DE1006406B

DE1006406B - Verfahren zur Herstellung von kugeligen Aluminiumoxydteilchen bzw. Aluminiumoxydkatalysatoren

Info

Publication number: DE1006406B
Application number: DEU1117A
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1950-03-08
Filing date: 1951-03-08
Publication date: 1957-04-18
Also published as: FR1042771A; US2620314A; GB693648A; NL76445C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminkitnoxyd in Form kugeliger Teilchen, die insbesondere für Katalysatoren geeignet sind'. Derartig geformte Teilchen bieten in der Praxis, wenn das Material als Adsorbens oder als Behandlungsmittel für die Raffinierung oder Reinigung odier als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die Umwandlung organischer Verbindungen, insbesondere die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen benutzt wird, viele Vorteile. In kompakter Schicht gewährleisten sie eine gleichmäßige Packung und verhindern dadurch eine Schwankung im Druckabfall innerhalb der Packung ohne Kanalbildung. Bei Anwendung in einer Wirbelschicht haben sie noch weiter den Vorteil, daß sie keine scharfen Ecken oder Kanten enthalten, die sich während der Behandlung abscheuern könnten.

Kugelige Aluminiumoxydteilchen wurden bereits in der Weise hergestellt, daß ein Aluminiumoxydsol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit fein verteilt und unter dem Einfluß einer Base in gelierte, sphärische Hydrogelteilc'hen übergeführt wird. Bei dem bekannten Verfahren wurde die Base der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zugesetzt. Auf diesem Wege werden aber einwandfreie Tonerdeteilchen nicht so leicht erzielt, wie dies bei einigen anderen anorganischen Oxydteilchen, z. B. Kieselsäurekügelchen, der Fall ist. Um geeignete sphärische Aluminiumoxydteilchen zu erhalten, ist es notwendig, ein Sol anzuwenden, welches zu einem Gel innerhalb einer bestimmten Zeit gerinnt. Wenn man etwa ein übliches Fällmittel, z. B. Ammoniumhydroxyd, einem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumchlorid oder AIuminiumnitirat, zusetzt, erfolgt sofort eine gelatinöse Fällung, so daß auf diesem Wege kugelige Teilchen nicht gewonnen werden können.

Es wurde aber gefunden, dlaß bei Einhaltung ganz bestimmter Verfahrensbedingungen Kügelchen zu erhalten sind, welche die ausreichende Festigkeit haben und sich während des Herstellungsverfahrens und während des Gebrauches nicht auflösen oder zerbrechen.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Al uiminiumoxyd teil eben dadurch, daß man ein Aluminiumoxydsol mit einer schwachen, i,m Temperaturbereich von etwa 50 bis 105° ohne Gasentwicklung hydrolysierbaren Base, vorzugsweise Hexamethylentetramin, bei einem pn von 4 bis 10 vermischt, die Mischung in die mit Wasser nicht mischbare, auf einer höheren als der entsprechendein Mischtemperatur und im Bereiche von etwa 50 bis 105° gehaltenen Flüssigkeit fein verteilt und die nur in dieser in Gelform übergeführten Teilchen in einem alkalischen Medium altert. Die schwache Base soll einen stärken Verfahren zur Herstellung

von kugeligen Aluminiumoxydteilchen

bzw. Aluminiumoxydkatalysatoren

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronbergerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. März 1950

James Hoekstra, Evergreen Park, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

as Pufferungseffekt bei dem genannten p_H-Wert, vorzugsweise von 5 bis etwa 8,5, und eine erhöhte Hydlrolysierwirkung bei gesteigerter Temperatur ohne Gasentwicklung besitzen. In dieser Hinsicht ist Hexamethylentetramin besonders geeignet.

Der Pufferungswert der Base tritt bei Raumtemperatur mehr bei einem p_H-Wert von 4 bis 6, bei höheren Temperaturen, insbesondere bei den in der Formungszone anzuwendenden Temperaturen des vorliegenden Verfahrens, dagegen bei einem höheren Ph"Wert auf, der zwischen 5 und 10 liegt. So> wurde beispielsweise gefunden, daß, wenn verschiedene hexamethylentetraminhaLtige Basen unter Zufügung verschiedener Konzentrationen von Chlorwasserstoff erhitzt und darauf gekühlt wurden, der p_H-Wert der verschiedenen Basen von dem ähnlicher, nicht erhitzter Basen erheblich abweicht. Die pH-Wert-Bestimmungen werden gewöhnlich bei Raumtemperatur vorgenommen, weil dies bequemer ist und die pfj-Wert-Bestimmungen bei höheren Temperaturen Schwierigkeiiten verursachen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen die p_H-Werte sowohl nach dem üblichen Verfahren als auch bei höherer Temperatur nach einem bestimmten analytischen Verfahren ermittelt gelten.

