO₂ von 0,14 und einem
Isopropylamingehalt von 0,38 Gew.%. Das Sol war
hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur für 3 Monate oder
länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach
der Ultrafiltration konnte bestätigt werden, daß das
WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca.
5 Gew.% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht
ultrafiltrierten Sol) zusammen mit dem Wasser durch
Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine
hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol und es war
stabil in Mischung mit einem allgemein anionisch geladenen
Kieselsol.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten wäßrigen SnO₂-Sols.
Es wurden genau 8136 g eines alkalischen wäßrigen
Zinnoxidsols (A), wie in Beispiel 8 hergestellt, zu 7410 g
eines Wolframoxid (WO₃)-Zinnoxid (SnO₂)-Verbundsols
(IV), wie in Beispiel 7 hergestellt, unter heftigem Rühren
zugefügt, wobei 15546 g eines stabilen modifizierten,
niedrigkonzentrierten wäßrigen SnO₂-Sols erhalten
wurden. Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,022,
einen pH-Wert von 6,42, eine Viskosität von 1,4 cp und ein
Gew.-Verhältnis von (WO₃+SnO₂)/SnO₂ von 0,50. Es war
hochtransparent obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte.
Als nächstes wurden 15546 g des modifizierten
niedrigkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols mit einem
Ultrafiltrationsgerät, das mit einem Ultrafilter mit einem
Ausschlußmolekulargewicht von 50000 ausgerüstet war,
unter Erhalt von 1440 g eines modifizierten
hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols konzentriert.
Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,256, einen
pH-Wert von 6,21, eine Viskosität von 6,8 cp, einen
Gesamt-SnO₂-Gehalt von 20,7 Gew.%, einen WO₃-Gehalt
von 3,63 Gew.%, ein Gew.-Verhältnis von
(WO₃+Sn O₂)/SnO₂ von 0,46 und einen
Isopropylamingehalt von 0,35 Gew.%. Das Sol war
hochtransparent, obwohl es eine leicht kolloidale Färbung
vortäuschte. Es war bei Raumtemperatur für 3 Monate oder
länger stabil. Aus dem WO₃-Gehalt des Sols vor und nach
der Ultrafiltration konnte bestätigt werden, daß das
WO₃ aus dem ursprünglichen Sol in einer Menge von ca.
10 Gew.% des ursprünglichen WO₃-Gehaltes (im nicht
ultrafiltrierten Sol) zusammen mit Wasser durch
Ultrafiltration entfernt wurde. Das Sol zeigte eine
hervorragende Dispergierbarkeit in Methanol und es war in
Mischung mit einem allgemein anionisch geladenen Kieselsol
stabil.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten SnO₂-Methanolsols.
1,8 g Isopropylamin und 1,8 g Weinsäure wurden zu 510 g
des modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen
SnO₂-Sols aus Beispiel 9 unter Erhalt eines Sols
zugefügt. Das Sol wurde in einen Rotationsverdampfer
gegeben und einer Destillation unter vermindertem Druck,
wobei 4 l Methanol allmählich zugegeben und das Wasser
entfernt wurde. Entsprechend wurden 430 g eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, worin das Wasser des
wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt wurde, erhalten. Das
Sol hatte eine spezifische Dichte von 0,974, einen pH-Wert
von 6,29 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine
Viskosität von 3 cp, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von
16,23 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 4,27 Gew.% und einen
Wassergehalt von 2,9 Gew.%, einen Isopropylamingehalt von
0,585 Gew.% und einen Weinsäuregehalt von 0,419 Gew.%. Das
Sol zeigte eine leicht kolloidale Färbung und war
hochtransparent, obwohl es einen äußerst kleinen Anteil
an Präzipitat enthielt. Nachdem das Sol für 3 Monate bei
Raumtemperatur gelagert wurde, nahm die ursprüngliche
Menge des Präzipitates im Sol nicht zu und das Sol war
daher stabil.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols.
