DE1592098A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydgel mit kugelfoermigen Teilchen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydgel mit kugelförmigen Teilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydgelen mit praktisch kugelförmigen Teilchen. Inabesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Tropfenfallverfahren zur Herstellung von kugelförmigen, aluminiumoxydhaltigen Gelteilchen, die sich als Ausgangsstoffe für Adsorptionsmittel, Katalysatorträger und andere feste Behandlungsmittel eignen.

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus anorganischen Gelen, wie Aluminiumoxydgel, Kieselsäuregel und anderen hitzebeständigen anorganischen Oxyden und Gemischen derselben sind bekannt. Die Herstellung von Gelen in Form kugelförmiger Teilchen bietet bestimmte Vorteile. Bei Verwendung in einer Reaktions- oder Kontaktzone in BuhesohUttung erreioht

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nan durch, die Kugelform der Teilchen eine gleichmäsaigere Packung und Infolgedessen eine Verminderung der Drucksohwankungen in dem Teilohenbett und ein· Verminderung der Kanal« bildung, also der Umgehung eines Teiles des Teilchenbettee durch das hindurchströmende Medium. Ein weiterer Vorteil, den die Verwendung von kugelförmigen Teilchen mit sich bringt, liegt darin» dass die Teilchen keine οcharfen Eofcen haben, bei de» Behandlung abbrechen oder sich abreiben können, wodurch wiederum die Heigung zu» Verstopfen d.er betreffenden Anlagen herabgesetzt wird. Diese Vorteile werden nooh erhöht, wenn die Aluoiniumoxydteilchen in Porm von Wander β otii« at en eingesetzt werden, d.h. wenn sie duroh die Reaktionsteilnehmer oder duroh tin von aussen zugefUnrtes Trägerin 3d ium Von einer Zone lur anderen gefördert werden. Me Verwendung von Te Hohen dieser fora eriöglioht daher eine wirksamere Ausnutzung dee Oxydes» au· des die Tellohen bestehen*

Sines der bekanntesten Verfahren zur Herstellung von^kugelförffligen Teilchen aus hitzebeständigen anorganischen Gelen ist die Tropfenfallmethode, bei der Tropfen einer anorganischen wässrigen Aufaohlämmung in einem mit Wasser nicht mischbaren Suspendierungsmedlum dispe?g!.ert werden (vgl. USA-Patentschriften 2 422 499 und 2 435 379), wobei sie zu Hyürogelkügelohen erstarren.

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Obwohl nan aus gewiesen Yeröfftntliohungen den Eindruck gewinnen könnte, die HerB-fcellung fester Alumlniumoxydktigeicheri nach der Tropfenfallmethode sei verhfeltnisniäeeig einfach, wurden in Wirklichkeit nur selten praktische Erfolge erzielt, und d~e hierbei auftretenden Schwierigkeiten sind in den USA-Patentschriften 2 620 314 und 2 689 226 erörtert. Es musste erhebliche Mühe aufgewandt werden, um diese Schwierigkeiten zu überwinden, und eo wurde erkannt, dass es bei dom Verfahren entscheidend auf die richtige Auswahl dee ale ^ußgangsstoff verwendeten Aluminiumoxyde ankommt. In den genannten Patentschriften wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dein als Ausgangsstoff das Produkt verwandet wird, das beim Erhitzen und Digerieren von Ar.uroiniumohl orid und metall .is chem Aluminium enteteht. Die für dem tropfenfall verwendete uüsäule umso dabei auf mindestens 49° C, vorzugsweise auf etwa 88 bis 96° C, gehalten werden. Trots dieser besonderen Hasanahmen entstehen bei den in den beiden Patentschriften angegebenen Verfahren waeserlösliehe KUgelchen, die erst in einem' alkalischen Medium gealtert werden nüssen, bevor si· mit Wasser in Berührung gebracht werden. Ferner muse bei dem bekannten Verfahren das aus dem metallischen Aluminium und dem Alumlttiumchlorid entstehende Aluminiuraoxydrol mit einer sohwaohen Base, wie Hexamethylentetramin, gemisoht werden; wohlfeile Koagulierungsmittol, wie Ammoniumhydroxyd, können dabei nJoht angewandt werden. Die Nachteile dieser-Arbeitsweise liegen auf der Hand.

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Aue den USA-Patentsohriften 2 620 .314 und 2 689 226 ergibt eich die Schwierigkeit, feste Aluminlumoxydkügelchen nach verhältnismäesig einfachen Verfahren herzustellen, und diese Schwierigkeit iet besondere störend, wenn man für den Tropfenfall eine Olsäule bei niedriger Temperatur verwenden will. Die Patentschriften weisen ferner auf den Einfluss hin, den die Eigeneohaften des anfänglich eingesetzten Aluminiumoxydsole auf den Erfolg des Verfahrens und auf die Eigenschaften de/ erzeugten kugelförmigen Teilchen haben. Ea wurde nun ein verhältnisBässig einfaches Verfahren'zur Herstellung τοη Aluminiumoxyd-Hydrogelkügelohen gefunden, das auf der richtigen Wahl des Aluminiunoxyds beruht, das der Koaguliersäule aus der ■it Wasser nioht mischbaren !flüssigkeit zugeführt wird. Bei diesem Verfahren kann die Säule sich sogar auf niedriger Temperatur befinden, und alt Koagulationsmittel kann aan in. der ; Süul· Aseonie* Yerwenden« ' ·

Bas erfindungsgemässe Verfahren beruht auf dfer besonderen Auswahl des Aluainlueoxyde, das den In einer Falleäule angeordneten Koagulationenittel iugeführt wird* Bei dea Verfahren entstehen Aluttiniuaozyd-Hydrogelkügelohen, die praktisch unlöslich in Waster sind und als Auegangsgut für Katalysatorträger, Adsorptionsmittel oder andere feste Behandlungsmittel yerwendft werden können. Bei den erfindungsgenftssen Verfahren entstehen kugelföralge Aluainiumozyd-Oelteilchen aus einer Alunl«

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niumoxydaufsohlämmung, die nur wenig oder überhaupt kein Aluminiumsalz zu enthalten braucht, und das koagulierte Hydrogel ist zum Unterschied von den Produkten der USA-Patentschriften 2 620 314 und 2 689 226 nicht oder kaum wasserlöslich, seioat wenn es nach der Gelbildung nicht in einem alkalischen oder erhitzten Medium gealtert wird. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen feste, voneinander getrennte j kugelförair.go Aluminiumoxyd-Gelteilchen, die nicht aneinander anhaften, oder die sich wenigstens ohne wesentliche Verformung leiche voneinander trennen lassen und eioh leicht ohne die Gefahr des Bruches oder des Verlustes ihrer Kugelform weiter verarbeiten lassen. Die kugelförmigen Teilchen werden als feat angesehen, wenn sie ihre Kugelform unter dam Gewicht einer mindestens 60 cm hohen Schicht anderer kugelförmige? Teilchen beibehalten. Bei dem erfindungsgemäseen Verfahren kann sich die Säule auf Saumtemperatur befinden, und gegebenenfalls kann das wohlfeile Ammoniak als Koagulationsmittel verwendet i»er-' den. Ferner können dem Aluminiuaoxyd bei dem erfindungsgemüssen Verfahren verschiedene andere feste Hillfjtoffe zugesetzt werden, wodurch das Endprodukt hinsichtlich seiner Porosität und sonstigen Eigenschaften verbessert wird.

Die Erfindung beruht in erster Linie auf der Auffindung eines wasserhaltigen Aluminiumoxyds, das die durchführung des Verfahrens -erst ermöglicht und zur Bildung eines Produktes wit

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den gewüiii3ohten Eigenschaften führt. Dae erfindungsgemäss verwendete koagulierbare wasserhaltige Aluminiumoxyd ist ein Hydrogel, das als einen wesentlichen Bestandteil Aluminiumoxydmonohydrat von verhältnlsmässig kleiner Kristallitgröaee enthält und zum Rest aus amorphem, wasserhaltigem Alumlniimoxyd besteht. Dao wasserhaltige Aluminiumoxyd kann auseerdem geringere Mengen an anderen Stoffen, z.B. Alurainiumoxydtrihydratj enthalten, und, wie oben angegeben, kann die Aufschlämmung, mit der die Koagulationssäule gespeist wird, verschiedene andere feste ?üllstoffe enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxydmonohydrat zu amorphem Aluminiumoxyd beträgt mindestens 0,5 : 1, vorzugsweise mindestens 0,75 : 1, bezogen auf AIpO,. Wenn der Gehalt des Ausgangsstoffes an amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd zu hoch ist, bilden sich bei der Einwirkung des Gelbildungsmittele keine festen Kügelohen* Das Monohydrat hat eine Kristallitgrösee von weniger als 65 Ä und vorzugsweise von weniger als 40 X. Typische Monohydrat-Krietallite haben Qrösaen von etwa 15 bis 30 X. Die wasserhaltigen Aluminiumoxydmodifikationen und die Qrösee der Monohydra1;krietallite werden duroh Röntgenstrahlbeugung an gotrookneten Proben auf bekannte Weise bestimmt.

Nach einer besondere bevorzugten Methode zur Herstellung kugelförmiger Aluffllniumoxyd-Öelteilchen gemäse der Erfindung wird eine wässrige Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminium-

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oxyfl, die nach dem Verfahren der Auelege schrift ο <..<> «.«β (Patentanmeldung E 30 620 IVa/i2 m) (USA-Serial No. 416 891) hergestellt ist, in Form von Tropfen in einer Säule einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit verteilt, die ein Koagulationsmittel, und zwar vorzugsweise gasförmiges Ammoniak, enthält, welches von unten nach oben duroh die Säule geleitet wird. Wenn die Tropfen durch die Säule fallen, bilden sich feste kugelförmige Teilchen. Diese Teilchen können im unteren Teil der Säule geβammelt werden und stellen das Ausgangegut für das erfindungsgemäss gewonnene feste Behandlungsmittel dar. Sie gesammelten Teilchen können von dar mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit getrennt und gegebenenfalls in wässrigem Ammoniak gealtert werden, worauf sie gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Wenn das feste Ausgangsgut caloiniert wird, entsteht ein feotes, hartes, poröses Aluminiunoxydgel in Form kugelförmiger Teilchen, das eich als Adsorptionsmittel, Behandlungemittel, Raffinations- oder Reinigungemittel und besonders als Katalysator oder Katalysatorträger für KohlenwaseeretoffunwandlungsTerfehren eigne t·

Wesentlich für den Erfolg dee erfindungegemäseen Yerfahrenβ ist die Art des eingesetzten Aluniniunoxydei dieses wird vorsugeweiee duroh Einwirkung von Wasser auf sehr feinteiliges Metallisches Aluminium in Gegenwart einer Säure hergestellt. Sei diesen Verfahren wird Aluminium, das eich in äuaeerst fei-

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non Zerteilungszustand befindet und eine hohe spezifische Oberfläche hat, in Gegenwart einer nicht-oxydierenden Säure ait Wasser in Berührung gebracht, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Wassers. Bei der Umsetzung entsteht eine feinteilige Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd in Wasser. Dieses wasserhaltige Aluminiumoxid besteht entweder aus einer oder vorzugsweise aus beiden der oben genannten wertvollen Modifikationen, nämlich BÖhmit und amorphen Aluminiumoxyd·

Bas bei diesem Verfahren verwendete Aluminium ist feinkörniger al» die gewöhnlich als "Pulver" bezeichneten Stoffe und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 75 000 bis 1 COO tob /g» vorzugsweise von etwa 150 000 bis 600 000 mm /g. Bas Aluminium kann oft eine allgemeine Teilohengrbsse von etwa 2 bis 1OQ. μ aufweisen. Vorzugsweise besitzen mindestens 50 Jt der Teilchen Grosβen von etwa 10 bis 4-0 μ. Gewöhnlich wird ein Aluminiumpulver verwendet, das zu mindestens 90 H durch •in Sieb nit einer Maeohenweite von 44 μ hindurohgeht.