Bei Versetzung des Aluminiumoxydsols mit eimer schwachen, hexamethylentetraminhaltigen Base trat die Gelbildung bei ungefähr 21° in 3 bis 5 Stunden ein. Wurde dagegen auf 88° erhitzt, so erfolgte die Gelbildung in 1 bis 2 Sekunden, bei etwa 0 bis 2°

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aber trat nach 5 Tagen noch keine Gelbildung ein. Es ist daher von Bedeutung, daß die schwache Base eine erhöhte Hydrolysierwirkung bei erhöhter Temperatur aufweist, und zwar derart, daß das Sol und die Base bei normaler Temperatur ohne Gelbildung zusammengebracht werden können, und diese Gelbildung erst nach einer gewissen Zeit in einem erhitzten Suspensionsmittel eintritt.

Statt Hexamethylentetramin können auch geeig-

Indessen kann, wie im folgenden erläutert wird, der Wassergehalt im Sol verändert werden, entsprechend dem Wassergehalt in der mit ihm zu vermischenden Base.

Eine 3O°/oige Lösung des Hexamethylentetramins ergibt, wenn der Wassergehalt im Sol innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt, eine Endmischung von gewünschtem Wassergehalt. Der Hexamethylentetramingehalt kann zwischen 15 bis 40 % schwanken,

nete, schwache Basen durch Reaktion von Ammoniak io wobei letztere Zahl etwa der Sättigung entspricht, mit anderen Aldehyden, z. B. Acetatdehyd, Propion- Wird der Wassergehalt der Hexamethylentetraminaldehyd usw., erzeugt werden. Indessen bieten diese lösung erhöht, so muß der Wassergehalt im Sol entAldehyde im Vergleich zu Formaldehyd anscheinend sprechend vermindert werden, und umgekehrt.
keine besonderen Vorteile, weil diese Basen einen Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform

höheren p_H-Wert als das Reaktionsprodükt von Form- 15 enthält das Aluminiumoxydsol eine Verbindung, die aldehyd und Ammoniak haben, dessen p_H-Wert als annähernd der Formel 4,SAl(OH)₃-AlCl₃ entdas Optimum erscheint. Ist der p_H-Wert in der Base spricht. Dieses Sol verlangt die Anwendung einer zu hoch, so kann durch Zufügung von Säure der Lösung, die etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Al₂O₃ Pf₁-Wert unter etwa 8,5 gesenkt werden. enthält und ihrerseits ein Volumenverhältnis von

Eine andere brauchbare, schwache Base besteht aus 20 Hexamethylentetraminlösung zu Aluminiumoxydsol einer Mischung von Ammoniumacetat und Am- von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 1,5 erfordert,
moniumhydroxyd, die einen p_H-Wert unter etwa 8,5 Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung

aufweist. kann man ein verdünntes Sol verwenden, das etwa

Die Aluminiumoxydsollösung und die Hexa- 5 .bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält. Mit diesen methylentetraminlösung werden verrührt und in ein 25 niedrigen Konzentrationen des Sols können brauchdamit unvermiischbares Suspendiermittel getropft. Es bare Kügelchen erzeugt werden, wenn man entsprewurde gefunden, daß gleiche Mengen der Sollösung chend geringere Mengen Hexamethylentetraminlösung und der Hexamethylentetraminlösiung befriedigende anwendet, z. B. im Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa Ergebnisse^zeitigen, jedoch kann das Verhältnis sich 1 _: 20 Hexamethylentetraminlösung zu Aluminiumetwas ändern. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß 30 oxydsol. So wurden brauchbare Ergebnisse erzielt mit das Volumenverhältnis von Hexamethylentetramin- 1 Volumteil Hexamethylentetraminlösung auf 10 Volösung zu Sol sich ungefähr zwischen 3 :1 und 1 :1,5 lumteile eines nach nachstehenden Angaben herverhalton soll, wenn das Sol 26% Al₂O₃ enthält und gestellten, verdünnten Sols.

eine 30°/oige Hexamethylentetraminlösung vorliegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird für

Geringere Anteile von Hexamethylentetraminlösung 35 das Verfahren gemäß der Erfindung ein Sol verwendet, führen zu weicheren Kügelchen und größere Mengen das durch Digerieren von Aluminiummetall in einer

wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. Aluminiumchlorid oder -nitrat, gebildet wurde, wobei diese Mischung der Erhitzung und Digerierung beim 40 Siedepunkt unterworfen werden kann. Im allgemeinen liegt diese Temperatur etwa bei 80 bis 105°. Die Dauer der Erhitzung und Digerierung hängt von der Reinheit und der Korngröße des verwendeten Aluminiummetalls ab und schwankt bei praktisch reinem Erfindung erfolgende Alterung der Teilchen in einem 45 Metall zwischen 24 und 72 Stunden. Diese Zeitdauer basischen Mittel, bevor sie mit Wasser in Berührung nimmt mit steigendem Gehalt an Verunreinigungen kommen, steht im Gegensatz zu den Resultaten bei ab. Wenn indessen die Verwendung der Aluminium-Behandl'ung anderer anorganischer Oxydteilchen, z. B. oxydteilchen die Anwesenheit von Verunreinigungen bei der Gewinnung von Kieselsäurekügelchen. Bei nicht erlaubt, dann ist es vorzuziehen, von praktisch deren Herstellung wird z. B. unter dem Suspendier- 50 reinem Aluminiummetall und von praktisch reinem mittel eine Wasserschicht angeordnet, um die Kiesel- Aluminiumchlorid auszugehen. In einigen Fällen kann säurekügelchen aus der Formungszone der weiteren die Solbildung durch Hinzufügung eines Fremdmetalls Behandlung zuzuführen. Bei Anwendung dieses Ver- abgekürzt werden, das in der elektrochemischen Spanf ahrens zur Gewinnung von Aluminiumoxydkügelchen nungsreihe tiefer steht als das Aluminium, jedoch darf wurden sich diese im Wasser auflösen und zerstört 55 auch dieses in das Endprodukt keine unerwünschten