Es wurden genau 2,3 g Weinsäure, 7,4 g Diisobutylamin und
ein Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483, Sun
Nopco Limited) zu 410 g des modifizierten
hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols aus Beispiel 10
zugefügt. Das erhaltene Sol wurde in einen
Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter
vermindertem Druck, wobei 6 l Methanol allmählich
zugegeben wurden und das Wasser entfernt wurde,
unterworfen. Es wurden entsprechend 410 g eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des
wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt war, erhalten. Das
Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,096, einen pH-Wert
von 8,34 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine
Viskosität von 4,5 cp, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von
25,4 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 5,2 Gew.%, einen
Gesamtgehalt an (WO₃+SnO₂) von 30,6 Gew.%, einen
Wassergehalt von 2,3 Gew.%, einen Isopropylamingehalt von
0,35 Gew.%, einen Diisobutylamingehalt von 1,62 Gew.% und
einen Weinsäuregehalt von 0,56 Gew.%. Etwa 10 Gew.% des
Amins verdampften aus dem Sol während der
Methanolsubstitution. Das Sol täuschte eine kolloidale
Färbung vor und war hochtransparent. Nach Lagerung bei
Raumtemperatur über 3 Monate trat keine Veränderung beim
Sol auf. Dies heißt, das Sol bildete kein Präzipitat und
das Sol zeigte keine Weißfärbung oder einen Anstieg der
Viskosität. Das getrocknete Produkt aus dem Sol hatte
einen Brechungsindex von 1,84.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols.
Es wurden genau 5,6 g Weinsäure, 8,5 g Diisobutylamin und
ein Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483, Sun
Nopco Limited) zu 940 g des modifizierten
hochkonzentrierten, wäßrigen SnO₂-Sols aus Beispiel 11
hinzugefügt. Das erhaltene Sol wurde in einen
Rotationsverdampfer gegeben und einer Destillation unter
vermindertem Druck und allmählicher Zugabe von 12 l
Methanol unter Entfernung des Wassers unterworfen. Es
wurden entsprechend 950 g eines modifizierten
SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des wäßrigen Sols
durch Methanol substituiert war, erhalten. Das Sol hatte
eine spezifische Dichte von 1,120, einen pH-Wert von 7,10
(als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine
Viskosität von 7,5 cp, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von
29,0 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 1,83 Gew.%, einen
Gesamtgehalt an (WO₃+SnO₂) von 30,8 Gew.%, einen
Wassergehalt von 3,0 Gew.%, einen Isopropylamingehalt von
0,34 Gew.%, einen Diisobutylamingehalt von 0, 82 Gew.% und
einen Weinsäuregehalt von 0,59 Gew.%. Etwa 10 Gew.% des
Amins verdampften während der Methanolsubstitution aus dem
Sol. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und war
hochtransparent. Nach Lagerung bei Raumtemperatur über 3
Monate traten keine Veränderungen im Sol auf. Dies heißt,
das Sol bildete kein Präzipitat und das Sol zeigte keine
Weißfärbung und Zunahme an Viskosität. Das getrocknete
Produkt aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,83.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols.
Es wurden genau 7,0 g Weinsäure, 12,0 g Diisobutylamin und
2 Tropfen eines Antischaummittels (SN Defoamer 483) zu
1440 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen
Sols aus Beispiel 12 hinzugefügt. Das erhaltene Sol wurde
in einen Rotationsverdampfer gegeben und einer
Destillation unter vermindertem Druck, wobei allmählich
21 l an Methanol zugegeben wurden und das Wasser entfernt
wurde, unterworfen. Es wurden entsprechend 1160 g eines
modifizierten SnO₂-Methanol-Sols, wobei das Wasser des
wäßrigen Sols durch Methanol ersetzt war, erhalten. Das
Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,118, einen pH-Wert
von 6,82 (als Mischung 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine
Viskosität von 8,5 cp, einen Gesamt-SnO₂-Gehalt von
25,7 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 4,5 Gew.% und einen
Gesamtgehalt von (WO₃+SnO₂) von 30,2 Gew.%, einen
Wassergehalt von 2,5 Gew.%, einen Isopropylamingehalt von
0,37 Gew.%, einen Diisobutylamingehalt von 0,93 Gew.% und
einen Weinsäuregehalt von 0,60 Gew.%. Etwa 10 Gew.% des
Amins verdampften während der Methanolsubstitution aus dem
Sol. Das Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor und war
hochstabil. Nach Lagerung bei Raumtemperatur über 3 Monate
traten keine Veränderungen im Sol auf. Dies heißt, das
Sol zeigte keine Präzipitatbildung und es zeigte keine
Weißfärbung oder Erhöhung der Viskosität. Das getrocknete
Produkt aus dem Sol hatte einen Brechungsindex von 1,84.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten Sb₂O₅-Sols.
Es wurden genau 590 g eines Verbundsols mit einem pH-Wert
von 2,36 aus Beispiel 2 zu 1036 g eines wäßrigen
Sb₂O₅-Sols (B) aus Beispiel 8 unter heftigem Rühren
zugefügt und 7,0 g n-Propylamin wurden zugegeben unter
Erhalt von 1626 g eines stabilen modifizierten,
niedrigkonzentrierten, wäßrigen Sb₂O₅-Sols.