Das für dieses Verfahren geeignete Aluminium kann einen Reinheitsgrad von mehr als etwa 99 £ oder sogar mehr al· 99,9 Jt haben und durch Zerstäuben von geschmolzene» Aluminium in Luft gewonnen werden. Bin βöloner Reinheitsgrad ist besondere vorteilhaft, wenn das Alumlniuaoxyd als Träger für Bdtloetal-

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le, wie Platin, verwendet werden soll. Das Aluminium hat oft einen Seilchengrösaenbereioh Torwiegend zwischen 5 und 50 μ, ζ.Do die folgende Korngrößenverteilungt

Prozentualer Anteil

Κογπλγοθθθ	bis	10	μ
3,5	ti	20	μ
10	η	30	μ
20	η	40	μ
30	H	44	μ
40	η	70	U
44

5	bio	7	*
15	η	26
16	η	29	*
26	η	31	Jt
3	ti	25	*
4	Il	13	*

Wenn mehr ale etwa 15 Jt der Teilchen dee Aluininiuinpulvere KorngrÖBsen von 44 bis 70 μ aufweisen, oder wenn das Pulver eine beträchtliche Menge an Seilohen mit Korngröosen'über 70 μ enthält, kann die Uneetzung langer dauern und unter Umständen bei Anwendung der bevorzugten Säurekonzentration Überhaupt nicht vollständig verlaufen. Wenn die Teilchen su fein sind, können Schwierigkeiten In der Temperatursteuerung bei den Un- · wandlungBverfahren auftreten.

Bei diese» Verfahren wird bei der Uasetsung de· Aluminiuas alt dta Wasser tine Säure sugesetstf dl· Menge der Säure soll Jedooh nicht ausreichen, ua ein Säursion auf je swsi Aluminiuaatoas BU liefern, d.h« das Verhältnis der Aluainiumatome zu den Sttursanionen beträgt athr als 2 ι 1 und kann sogar 30 : 1 odsr ■ehr betragen. Vorsugsweise liegt das Verhältnis von Aluminiumatoeen su SÄureanionen la Bereich von etwa 5 χ 1 bis 15 » 1;

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es kann sogar 25 t 1 betragen. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei pH-Werten unter etwa 4*1 durchgeführt.

Ub die Anwesenheit von Ionen su vermeiden, die zur Herstellung eines brauchbaren Katalysators ein übermässiges Auswaschen des Produktes erforderlichen aaohen würden, kann eine Säure verwendet werden» die bein Trooknen oder anderen Yerfahrenestufen bei der Herstellung des Aluminiumoxyde verdampft oder oxydiert wird, oder die sioh unter diesen Bedingungen zu verdampf baren Stoffen zersetst. Salpetersäure und andere oxydierende Säuren liefern schlechte Ergebnisse, teilweise deshalb, weil sie Bit dem bei der Umsetzung entstehende» Wasserstoff reagierer.» Dt»MIL werden wasserlösliche Carbonsäuren, besonders lösliche gesättigte niedere Fettsäuren mit beispielsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen» wie Ameisensäure, Essigsäure, Triohloressigsäure ubw., für die Umsetzung bevorzugt. Vorteilhaft verwendet man Monocarbonsäuren, und Ameisensäure wird besonders bevorzugt.

Die Konsentration der Säure in dem Reaktionsgemisoh zu einem gegebenen Zeitpunkt während der Reaktion kann einen Einfluss auf die Produktverteilung haben. Das bevorzugte Gemisch aus AluBlniUBOxydBonohydrat und wasserfreiem amorphem Aluminiumoxyd erhält «an, wenn die Ameisensäure sehr verdünnt 1st, d,h. nur gerade ausreicht, ua den pH-Wert des Reaktionegemiechee im Bereioh von etwa 3 bis 4 «u halten« Oberhalb dieses pH-Wertes

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neigt das Produkt zur Gelbildung, beror die Umsetzung rollst and ig ist, so dass die Vervolletändigung der Reaktion verzögert oder sogar verhindert wird· Auch kann eioh bei zu hohen pH-Werten die Ameisensäure zu stark zersetzen· Vorzugsweise verwendet man daher die Ameisensäure in einer Konzentration von etwa 0,6 bis 0,7 Hol/l und setzt während der Umsetzung nach und nach weitere Ameisensäure zu, so dass der pH-Wert gewttnsohten Bereich bleibt.

Bas Reaktionsgemisoh muss genügend Wasser in flüssiger Phase enthalten,- wa es fliessfähig zu halten. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Wasser zu Aluminium mindestens etwa 9, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Hol Wasser je g-Atom Aluminium,, Gros-. sere Wasserraengon als 30 Hol je g-Atom Aluminium, z.fio bis etwa 60 bis 75 Mol Wasser je g-Atom Aluminium, bieten offenbar keine hinreichenden Vorteile, um die Nachteile auszugleichen, die durch die Notwendigkeit der Verwendung grösserer Reaktionsgefässe und des Filtrierens des erhaltenen Aluminiumoxyds zwecks Erreichung einer praktisch verwendbaren Aufechlämraungskonzentration bedingt werden. Wenn das Aluminium zu dem Reaktionsgemisch anteilweise zugesetzt wird, ist es mitunter mög-Iioh, mit etwas weniger als 10 Hol Wasser je g-Atom Aluminium zu arbeiten.

In dem gesamten Reaktionsgemisoh betragen die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer zueinander gewönnlioh 1 Hol 8äurt auf etwa

2 bis 30 g-Atoaj Aluainiun in netallisoher Fora und mindestens etwa 18, 2.B₀ etwa 18 bis 2290 Hol Wasβer. Vorzugsweise arbeitet nan nit 100 bis 750 Mol Wasser und 5 bis 15 g-Atom Aluainiun je Hol Säure.

Oft kann es vorteilhaft sein, das netallische Aluminium und bzw. oder die Ameisensäure bei der Umsetzung zu den Wasser anteilweise zuzusetzen. Dieser allmähliche Zusatz der Ameisensäure und des Aluminiums soll vorzugsweise nit solchen Geschwindigkeiten erfolgen, dass das oben beschriebene Verhältnis von Säure zu Aluminium zu Wasser von 1 : 5 bis 15 s 100 bis 750 und der pH-Wert von 3 bis 4- während der ganzen Reaktion innegehalten werden. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und eine günstige Konzentration des Al₂O^ in der als Produkt entstehenden Aufschlämmung erzielt. Zwecks leichterer Handhabung erfolgt die Förderung des Aluminiumpulverβ zur Reaktionszone oft in Form einer Aufschlämmung in Wassere

Bas Aluminiumoxid wird in allgemeinen bei Temperaturen von nindestens etwa 60° C hergestellt; jedoch kann die Umsetzung unterhalb des bevorzugten Bereiches von 90 bis 110° 0 zu langverlaufen. Die Uasetiung kann leicht bei höheren Temperaturen, entsprechend Wasserdampfdrücken bis etwa 55 kg/o»², d.h. Tenperaturen bis etwa 250° 0» durchgeführt werden) jedooh sind bei solchen Tenperaturen Druokgeflsee erforderlich* ua

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dae Reaktionsgemisoh in fltteeiger Phase au halten. Bei den bevorzugten Temperaturen oder darunter kann .die Umsetzung bei Ataiosphärendruck durchgeführt und das Wasser am Rückflusskühler sieden gelassen werden. Oft entsteht bei der Umsetzung eine verhältnismässig hochkonzentrierte Aluminiumoxydaufsohlämmungf die unmittelbar der Koagulation zugeführt werden kann. Hitunter kann es jedoch zweckmässlg sein, die Aufschlämmung weiter*zu konzentrieren, und dann kann nach der Reaktion zusätzliche Säure angewandt werden» um die Alurainiumoxydteilohen zu peptisieren. Durch anschliessondes Verdampfen kann dann eine gieesbare dioke Aufschlämmung hergoateiLt werden, die etwa 60 # oder mehr wasserhaltiges Aluminiumoxyd enthält*

Das Verfahren zeichnet sich durch seine Geschwindigkeit und dadurch aus, dass die Vollständigkeit der Umsetzimg (gewöhnlich etwa 100 #) und die Vermeidung nicht-verdampfbarsr Reagenzien zu einem reineren Produkt führen, was für Katalysatoren wesentlich ist» bei denen es auf dl« Reinheit ankommt. Naoh dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Aluminiumoxyd in Fora einer Tiel konzentrierter©!* wäeorigin Aufschlämmung hergestellt werden als nach anderen Verfahren. Die Aufschlämmung kann etwa 3 b.le 15 #» oft etwa 7 bis 12 £ Aluminiumoxyd enthalten; duroh geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann man zu Aufsohlämmungen gelangen, die etwa 11 oder 12 Jt oder sogar noch mehr Aluoin^umoxyd enthalten* Unter bevorzugten Verfahrensbedingungen •rb'.lt san ein· Aufechläamung aus Aluainiuaoiyd, das ±\n

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wesentlichen aus wasserhaltiges amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit Xm Verhältnis τοη etwa 1 Teil amorphem Aluniniumoxyd zu 1 ti a 4 Teilen Böhmit bestellt, was für die Herstellung ¹VOn Katalysatoren vielfach τοη Vorteil ist. Der Böhmit besteht im allgemeinen aus kleinen Kristalliten, z.B. solohen mit Qrössen von etwa 15 bis 35 Ä.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Koagulations-Verfahrens wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Pig. 1 stellt eine erste Aueführungsfora» des erfindungsgemäsoen Verfahrene dar.

Pig. 2 zeigt ein- zweite Ausführungsform desselben.