von Hexamethylentetraminlösung zu leicht brüchigen Teilchen. Eine schwache Base, wie z. B. Ammoniumcarbonat, ist nicht verwendbar,, weil sie Kohlendioxyd entwickelt, welches die Kugelbildung verhindert.

Ferner muß das Suspendiermittel mit Wasser unvermischbar sein und auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um die gewünschte Gelbildung in vernünftiger Zeit herbeizuführen. Die gemäß der

werden.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens vermischt man etwa 0,67 bis 3 Raumteile eines 15 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (als Trockensubstanz) enthaltenden Sols 60 mit einem Raumteil einer 15 bis 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung. Wenn man diese Verhältnisse innehält, aber eine Aluminiumoxydkonzentration von mehr als 35 Gewichtsprozent

Verunreinigungen einführen.

Das anfallende Produkt enthält weniger Chlor, als im Aluminiumchlorid (Al Cl₃) enthalten ist, und es ist leicht wasserlöslich.

Hinsichtlich der Verwendung des vorstehend erwähnten Sols mit einem Al₂O₃-Gehalt von etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent ist es zweckmäßig, das Molverhältnis von Ahiminiumchlorid zu Aluminiummetall bei der Digerierung innerhalb der Grenzen von etwa

verwendet, dann gerinnt das Sol bei Vermischung mit 65 1 : 3 bis 1 : 5 zu halten, da sonst das Sol bei Verdem basischen Reagens entweder sofort oder führt zu setzung mit der schwachen Base unmittelbar zu einem Kügelchen, die brüchig, also leicht zerbrechlich sind. Niederschlag gerinnen oder zur Bildung von GeI-Andererseits führen Sole mit einer Konzentration von kügelchen, welche zu weich und deshalb unbrauchbar weniger als 15% Al₂O₃ zu Kügelchen, welche zu sind, führen kann. Dagegen kann auch ein Sol mit weich und aus diesem Grunde unbrauchbar sind. 70 einer Aluminiumoxydkonzentration von etwa 5 bis

15 Gewichtsprozent verwendet werden, wenn bei der Digerierung das Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Al'uminiummetall innerhalb der Grenzen von etwa 1 : 5 bis 1 : 7 gehalten wird.

Wie bereits bemerkt, muß das Aluminiuimoxyd für bestimmte Zwecke höchste Reinheit aufweisen. Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Sols müssen daher ganz bestimmte Verfahren angewendet werden, wenn das als Ausgangsstoff zur Verfügung stehende Aluminiummetall unerwünschte Verunreinigungen enthält, die in den Kügelchen zurückbleiben könnten. So kann beispielsweise in an sich bekannter Weise eine Lösung eines Aluminiumsalzes, insbesondere Aluminiuimchlorid, in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert werden, die eine poröse Scheidewand aufweist. Im Kathodenraum kann dann eine an Säureionen arme Aluminium-Salzlösung entnommen werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine Aluminrumsalzlösung der Behandlung mit einem Anionenaustauschmittel unterwerfen, das einen Teil der Säure aus der Salzlösung entfernt, indessen sind diese Methoden nicht unbedingt gleichwertig mit der Umsetzung von Aluminiumsalz mit Aluminiummetall.

Die Erhitzung und Digerierung von Aluminiumchlorid in Gegenwart von Aluminiumkonzentrationen von ungefähr 1:5 bis etwa 1 : 7 Mol Alumi.niumchlorid zu Aluminiummetall stellt die bevorzugte Quelle für das verdünnte Sol dar, das etwa 5 bis 15 Gewachtsprozent Al₂O₃ enthält.

Je höher jedoch das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Aluminiummetall in der Erhitzungs- und Digerierungsstufe ist und je höher die Aluminiumoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung des Sols ist, um so größere Mengen von Hexamethylentetraminlösung sind erforderlich.

Die Aluminiumoxydsol- und Hexamethylentetraminlösungen werden in einer besonderen Zone innig miteinander gemischt, und diese Mischung wird dann in das Suspendiermittel übergeführt. Vorteilhaft wird die Lösung durch eine Düse oder öffnung, deren Querschnitt die Größe der Tonerdeteilchen bestimmt, in feine Tröpfchen aufgeteilt. Werden besonders feine Tonerdeteilchen verlangt, dann kann die Mischung durch eine umlaufende Scheibe verteilt werden.