Anschließend wurde das niedrigkonzentrierte Sol durch
einen Ultrafilter mit einem Ausschlußmolekulargewicht von
50000 unter Erhalt von 890 g eines modifizierten
hochkonzentrierten, wäßrigen Sb₂O₅-Sols konzentriert.
Das Sol hatte eine spezifische Dichte von 1,214, einen
pH-Wert von 2,81, eine Viskosität von 2,2 cp, einen
Sb₂O₅-Gehalt von 15,7 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von
3,52 Gew.%, einen SnO₂-Gehalt von 0,84 Gew.%, einen
Na₂O-Gehalt von 0,18 Gew.%, einen n-Propylamingehalt von
0,72 Gew.% und ein Gew.-Verhältnis von
(WO₃+SnO₂)/Sb₂O₅ von 0,28. Das Sol täuschte eine
leicht kolloidale Färbung vor, war aber hochtransparent.
Es war bei Raumtemperatur 3 Monate oder länger stabil. Das
Sol zeigte eine hervorragende Dispergierbarkeit in
Methanol. Der getrocknete Film aus dem Sol hatte einen
Brechungsindex von 1,74.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
modifizierten Sb₂O₅-Methanolsols. Es wurden genau
250 g eines modifizierten hochkonzentrierten, wäßrigen
Sb₂O₅-Sols aus Beispiel 17 in einen
Rotationsverdampfer gebracht und unter Zugabe von 2,5 l
Methanol unter vermindertem Druck, um das Wasser zu
entfernen, einer Destillation unterworfen. Es wurden
entsprechend 335 g eines modifizierten
Sb₂O₅-Methanolsols, wobei das Wasser im wäßrigen Sol
durch Methanol ersetzt wurde, erhalten. Das Sol hatte eine
spezifische Dichte von 0,946, einen pH-Wert von 3,69 (als
eine Mischung von 1 : 1 G/G des Sols und Wasser), eine
Viskosität von 12,8 cp, einen Sb₂O₅-Gehalt von
11,8 Gew.%, einen WO₃-Gehalt von 2,7 Gew.%, einen
SnO₂-Gehalt von 0,62 Gew.%, einen Wassergehalt von
6,1 Gew.% und einen n-Propylamingehalt von 0,52 Gew.%. Das
Sol täuschte eine kolloidale Färbung vor, war jedoch
transparent, und es war bei Raumtemperatur für 3 Monate
oder länger stabil.
Claims (10)
1. Stabiles Sol eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und
Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm,
einem WO₃/SnO₂-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100,
einem Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ von 0,5 bis 40 Gew.%
des Sols und einem pH-Wert von 1 bis 9, bei dem das Sol
Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder ein lösliches
Amin in einer Menge von 0,01 bis 0,7 mol, bezogen auf
ein mol des Gesamtgehaltes an WO₃ und SnO₂ im Sol
enthält, und das Sol drei Monate oder länger bei
Raumtemperatur stabil ist.
2. Stabiles Sol eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und
Zinnoxid (SnO₂) gemäß Anspruch 1, mit einem
Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ von 1,0 bis 30 Gew.% des
Sols.
3. Stabiles Sol eines Verbunds von Wolframoxid (WO₃) und
Zinnoxid (SnO₂) gemäß Anspruch 1, mit einer Größe der
Verbundteilchen von 2 bis 5 nm.
4. Verfahren zur Herstellung eines stabilen wäßrigen Sols eines Verbunds von
Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm,
wobei das Sol drei Monate oder länger bei Raumtemperatur stabil ist, welches die
Schritte umfaßt:
Zusammenbringen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Wolframats mit einer WO₃-Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% mit einem protonierten Kationenaustauscher unter Erhalt einer wäßrigen Wolframsäurelösung mit einer WO₃-Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, und Vermischen der wäßrigen Wolframsäurelösung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Stannates mit einer SnO₂-Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% in einem auf die jeweilige wäßrige Lösung bezogenen Gewichtsverhältnis von 0,5/l bis 100/l.
Zusammenbringen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Wolframats mit einer WO₃-Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% mit einem protonierten Kationenaustauscher unter Erhalt einer wäßrigen Wolframsäurelösung mit einer WO₃-Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, und Vermischen der wäßrigen Wolframsäurelösung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Stannates mit einer SnO₂-Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% in einem auf die jeweilige wäßrige Lösung bezogenen Gewichtsverhältnis von 0,5/l bis 100/l.