Ein· Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd» die z.B. geoäas der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 416 891 hergestellt ist, wird aua den Vorratsbehälter 1 (Pig. 1) durch Imitung 2, Schlammpumpe 3 und Ventil 4 dem Verteilerkopf zugeführt, der sich an der Oberseite der Oleäule 9 befinden und mit einer Anzahl Injektionsnadel^! 6 versehen ist» die sioh durch den Saulenkopf 7 hinduroh erstrecken. Der Säuionkopf besitzt; eino AononlakabBUgsleitung 8, duroh die .überschüssiges Ammoniak aus dem System entfernt wird· Die Qrtfsse der Injektionsnadeln entsprioht den Durohaeeser dor- gewünschten kugelförmigen TeHohen und kann BtB₀ so gewählt werden, dass das oalcinierte Produkt

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Teilchendurchmesser von etwa 0,1778 bie 6,35 mm, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 mm, aufweist. Aus den Nadelspitzen tritt die Aufschlämmung in Form von Tropfen aus, die in die Säule aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit fallen. In die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit wird im unteren Teil der Säule 9 durch leitung 14, Ventil 15, Strömungsmesser 16 und den porösen Verteiler 17 Ammoniak eingeführt. Zu Anfang, wenn die Aufechlämmungstropfen mit der'mit Wasser nicht misohbaren Flüssigkeit in Berührung kommen, haben sie gewöhnlich Linsenforrt. Wenn aber die Tropfen der Aluminiumoxydaufschlünmui)g durvi die Säule der aiamoniakhaltigen Flüssigkeit hinat— fallen,' a tern sie allmählich unter Bildung kugelförmiger Aufechläiaajun,3steilc.iien von der gewünatihten Festigkeit. Die kugelförmigen teilchen fallen aus der ölsäule in das Sammelgefäse 19* Gegebenenfalls kann das Ventil 18 geschlossen und das die kugelförmigen Teilchen enthaltende Sanmelgefäsa gegen ein neues, mit öl gefülltes Gefäss ausgetauscht werden. Dann wird das Ventil wieder geöffnet und das Verfahren fortgesetzt. Aus den Sammelgefiiss kann das Ol durch das Sieb 20, Leitung 21 und Ventil 22 abgelassen, durch die Zentrifuge 23 geführt und in den ölsumpf 11 geleitet werden. Durch die ölüberlaufleitung 10 gelangt Ui vom oberen Ende der Säule in den Suapf, und dieses Öl wird dann duroh die Pumpe 12 und das Ventil 15 der Säule wieder zugeführt„

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Die Fallaeit der Tropfen durch die Säule soll ausreichen» damit sich feste kugelförmige Teilchen bilden. Die Fallzeit kann duroh die Länge der Säule und die Viecosität der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gesteuert werden. Eine normale Fallzeit beträgt etwa 15 bis 75 Sekunden, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Sekunden. Unabhängig davon, ob die Aufschlämmungetropfen einen Füllstoff enthalten oder nicht, soll dia

Aufschlämmung vorzugsweise etwa 6 bis 20 # Feststoffe enthalten.

Die kugelförmigen Teilchen am unteren Ende dor Koagulati :<nasäule können durch Altern in eir.en festeren äuatsnö übergeführt werden. Die Alterung in öl ist nicht erforderlich, um im wesentlichen wasserunlösliche Kugelohen zu erhalten. Wenn aber die Kügelohen in öl, Wasser oder einem sonstigen Medium gealtert werden,.um ihnen zusätzliche Härte zu verleihen, dann braucht diese Alterungszeit eine Stunde nicht zu überschreiten. Gewöhnlich genügt es, die Teilchen etwa 2 bis 60 Hinuten, vorzugsweise sogar nur bis 30 Minuten, in wässrigem Ammoniak, z.B₀ mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 3 bis 15 5&, zu altern. Wenn die Teilohen jedoch in wässrigem Ammoniak zu lange gealtert werden, können sie zerrsibbar werden. Bei dem orfindungsgemäesan Verfahren brauchen die Teilchen überhaupt nioht gealtert zu werden, besonders wenn ein halogenlerter aliphatisoher Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet wird, um die Fallgeschwindigkeit der Kugeln iu verrin-

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gern und die Löslichkeit von Ammoniak in dem öl au erhöhen.

Um harte, als Adsorptionsmittel geeignete, poröse Teilchen au erhalten« werden die kugelförmigen üeilchan, meist na<;h dem Waschen mit Wasser oder wässrigem Ammoniak, getrocknet, um freies Wasser abzutreiben, und bei dieser Gelegenheit können sie auch oalciniert werden» so dass auch das Hydratwasser abgetrieben wird. Wenn die kugelförmigen Teilchen jedoch zur Herstellung von aktiven Katalysatorträgern, w? .9 γ-Aluminium-· Oxyds» verwendet warden sollen, erfolgt das Calcinieren nicht unter so »oharfen Bedingungen, dass ein katalytisch in&.ktlv$B Material, rfie a-Aluminiumox/d, entsteht. Me Jcagelf orangen Teilchen kennen ff.B. bei Tomparaturen von etwa 93 bis 205° C getrocknet und bei Temperaturen von etwa 260 bis 705° C, vorzugsweise τοη 425 bie 650° C, c&iciniert werden. Nach dem Waschen und Trocknen und bew. oder Calcinieren können die kugelförmigen Teilchen weiter verarbeitet, z.B. mit katalytisch wirkenden Edelmetallen, unedlen Metallen, Gemischen aus Metallen und Metalloxyden usw., getränkt werden.

Die Gelbildung aus den kugelförmigen Teilchen kann zum Teil durch die Anwesenheit tineβ Koagulationsmittels in der mit Wasser nioht mischbaren Flüssigkeit zustande gebraoht werden. Obwohl Ammoniak hierfür bevorzugt wird, können auch andere Koagulationsmittel verwendet werden, wie z.B. schwache Basen,

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die wasserlöslich Bind mad ein© starke Puffsrwirkux>g im ΐιΗ-3α-reioh von etwa 4 bie 10, vorzugsweise von etwa 5 bis 9_t auaüben, wie Hexamethylentetramin. Ebenso können verschiedene andere Sticketoffbasen verwendet werden, z.B» Harnstoff, Tetramethylamnioniumhydroxyd usw., von denen einige in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit Ammoniak in Freiheit setzen können. Das Koagulationsmittel kann auch mit dem Aluminiumoxyd gemischt werden, bevor das letztere in Tropfenform übergeführt wird, sofern nur das Aluminiumoxyd dadurch n.i'iht zu stark geliert wird, was eine besondere Schwierigkeit darstellen kann, worin zu viel Koagulationsmittel zugesetzt wird, oder wenn man diesem Gemisch eine zu lange Verweil r^-eit gibt, tavor man es it Troi^enlosm aus den Injektionsnadeln austreten lässt.

Vorzugsweise wird jedoch das Koagulationsmittel mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt, durch die die Tropfen fallen. Dies erfolgt am zweekmässigsten durch Einleiten dee Koagulationsmittels in die Flüssigkeitssäule, z.B. in den unteren Teil derselben, und für diese Arbeitsweise eignet sich Ammoniak besonders gut. Ammoniak wird auch deshalb bevorzugt, weil es preiswert ist und KUgelohen von guter Besohaffenheit liefert. Paher soll die mit Wasser nicht misohbare Flüssigkeit in der Koagulationsaäule praktisch frei von anderen Stickstoffverbindungen sein, und es soll ein geringer Ammonlak-Ubersohüee vorhanden StIn₁₁ was an dem Htrausperlen von Ammoniak

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am oberen Ende der Säule zu erkennen ist. überschüssiges Ammoniak kann auB dem System z.B. durch durch die Ammoniakabzugsleitung 6 abgezogen werden} die Zufuhr von Ammoniak oder dem sonstigen Koagulationsmittel, welches in die Säule aus der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit eingeführt wird, soll ausreichen, um feste Teilchen zu erzeugen, andererseits aber nicht so stark sein, dass die Ammoniakkonzentration an der Grenzfläche zwischen der Luft und der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit die Tropfen schon sofort.nach ihrem Austritt aus den Nadelöffnungen erstarren lässt, da dies zur Verstopfung der öffnungen und zur Bildung unförmiger Teilchen mit ungünstigen physikalischen Eigenschaften führen kann. In dem Masse, wie sich die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus der zugeführten Aufschlämmung mit Wasser sättigt, sättigt sie sioh auch mit Ammoniak, da das Ammoniak in Wasser eine hohe Löslichkeit besitzt. Diese Obersättigung kann dazu führen, dass die anfänglich linsenförmigen Aufsohlämmungstropfen infolge der hohen Ammoniakkonzentration linsenförmig bleiben. Um dies zu vermelden, kann das Wasser aus der mit Wasser nicht mischt .ren Flüssigkeit durch Abzentrifugieren oder Trocknen mit einem Adsorptionsmittel beim Durchgang durch die Leitung 21 auf dem Woge zum Sumpf 11 entfernt werden.

Bei hohen Austrittsgesohwlndigkeiten aus den Injektionenadelöffnungen können die Auf.eohläomungetropfen aus wasserhaltigen

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Aluminiumoxyd eich am oberen Ende der Säule, bevor eie als kugelförmige Teilchen durch die ölsäule fallen, zu Tropfenaggregaten zusammenballen. Biese Schwierigkeit kann beseitigt werden, indem man der Aufschlämmung etwas lösliche Stärke zusetzt, ZoB. etwa 10 f>_t vorzugsweise aber nur etwa 1 bis 3 £, bezogen auf die Gewichtsmenge des Aluminiumoxyde_o Heftige Bewegung in dem Aufschlämmungs-Vorratsbehälter kann zum Einschluss Ubermässiger Luftmengen in die Aufschlämmung infolge des Schäumens der stärkehaltigen Aufsohlämmungen führen und soll daher vermieden werden.