Um für die Mischung und die Behandlung der beiden Lösungen ausreichende Zeit zu haben, werden die Lösungen im wesentlichen bei Raumtemperator gemischt und vertropft. Das Suspendiermittel muß dagegen, wie erwähnt, auf höherer Temperatur gehalten werden, um die Gelbildung in der gewünschten Zeit herbeizuführen.

Jede· mit Wasser unvermischbare, bei den vorkommenden Behandlungstemperaturen nicht verdampfende Flüssigkeit kann als Suspendiermittel Anwendung finden. Besonders geeignet sind organische Flüssigkeiten, z. B. Leuchtöl, Paraffinöl und ähnliche Stoffe, in welchen die Tonerdetropfen während ihres Durchgangs zu einem festen Hydrogel gerinnen. Obgleich die Dichte der Suspensionsflüssigkeit so groß sein kann, daß die Tonerdekügelchen in dieser Flüssigkeit aufsteigen würden, wird doch im allgemeinen ein Suspensionsmittel von geringerer Dichte bevorzugt, so daß die Tonerdekügelchen auf den Boden der Formungszone sinken und unten abgezogen werden können. Entgegen den Erfahrungen mit in anderer Weise hergestellten, anorganischen Oxydkügelchen, insbesondere Kieselsäurekügelchen, dürfen die Aluminiumoxydkügelchen in diesem Behandlungsstadium nicht mit Wasser in Berührung gebracht werden, da sie noch wasserlöslich sind. Es ist daher sehr wichtig, daß die Tonerdekügelchen, bevor sie mit Wasser in Verbindung gebracht werden, gealtert werden. Dieses Altern muß überdies in Gegenwart eines basischen Mittels vorgenommen werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Kügelchen von verschiedener Dichte durch Veränderung des Alterungsprozesses erzeugt werden können. Werden z. B. hochdichte Kügelchen, d. h. solche mit einer Dichte von mehr als 0,7 gewünscht, so werden sie in einer schwachen Base gealtert, die denselben Charakter hat, wie die bei Beginn des Verfahrens zur Anwendung gelangende Base. Das Altern erfolgt bei etwa 65 bis 100°, insbesondere bei 88 bis 99°, während einer Zeit von wenigstens 10, vorzugsweise 16 bis 24 Stunden, und zwar vorzugsweise in Hexamethylentetramin. Wenn Kügelchen von mittlerer Dichte, z. B. von etwa 0,5, erwünscht sind, so können die Kügelchen während wenigstens 10 Stunden bei einer Temperatur oberhalb etwa 52° in einem ölbade, das praktisch dem Suspensionsmittel entspricht, und darauf in einer Ammoniumhydroxydlösung während nochmals wenigstens 10 Stunden gealtert werden. DieDichte der Kügelchen hängt von der Konzentration und Temperatur der Ammoniumhydroxydlösung ab. Höhere Dichten werden bei geringeren Konzentrationen, geringeren Mengen und niedrigeren Temperaturen erreicht. Es ist jedoch zu beachten, daß die Kügelchen zunächst für wenigstens 10 Stunden in dem öl gealtert sein müssen, bevor sie in der Ammoniumhydroxydlösung der Alterung unterworfen werden, weil sie sonst zu weich werden oder zerbröckeln. Wenn Kügelchen mit niedriger Dichte unter etwa 0,5 gewünscht sind, dann erfolgt die Alterung der Tonerdekügelchen in einem öl, wie es als Suspensionsmittel bei erhöhter Temperatur Verwendung fand, und danach in einer Ammoniumhydroxydlösung bei erhöhter Temperatur von ungefähr 52° und nicht höher als 105°. Hierbei beträgt die Alterungszeit in jedem Falle mindesten« 10 Stunden und die Ammoniiumhydroxydlösung enthält etwa 4 bis 5 °/o Ammoniak.

Die Anwendung einer schwachen Base von ganz besonderen Anforderungen und ferner die Alterung der Kügelchen in einem basischen Medium, bevor sie mit Wasser in Berührung gebracht werden, sind außerordentlich wichtig, wenn Teilchen in sphärischer oder sphäroidaler Form von ausreichender Festigkeit erzeugt werden sollen.

Nach der Alterung können die Teilchen z. B. unter Durchspülung mit auf oder nieder strömendem Wasser, das etwas Ammoniumhydroxyd und/oder Ammoniumnitrat enthält und gereinigt ist, ausgewaschen werden. Nach dem Auswaschen werden die Kügelchen bei etwa 95 bis 315° 2 bis 24 Stunden getrocknet und darauf bei etwa 425 bis 760° 2 bis 12 Stunden calciniert.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die zu sehr dichten Kügelchen führt, werden diese nach der Alterung schnell gewaschen, bei 93 bis 150° in sehr feuchter Atmosphäre getrocknet, bei 425 bis 760° calciniert und darauf nochmals gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, welches Ammoniumhydroxyd und bzw. oder Ammoniumnitrat enthält. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Kügelchen keine Luftfeuchtigkeit aufnehmen, was eintreten könnte, bevor sie der Trocknung bei hoher Temperatur unterworfen werden. Dies trifft besonders für bochdichte Kügelchen zu. Es ist daher vorteilhaft, die hochdichten Kügelchen unmittelbar nach der Alterung zu trocknen und zu

calcinieren, ohne ihnen die Möglichkeit einer Abkühlung zu lassen.

