DE2226854C3

DE2226854C3 - erfahren zur Herstellung von Festbett-Katalysatorpartikeln sowie deren Verwendung zur katalytischen Hydrokonversion

Info

Publication number: DE2226854C3
Application number: DE2226854A
Authority: DE
Inventors: Elmore Frost El Cerrito Chilton Iii; Bernard Frank Fairfax Mulaskey
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB1337360A; NL174566C; FR2139931B1; DE2226854A1; FR2139931A1; BE784135A; CA971544A; DE2225985C2; BE783427A; NL174566B; NL7207448A; DE2226854B2; DE2225985A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Fcstbcit-Katalysatorpartikeln /ur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aus einem salzhaltigen gallertartigen Prä/.ipitat durch Herstellen wäßriger Lösungen oder Sole von Verbindungen von /u der Katalyse üblichen Elementen. Vereinigung der Lösungen oder Sole, Ausfällen eines dispergierten Hydrogels oder gallertartigen Prä/ipitales aus der Lösung und Abtrennen des gallertartigen Präzipitates aus der erhaltenen Aufschlämmung, Trocknen und Brennen des gewaschenen Präzipitates. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) das salzhaltige gallertartige Präzipiiat nach Abtrennen aus der Aufschlämmung bis /u einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 83 Gew.-"/n partiell oder langsam trocknet

b) das dabei erhaltene salzhaltige gallertartige Prä/ipitat durch Agglomerieren oder Extrudieren zu salzhaltigen Makropartikeln formt und

c) dann das Salz aus den Makropartikeln (ohne daß sie ihre Form verlieren)auswascht und

d) die gewaschenen Makropartikel nach Trocknen und Brennen gegebenenfalls noch sulfidiert.

sowie deren Verwendung /ur katalytischen llydrokonversion.

f'esic Katalysatoren werden in großem Maße in der Erdölraffinerie und auf verwandten Gebieten benut/i. um bestimmte chemische Umwandlungen von reinen Verbindungen und komplexen Verbindungsgemischen selektiv zu beschleunigen. Die festen Katalysatoren stehen hinsichtlich Form und Größe, entsprechend der .'\n und Weise, in der die zu beschleunigenden Reaktionen durchgeführt werden sollen, in einer Vielzahl von Ausführungen zu Verfugung, nämlich als ^ Pulver, Mikrosphäroide. unregelmäßige Körnchen und geformte Partikel, wie Kügclchcn oder Extrudate. Katalysatoren in Pulver- und Mikrosphäroidform werden oeispiclswcisc bei Prozessen vcrwendel, bei denen der Katalysator gegenüber den flüssigen, der

¹⁽¹ Behandlung unterworfenen Rcaktionsteilnehmcrn in Bewegung gehalten wird, wie /. B. beim kaialylischcn Fluidkrackcn verdampfter Kohlenwasserstoffe und beim Schlamm- oder Sicdcbctt-Kontaktvcrfahren flüssiger Kohlenwasserstoffe. Bei derartigen Prozessen

'■> findet ein Rückvcrmischcn der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte mit dem "Katalysator statt, aber es ist leichter, in der Reakiionszonc eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten. Bei anderen Kohlcnwassersioffumwandlungen erwies es sich als vorteilhaf-

²⁽¹ ter, die Rcaktionstcilnehmcr durch ein Bett von Katalysatorpartikel /u schicken, um die Rückvermischung von Ausgangsstoffen und Produkten /u beschränken und die Vorteile einer längeren Kontakt/.cit auszunutzen, wobei im Reaktionsgefäß besondere

2Ί Maßnahmen /ur Temperaturregelung vorgesehen sein können. LJm den Druckabfall innerhalb des Festbeits von Katalysatorpartikeln gering /u halten, werden die Partikel in Form von Makroparlikcln bestimmter Größe verwendet, die beispielsweise durch Pelletisieren oder Extrudieren oder Agglomerieren während der Kalalysatorherstellunc erhallen werden können. Die Extrusion ist ein wender kostspieliges Formungsverfahren als das Pelletisieren, aber es ist oft problematisch, Extrudat-Katalysatoren tun der gewünschten hohen

*^Γ> Festigkeit. Dichte und Haltbarkeit zu erzeugen, ohne I cehniken jnziiwenden, die die Eigenschaltcn ties Katalysators nachteilig beeinflussen. Das Agglomene ren w.ut bis jetzt nur selten zur I ormting von Katalysatoren angewandt.

4» Wenn früher Kalalysatorparlikcl durch Extrusion oder Pelletisieren geformt wurden, so wurde dieser Prozeß als eine der let/ten Operationen ties Herstellungsverfahrens durchgeführt. So wurde beispielsweise ein Material fur den anorganischen Oxidtiagcr lies

ί'> Kaialysators. wie Tonerde. Kieselerde oder ein Cogel aus Kieselerde und 'ionerde zunächst vollkommen gereinigt, wie es fur das trocknen und Brennen am Schluß erforderlich isi. dann exirudieri und in kurze Stücke /orschnitien. die dann gebrannt wlinien und die