Als mit Wasser nicht mischbares Koagulationsmittel kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren Mineralöle verwenden, die in einer gegebenen Länge der ölsäule ein festes Gel aus kugelförmigen !Teilchen erzeugen. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Leuchtöl, Schwerbenzin, leichtes Gasöl, Schmieröl, Kohlateeröle, wie Xylol usw. Eine bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ist ein Schmieröl mit einer Visoosität von etwa 55 bis 75 Saybolt-Sekunden bei 37,8° 0. Wenn aber die kugelförmigen Gelteilohen Aluminiumoxychlorid enthalten, kann es vorkommen, dass bei blosser Verwendung von Mineralöl die Kugeln zu weich sind und sich infolgedessen bein Sammeln abflachen. Diese Schwierigkeit kann duroh Zusatz von halogenhaltigen niederen aliphatischen LöeungB- oder Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, BroBäthan, Acetylent·trabroaid usw.,

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zu dem öl vermieden werden, weil dadurch die löslichkeit dee Ammoniaks in dem öl erhöht wird. Andere geeignete Verdünnungsmittel für die mit Wasser unmisohbar« Flüssigkeit in der Flüssigkeitssäule sind Flüssigkeiten oder feste Stoffe, die dichter als die mit Wasser nioht misohbare Flüssigkeit und in den angewandten Mengenverhältnissen vollständig mit ihr mischbar sind. Solche Verdiohtungsmittel machen, wenn sie angewandt werden, oft etwa 10 bis 30 Vol.-Jt der Säulenfltissigfceit aus. Durch diese Erhöhung der Sichte der Flüssigkeit wird das Absetzen der Kügelohen in der Säule verlangsamt, und man kann mit einer kürzeren Säule arbeiten« Zusätze, die gleichseitig die Löslichkeit des Ammoniaks in der Flüssigkeit erhöhen, sind von besonderem Vorteil«

Ein häufig verwendetes, mit Wasser nicht mischbares Medium ist weisses Mineralöl mit einem spezifischen Gewicht von Mindestens 0,850. Welche Flüssigkeit angewandt wird, richtet sich nach der Länge der ölsäule und dem spezifischen Gewicht der Aufschlämmung des wasserhaltigen Aluminiumoxyde, welches letstere wiederum von der gesamten Aluminiumoxydkonzentration in der Aufschlämmung abhängt. Wenn das spezifische Gewloht des Öles zu niedrig ist, fallen die kugelförmigen leuchen so schnell durch die Säule, dass nur eine unvollkommene Erstarrung zum Gel erfolgt und sioh dl« Produkt· sohwer handhaben und verarbeiten lassen« Ist das spezifisch· Gewicht der Flüssigkeit zu hoch, so wird das Fallen der Kugelohen duroh die

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Flüssigkeit zu stark verzögert. Bas spezifisohe Gewicht dor zugeführten Aufschlämmung liegt oft im Bereich von etwa 1,150 bis 1,170. Die Länge der Olsäule kann innerhalb weiter Grenzen variieren, dio z.B· von der Koagulationsgescshwindlgkeit abhängen· Gewöhnlich ist die Säule 0,6 bis 9 m und ofb 1,8 bis 6 » lang.

Einer der Torteile, die die Erfindung bietet, liegt darin, daes dae zügeführte Aluminiumoxid keine organische Stickstoffverbindung, wie Hexaaethylantotranin, Harnstoff, Morpholin usw., als Koagulationsmittel zu enthalten braucht;. Venn nämlich Ammoniak, eine Ammonia entwickelnde Bast, oder eine starke Stickstoffbase mit der Aufschlämmung gemischt wird, aus der sich die kugelförmigen Teilchen bilden, kann bereits Gelbildung eintreten, bevor man die Teilchen in die Säule fallen lässt. Naoh der bevorzugten Ausführungeform der Erfindung wird daher Ammoniak in den unteren !Teil der Säule eingeführt, wodurch das sofortige Erstarren des zugeführten Aluminiumoxyds zum Gel vermieden wird, so dass die Teilohen bei Ihrem Abstieg durch die Säule allmählich altern.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass es nicht mehr erforderlioh ist, die mit Vaoser nicht mischbar3 Flusslg-» kalt BU erhitzen,' um die Gelbildung aus der aluminiuinoxydhaltigen Aufschlämmung herbeizuführen« Das erfindungegemUnua Verfah-

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ren kann bei Temperaturen der flüssigkeitssäule τοη ia wesentlichen Rauntemperatur, a.B. bis etwa 50° O, Toreugswedse sogar nur bis 38 oder 43° Q, durchgeführt werden, während es bei den bisher bekannten Verfahren notwendig war, die ölsäule zu erhitzen, damit sich Kügelchen τοη genügender Härte bilden, worauf man die Kügelohen oft nooh in heissea Ul oder heissea Ammoniak altern musste. Das Erhitzen der Säule kann aber, abgesehen davon, dass es zusätzliche Kosten bereitet, auoh ssua Verlust τοη Koagulationsmittel, β.B. Ammoniak, und oft auch zum Verlust der die Sichte erhöhenden Flüssigkeit, wie Tetrachlorkohlenstoff, führen.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Produkt aus wasserhaltigem Aluminiumoxid kann der einzige Bestandteil des dels sein} um aber Kügelchen τοη nooh besserer Porosität zu erhalten, die zusätzliches Porenvolumen, eine höhere spezifische Oberfläche und eine Terminderte Schüttdichte aufweisen, kann es vorteilhaft sein, der Aluminiumoxydaufschlämaung einen festen Füllstoff zuzusetzen.

Als Füllstoffe können verschiedene feste Stoffe verwendet werden, die der Aluminiumojgrdaufsohlämmung Tor der Tropfenbildung zugesetzt werden. Sie Menge an Füllstoff kann stark sohwankent sie kann sogar 65 £ oder mehr der Sesamtfeststoffe betragen! um eine merkliche Wirkung zu erzielen, soll eie aber la allgemeinen mindestens 1 Jt betragen. Vorteilhaft werden anorgani-

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βύΐιο Füllstoffe in Hengen von etwa Vj bis 65 Gew.-^ und organische Füllstoffe {einschliesslich Kohlenstoff) in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-#, bezogen auf die Gesanitfeststoffe, zugesetzt. Vorzugsweise soll jedoch der Feststoffgehalt der Aufschlämmung zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxyd bestehen. Bie Art des Füllstoffes kann ebenfalle stark variieren, sofern nur der saure Charakter der der Säule zugeführten Aluminiumojsydaufsohläinmung erhalten bleibt. Der pH-Wert wird ζ.B₀ gewöhnlich 5,5 nioht übersteigen, wenn Aluminiueoxyohlorid anwesend ist, während er in Abwesenheit dieses Materials im allgemeinen nicht höher als etwa 4*5 sein wird. Im allgemeinen ist der pH-Wert aber auch nioht geringer als 3,3, gleioh, ob die Aufschlämmung Aluminiumoxyohlorld oder Füllstoffe enthält, um eine Ubernaesige Peptisierung des AluminiuiDoxyd-Hydrosole zu verhindern. Füllstoffe mit TeilohengrÖssen von etwa 2 bis 40 μ sind besondere günetig, da Füllstoffe mit groesen Teilchen dazu führen können, dass die Kügelohen ihre ,Gestalt verlieren. Beispiele für typische Füllstoffe sind AluminiuDoxyd, Silioiundloxyd, amorphe Kieselsäure-Tonerde, kristallin· Aluminosilicate, Kohle, Stärke .usw. sowie Gemlsoht solcher Stoffe. Un die Porosität zu verbessern und sogar eine Erhöhung dts Anteils grosser Poren herbeizuführen, können Kohle und organieohe Füllstoffe Bugss«t8t und dann bei· Calcinieren «us den Kügelohen ausgebrannt werden. Obwohl Kohl· oder ander· f«st· Füllstoffe in Mengen bis-etwa 30 £ oder sehr, bezogen auf das Gt-

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wicht der Gesaratfestatoffe, zugesetzt werden können, wurde gefunden, dass die Porosität sich in Vergleich zur alleinigen Verwendung von Aluniniunoxyd ale Füllstoff nooh weiter verbes-βera lässt, wenn geringe Mengen Kohle in der Gröaβanordnung von etwa 1 bis 5 1> zusammen mit den nachstehend beschriebenen, als Füllstoff dienenden Aluminiunoxyd zügesetBt werden, wobei das letztere in Mengen von etwa 20 bis 65 £, vorzugsweise von etwa 30 bis 55 H₁ bezogen auf die Gesamtfeetstoffe, angewandt wird.

Der bevorzugte Füllstoff iat ein Aluminiunoxyd, dessen Anteil an dem gesamten Aluminiumoxid in der Aufschlämmung bis zu etwa 65 $>t insbesondere etwa 20 bis 50 j6, betragen kann. Das als Füllstoff anzusehende Alurainlunoxyd unterscheidet sich von den amorphen wasserhaltigen Aluniniunoxyd und auch von den Aluniniumoxydnonohydrat, die die wesentlichen Bestandteile der koagulierbaren Aufschlämmung bilden· Bine solche Aufschlämmung kann in einen einzigen Reaktionsgenlsoh hergestellt werden, oder es können zusätzliche Mengen an anorphen Alumlniunoxvd oder kleinkristallinen Monohydrat zugesetzt werden. In letzteren Fall« werden die letztgenannten Stoff« nicht als Füllstoffe angesehen. Sie bevorzugte Art des als Füllstoff zugesetzten Aiuninlunoxyd· ist ein Trihydrat oder fin caloinitrtes, katalytisch aktives γ-Aluuiniunoxyd. Wenn zu der Aufschlämmung aus wasserhaltig·» Alueiniuuoxyd ein ttluBiniuaoxydhaltiger Fülleto'ff zugesetzt wird, kann der Oesantgehalt des Oenieohts

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an Aluainiuaoxyd oft zwischen etwa 12 und 18 # variieren. Durch, diesen Bereich von Aluminiauoxydkonsentrationen wir! eine überaäseige Ansammlung τοη Feststoffen an den Auetrittα-öfjfnungtn, wo sich die Tropfen bilden» rerhindert und gleichseitig eine Yerhältnismäselg hohe Ausflussgeeohwlndigkeit aus den öffnungen gewährleistet. Bs sind auch bereits höhere AIuminiu&oxydkonzentrationen bis zu etwa 27 % angewandt worden. Bei Konsentrationen nioht weit über diesem Wert kann aber die Aufschlämmung bereite in eine gelartige Kasse Übergehen» die sich niohi; mehr zu einen fliesefähigen Gemisch zerteilen lässt.

Aussar dea festen PUlIstoff kann der Aluminiurnoxydaufschlämaning auoh noch ein Material zugesetzt werden, das in der mit Waeaer nioht aisohbaren flüssigkeit ebenfalls in ein Gel übergeht. Bei dieser Arbeitsweise bildet sich der füllstoff mehr oder weniger an Ort und Stelle, und «war Törsugswelee in Mengen bis etwa 20 £, besogen auf die Gesaetgewiohtseenge der feststoffe» '

ZoB» kann der Aufsohläeeung aus wasserhaltigea Alupiniuaoxyd rieeelsäurt duroh Sweats einer kolloidalen KieselsMurelBsung Bugesetit werden. In dieses falle kann »an bis etwa 10 Gew.-^, beeogen auf das Oesejitgewicht des aiührückstandes, susetsen. Venn die Sieselstture in foza einer kolloidalen LOsung in grösseren Mengen sugeestst wird» führt dies su einer übera&esigen

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Yordtlnnu:;-; der Auegangsaufschläion-ung und möglicherweise zum Gelieren -iea wasserhaltig«*! Aluminiumoxyds irfolge des höhen pH-Wer-eLi (etwa 9.6) der ilieselsäiirelösung. Vor Zusatz von Kieselsäure eu der Aufschlämmung aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd ixi anderer Form als in Form kolloidaler Kieselsäurelöeungan ist durch den Yiecositätsanstleg begrenzt, der eintritt, wenn das 'verhältnis von Füllstoff zur Aufschlämmung erhöht wird. Kieseleäuremengen biü zu etwa 60 ^, bezogen auf die Gesamtgeiwioatsicenge des Glührüokstandes, haben sioh ale wirksam erwies n« Ein Kieselsäuresol mit einem mittleren TeilchenduTchcesEnr von etwa 5 bis 30 ημ liefert Produkte von erhöhter Porosität, spezifischer Oberfläche und erhöhtem Volumen der Ic:re'&·

Der AuDgangsaufschlämmung kann auch ein tonerdebildendes Salz, wie Aluminiuooxyohlorid, in Mengen bis etwa 20 Gew·«^; vorzugsweise von etwa 1 bie 10 G«w·^» ausgedrückt ale Al₂O,, ssugesetzt werden. Bei der Angabe dos Verhältnisses τοη Böhmit su amorphem Aluminiumoxyd wird das aus einem solchen Salz entstehend«) Aluminiumoxyd als amorpheβ Alumlniumoxyd mitgerechnet. Jedenfalls führt die Anwesenheit eines tonerdebildenden Salsee .zur Erhöhung dee gesamten Porenvolunene, dee Volueena der groauen i'oren, d.ho der Poren von Ober 203 £ Durohaeeser, und

der spoBifieohen Oberfläche sowie lur Abnahme der Schüttdichte.