Die Kügelchen können verwendet werden als adsorbierende oder raffinierende Mittel zur Behandlung organischer Verbindungen und als Kontaktstoffe bei der Durchführung dehydrierender Reaktionen, Umsetzungen unter Halogenwasserstoffabspaltung, Entschwefelungsreaktionen usw. Ganz besonders eignen sie sich als Komponenten in Katalysatoren, die

ist vorzuziehen, weil dabei nicht nur andere unerwünschte Verunreinigungen entfernt werden, sondern weil es audh eine wirksame Kontrolle der Chlormengen insofern erlaubt, als das Chlor in einem 5 besonderen Verfabrensstadiium zugefügt werden kann. Das Platin kann den Kügelchen zugefügt werden, bevor sie getrocknet und calciniert werden. Es ist jedoch vorzuziehen, dies nach der Trocknung und Calcinierung durchzuführen und nachdem das Halogen

nischen Verbindungen benutzt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die gealterten Aluminiumoxydkügelchen mit Platin, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichts-

neben dem Aluminiumoxyd 5 bis 40 Gewichtsprozent io angelagert ist. Das Platin wird vorzugsweise in Form mindestens eines der Oxyde von Titan, Zirkon, Vana- einer Lösung, insbesondere einer Lösung von Platindium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und bzw. oder chlorwasserstoff säure (H₂PtCl₆) hinzugefügt. Aber Wolfram enthalten und z. B. zur Umformung, Hydrie- auch andere platinhaltige Verbindungen können Anrung, Dehydrierung und ringsschließenden Dehydrie- wendung finden, z. B. Ammoniumplatinchlorid, Trirung von- Kohlenwasserstoffen oder anderen orga- 15 methylbenzylammoniumplatinchlorid., Tetraminplatinchlorid', Ammoniumplatinnitrat und Dinitrodiaminplatin. Wenn das Platin dem Aluminiumoxyd in nassem Zustande zugefügt werden soll, so wird es vorzugsweise in Form einer kolloidalen, wäßrigen

prozent Trockensubstanz, zusammengebracht und 20 Suspension von Platinsulfid verwendet. Hierbei wird gegebenenfalls auch mit einem Halogen in einer Menge Schwefelwasserstoff in eine wäßrige, hellgelbe Lösung von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Trockensubstanz ver- von Platindhlorwasserstoffsäure eingeleitet, bis die einigt und schließlich geglüht. Lösung eine konstante, dunkelbraune Färbung zeigt

Soweit die Kügelchen nach der Erfindung mit und behält. Die braune Lösung oder Suspension wird Platin versetzt sind, wird angenommen, daß das 25 dann mit dem nassen Aluminiumoxyd verrührt. Platin in gebundenem Zustande vorliegt. Indessen Nach Einführung des Platins sollte der Katalysator

kann im einzelnen Stadium während der Herstellung nicht über 540°, vorzugsweise bei Temperaturen von oder des Gebrauchs des Katalysators das Platin als etwa 315 bis 540°, während 2 bis 12 Stunden calciniert freies Platin anwesend sein. Audh ist anzunehmen, werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform daß das Halogen an das Aluminiumoxyd und bzw. 30 werden die Kügelchen bei Temperaturen von 415 bis oder das Platin gebunden ist, weil freies Halogen 760° und nach Einlagerung des Platins nochmals bei während der Erhitzungsperioden bei Herstellung des etwa 315 bis 540° weitergeglüht, und zwar zweck-Katalysators entweichen müßte. Wenn als gebundenes mäßig in Anwesenheit von Luft, obgleich der Kataly-Halogen Chlor oder ein Gemisch von Chlor und Fluor sator auch in Gegenwart von Wasserstoff bzw. verwendet wird, soll sein Gehalt 0,1 bis 8 Gewichts- 35 zunächst an Gegenwart von Wasserstoff und danach in prozent betragen. Gegenwart von Luft oder umgekehrt calciniert werden

Vorzugsweise wird das Halogen in Form einer kann.

Säure, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff- Die Regenerierung nach langdauerndem Betriebe

säure, Bromwasserstoffsäure und bzw. oder Jod- kann durch Behandlung mit Luft oder sauerstoffwasserstoffsäure, zugeführt. Auch kann die Zuführung 40 haltigem Gas, vorzugsweise zwischen 315 und 540°, der Halogene in Form ihrer flüchtigen Salze, z. B. erfolgen.