W harten, porösen Partikel ties anorganischen Oxidträgers bildeten. Wenn ein Meiirkomponenien-Katalysator hergestellt werden sollte, u ic etwa durch Beimischung eines Metalls als I lydnerimgs IJehydrierungs-Beschleuniger in dem Katalysator, so geschah tlies gewöhnlich

Vi durch Imprägnieren der gelormten Tragcrpartikel mit einer Losung, der dieser Beschleuniger zugesetzt war Es wurde auch vorgeschlagen, einen gereinigten, getrockneten, aber noch nicht gebrannten, synthetischen Kieselerde loncrde Träger mit tier Losung einer

bu Verbindung des betreuenden Metalls /u tränken, tlas Gemisch zu der fur die Ia ι fusion geeigneten Konsistenz zu kneten, wenn nötig Wasser zuzusetzen und es dann zu extrudieren, um schließlich die erhaltenen Mchrkom ponenien-Katalvsalorpariikel zu brennen. Es kann aber

hl in dieser Weise nur eine begrenzte Anzahl von speziellen Katalysaiorgeinischcn hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, können leste Katalysatoren in släbehenähnlieher odei anderer Form bei einer Vielzahl

von Umwandlungsverfahren benuut werden, und die Komponenten und die Zusammensetzung des Katalysators unterscheiden sich entsprechend dem jeweiligen Pro/.cU und den Reaktionen, die selektiv beschleunigt werden sollen, wesentlich. Von besonderem Interesse sind Mehrkomponenien-Katalysatorcn, das heißt Katalysatoren, die mindestens drei wesentliche Komponenten enthalten. Katalysatoren, die bei der Fcslbett-Katalyse verwendet werden sollen, müssen eine möglichst lange Lebensdauer besitzen, so daß sie nur in großen Abständen entfernt und durch eine frische Füllung ersetzt weiden müssen. Wenn ein technisches Verfahren der Katalysatorherslellung sich nur zur Produktion von ein oder zwei speziellen Katalysatorzusammensetzungcn eigne, so sind die Fertigungscinrichtungen eine große Zeit über unbenutzt, es sei denn, es wird mit wenig effizicnicn Durchsätzen gearbeitet, um nach und nach die benötigten Mengen anzusammeln. Demgemäß wäre ein vielseitiges Verfahren von großem Vorteil, das sich zur Herstellung einer großen Vielzahl von Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung in Form von beispielsweise siäbchcnähnlichen Partikeln eignet, zwecks Verwendung in Fcstbetten, durch die die der Umsetzung unterworfene Flüssigkeit unter geeigneten Bedingungen von Zeit, Temperatur und Druck hindurchgclciiei werden kann, um die gewünschten Umsetzungen selektiv zu katalysieren. In diesem Fall könnicn die Fertigungsanlagen ständig mit hoher Kapazität betrieben werden, und es könnten /m verschiedener Zeit verschiedene Katalysatoren hergestellt werden, vorausgesetzt, das gleiche Verfahren eignet sich /ur Herstellung verschiedener Katalysatoren von gluk'limäßig hoher Qualität, so daß Nachfrage nach ihnen besieht.

Λιι·« dem S'-itul ilof Technik ist es bekenn:, eine I.(isiiiig cii.1«.·!· ein Sol der Verbindungen herzustellen, diese Lösungen oder Sole zu vereinigen, daraus ein dispergierics Hydrojrel oder galleriartig.es Präzipitai auszufüllen und dieses jus tier Aufschlämmung abzutrennen, diese·« Piwipilal /u Witschen und dann zu trocknen und zu brennen (vgl. llllmanns hncyklopädie der technischen Chemie l%4. Bd. 15, Seiten 7Ib (vorl. Abs.). 717 (2. Abs.). 718 (3. Abs. von unten). 722(1. Abs.) und 723(1. Abs.)).

Gemäß der CiB-PS 13 03 840 wird eine kristalline Aluminosilicatzeolithe, die in eine kieselsaure Matrix eingearbeitet sind, enthallender Katalysator hergestellt, wobei das Alkalimetall enthaltende kristalline Aluminosilicatzeolith mil einem nichtgewasehenen Kieselsaure-I lulrogcl vermischt wird, das Gemisch schnell getrocknet und erneut in Wasser aufgeschlämmt, dann filmen und auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird, dann das erhaltene Gemisch mit Ammoniumsalzlösung (pll 4.5 —(ι) und dann mit einer 2. Ammoniumsalzlösung mit höherem pH-Wert einer Austatischbehandlung unter woifen und dann ohne zwischenzeitliches Waschen getrocknet wird.

Aus der USPS 33 21 ">34 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickelsilical Katalysatoren,die Molyb dän enthalten, bekannt, wobei man eine Natriumsilieai \η\Λ eine Natriummolybdat-Lösung miteinander vermischt, mit der Nickelsalz-Lösung versetzt, den erhaltenen Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet, formt und calcinieri und reduziert.

Gelkalalysatoren. die Sili/iumdioxid und /.irkonerde enthalten, werden gemäß der LJS-PS 24 81 49! lierge stellt, indem man Zirkonsilieai-Eive mit Natriumliydro χ id und Nalrniinfluorid schmilzt, die Schmelze kühlt, das gekühlte Produkt granuliert, das Granulat mi' wäßriger Natriumsilicai-Lösung vermählt, die Suspension mit Säure auf einen pH-Wert von 2,5—8 einstellt, das Gemisch rührt und das nach Absetzen erhaltene ¹S Hydrogel trocknet, dem Basenaustausch unterwirft und zu Pellets fomrt.