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Wenn die kugelförmigen leuchen ein Füllmittel enthalten, so hac das Produkt normalerweise ein Porenvolumen von etwa 0,6 bis 1,5 dir/g» während das Porenvolumen bei Fortlassung des Püllnitte'J.B oft nur im Bereich von etwa 0,3 bis 0,45 cnr/s liegt. Vorzugsweise soll genügend Füllstoff zigeeetzt werden, um das Volumen der groasen Poren, also der Poren mit Durchmessern, von mindestens 200 Ä, um mindestens etwa 0,1 onr/gt bezogen auf die calcinierten oder aktivierten Kügelohen, zu erhöhen. CaIcinierte oder aktivierte Füllstoffe werden bevorzugt, da Hydrats, wie Aluminiunoxydtrihydrat, wenn sie verwendet worden, zu einer stärkeren Schrumpfung beim Trocknen und Ca"~ cinieren .führen. Wenn die Hydrate in zu grossen Mangen zugesetzt warden, können die sich bildenden Teilchen sehr echwauh werden und unter Umständen zerbrechen. Die duroh den Füllstoff erzielten Vorteile können auch vermindert werden, wenn ein mehr oder weniger*vollständig dehydratisiertes Metalloxyd, wie «-Aluminiumoxyd, zugesettt wird.

Das aus kugelförmigen Teilchen bestehende Endprodukt kann naoh dem Calcinieren bei 550° 0 mindestens nooh 1 i> Wasser, vorzugsweise minuoBtene 2 t> Wasser, enthalten. TTm die Porosität des Endproduktes noch weiter su verbessern, kann man das Wasser in den entstandenen Kügelohen duroh einen Bit Wasser niaohbären, niederen Alkohol, wie Methanol, ersetzen. Dies erreicht man duroh Extrahieren der Kügelohen mit Alkohol bei Rauntemperatur

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für einen Zeitraum yon etwa 2 bis 60 Stunden. Sann wird der Alkohol entfernt, und die kugelförmigen Teilohen werden getrocknet.

Beispiel 1

Dieses Beiepiel erläutert die Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung von wasserhaltigem AlusiniuBozyd naoh der Säurehydrolystpethode geaäee der USA-Patentanmeldung Serial Hr. 416 891. Sin ait einem zweiflügeligen Sohnellrührer, Rückflusskühler und Thermoregulator ausgestatteter, geriffelter 1 Liter-Dreihalskolben aus sohwersohnelsbarein Glas wird mit 500 ml dntaineralisiertem Wasser, 1 el 88 £iger Ameisensäure und 6,25 g zerstäubtem Aluminium (Reinheitsgrad 99»5 f>% spe- »ifisohe Oberfläche 510 000 an²/gi Korngrussenverteilung 5 bis 50 μ) beeohiokt. Der JtÜhrer wird mit 1600 U/Kin. umlaufen gelassen und flie Reaktion bei Raumtemperatur begonnen· Wenn die Temperatur steift, steigt auoh die Oesohwindigkeit der Wasserst off erseueunf· Man lässt die lemperatur 100° 0 erreiohen und hält sie auf dieser Höhe. laoh 1,5' Stunden werden weitere 6,25 g Aluminium und 10 al 0,664-molarer Aueisensäure sugesetet. Weiters Zusätse τοη gleichen Mengen Aluminium werden naoh einer eesamtrüktlonsseit τοη 7,5 Stunden, 4,5 Stunden, 5 Stunden tmd 6 Btuade» Torgenomaen, 9p dass sohlieeslioh inefssamt 25 β Aluminium tufcesetst worden sind. In dem Zeitraum Ton 2 bis" 6 Stunden wird ferner 0,684-molar· Aeeiseneäure bis

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su einer Gesamtmenge, entsprechend 0,095 Mol 100 £iger Ameisensäure, zugesetzt. Man setzt die Reaktion insgesamt 12 Stunden fort, worauf dme Reaktionsgemisch völlig frei von metalliechen Aluminium ist.

Der pH-Wert dee Reaktionegemieohes beträgt 3>4; er wird mit verdünnter wäeeriger Amnoniumhydroxydlösung (Verdünnungegrad 1x10) auf 8,4 eingestellt. Bei der Erhöhung des pH-Wertes geht dato Gemisoh in ein OeI über. Das Gel wird abfiltriert und bei 110° C getrocknet.

Durch Höntgenatrahlbeugungeanalyse wird festgestellt, dass das getrocknete Produkt zu 22 Gew.~j6 aus amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxyd und zu 78 Qew.-Jt aus Böhm it mit einer Kristallitgröseö von 27,8 £ besteht· B*e getrocknete Produkt hat eine •pezifieoh· Oberfläche Ton 255 ■"'/£ (beetimst durch Stiokstoffadsorptlon)·

Die folgenden Beispiel« erläutern die erfindungsgenäsee Herstellung von kugelförmigen Aluainiumoxydgelteilohen unter Terwendung der nach dem oben beschriebenen Säurehydrolyseverfahren hergestellten Aluminiumoiydaufeonlämeung oder von Gemiaohen solcher Aufsohlamaungen alt verschiedenen der oben erwähnten Füllstoffe und Zueätse.

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Falle niohte anderes angegeben iet_t besteht die Säule der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in allen Beispielen au 77 Vol.-St aus einen Mineralöl mit einer Tisoosität von 65 bis 75 Saybolt-Sekunden bei 37»8° C und zu 23 Volo-jG aus Tetrachlorkohlenstoff. Falle niohte andereβ angegeben ist» werden die Al₂0,-&elkügelohen 15 Minuten in einer 6 £igen wässrigen Ammoniaklösung gealtert, gewaschen, 4 Stunden bei 115° 0 getrocknet und 4 Stunden bei 550° C oaloiniert. Die spezifische Oberfläche, das Volumen an grossen Foren, die Schüttdichte und die Korngrösse der Produkte sind in der Tabelle an Schluss der Beschreibung angegeben. ■ -

3 e 1 spiel 2

Eine Aufschlämmung aus amorphe« Aluminiumoxyd und Böhmit wird nach der Säurehydrolyeeaethode genäse der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 416 891 hergestellt. Die Aufschlämmung enthält 34 t amorphes Aluminiumoxid und 66 Jt Böhnit (Krietallftgröase 18 1) und wird in einem Waring-Hieoher mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. Dann wird die Aufschlämmung einer 3 m langen und 10 cm weiten ölsäule über einen zylindtrföraigen Kopf aus rost freiem Stahl zugeführt, an den Xnjektionsnadeln von 1 bis 3 ma Innendurchmesser angeschlossen Bind· Diesem Kopf wird die Aufschlämmung durch eine Schlauohradpumpe derart zugeführt, dass die AusflussgeschwindigkeIt aus den Injektionsnadel konstant ie*.ο Die Mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit besteht c

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aus einem Mineralöl mit einer Viscosität yon 65 bis 75 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und eu 23 VoI »-# aus Tetrachlorkohlenstoff. Gasförmigeβ Ammoniak wird in das Gemisoh aus Öl und Tetrachlorkohlenstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 5 ml/Min, duroh einen porösen Verteiler eingeführt, der im unteren Teil der Säule angeordnet ist, so dass das Gemisoh praktisch mit Ammoniak gesättigt wird. Aa oberen Ende der Säule befindet sioh ein Ahzugssystem, so dass die aus den Kadelspitaen austretenden Tröpfchen nioht unmittelbar duroh Auftreffen auf den freien, ammoniakhaltigen Baum über dem Ölspiegel koaguliert werden. Wenn die Tröpfchen alt der Oberfläche des Gemisches aus öl und Tetrachlorkohlenstoff in Berührung kommen, beginnen sie sofort eu gelieren und nehmen kugelförmige Gestalt an, die sie behalten, wobei sie bei ihrem Abstieg duroh die Säule fester werden. Die Xtigelchen werden in eine» an den Boden der ölsäule angeeohloseenen Behälter gesammelt. Dann werden sie duroh Ablaufanlassen von dem öl befreit, 15 Minuten in 6 £iger wässriger Ammoniaklösung gealtert» »it Wasser gewaschen, 4 Stunden bei 115° 0 getrocknet und 4 Stunden bei 550 C caloiniert. Die Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Beispiel 3

Zu einer nach Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung aue amorphea Aluminiumoxyd und Böhmit, die 60 Gew.-* dee gesamten Aluminiumoxyde dee Fertigproduktes enthält, wird eine Menge oaloinierten γ-Aluainiunoxyde zugesetzt, die 4-0 Gew.-* dee geeaioten Aluminiumoxyde in Endprodukt enteprioht. Dieses Gemisch wird m\t hoher Geschwindigkeit in einem Waring-Mieoher gerührt, bis es das gewünschte fliessvermögen.angenommen hat. Die Aufschlämmung aus amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit hat sufolge der Röntgenstrahlbeugungsanalyse die· folgende Zusammensetzung: 19 * amorphes Aluminiumoxyd + 81 * Böhmit (Krlstallitgrösse 23 £)· Das zugesetzte γ-Aluminiumoxyd hat die folgende Korngröeaenverteilung: 4 Gew.-^ 1,8 bis 2,0 μ) 16 Gew.-£ 2 bis 5 μ{ 35 Gew.-* 5 bis 10 μ} & Gew.-* 10 bis 22 μ. Zu diesem Gemisch wird ferner wasserlösliche Stärke in einer Menge ron 1,5 Gew.-* des gesamten Aluminiumoxyde zugesetzt«, lach Beispiel 2 werden kugelförmige TeHohen hergestellt und behandelt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften haben.