5. Verfahren zur Herstellung eines stabilen wäßrigen Sols
eines Verbunds von Wolframoxid und Zinnoxid gemäß
Anspruch 4, bei dem man als wasserlösliches Wolframat
ein Alkalimetall-, Ammonium- oder ein wasserlösliches
Aminwolframat und als wasserlösliches Stannat ein
Alkalimetall-, Ammonium- oder wasserlösliches
Aminstannat verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung eines stabilen wäßrigen Sols
eines Verbunds von Wolframoxid und Zinnoxid gemäß
Anspruch 4, bei dem man als wasserlösliches Wolframat
Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, NH₄-, Ethylamin-, Triethylamin-,
Isopropylamin-, n-Propylamin-, Isobutylamin-,
Diisobutylamin-, Piperidin-, Monoethanolamin-,
Triethanolaminwolframat oder eine Mischung davon, und
als wasserlösliches Stannat Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-,
NH₄-, Ethylamin-, Triethylamin-, Isopropylamin-, n-Propylamin-,
Isobutylamin-, Diisobutylamin-, Piperidin-,
Monoethanolamin-, Triethanolaminstannat oder eine
Mischung davon verwendet.
7. Metalloxidsol mit einer Größe der kolloidalen
Metalloxidteilchen von 4,5 bis 60 nm, bei dem die
kolloidalen Metalloxidteilchen aus einem Kern eines
Oxids eines 3-, 4- oder 5-valenten Metalls mit einer
Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einem durch Bindung
auf die Oberfläche der kolloidalen Kernteilchen
gebildeten Überzug aus einem Verbund von Wolframoxid
(WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2
bis 7 nm und einem Wo₃/SnO₂-Gewichtsverhältnis von 0,5
bis 100 zusammengesetzt sind, der Gesamtgehalt an dem
3-, 4- oder 5-valenten Metall und dem Verbund 2 bis 50
Gew.% des Sols in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen
des Oxids des 3-, 4- oder 5-valenten Metalls zu 2 bis
100 Gew.-Teilen des Verbunds ist, der pH-Wert 1 bis 9
ist, und das Sol drei Monate oder länger bei
Raumtemperatur stabil ist.
8. Metalloxidsol gemäß Anspruch 7, bei dem das Oxid
des 3-, 4- oder 5-valenten Metalls Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃,
In₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, TeO₂, Sb₂O₅,
Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidsols der
kolloidalen Metalloxidteilchen von 4,5 bis 60 nm, bei
dem die kolloidalen Metalloxidteilchen aus einem Kern
eines Oxids eines 3-, 4- oder 5-valenten Metalls mit
einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einem durch
Bindung auf die Oberfläche der kolloidalen Kernteilchen
gebildeten Überzug aus einem Verbund von Wolframoxid
(WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2
bis 7 nm und einem WO₃/SnO₂-Gewichtsverhältnis von 0,5
bis 100 zusammengesetzt sind, der Gesamtgehalt an dem
3-, 4- oder 5-valenten Metall und dem Verbund 2 bis 50
Gew.% des Sols in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen
des Oxids des 3-, 4- oder 5-valenten Metalls zu 2 bis
100 Gew.-Teilen des Verbunds ist, der pH-Wert 1 bis 9
ist, und das Sol drei Monate oder länger bei
Raumtemperatur stabil ist,
welches die Schritte umfaßt:
Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Sols aus einem Oxid eines 3-, 4- oder 5-valenten Metalls mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Metalloxidkonzentration von 0,5 bis 50 Gew.% des Sols mit 2 bis 100 Gew.-Teilen eines stabilen Sols eines Verbundes von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO₃/SO₂-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, wobei das Verbundsol einen Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ von 0,5 bis 40 Gew.% und einen pH-Wert von 1 bis 9 hat, und das Verbundsol Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder ein lösliches Amin in einer Menge von 0,01 bis 0,7 mol, bezogen auf 1 mol des Gesamtgehalts an WO₃ und SnO₂ im Verbundsol enthält.
Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Sols aus einem Oxid eines 3-, 4- oder 5-valenten Metalls mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und einer Metalloxidkonzentration von 0,5 bis 50 Gew.% des Sols mit 2 bis 100 Gew.-Teilen eines stabilen Sols eines Verbundes von Wolframoxid (WO₃) und Zinnoxid (SnO₂) mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem WO₃/SO₂-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 100 bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, wobei das Verbundsol einen Gesamtgehalt an WO₃ und SnO₂ von 0,5 bis 40 Gew.% und einen pH-Wert von 1 bis 9 hat, und das Verbundsol Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder ein lösliches Amin in einer Menge von 0,01 bis 0,7 mol, bezogen auf 1 mol des Gesamtgehalts an WO₃ und SnO₂ im Verbundsol enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidsols gemäß
Anspruch 9, bei dem man als Oxid des 3-, 4- oder 5-valenten
Metalls Al₂O₃, Y₂O₃, Sb₂O₃, In₂O₃, Bi₂O₃,
TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, TeO₂, Sb₂O₅, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅
verwendet.
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