Die US-PS 29 44 005 betrifft die katalytische Umwandlung von Kohlcnwassersioffdestillaten unter Anwendung von Katalysatoren, die auf einer als Träger

ι« dienenden kieselsauren Crackkomponente eine Hydrierungs-Dehydrierungskomponente enthalten, wobei diese Katalysatoren durch Imprägnieren der Trägerkomponente mit der Hydrierungs-Dehydrierungskomponcnte und anschließendes Trocknen. Calcinieren, Redu-

i^r' zieren und gegebenenfalls Sulfidieren hergestellt werden.

In der US-PS 29 44 00b wird ebenfalls die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, die unter Verwendung von Katalysatoren, die auf einer

2» als Träger dienenden kieselsauren Crackkomponente als I lydricrungskomponcnte Nickelsulfid oder Kobaltsulfid enthalten, durchgeführt wird. Die verwendeten Katalysatoren werden dabei entweder durch Imprägnieren eines synthetischen Siliziumoxid/Aluminium-

2Ί oxid-Trägers mit ausreichend Nickelnitrat, Zersetzen des Nitrats und Sulfidieren oder durch Imprägnieren eines .Siliz.iunio\id/Aluminiumoxid-Trägcrs mit einer Niekclverbindung, Trocknen des imprägnierten Trägers. F.rhitzcn des Produktes. Reduzieren und Sulfidie-

i'i ren hergestellt.

*\us der US-PS 25 06 923 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators bekannt, wobei der Katalysator aus einem Präzipilat

r> hergestellt wurde, indem das Präzipilat nach Abtrennen aus der Losung 8 Stunden bei 121 C getrocknet, dann mit Wasser gewaschen, mit Ammomumsulfat behandelt, anschließend erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet ui;d calcinieri wurde. Kin Formen, msbeson-

w dere Extrudieren des Katalysators, insbesondere nach partiellem Trocknen, findet gemäß diesem Verfahren nicht stau und wird auch an keiner Stelle dieser Patentschrift erwahnt.

Die US-PS 32 48 342 beschreibt die Herstellung eines

•is Katalysators .ms Metallen der Kisengruppe zusammen mit einem synthetischen silizitimlialtigen Träger, wobei Wasser, eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Fisengruppe und der Träger vermischt werden, ein im wesentlichen gleichmäßiges Gemisch gebildet, dieses

ίο exirudien. getrocknet und calcinieri wird. F.s wird kommerziell hei gestelltes nieht-calcmieries Siliziumo\al-Aluminiumoxid verwendet und in dasselbe werden dann die Kaialysaiorkomponcnicn eingearbeitet. Gemäß diesem Verfahren wird weder partiell getrocknet

ν« noch I¹IuIeI ein Auswaschen von Salz aus den KataKsatoip.inikelii stall oiler ist dieser Patentschrift ein I linw eis darauf zu einnehmen.

Genial! der I¹S PS „V nH i45 wird ein Siliziumoxid-Alumimumoxid k,il.il\s.iMi in Form von Mikrokügel-

hii eben durch Sprühtrocknen \on hydratisicriem Aluminiumoxid Sili/iumuxid hergestellt, wobei eine Aufschlämmung von leinieiligen ungewaschenen Partikeln ,ms hydraiisienem SiliziumoxidAluminiumoxid hcrge-MeIIt wird, die Aufschlämmung zu einem T'euchligkeiis-

π. gehalt von ii'id-i ciwa -1% sprühgetrocknet wird, das spiuhgeiKicknoic l'roduki zui I nilcrnung der löslichen Salze gewaschen und das gewaschene Material calomel! wird Die Herstellung von exirudierien

und/oder agglomerierten Katalysaiorpariikeln findet in dieser Patentschrift keine Erwähnung ebensowenig wie ein partielles Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 55 — 83 Gew.-%. Das Sprühtrocknen ist /.iir Herstellung von Katalysatoren in Form von Makroparlikeln ungeeignet und unbefriedigend, da gcmäli diesem Verfahren Mikropanikel erhalten werden.

Formungsmcthudcn zur Herstellung von Makropartikeln sind Extrusion und Agglomcrierung. Die Pellciisierung ist als unbefriedigend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anzusehen. Das Sprühen oder »Sprühtrocknen«, wie es gemäß der Literatur ausgeführt wird, erwies sich zur Formung der Partikel bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung ebenfalls als unbefriedigend.

Beim Sprühtrocknen nach den Angaben der Literatur werden im Gegensatz zu den Makropartikcln des erfindungsgemäßen Verfahrens Mikropartikc) erhallen. Der Ausdruck »Makropartikel« bezieht sich hier auf Partikel, die größer als Mikropanikel. insbesondere als die gewöhnlich beim »Sprühtrocknen« erhaltenen, sind. Gemäß dem Verfahren der vorstehend genannten US-PS 27 68 145 werden durch Sprühtrocknen Mikrokügclchen, die gewöhnlich hauptsächlich einen Durch messer von 20 bis 80 Mikron besitzen, erhalten. Ober 85 Prozent der Teilchen, die nach dem Verfahren dieser US-PS erhalten wurden, halten eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweile von 0.42 mm oder darunter. Dagegen weisen Makropartikcl eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweile von erhebhch mehr als 0.42 mm auf. das heißt sie haben Durchmesser von 0.8 oder Lb mm und darüber.