Beispiel \

Su einer Menge einer aaoh Beispiel 2 hergestellten Aufsohlämaning aus 19 * amorphem Aluminiumoxyd und 81 * Böhmit (Krlstal litgrösse 23 A)» die 50 Gew.-* des gesamten Aluminiumoxyde i»

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Endprodukt beträgt« wird unoalciniertee wasserhaltiges Aluminiumoxyd zugesetzt, das am 23 $> aus einem Gemisch aus amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit und zu 77 $> aus Aluminiumoxydtrihydrat besteht und die folgende Korngrößenverteilung aufweist; 9 Gew.-* 1 bis 5 μ; 16 Gew.-* 5 bis 10 μ; 54 Gew.-* 10 bis 20 μ; 21 Gew.-* 20 bis 34 μ. Zu diesem Gemisch wird wasserlösliche Stärke in einer Menge von 1,5 Gew.-*, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxyd, zugeeetat. Sas Gemisch wird in einem Waring-MiBcher mit hoher Geschwindigkeit gerührt, dann dem Verteilerkopf der Olaäule zugeführt und naoh Beispiel 2 verarbeitet# Die so erhaltenen kugelförmigen Teilchen werden weiter nach Beispiel 2 behandelt. Ihre Eigenschaften ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

Eine 60 Gew.-jt dea in Endprodukt enthaltenen gesamten Aluminiunoxyde entsprechende Menge einer naoh Beispiel 2 hergestell-

ten Aufschlämmung aus 19 i> amorphes Aluminiumoxyd und 81 9& Böhoit (KristallitgrÖBs· 23 £) wird mit einer 40 f> des ge β an ten

la Endprodukt enthaltenen Aluainiumoxyfes entapreohenden Menge an getrocknetem calolnlerten γ-Aluainiuaoiyd versetzt. Bas ο aloinitrt· AluBiniunoxvd hat die folgende iorngröesenvtrteilung: 4 Gew.~5i 1»8 bis 2,0* μ; 16 Gew.-* 2 bie 5 μι 35 Gew.-* 5 bis 10 μ; 43 Gew.~* 10 bis 22 μ. Zu diesem Gemieoh wird wasserlösliche Stärke in einer Menge von 1,5 Gew.-* des gesamten AIu-

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- niniumoxyds mid Kohlepulver in einer Menge von 2,0 Gew.-$ dee gesamten Aluminiuooxyds zugesetzt. Von dem Kohlepulver werden weniger als 0,5 $> auf einem Sieb mit 74 μ Maschenweite zurückgehalten. Das Gemisch wird ia Waring-Mi scher gerührt, dem Verteilerkopf der öleäule zugeführt und nach Beispiel 2 verarbeitet und weiterbehandelt. Die Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen finden sioh in der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 6

Zu einer naoh Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung aus 34 £ amorphem Aluminiumoxyd und 66 f> Böhmit (Kristallitgröese 18 S) wird eine 10,0 Gew.~# des im Endprodukt enthaltenen gesamten Aluminiumoxyde entsprechende Menge wasserlösliche Stärke zugesetzt. Das Gemisch wird in einem Waring-Mischer gerührt, bis es die gewünschte Konsistenz angenommen hat, dann dem Verteilerkopf der öleäule zugeführt und nmoh Beispiel 2 verarbeitet und weiterbehandelt. Sie sohlieselioh erhaltenen kugelförmigen Teilchen haben die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 7

Zu einer 51,7 3t der Gesaatfeststoff· in dem Fertigprodukt entsprechenden Menge einer naoh Beispiel 2 hergestellten AufschlKsBBung aus 33 £ amorphen Aluminiumoxyd und 67 i» Böhait (Kristall!tgriSese 18 S) wird eine 39,7 Gew.-Jt der Gesamtfest-

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stoffe des Endproduktes entsprechende Menge caloiniertee γ-Aluminiumoxyd mit der folgenden Komgrössenverteilung zugesetzt: 16 Gew.-^ 1,8 Ms 2,0 μ; 35 Gew.~# 2 bis 5 μ; 33 Gew«-# 5 bis 10 μ} 16 Gew.-# 10 bis 22 μ_β Ferner wird ein Kieselsäuresol mit einen Gehalt an kolloidaler Kieselsäure von 30 Gew.-^ in einer Menge von 8,6 Gew.^ der Gesamtfeststoffe zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einem Waring-Misoher gerührt, bis es die gewünschte Konsistenz angenommen hat, und die kugelförmigen Teilchen werden nach Beispiel 2 hergestellt und weiterbehandelte Ihre Eigenschaften orgeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 8

Zu einer 50 Gew.-# der gesamten calcinierten Feststoffe im Fertigprodukt entsprechenden Menge einer nach Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung von 34 $>< amorphem Aluminiumoxyd und 66 £ Böhmit {Kristall!tgröese 18 Ä) wird calciniertes getrocknetes Y-Alumlniumoxyd zugesetzt, das die folgende Korngröseenverteilung aufweist: 4 Gew.~# 1,8 bis 2,0 μ; 16 Gew.-£ 2 bie 5 μ| 35 Gew.™# 5 bis 10 μ{ 45 Gew.-4> 10 bis 22 μ. Dieses oaloinier-■ te Aluminiumoxyd stellt 45 1· der gesamten caloinierten Feststoffe im Endprodukt dar. Ferner wird in einer Menge entsprechend 5 1° 4er gesamten calcinierten Aluminiumoxydfeetstoffe in Endprodukt, ein Aluminiumoxyohloridsol (21,93 £ Aluminiunoxyd; 7»73 ^ Ohlor) zu der Aufsohlännung zugesetzt. Das Qtoiioh wird

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dann zu 1,5 Gew.-#, bezogen auf dae gesamte Aluniniunoxyd, wasserlöslicher Stärke zugesetzt. Pas Gemisch wird im Waring-Mischer gerührt, bis es die gewtinsohte Konsistenz angenommen hat, und die kugelförmigen leuchen werden nach Beispiel 2 hergestellt und weiterbehandelt. Ihre Eigenschaften ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 9

Zu einer 60 $> der Gasamtmenge der calcinierten Feststoffe im Endprodukt entsprechenden Menge einer naoh Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung τοη 28 # amorphem Aluminiumoxyd und 12 i> BöhHJit (Kristallitgrösse 21 %) wird eine 40 Gew.-?* der gesamten ealciniertsn Feststoffe im Endprodukt entsprechende Menge an oaloiniertem γ-Aluminiumoxyd mit der folgenden Korngrössenverteilung zugesetzt: 10 Gew»~# 1,8 bis 2,0 μ; 50 Gew.-# 2 bis 5 μ; 31 Gew«,~£ 5 bis 10 μ; 9 Gew.«£ 10 bis J4 μ. Dieses Gemisch wird *nit wasserlöslicher Stärke in einer Menge von 1,5 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxyd, versetzt und das Gemisch im Waring-Misoher gerührt, bis es die gewünschte Konsistenz angenommen hat. Die kugelförmigen Teilchen werden naoh Beispiel 2 hergestellt, dae öl wird ablaufen gelasien, die Kugel ο he η werden 10 Minuten in 6 jtigea wässrige« Ammoniak gealtert, frei von Ammoniak gewaschen und dann 60 Stunden bei Raumtemperatur Bit Methanol extrahiert· Naoh dea Entfernen de« Methanols werden die kugelförmigen Teilchen

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2 Stunden bei 115° C getrocknet und 2 Stunden bei 550° C oalciniert. Ihre Eigenschaften ergeben sieh aus dor nachstehenden Tabelle.

Beispiel 10

Zu einer Ab Gew.~# des gesamten Gltihrüokstandeo entsprechenden Menge einer nach Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung von 19 i· amorphoiD Aluminiuiuoxyd und 81 56 Böhrait (Kriatallitgrössu 23 Ä) wird 0ine 50 G©w.~# des gasamten ölührUckstandea des Endproduktes entsprechende Menga an Wirbelachiciit-Spaltkataly-Batorpulver, bestehend zu 87 $> aus Kieselsäure und zu 13 % aus Aluminiumoxid (mit einer solohen Korngrösse bei 86,97 £ GlUhrückstandpdaas das Pulver von einem Sieb mit einer Sieböffnung von 74 ^ vollständig hindurohgelaseen wird zugesetzt» Dieses G«- BiIach wird im Waring-Vischer mit niedriger Geschwindigkeit gerUhrt₉ bis es das gewünschte Pliessvermögen angenommen hat 0 Dann wird 43 ^ige Flubrwasseratoffsäure ble zu einen Gosamtgehalt an Fluorionen von 4 $>% bezogen auf die Gewiohtemenge des gesamten GlührUokatandes, zugetropft« Dae 80 erhaltene Gemisch hat die folgende berechnete Zusammensetzung: 52₈5 1* Al₂O₅, 43,5 % SiO₂₉ 4 Jt fo Der Zusatz der 48 jligeR Pluorwaeseratoffeäure würde zu einer sofortigen Gelbildung führen, was durch Verdünnung der Aufschlämmung auf 10 Gowe-^, bezogen auf den GlUhrUoketand, rermitdtn wird β Di· kugelförmigen ,TaHohen werden nach Beispiel 2 hergeettllt, dann 15 Minuten in 20 jCiger wässriger Ammoniaklöeung gealtert, ait Wasser gawaeohen, weitere 16 Stunden bei Raua-

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temperatur in 6 #igor wässriger Ammoniaklösung bis zu eines pH-Wert von 7 gealtert, mit Wasser gewasohen, 3 Stunden bei 115° 0 getrocknet und schlieselioh 16 Stunden bei 550° 0 caloiniert. Die Eigenschaften dieser Teilchen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 11

Zu einer 60 Gew.-# der gesamten oaloinierten Feststoffe des Endproduktes entsprechenden Menge einer nach Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung von 48 # amorphem Aluminiumoxyd und 52 £ BÖhmit (Kristallitgrösse 21 Ä) mit einem Feststoff gehalt von 9,73 Gew.-^ Aluminiumoxyd wird eine 40 Gew.-£ der gesamten. Feststoffe entsprechende Menge calclnlertes γ-Aluminiumoxyd mit der in Beispiel 3 angegebenen Korngrössenverteilung zugesetzt. Dieses Gemisch wird mit Kohlepulver (von dem weniger als 0,5 Gevio-jk auf einem Sieb mit 74 μ Masohenweite zurückgehalten werden) in einer Menge von 2 Gew.-#, bezogen auf die gesamten oaloinierten Feststoffe, versetzt. Ferner wird wasserlösliche Stärke in einer Menge von 1,5 Gew.-^, bezogen auf die caloinierten Feststoffe, zugesetzt. Das Genisch wird la Waring-Mieeher gerührt, bis es die gewünschte Konsistenz und Homogenität angenommen hat, und die kugelförmigen TeHohen werden Bit der einzigen Ausnahme nach Beispiel 2 hergestellt, dass die alt Wasser nicht mischbare Flüssigkeit in diesem Fall· au« einem weiseen Mineralöl mit einer Visoosität von 65 bis 75 Saybolt-

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Sekunden bei 37 t8° C besteht. Die auf diese Weise hergestellten kugelförmigen Teilohen ähneln den naoh Beispiel 2 hergestellten und werden naoh Beispiel 2 weiterbehandelt· Sie haben eine soheinbare Sohüttdiohte von 0,59 g/on' und Koragröesen von 1,41 bis 2,38 mn.