Ammoniumfluor id und Ammoniumchlorid-, erfolgen. Der gemäß der Erfindung hergestellte, platinhaltige

Das Halogen kann auch als Fluor, Chlor, Brom oder Katalysator ist besonders geeignet für die veredelnde Jod zugesetzt werden; da aber Fluor und Chlor Umformung von Benzinen und destruktive Hydrierung normalerweise gasförmig sind, ist es vorzuziehen, sie 45 oder für hydrierende Crackreaktionen, in welchen in gelöster Form anzuwenden. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Öl, der Umwandlung

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung unterworfen wird, um niedriger siedende Produkte, wird dem Aluminiumoxydsol Fluorwasserstoffsäure insbesondere Benzin, zu gewinnen, zugesetzt, so daß eine Mischung entsteht, die ungefähr Die nachstehenden Beispiele sollen der Erläuterung

15 bis 35 Gewichtsprozent Tonerde und Fluor in 50 der Erfindung dienen: solcher Menge enthält, daß schließlich ein Katalysator .

gewonnen wird, der ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Beispiele

Fluor enthält. Diese Solmischung wird dann ent- 1. Ein Aluminiumoxydsol wurde in der Weise

sprechend der bereits beschriebenen bevorzugten hergestellt, daß 120 g Aluminiummetallspäne in 241 g Arbeitsweise zur Gewinnung von gewaschenen und 55 Aluminiumchloridhexahydrat, gelöst in 600 cm³ getrockneten Kügelchen aufgearbeitet, und diese Wasser, eingebracht wurden, und die Mischung erhitzt

wurde. Es ergab sich ein wäßriges Sol, enthaltend
ungefähr 16 Äquivalente Aluminium und 3 Äquivalente Chlor in einem Volumen von 800 cm³. Gleiche
60 Mengen des Sols und einer Lösung von 30 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin in Wasser wurden bei
gewöhnlicher Temperatur vermischt. Dabei ergab F^:ch
eine leicht viskose Mischung, die beim Stehenlassen
langsam zu einem festen Gel gerann. Beim Eintropfen

bzw. oder Platinquelle stammen, die bei der Herstel- 65 dieser Mischung in ein ölbad ohne Temperaturlung des Katalysators benutzt wird. Indessen muß erhöhung gerann das Sol während seines Durchgangs dabei das Aluminiumoxyd sehr gründlich aus- durch das öl nicht in feste Form. Sobald aber das gewaschen werden, und deshalb wird vorzugsweise ölbad auf 90 bis 99° erwärmt wurde, bildeten sich ein wesentlicher Anteil des aus dem Aluminiumchlorid feste Hydrogelkügelchen. Bei Einführung eines Teils zurückbleibenden Chlors entfernt. Dieses Verfahren 70 dieser Hydrogelkügelchen in Wasser löste sich dieser

Kügelchen werden dann mit Platin in einem Betrage von ungefähr 0,01 bis 1 °/o des Aluminiumoxydgewichtes, auf Trockensubstanz bezogen, zusammengebracht.

Man kann auch das Halogen den Tonerdekügelchen beifügen, nachdem sie getrocknet und caloiniert sind oder auch vor bzw. nach oder mit der Zusetzung des Platins. Chlor kann aus der Aluminiumoxyd- und

Teil auf. Damit erwies es sich als notwendig, die Kügelchen, bevor sie mit dem Wasser in Berührung gebracht werden, einer besonderen Behandlung zu unterwerfen. Der Versuch, die Kügelchen teilweise oder völlig vor der Auswaschung zu trocknen, erwies sich als unbrauchbar, weil selbst nach teilweiser Trocknung die Kügelchen immer noch im Wasser löslich blieben. Die vollständige Durc'htrocknung führte zum Bruch der Körner. Ein anderer Teil der im ölbad erstarrten, festen Hydrogelkügelchen wurde in eine konzentrierte Lösung von Hexamethylentetramin (50 bis 100 g Hexamethylentetramin auf 100 cm³ Wasser) eingebracht und darin bei ungefähr 90 bis 99° während 16 Stunden gealtert, wodurch sich weiße, undurchsichtige Kügelchen bildeten. Diese gealterten Kügelchen wurden mit Wasser ausgewaschen, wobei sich zeigte, daß sie sich darin nicht auflösten, sondern ihre Festigkeit behielten.