Nach den Ausführungen der US-PS 27 b8 145 und 31 24 540 können die nach dem Sprühtrockenverfahren erhaltenen Mikrokügelchen anschließend gewaschen werden. Aber die nach dem Spriihirockemerfahren gcTiäß der Literatur hergestellten ungewaschenen Partikel besitzen nicht nur eine erheblich geringere Größe als die erfindungsgemäß erzeugten Makropanikel. sondern haben auch einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt als diese. Nach bekannten Methoden der Sprühtrocknung hergestellte Mikrokügelchen enthalten im allgemeinen durchweg weniger als etwa 50 Volumenprozent Wasser Wie nachfolgend dargelegt wird, enthalten die erfindungsgemaß hergestellten ungewaschenen Partikel vorzugsweise mehr als 50 Volumenprozent Wasser. Versuche nut bekannten Sprühtrockenmethoden zur Gewinnung \on Pariikeln mit verhältnismäßig hohem Feuchtigkeitsgehalt erwiesen sich als erfolglos. Das »Sprühtrocknen« nach den Literaturangaben ist deshalb keine geeignete Methode, um die erfindungsgemaß herstellbaren Katalysatoren herzustellen.

Partikel, insbesondere Katalysatorpariikel wurden früher auch in der Weise geformt, daß man kleine Tröpfchen, beispielsweise eines Hydrosols in öl tropfen ließ (Tropfenformung). Dieses Verfahren liegt nicht innerhalb des Rahmens der Hrfmdung. l.ilindungsge maß werden H··· Partikel geformt, nachdem die gallertartige ' ..!/.[/uatmasse bis zu einem bestimmten Wassergehalt getrocknet worden ist, wahrend bei der Tropfenformung vor der Formung der Panikel keine Trocknung des gallertartigen l'räzipitates erfolgt

Wie vorstehend angedeutet, ist erfindungsgemäß die Agglomerierung ein geeignetes Verfahren zur l-nmuing der Makropartikel. Der Ausdruck »Agglomerating« bedeutet hier zugleich eine Zusammcnhallung oder Anhäufung von Partikeln oder Stoffen und bezieht sich insbesondere auf die Formung von Makropnrtikeln durch Rühren oder andersartige Bewegung eines gallertartigen Präzipitates, im allgemeinen unter gleich /eiliger Trocknung. Außerdem bezieht sich der Begriff ί »Agglomerierung« hierin auf die Formung von salzhaltigen Makroparlikcln eines gallertartigen Prä/ipisaies, wobei die Makropartikcl einen erheblichen Gfhalt an flüchtigen Bestandteilen oder Feuchtigkeit, gewöhnlich mehr als 50 Gewichtsproz.cnt flüchtige Bestandteile.

ίο aufweisen, aber doch genügend fest sind, um ihre Ausgangsform zu bewahren, wenn sie zur Entfernung von Salzen oder verunreinigenden Ionen gewaschen werden.

Es wurde gefunden, daß Hydrogcl-Makroparlikel

\·> durch Agglomerierung geformt werden können, indem man einen wasserhaltigen, ungewaschenen gallertartigen Filicrkuchen in einen Granulator (unter Rühren befindliche Schale) bring! und rühr!, während gleich/eilig Warmluft über das gallertartige Prä/ipitat geleitet wird. Es wurden Kugelchen von etwa 0,8 bis Lb mm Durchmesser gebildet, deren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen etwa 68 Gewichtsprozent betrug. Die Kügelchen wurden erfolgreich gewaschen, d. h. sie fielen nicht auseinander, sondern behielten im wcscnilichen ihre Gestalt, und der größte Teil der verunreinigenden Ionen konnte durch Waschen aus den Kügelchen entfernt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren in Gestalt

jo von geformten, festen Partikeln wird eine salzhaltige gallertartige Präzipitatmasse. die bis zu einem bestimmten Wassergehalt getrocknet wurde, extrudieri und liefert salzhaltige Extrudat-Formpartikel. die salzfrei gewaschen werden können, ohne ihre Form zu

J5 \erlieien. und die beim anschließenden I mckiK'ii und Ausglühen schrumpfen können und so die gewünschten Katalysatorpariikel bilden.