Beispiel 12

Zu einer 50 Gew.-# der gesamten oaloinierten feststoffe des Endproduktes entsprechenden Menge einer naoh Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung von 4-8 1· amorphen Aluminiunozyd und 52 £ Böhnit (Kristallitgrösse 21 &) mit einen Feststoff gehalt von 9,73 i» Al₂O^ wird eine 50 Gew.-56 der gesamten oaloinierten Feststoffe in Endprodukt entsprechende Menge an oaloinierten γ-Aluniniunoxyd mit der folgenden KorngrtSesenverteilung suge-

eetst: 50,5 Gew.-^ 1 bis 5 μ; 38,5 Gew.-jt 5 bis 10 μι 11,0 Gew.-* 10 bis 20 μ (8 Gew.-* 10 bis H μ und 3 Gew.-5t H bis 20 μ). Ferner wird Kohlepulver (von den weniger als 0,5 * von einen Sieb nit 74 μ Maaohenweite Burttokgehalten werden) in einer Menge von 2 Gew.-* der gesamten oaloinierten Feststoffe sugesetzt.

Das Gemisch wird in Waring-Misoher gtrührt, bis es die gewünschte Konsistene und Homogenität angtnonntn hat, und die kugelförmigen Teilohen werden Bit dea Unterschied naoh Beispiel 2 hergestellt, dass als «it Wasser nioht Bieohbare fltt·· sigkeit nur weisses Mineralöl ait einer Tisoosität von 65 bis

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75 Saybolt-Sekunden bei 57,8° C verwendet wird· Dl· ·ο erhaltenen Teilchen werden nach Beispiel 2 naohbehandelt und haben die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 13

Eine 60 Gew.-9t dee ge β aa ten Glührüokstandes dee Fertigproduktes entsprechende Menge einer nach Beispiel 2 hergestellten Auf eohläaiiiung Ton 48 £ aaorphea Alueiniumoxyd und 52 l· Btfhmit (Kristall!tgröese 21 Ä) wird alt einer 40 Gew.-* des ölührüokstandes des Bndproduktes entsprechenden Menge, an oaloiniertea γ-Aluniniumoxyd mit der folgenden Korngrussenverteilung versetzt: 4 Gew.-* 1,8 bis 2,0 μ; 16 Oew.-jC 2,0 bis 5,0 μ| 35 Gew.-56 5 bis 10 μ; 45 Gtw.-£ 10 bis 22 μ. Ferner wird Kohlenstoff (Korngrössen iu 100 % unter 74 μ) In einer Menge von 2 Gew.-5* des Olühiüokstandes tugeeetst. Bas Geaiaoh wird la Waring-Misohtr gerührt, bis es den gewttnsohtenBoaogenltät·- grad erreioht hat· Die Kügelohen werden alt der Ausnahae naoh Beispiel 2 hergestellt, dass als alt Wasser nloht aisohbare flüssigkeit nur sin Mineralöl alt einer Tisoosität τοη 65 bis 75 3aTbolt-8ekunden bei 37,8° C verwendet wird. Tob den Wielohen wird das freie Ol ablaufen gelassen» worauf die lügelohen pit Wasser gewaeohea werden, bis sie praktisch frei von an der Oberflaohe anhaftende« öl sind, fieam werden sie 14 Stunden bei 120° 0 getrooknet und 4 Stunden bei 550° 0 oaloiniert, lndea •le bei 350° 0 In einen Ofen eingegeben werden, der dann la

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Yerlaufe τοη 45 Minuten auf 550° 0 erhitet und weitere 4 Stunden auf 550° 0 gehalten wird. Die Eigenschaften der oaloinierten lügelohen ergeben sioh aus der nachstehenden Tabelle.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten kugelförmigen Teilohen als Katalysatorträger für Eydrierungskatalysatoren.

Zu einer 60 Gew.-^ des geeanten Aluminiumoxyde im Endprodukt
entsprechenden Menge einer naoh Beispiel 2 hergestellten Aufschlämmung von 19 i» amorphem Aluminiumoxyd und 81 £ Böhm it
(KrietallitgrOese 23 £) werden 40 Gew.-£ gemahlenes Aluminlunoxyd sugeeetet, das bei 550° 0 oaloiniert worden ist. Das calolnierte Alualnluaoxyd hat die folgende XomgrussenYerteilung s 16 Oew.-* 1 bis 2 μι .35 öew.-jt 2 bis 5 μι 33 Oew.-Jt 5 bis
/IO μι 9 Oew.-Jt 1 bis 14 μι 7 a*w.-4t 14 bis 25 μ. Dieses Oe-■lsoh wird alt 2 öew.-jt Kohle und 1,5 Oew.-jC wasserluelioher
Stärket belogen auf die Oewichtsmenge des Alueiniusoiyd· in
der Aufsohlleeumg, rar*·tet. AIa. so erhaltene Aufsoblänrang
wird tür Herstellung Ton kugelföreigen Teilohen naoh Beispiel 2 rerweadet. Das öl wird τοη des produkt ablaufen gelassen» worauf die. Teilohen 15 Minuten in 6 jCigar wässriger ASMoniaklösung gealtert, bis suv Brreichung eines pH-Vertee τοη 7,0 gewaschen,.12 8tunden bei 115° 0 getrocknet (2,4 £ freies Wasser)

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und sshliesslioh 4,5 Stunden in einem trookenen Luftstrom bei 550° 0 caloiniert werden. Die Eigenschaften dieser kugelförmigen Teilchen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

Die kugelförmigen Teilchen werden dann im Vakuum mit wässrigen Lösungen von Nickel- und Molybdänsalzen, nämlich Hi(NO₅)₂·6H₂ ⁰ baw. (NH₄J₆Mo₇O₂₄.4H₂O in soloher Menge getränkt, dass der fertige Katalysator 4 J* Niokel und 16 * Molybdänoxyd enthält. Die getränkten Kügelchen werden 6 Stunden bei 120° C getrocknet, innerhalb einer Stunde von einer Anfangsoalcinierungetemperatur von 450° 0 auf die Endtemperatur von 540° C erhitzt und dann 2 Stunden auf der letztgenannten Temperatur gehalten. Der fertige Katalysator besitzt eine soheinbare Schüttdichte von 0,756 g/om^, eine spezifische Oberfläche von 252 m²/e» eine Porosität von 0,56 cmVe und ein Volumen en grossen Poren von 0,09 017g·

B e i s ρ i e 1 15 .

Zur Erläuterung einer anderen Aueführungeform der Erfindung wird auf Pig. 2 Bezug genommen, die ein sohematisohes fliesediagramm einer bevorzugten Aueführungeform darstellt. Sine Aufschlämmung aus amorphem Aluminiumoxyd und Böhmit wird, wie oben beschrieben, duroh Stturenydrolyse von metallischem Aluminium hergestellt. Das Oemieoh besteh^ iu 47 t aufl amorphem Aluminiumoxyd und zu 53 + aus Böhmit (Kristallitgrösse 20 %) und stellt 55 Gew.-£ des gesamten Alumlniumoxydgehaltes des Bndpro-

76

d uk te β dar. Diese Aufschlämmung wird innig nit einer 45 Gew.-jC dee gesamten Aluminiumoxyde im Endprodukt entsprechenden Menge en oaloiniertem γ-AluDiniumoxyd gemischt. Das γ-Aluminiumoxyd hat die folgende Korngrößenverteilung t 18 Gew.-4& 1 his 5 μI 43 Gew.-4 5 hie 10 μ; 28 Gew.-^ 10 hie 15 μ; 11 Gew.-* 15 hie 23 μ. Zu dieser Aufschlämmung werden 2 Gew.-^ Kohlepulver (Teilchengröße eu 100 # kleiner als 53 μ)» beeogen auf die Gesamtmenge der calcinierten Produkte, eugesetat. Die Gesamtmenge an Peststoffen mit Ausnahme der Kohle in der Aufschliinmnmg te trägt 18,6 i». Diese Aufschlämmung wird dann gerührt, uid es v/erden Kügelohen hergestellt, indem die Aufsohlämmung mit einer Getriebepumpe dem mit vielen Auetrittsöffnungon versehenen Kopf 101 sugeführt wird. Die so gebildeten Kugeln fallen duroh die Mineralöleäule 102, die alt gasfönolgen Ammoniak gesättigt ist, welches durch den Verteiler 103 zugeführt wird. Das Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 700 on⁵ HH^/Min. augesetst. Die öleäule iet 5»65 Q hooh und 91»5 on weit, und das Ol hat «ine Vieooeität von 65 bis 75 Saybolt-Stkunden bei 37»8° C. Wenn di« Tröpfchen mit der Oloberflächt in Berührung kommen, beginnen si· sofort eu gelieren und nehmen kugelförmige Gestalt an, die sie beibehalten·* Bei ihrem Pail durch die ölsäule werden die Tröpfchen fest. Die Fallseit duroh die öleäult beträgt 40 Sekunden. Dl· kugelförmigen leuchen fallen duroh die Grensfläoh· 104 swieohen Ol und Ammoniak und werden duroh die bei 105 duroh die

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Pumpe 106 erzeugte flüssigkeitsströmung duroh die Rohrleitung 107 gefördert. Die Förderflüssigkeit von der Pumpe 106 ist 6 £igs wässrige Ammoniaklösung, die schwerer als die ölphase iet und ausserdem ale Alterungemittel dient. Bio Sörderzeit ▼on der Grenzfläche 104 sum Verweilbehälter 108 beträgt 30 Sekunden bis 1,5 Minuten, oftmale 35 Sekunden. Die so erhaltenen Kugeln verbleiben 2 bis 6 Minuten in dem Behälter 108 und werden feann duroh öffnen des Ventile 110 in den Behälter 109 ausgetragen, wcrauf der Behälter 108 duroh Schliessen des Ventils 110 wieder abgesperrt wird. Aus dem Behälter 109 werden die KUgelchen zu einem entsprechenden Bntladesyetem 111 gefördert, aus dem wässriges Ammoniak in den Behälter 112 abfllesst, der als Vorratsbehälter für die Pumpe 106 dient. Die Leitungen 113 und 1'4 sind überlaufleitungen für Ammoniak bzw. öl. Die Kttgelchen werden dann gewaschen, 16 Stunden bei 115°.Q .getrooknet und 4 Stunden bei 550° .0 oeloiniert. Ihre physikalischen Eigenschaften ergeben sieh aus dtr folgenden Tatelle.

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	•	Mit Vaaeer	Druck—	ollri	pS?™i"	Volumen	Sohtttt-	Kor;	Y VO
		algkeit	kg '	f^/g6f	cnvg	an groeeen	g/cm5	gröe DDO	V>J VII
		77 5t Mineral öl + 23 £ CCl4	7,48	314	0,43	ο»3/«'	' 0,72 1	,41-1
Bei- epiel	Zueaaaenaetsung der AufeohlÄaeung	Mineralöl + CCl	4 5,9	313	0,63	0,01	0,65 1	,41-1
2	100 i aaorphe Tonerde + BuhadLt					0,07			,68
600	60 Jt aaorphe Tonerde + Böhait 40 Jt oaloinierte γ-Tonerde 1,5 5t Stärke (beeogen auf Tonerde)							,68
GD CO	50 5t aaorphe Tonerde + Böhait

50 £ imcaloJjoierte vaeeerhaltlge Tonerde 1,5 I^ Stärke Mineralöl -r- CCl₄ 5,49

60 <S aBorphe Tonerde + 2UhKdLt

40 1* oaloinierte Tonerde

1,5 * Stärke (besogen auf Tonerde)
2,0 £ Kohle (beeogen auf ueeaatfeetetoffe) Mineralöl + CCl₄ 6,44

100 ^ aaorphe Tonerde + BOhait

313

0,63

0,21 0,65 1,41-2,38

10 * Stärk·

Mineralöl + OCl. 7,1?