2. Mehrere Mengen von Ahiminiumoxydsol (26 bis 28% Al₂O₃) wurden in derselben Weise bereitet, wie dies in Beispiel 1 dargelegt ist. Auf 291 g Hexamethylentetramin wurde so viel Wasser gegeben, bis sich 1 1 Lösung ergab. Das Sol und die Lösung wurden jedes in einer Menge von 12 cm³ je Minute in einen kleinen Mischer eingeleitet, der mit einem motorisch angetriebeiien Rührer ausgestattet war. Vom Boden des Mischers wurden in eine Formungskammer von 5,08 cm Durchmesser und 1,52 m Länge Tropfen fallen gelassen. Der Düsendurchmesser, durch welchen die Mischung abgetropft wurde, betrug etwa 2 mm, und die Formungskammer war mit reinem Paraffinöl bis 3,81 cm unterhalb der Düsenmündung angefüllt. Die Formuingskammer wurde mit Hilfe von sie umschließenden Heizelementen auf 90° gehalten. Der Paraffinölstrom mit den darin enthaltenen frischen Kügelchen wurde in eine andere Zone mit Paraffmöl übergeführt. Unterhalb des ölspiegels war ein Korb in diese zweite Zone eingehängt, der die Kügelchen auffing und zugleich vor Luftberührung schützte. Auch diese zweite Zone wurde auf ungefähr 90° gehalten. Nachdem ungefähr 1100 g Kügelchen, berechnet auf Trockensubstanz, angesammelt waren, wurde der Korb herausgenommen, und die Kügelchen wurden 16 Stunden in Paraffinöl bei im wesentlichen der gleichen Temperatur gealtert.

Die teilweise gealterten Kügelchen wurden dann 24 Stunden in einer Ammoniuimhydroxydlösung bei einer Temperatur von 95° weitergealtert. Zu 1200 cm³ konzentriertem Ammoniumhydroxyd wurde so viel Wasser gegeben, daß die Kügelchen bedeckt waren. Die Alterungslösung wurde darauf abgezogen und die Kügelchen mit Wasser gewaschen, das 20 cm³ Ammoniumhydroxyd auf 18,91 enthielt. Die gewaschenen Kügelchen wurden dann in hochfeuchter Atmosphäre bei 120° teilweise getrocknet und unmittelbar darauf bei 649° calciniert. Dieses ist wichtig, weil bei einer etwaigen Abkühlung vor der Calcinierumg eine Feuchtigkeitsaufnahme stattfinden und die Kügelchen brüchig machen würde. Die erzeugten Kügelchen hatten einen Durchmesser von ungefähr 2,38 mm und eine Dichte von 0,49, die der Außenluft ausgesetzt und ohne besondere Beeinträchtigung mit Wasser gewaschen werden konnten.

3. Frische Tonerdekügelchen wurden im wesentlichen in dfer gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt und 16 Stunden bei 90° in öl gealtert, worauf verschiedene Proben der Kügelchen 16 Stunden bei 96° in verschiedenen Ammoniumhydroxydlösungen gealtert wurden. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen den Einfluß des p^-Wertes der Alterungslösung auf die Dichte der fertigen Tonerdekügelchen.

Tabelle 1

Ammoniakkonzentration	Dichte der Aluminiumoxyd- kügelchen, g/cm³
1,4 ^o/o 2,8 % ■ 5,6%	0,73 0,62 0,24

4. Entsprechend dem Beispiel 2 hergestellte, frische Kügelchen wurden 16 Stunden bei 90° in öl gealtert, und darauf wurden verschiedene Proben der Kügelchen in einer 5,6%igen Ammoniuimhydroxydlösung bei verschiedenen Temperaturen gealtert. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle gezeigt:

20 —	Alterungstemperatur ⁰C	Tabelle 2
25	25 45 70 95

Dichte der Aluminiumoxyd- kügelchen, g/cm³
0,73 0,59 0,49 0,24

Hieraus ist ersichtlich, daß die Alterungstemperatüren die Dichte der Teilchen erheblich beeinflussen, aus den Angaben der Tabelle 1, daß auch der p_H-Wert der Alterungslösung von Einfluß ist. Infolgedessen müssen sowohl die Temperatur als auch der pfj-Wert entsprechend eingestellt werden, um Kügelchen von gewünschter Dichte zu erreichen.

5. Ein Katalysator, enthaltend 0,3 % Platin, 0,33 % gebundenes Fluor und 0,41 % gebundenes Chlor, wurde auf folgendem Wege gewonnen: 482 g Aluminiumchloridhexahydrat wurden in Wasser in solcher Menge aufgelöst, daß 1500 cm³ Lösung entstand. Dieser wurden 240 g Aluminiumspäne (99,9 % Reinheit) zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt und während 192 Stunden digeriert, dann das Sol gefiltert und mit Wasser auf 1500 cm³ verdünnt. Das Sol hatte eine Dichte von 1,397 und einen p_H-Wert von 3,11. 400 cm³ des Aluminiumoxydsols wurden mit 11,07 g einer verdünnten Fluorwasserstofflösung (5,4 g 48%iger HF mit Wasser auf 54 g verdünnt) gemischt und bildeten eine Lösung A. Zur Bildung einer Lösung B wurde eine Auflösung von 296 g/l Hexamethylentetramin hergestellt.