Der Ausdruck »salzhaltig« wird hierin allgemein verwendet und bedeutet nicht tun. daß das Praztpit.it NaCI sowie Na- und Cl-Ionen enthält, sondern schließt auch andere Kaiionen und Anionen ein. die sich zu Salzen verbinden können. Es sind hier aber besonders Anionen. Kationen und Salze gemeint, die die Eigenschaften des Katalysators in schädlicher Weise beeinflussen und daher Fremdstoffe oder Verunreinigungen bilden, wenn sie in dem Fertigkatalysator noch vorhanden sind. Umfaßt isi auch ein »Salz«, wie IICI. die in einem Kieselerdegel zurückgeblieben sein kann, das durch Zugabe von HCI zu Kieselerdesol hergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß beim Extrudieren einer formbaren, plastischen Masse von gemischten wasser hakigen Oxiden, die eine wäßrige Salzlösung mit starken Ionen absorbiert enthalten, sich diese Masse in ein festes I lydrogel zu verwandeln scheint, das gewaschen werden kann, wenn der Wassergehalt der Masse vor der Formung, besonders der Formung durch Extrusion, durch sorgfältiges Trocknen auf einen engen Bereich eingestellt wurde. Ob ein echtes I lydrogel

bO gebildet wird, ist nicht leicht nachzuweisen, aber es ist ganz offensichtlich, daß die Extrusion /u waschbaren Formteilchen führt, die ihre Gestalt während des Waschens behalten, während die Masse vor dem Extrudieren gewöhnlich bei dem Versuch, sie zu

h'i waschen, sich in eine formlose Gallerte oiler eine Dispersion von Feststoffen zurüekverwandclt.

Wenn nach den bisher vorgeschlagenen Methoden Mchrkomponenten-Katalysatoren durch gemeinsame

Ausfällung von wasserhaltigen Metalloxidcn der die wesentlichen Katalysatorkomponenten bildenden Elemente als Aufschlämmung gallertartiger Präzipitatc in einem wäßrigen Medium hergestellt werden sollten, so mußte die jjusgefälltc Masse in der Tal vor dem ■ Trocknen gewaschen weiden, weil sich die verunreinigenden Salze nach dem Trocknen nichl mehr vollständig auswaschen ließen. Das Waschen machte es erforderlich, die Präzipitatc wiederholt zu filtrieren, zum Waschen wieder aufzuschwimmen, wieder zu in filtrieren, wieder aufzuschlämmcn usw., um die gemischten wasserhaltigen Oxide in gereinigtem Zustand, frei von absorbierten Salzanionen und -kationcn. /u erhalten. Die Extrusion der gereinigten wasserhaltigen Oxide nach dem Trocknen war manchmal erfolgreich, ij mißlang aber auch häufig und führte nicht zu den festen Partikeln gewünschter Dichte, so daß auf das Pelletisieren zurückgegriffen werden mußte. Dadurch wurden die vorgeschlagenen Methoden kostspieliger als die herkömmlichen Imprägnierungsmethoden. >o

Die erfindungsgemäß hergestellten salzhaltigen Extrudatstäbchen können in einem Gcgensiromsysicm kontinuierlich mil Waschflüssigkeit von allen Verunreinigungen befreit werden, ohne daß zwischendurch aufgeschlämmt, filtriert oder ein ähnliches Verfahren angewandt werden muß. um die gewaschenen Feststoffe von der Waschflüssigkeit abzutrennen: es genügt vielmehr ein einfaches Abfließenlassen der überschüssigen Waschflüssigkeit von den geformten Stäbchen, da das Extrudat seine Kohärenz und Stäbchenform behält jo (wenn auch bei der Handhabung ein gewisses Zerbrechen in kürzere Stäbchen eintreten kann, wenn diese anfänglich zu lang sind).

Nach einer kennzeichnenden erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung von Mehrkoniponenten-Ka- r, taKsatoren wird zunächst eine Aufschlämmung der gallertartigen . Pra/ipitate in einem stark ionischen wäßrigen Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 — 8 hergestellt, um die Löslichkeit der teuren 1 lemente in dem wäßrigen Medium herabzusetzen: es m) k;inn aber auch in einem pH-Bereich von 3.5 bis 9 gearbeitet werden, ohne daß die Eigenschaften des fertigen Katalysators ungünstig beeinflußt werden. Die gallertartigen Präzipitate enthalten crlindungsgemäß gewöhnlich feinveneilte wasserhaltige Oxide von mindestens zwei, gemäß besonders bevorzugter Ausfuhrungsformen von mindestens drei Elementen, wie Magnesium. Aluminium. Silizium. Zinn. Titan. Zirkon. Kupfer. Silber. Gold. Vanadium. Molybdän. Wolfram. Chrom. Mangan. Rhenium. Eisen. Kobalt. Nickel. Platin. Palladium. Phosphor. Arsen oder Antimon, wobei mindestens ein wasserhaltiges Oxid durch Brennen in einen porösen Oxidträger mit großer Oberfläche umwandelbar sein muß. Die ungewaschene gallertartige Präzipitatmasse. die die vorstehend genannten wasser- ',-, haltigen Oxide enthält und in der die ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit absorbiert ist. wird aus der Aufschlämmung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Diese ungewaschene Masse wird durch Zerbrökkeln des Filterkuchens in zusammenhaftende Stücke m) zerlegt, die mehr als 85 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die Stücke der Präzipitatmasse werden in einer Atmosphäre hoher relativer Feuchtigkeit partiell getrocknet, bis sie einen Wassergehalt von 55»-83 Gewichtsprozent aufweisen. Die partiell getrockneten _hs Stücke, in denen noch die ionenhaltigc Flüssigkeit eingeschlossen ist. werden wieder vereinigt, und die so erhaltene Masse wird extrudicrt. wobei Extrudat-Stäbchcn erhallen werden, die einen größeren Durchmesser besitzen als für die Teilchen des fertigen Katalysators erwünscht ist. Die Stäbchen werden gewaschen, bis sie im wesentlichen frei sind von den verunreinigenden Ionen aus dem absorbierten wäßrigen Medium, dann getrocknet und gebrannt. Hierbei entstehen durch Schrumpfung direkt die gewünschten Katalysalorpartikel.