235

308

0,72

0,58

0,24 0,57 1,41-2,38

0,09 0,63 1,41-2,38

- fortaetsung aiehe Seite 47 -

Ul CO NJ

Bei- Zusammensetzung

spiel der AufBchläamoztg

^r>\,l $> amorphe Soneräe
+ BÖhait

39,7 9» caloinierte
γ-Tonerde

8,6 % kolloidale Xieselsäure (30 Gew.-^
σ SiO₂)

50 % aaorphe Tonerde
+ BÖhait

45 £ calcinierte
γ-Tonerde

5 H AluBiniunoxy—
Chlorid
1,5 % Stärke

60 i» aaorphe Tonerde
+ Buhait

40 £ caloinierte
γ-Tonerde
1,5 * Stärke

46 it aaorphe Tonerde
+ Böhait

50 £ oaloinierte
Feststoffe
4,0 * Fluor

Wt Wasser nicht zisch= feere Έ\

Brückte _r 4-4 ~_a

keit,

Mineralöl + CCl^ 6,17

4- 001. 5,26

Volumen

Spess. öe aaint-- an
Olaer- poren- grossen Schuttfläche, volumen, Poren, dichte,

η /g om-'/g ömvg g/om"'

Mineralöl + CCl₄ 3,81 0,76

0,90

1,0

Mineralöl * 001_A 3,58

- Fortsetzung siehe Seit« 48 -

mm

0,35 0,60 1,41-2,30

0,42 0,49 1,41-2,38

0,51 0,42 1,41-2,38

0,378 . '-

CD N) O <Ώ OO

ι«+ _Uaa..- tw,«v Spea. Gesamt- an

JÜ£±^STS ΪΚ?* °^^er- P°^ren- grossen Sohtttt-

"SS! SSST" *2ffiT «*·· ^~- ~. **<**·>

spiel der Aufechltt—ung slgkeit kg m /g oar/g or/g g/en·^

60 £ aaorph· Tonerde

40 ^ oaloiniert· γ-Tonerde

2 J( Kohl· 1,5 Jt Stark· lur Mineralöl 5,76 - - - 0,59 1,41-2,38

50 it sjoe Tonerde <o + BOhait

°> 50 it oalcinierte

^ 2J(SHOa »ur Mineralöl 6,3 256 0,82 0,38 0,52 2,00-3,36

A3 60 it aaorpne Tonerde

-a + BOhait *^

°> 40 J( caloiniert·

2 Jl Kohle Hur Mineralöl 5,76 265 0,76 0,22 0,556 1,41-2,38

60 J( amorph· Tonerde + lOhslt
ο 40 Jt oalolnierte

t#5 1K 8t«rk· Mineralöl + OCl₄ 288 0,73 0^08 0,60 - ^

45 Jt caloiniearte γ-Tonerde
2 ^ Kohle lur Mineralöl 260 0,93 0,42 0,51 1,41-2,38

CD OO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren mir Herstellung von iluniniunoxydgel Bit kugelförmigen Teilchen, dadurch gekennBeiohnet, dass Tropfen einer koagulierbaren wässrigen Aufsohlännung von wasserhaltigen Aluminiumoxyd, bei den das Verhältnis von Aluainiunoxydnono~ hydrat zu anorphen wasserhaltigen Aluoiniuooxyd nindestens 0,5 * t beträgt und das Monohydrat eine KrlstallitgrÖsse von weniger als 65 % aufweist, einer Säule aus eine» alt Wasser nioht misohbaren flüssigen Koagulationen!ttel sugefUhrt und in kugelförmige Sinielteilchen übergeführt werden, indes «an sie durch die Säule fallen lässt.

   2, Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch gektnnseiohnet, dass ein Aluttinlunoxyd verwendet wird, bei den das Verhältnis von AIu-BiniuaoxydJBonohydrat iu amorphen wasserhaltigen Aluainiuaoacjd nindestens 0,75 * 1 und die Kristallitgröese de· Aluniniunojcydaonohydrates weniger als 40 % beträgt·

   3· Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekexmseiohnet, dass die wässrige Aufschlämmung von wasserhaltigen Aluninlunozyd hergestellt wird, indem feinteiligee Alunlniun Bit einer spezifischen Oberfläche von etwa 75 000 bis 1 000 000 M²/g Bit flüs-

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   eigen Wasser in Gegenwart einer wasserlöslichen niederen fetteäure bei einen Verhältnis τοη 1 Mol Fettsäure su 2 bis 30 g-Aton Aluminium tu nindeetene etwa 18 Mol Wasser bei Temperaturen von etwa 60 bie 250° 0 und eines sur Aufrechterhalten^ der flüssigen Phase ausreichenden Druok umgesetzt und als Produkt der Säurehydrolyse eine Aufschlämmung τοη wasserhaltigem

   Aluminiumoxid gewonnen wird·

   ψ-

   4· Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennseiohnet, dass feinteiliges Aluminium ait KorngrOssen τοη etwa 5 bis 50 μ Tsrwendet wird.

   ί>. Verfahren nach Anepruoh 3 oder 4» daduroh gekennselohnet» dass die Säurehydrolyee bei etwa 90 bis 100° C und AtBosphirendruok durchgeführt wird·

   6. Verfahren naoh Anspruch 3 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dass als Saure Ameisensäure verwendet wird»

   7· Verfahren naoh Anspruch 3 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass die SMurehydrolyss bei eine· Verhältnis τοη etwa 1 Mol Ameisensäure su 5 bis 15 g-Atosj Alualniu« su 100 bis 750 Mol Wasser durchgeführt wird.

   6. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 7, daduroh gekennseiohnet, dass als Bit'Wasser nioht »isohbaree flüssiges Koagulationsmittel

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   ein Mineralöl mit einer tür Breeugung τοη kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen ausreichenden Viscoeität verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dmee in den unteren feil der Säule nur Beschleunigung der Koagulation Ammoniak eingeleitet wird.

   10» Verfahren nach Anspruch 1 hie 9» dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Einzelteilohen durch Ahlaufanlassen von der mit Wasser nicht mischbaren flüssigkeit getrennt, dann getrocknet und zu einem porösen, adsorptionefähigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxydgel getrocknet werden·

   1. Verfahren nach Anspruch 1 his 10, dadurch gekennzeichnet, dass ivv, der Aufschlämmung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd feste Füllstoffe in Mengen von etwa 1 bis 65 tt hesogen auf die Gesamtfeststoffe in der Aufschlämmung, unter solchen Bedingungen zugesetzt werden, dass die so erhaltene Aufschlämmung «inen zur Bildung von kugelförmigen Einseiteilohen ausreichenden pH-Wert aufweist.

   2. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennseichnet, dass als feste Füllstoffe Aluminiumoxydtrihydrat und bsw. oder aktivierte θ Aluminiumoxyd in Mengen von etwa 20 bis 65 Gew.^ der Gesamtmenge an Aluminiumoxyd in der Aufschlämmung sugesetst werden.

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   j> «ν-

   13. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 12, dadurch gekenneeiohnet, dass bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100° 0 ein Gemisch aus Wasser, feinteiligen ilunlniun Bit einer speeifisohen Oberfläche von etwa 150 000 bis 600 000 ma /g und genügend Ameisensäure, um einen pH-Wert von etwa 3 bis 4 «u erzeugen, ungesetst, das Reaktionsgemieoh auf etwa den Siedepunkt des Wassere gehalten wird» anteilwelse Aluminiumpulver und Ameisensäure «ur Aufreohterhaltung des pH-Wertes und der Temperatur zugesetzt werden und die Umsetzung fortgesetzt wird, bis sich ein Gemisch aus wasserhaltigem Aluminiurnoxyd und Wasser mit einer Aluminiumoxydkonzentration von etwa 7 bis 12 % gebildet hat, welches im wesentlichen aus wasserhaltigem Aluminiumoxyd bei einem Verhältnis von Aluminiumoxydmonohydrat au amorphen wasserhaltigem Aluminiumoxyd von mindestens 0,5 * 1 besteht» wobei das Monohydrat Kristallitgrössen von weniger als 65 Ä aufweist, Tropfen dieses Säurehydrolyseproduktes den oberen Teil einer Säule aus einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Koagulationsmittel zugeführt werden, die auf einer Temperatur bis etwa 43° C gehalten wird, wobei die mit Wasser nioht nisohbare flüssigkeit ein Mineralöl von für die Bildung von kugelförmigen Teilchen ausreichender Tisoosität ist, in den unteren Teil der Flüssigkeitssäule ale Koagulationsmittel Ammoniak eingeführt wird, und Tropfen des Säurehydrolyseproduktes duroh die anmonlakhaltige Flüssigkeit abwärts geführt werden, bis si· einzelnen kugelförmigen Teilchen koaguliert sind·

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   14· Verfahren nach Anspruch 11 bis 13» daduroh gekennzeichnet, dass als feste Füllstoffe alu»iniu»oxydhaltige Stoffe» siliciuodioiydhaltige Stoffe» Kohle und bzw. oder Stärke verwendet werden·

   15* Verfahren naoh Anspruch 11 bis 14» daduroh gekennzeichnet, dass zu dem als Füllstoff dienenden festen Aluminiumoxid 1 bis 5 Gew.~£ Kohle» besogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Aufschlämmung» zugesetzt werden·

   16ο Verfahren nach Anspruch 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Aufechläanung naoh Zusatz der Füllstoffe 3,3 bis 4»5 beträgt.

   17* Verfahren nach Anspruch 3 bis 16» daduroh gekennzeichnet, dass zu den Säurehyorolyseprodukt 1 bis 20 Gew.-jt Aluminiumoxychlorid, ausgedrückt als AIgO^ und bezogen auf den Gesam t- ' gehalt der Aufschlämmung an Aluminiumoxyd» zugesetzt werden und der pH-Wert der Aufsohläanung naoh diesen Zusatz swisohen etwa 3»3 und 5»5 liegt·

   18o Verfahren nach Anspruoh 3 bis 16» daduroh gekennzeichnet, dass zu dem Bäurehydrolyeeprodukt 1 bis 20 Gew.-9t Aluminiumoxid ohlorid, ausgedrückt als Al₂O,_t susanmen nit etwa 1 bis 65 Gew.-Jt aktivierter Tonerde» beides bezogen auf die Gesamtmenge an Aluminiumoxid in der Aufsohläemung, zugesetzt werden.

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