10 cm³ Lösung A und 10 cm³ Lösung B wurden gemischt, und die Mischung wurde in ein ölbad von 110° getropft, welches eine 1,5 :2-Misehung von o-DichlorbemzoI und reinem Paraffinöl enthielt. 40 Gewiichtsteile Kügelchen wurden auf diese Weise hergestellt und im ölbad angesammelt. Diese frischen Kügelchen wurden dann vom öl getrennt und unverzüglich im eine heiße Hexamethylentetraminlösung

(260 g/l) gebracht, wo sie 21 Stunden bei 94 bis 100° gealtert wurden. Dann wurden die Kügelchen abgegossen, darauf fünfmal mit je 1500 cm⁸ Wasser gewaschen und danach in 1500 cm³ einer 10%igen, wäßrigen Ammoniumnitratlösung (auf einen p_H-Wert von ungefähr 8 mit Ammomiumhydroxyd gebracht) behandelt, wonach die Teilchen wiederum dreimal mit 1500 cm³ Wasser gewaschen wurden. Danach wurden die Kügelchen weiter mehrfach mit 1500 cm³ Wasser, enthaltend Ammoniumhydroxyd (4 cm³ NH₄OH auf 1500 cm³ H₂O), gewaschen. Die letzte Waschlauge

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zeigte negativen Chlorbefund. Die Kügekhen wurden dann in feuchter Atmosphäre in einem Ofen bed 120 bis 127° während 3V2 Stunden getrocknet und danach -3 Stunden bei 650° calciniert. Die-calcinierten Kugelchen wurden sodann mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwässef stoffsäure in solcher Menge getränkt, daß der fertige Katalysator 0,3 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Lösung wurde bis zur Trockne abgedampft, die Kügelchen dann bei. 99^P 1 Stunde getrocknet und schließlich bei einer innerhalb 3 Stunden langsam auf 500° steigenden Temperatur ealciniert und danach weitere' 3 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

' Der nach obigem Verfahren hergestellte Katalysator hatte eine Dichte von 0,73, eine Oberfläche von 175 m² je g und einen Porendurchmesser von 108Ä. Dieser Katalysator wurde bei der Umformung- einer nordamerikanischen Mirtelkontinent-Naphtha erfolgreich verwendet.

Ein auf nahezu gleicher Weise hergestellter Katalysätör von praktisch gleicher Wirksamkeit wurde mit niedrigerer Dichte erzielt, wenn die Alterung der frischen Aluminiumoxydhalogenkügelchen wie folgt vorgenommen wurde: Die frisch erstarrten Kügelchen

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 25 wurden in 11 heißem Paraffmöl während 21 Stunden bei 93 bis 99° gealtert, das Paraffmöl wurde dann dekantiert, und die Kügelchen wurden schließlich noch in 1 1 heißer Ammoniumhydroxydlösung (5 Teile Wasser undl Teil konzentriertes Ammoniumhydroxydj ungefähr 24 Stunden lang bed 93 bis 99° gealtert. Danach wurden die Kügelchen, wie bereits in vorliegendem Beispiel geschildert, gewaschen, getrocknet, calciniert und mit Platin getränkt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hatte eine Dichte von 0,45 und enthielt in Gewichtsprozent 0,3 °/o Platin, 0,33 °/o gebundenes Fluor und 0,6 % Chlor. Die Kügelchen mit geringer Dichte bieten für den platinhaltigen Katalysator insofern einen besonderen Vorteil, als bei gleichbleibendem Volumen ein geringeres Gewicht an Kügelchen geringerer Dichte erforderlich ist, so daß gewichtsmäßig weniger Platin gebraucht wird. 45

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren verwendeten, kugeligen Aluminiumoxydteilchen, bei dem ein Aluminiumoxydsol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit fein verteilt und unter dem

Einfluß einer Base in gelierte, sphärische Hydrogelteilchen übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxydsol mit einer schwachen, im Temperaturbereich von etwa 50 bis 105° ohne Gasentwicklung hydrolysierbaren Base, vorzugsweise Hexamethylentetramin, bei einem pH von 4 bis 10 vermischt, die Mischung in die mit Wasser nicht mischbare, auf einer höheren als der entsprechenden Mischtemperatur und im Bereiche Von etwa 50 bis 105° gehaltenen Flüssigkeit fein verteilt und- die nur in dieser in Gelform übergeführten Teilchen in einem alkalischen Medium altert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,67 bis 3 Raumteile eines 15 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (als Trockensubstanz) enthaltenden Sols mit 1 Raumteil einer 15 bis 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis 20 Raumteile eines 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (als Trockensubstanz) enthaltenden Sols mit I Raumteil einer 15 bis 40 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch elektrolytische Zersetzung einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung gebildetes Sol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Digerieren von Aluminiummetall in einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, z.B. AlCl₃ oder A1(NO₃)₃, gebildetes Sol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol durch Digerieren von Aluminiummetall in einer 3 bis 5 Mol des Metalls je Mol Aluminiumchlorid enthaltenden Lösung gewonnen wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol durch Digerieren von Aluminiummetall in einer 5 bis 7 Mol des Metalls je Mol Aluminiumchlorid enthaltenden Lösung gewonnen wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung zunächst mindestens 10 Stunden lang in Öl bei einer Temperatur von etwa 50 bis 105° und dann mindestens 10 Stunden lang in Ammoniumhydroxydlösung erfolgt.