Ein wichtiger Faklor für die Erzielung möglichst guter Resultate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Methoden, die die salzhaltige gallertartige Masse auf einen für die Extrusion geeigneten Wassergehalt bringen, der in einem engen Bereich liegt, wobei darauf zu achten ist, daß die verschiedenen Stucke der Masse gleichmäßig, d. h. nicht zu wenig und nicht zu stark getrocknet werden. Ein zu starkes Trocknen ist vor allem zu vermeiden, da der Einschluß von /u stark getrocknetem Material die Widerstandsfähigkeit des fertigen Produktes herabsetzt. Eine geeignete Methode zur Vermeidung einer zu starken oder zu schwachen Trocknung der verschiedenen Anteile besteht darin, die Stücke des Filterkuchens partiell zu trocknen, sie dann nochmals durchzuarbeiten und zur weiteren Trocknung wieder zu teilen, bevor die Extrusion durchgeführt wird Nützlich ist ein langsames Trocknen in einer Atmosphäre bestimmter Feuchtigkeit bei niedrigen Temperaturen, um ein zu starkes Trocknen einzelner Anteile zu vermeiden. Zu stark getrocknete Anteile können gegebenenfalls auf Grund ihrer Dichte abgetrennt werden, was durch Flotation in einer Flüssigkeit von geeignetem spezifischem Gewicht geschehen kann.

Der für die anschließende Extrusion des salzhaltigen Materials optimale Wassergehalt hängt von der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators ab. liegt aber im allgemeinen im Bereich von 65 bis etwa 80 oder 85 Gcw ■%. und zwar an der oberen Grenze dieses Bereichs für Träger mit überwiegend Kieselerde und an der unteren Grenze für überwiegend Tonerde enthaltende Träger. Etwa 69 — 75 Prozent Wasser erwiesen sich als geeignet fur fast alle Kombinationen der untersuchten Komponenten Extrudatc in Form kleiner Rundstäbchen können auch aus ungewaschenen Präzipitaten hergestellt werden, die mehr als 80 Prozent Wasser enthalten, aber in diesen Fällen ist ein sehr vorsichtiges Handhaben nötig, um beim Waschen in großtechnischem Maßstab ein Zerdrücken. Zerbröckeln oder einen anderen nachteiligen Formverlust zu verhindern. Das Extrudat wird fester, wenn man es vor dem Waschen mehrere Stunden stehenläßt, möglicher weise infolge einer langsamen Vernetzung der Hydrogelbindungcn. Salzhaltige Extrudate können auch aus Präzipitatmassen hergestellt werden, die weniger als 65 Prozent Wasser aufweisen, doch muß in diesem Falle viel gründlicher gewaschen werden, um die absorbierten Salze zu entfernen. Auch tritt beim Waschen ein stärkeres Zerbrechen ein und die Extrusion gestaltet sich schwieriger: Probleme ergeben sich auch manchmal aus dem zu starken Austrocknen der Oberfläche infolge von Reibungswärme, es sei denn, daß der Träger einen hohen Gehalt an Tonerde aufweist Empfehlenswert ist das Arbeiten mit einem Kolbenextruder zur Formung der Präzipiiatmasse. deren Wassergehall im günstigen Bereich liegt, da Materialien mit diesem Feuchtigkeitsgehalt oft recht weich sind und deshalb in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenextruder nicht in befriedigender Weise geformt werden können.

Bei der normalen Handhabung während des Wa-

sehen.s und Trocknens neigen die crfindungsgemäß hergestellten zylinderförniigcn Extrudaic von sich aus zum Zerbrechen in stäbchcnförmigc Stücke, die zu kleinen Rundstäbehen schrumpfen, deren Verhältnis Länge zu Durchmesser in einem Bereich liegt, wie er für Katalysatoren, die in Fcstbetlen zur katalytischer) Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen benutzt werden sollen, günstig ist, ohne daß es bei dem Verfahren zu einem übermäßigen Druckabfall kommi (Verhältnis L/D 1—3). Es ist daher nicht nötig, die Extrudale in der Länge zu zerteilen, dies kann aber geschehen, wenn ein Produkt gewünscht wird, dessen Teilchen eine sehr gleichmäßige Größe besitzen.

Der hierin verwendete Ausdruck Extrudat-»Stäb chen« soll jede Form bezeichnen, die durch Extrusion (d. h. durch einen Prozeß, bei dem ein formbares Material durch eine sich verengende Durchtrittsöffnung gepreßt wird) erhalten werden kann. Es sind also nicht nur feste zylindrische Stäbchen gemeint, sondern auch Hohlröhrchen und andere geformte Teilchen, die durch spezielle Spritzdüsen erhalten werden, welche z. B. Extrudate mt siernchenförmigem, rechtwinkligem oder halbmondförmigem Querschnitt liefern. Aus nachfolgend zu erläuternden Gründen ist es aber vorteilhaft, Extrudate in der üblichen Zylinderform herzustellen.

Bei Anwendung der nachfolgend beschriebenen Technik sind die Teilchen des fertigen gebrannten Katalysators hart, glasartig, transparent und gelähnlich, sie zeigen einen muschligen Bruch, wie er für echte Hydrogele charakteristisch ist. Die mikroskopische Untersuchung des fertigen Katalysators beweist, daß im wesentlichen ein festes Xerogel-Klümpchen vorliegt. Auch bei starker Vergrößerung ist keine Struktur zu erkennen. Kin mit dem Mikrotom hergestelltes .Scheibchen eines Katalysatorteilchens ist klar und transparent, wenn auch gewöhnlich gefärbt. Es können Katalysator partikel mit hoher Dichte (1,4— 1,7 g/cm¹), großer Härte (Druckfestigkeit über 15 kg) und einer Verschleißfest keil (weniger als ti Prozent Abriebvcrlust bei halbstündigern Umwälzen in einer Drehtrommel) hergestellt werden, wie sie bisher nur bei Kicselerde-Tonerdc-Mikrosphäroiden beobachtet werden konnte.die nach dem Tropfenverfahren erzeugt wurden. Es können aber auch Katalysatorieilchen mit geringer Dichte hergestellt werden. Ferner können orfindungsgcmäß Katalysatortcilchen hergestellt werden, die hohe Dichte und Härte mit großer Oberfläche (über 300 m^?/g). geringem Porenvolumen (0.25 —0.4 cm Vg) und einer engen Ver-Tciiung dci rt>r£-rigro8t; vereinen, die Kataiysaiorici!- chcn können überwiegend Mikroporen mit einem Durchmesser unter 1000 Ä und weniger als 10 Prozent des Porenvolumens Makroporen mit einem Durchmesser über 1000 A besitzen. Diese Eigenschaften spiegeln sich bei den Katalysatoren in einer höheren Aktivität und größeren Stabilität wider (sie behalten ihre hohe Aktivität während einer längeren Gebrauchsdauer), verglichen mit Katalyatoren ähnlicher Zusammensetzung, die nach den herkömmlichen Imprägnierungsmeihoden hergestellt wurden.

Wie bereits ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, wenn es zur Herstellung von Mehrkornponemen-Katalysatoren mit mindestens drei Komponenten benutzt wird. Mindestens eine Komponente ist ein poröser anorganischer Oxidträger mit großer Oberfläche, der aus einem wasserhaltigen Oxid eines Elements der Gruppe IIA (insbesondere Magnesium). ΠΙΑ (insbesondere Aluminium). IVA (insbesondere Silizium) oder IVB (insbesondere Titan oder Zirkon) gebildet wird. Ferner ist mindestens eine Komponente ein Katalysator für eine spezifische Reaktion, der aus einem Element der Gruppen IB (Kupfer, Silber oder Gold), VB (Vanadium), VIB (Molybdän, Wolfram oder Chrom), VIIB (Mangan oder Rhenium) oder VIII (Risen, Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium) gebildet wird. Diese spezifischen Katalysatoren werden im Gegensatz zu dem anorganischen Oxidträger oft als »Metalle« bezeichnet. Die

Ki Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Katalysatoren, bei denen die spezifisch wirkende Komponente ein Hydrierungs-Dehydrierungs-Bc schleuniger ist, der aus einer Verbindung eines Elements der Gruppe VIII, insbesondere Nickel, gebildet wird, sowie deren Verwendung. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die dritte Komponente des Katalysators entweder ein weiterer poröser anorganischer Oxidträger oder ein sonstiger Träger. Beschleuniger oder Modifizieren oder ist die drille

2» Komponente ein weiterer Katalysator, Beschleuniger oder Modifizicrer für eine spezifische Reaktion, der in diesem Falle aus einem anderen Element der vorstehend genannten Gruppen gebildet wird, zu denen noch die Gruppe VA (Phosphor. Antimon oder Arsen) hinzukommt. In vielen Fällen sind vier oder mehr Elemente zugegeben.

Ein hervorzuhebendes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß Mehrkomponenten-Kalalysaloren innerhalb außerordentlich breiter Bereiche der jeweili-

ι» gen Mengenverhältnisse der Komponenten und ohne Begrenzung der Anzahl der Komponenten hergestellt werden können, die alle als geformte feste Partikel in dem Katalysator vorliegen, der zum Kontakt mit den Reaktionstcilnchmern im Fesibctl verwendet werden

i'i soll. Das erfindungsgemäßc Verfahren ist besonder·« vorteilhaft für die Gewinnung von Katalysatoren, die zusammen mit dem anorganischen Oxidtrajjer einen hohen Prozenlgehalt an »Metallen« aufweisen, u. /w. 10 Gewichtsprozent Metalle und sogar 15 bis 50 Gewichts

•m prozent oder mehr. Im Gegensalz dazu ist bei den üblichen Methoden der Kalalysatorherstellung. bei denen das Katalysaiormciall auf einen vorgeformten Träger beispielsweise durch Imprägnierung niedergc schlagen wird, die Menge des Beschleunigers, die

·)"> hineingebracht werden kann, durch die Wasserlöslichkeit des Salzes und das Porenvolumen des Trägers begrenzt.

Es ist zu beachten, daß erfindungsgemäß in dem gebrannten Kataiysamncilclicn ylle Κοιηροηι·ηη·η :ils

"ΊΙ Oxide vorliegen, wenn auch ohne Zweifel noch eine gewisse Menge fesl gebundenes Wasser und/oder verbindende Hydroxylgruppen vorhanden sind. Das Oxid kann unter Umstanden für einen Hydrierungs-De hydrierungs-Beschleuniger nicht die aktivste Form sein,

V' was es erforderlich macht, dieses Metalloxid entweder durch einen zusatzlichen Schritt am Schluß der Katalysaiorherstellung oder als Teil des Prozesses zu Beginn, für die zu beschleunigenden Reaktionen in eine aktivere Form umzuwandeln. Auch während des

w Gebrauchs kann das Metalloxid in die aktivere Form umgewandelt werden. Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator, der aus Nickeloxid. Kieselerde und Tonerde besteht, bei einem HydrokonversionsprozeB (z. B. Hydrocracking oder

·>"■ Hydrotreatmg) von ölen eingesetzt werden soll, so isi es angebracht.das Nickeloxid zunächst mindestens teilwci se in Nickelsulfid umzuwandeln.

Die folgenden Beispiele für erfindungsgemäß her-

stellbare Mehrzwcckkaialysaiorcn dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

(1) Ein slickstoffempfindlichcr Katalysator für den llydrokonversionsprozcß, der Kobalt- und/oder Nickeloxid, Kieselerde und/oder Tonerde enthält und im Sulfidzusiand zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit geringem Gehalt an Verunreinigungen (weniger als 200 ppm Stickstoff) in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wobei er mil den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 290—425°C und Drücken über 34,3 bar in Berührung gebracht wird;

(Z) Ein siickstoffunetnpfindlicher Katalysator für den llydrocracking-Prozeß, der Nickel- und/oder Kobalioxid. Wolfram- oder Molybdänoxid, Kieselerde, und/oder Tonerde enthält und im Sulfidzustand zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an Verunreinigungen (mehr als 200 ppm Stickstoff) in niedriger siedende oder hochwertigere Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wobei er mit diesen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 370—455"C und Drücken über 34,3 bar in Berührung gebracht wird;

(3) Ein scliwcfelakiiver Katalysator für den Hydrofining-1 lydrocracking Prozeß, der Kobalt- oder Nickeloxid. Wolfram- oder Moiybdänoxid. Kieselerde und/oder Tonerde enthält und im Sulfidzustand /ur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an Verunreinigungen in niedriger siedende oder hochwertigere, weniger verunrc'nigtc Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wobei er mit diesen Kohlenwasserstoffen in (iej-'i'nuiirt von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 315 — 455 'C und Drücken über 34.3 bar in berührung gebracht wird;

(4) Ein sdiwelclaktivcr 1 Ivdrierkataiysaloi. der Nickeloxid Moiybdänoxid und Tonerde enthält und im Sulfidzustand zur Reinigung von verunreinigten Kohlenwasserstoffen unter geringfügigem Hydrocrackcn zu niedriger siedenden oder hochwertigeren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wobei er mit den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 315-425"C und Drücken über 13.73 bar in Berührung gebracht wird.

Alle vorstehend genannten Katalysatoren können in gleicher Weise verwendet werden, wenn bei ihrer Herstellung noch Titandioxid. Zirkondioxid oder Oxide anderer, vorstehend aufgeführter Metalle zugeset/l wurden.

Bei den früheren Methoden der Herstellung entsprechender Katalysatoren war es ganz offensichtlich, weiche Komponenten den feuerfesten anorganischen Oxidträger bildeten und welche als Hydricrungs-Dchydricrungs-Beschleunigcr oder -Modifizierer wirkten, weil im allgemeinen der anorganische Oxidträger, wie z. B. Tonerde oder Kieselerde/Tonerde zuerst hergestellt und dann mit Lösungen imprägniert wurde, die Verbindungen der Kaialysatormeialle, wie z. B. Nickel- und Molybdänverbindungen, enthielten. Wenn aber erfindungsgemäß das fertige Katalysatorteilchen das Aussehen eines Xerogels oder eines alle Komponenten umfassenden Cogels besitzt, und wenn die Elementa die die wesentlichen Komponenten des Katalysators bilden, alle gemeinsam als wasserhaltige Oxide ausgefällt und dann zu den FenigU'ilehcn verarbeitet wurden, so ist es nicht so offensichtlich, welche Komponenten den Träger und welche die Beschleuniger bilden. Bei früheren Katalysatoren konnte die Komponente, die auf '· dem Träger verteilt oder niedergeschlagen war, auf Grund ihrer Neigung Kristallite zu bilden, die während der Verwendung des Katalysators größer wurden, leicht von dem Träger unterschieden werden. Die erfindungsgcinäß hergestellten Katalysatoren zeigen wenig

in Neigung zur Bildung wachsender Mctallkristallitc, und falls sich irgendwelche Kristallitc bilden, so sind diese viel kleiner und starker verteilt als bei den meisten früheren Katalysatoren. Es sei also darauf hingewiesen, daß die Bezeichnungen »Träger« und »Katalysator« für

Γι die verschiedenen Kaialysatorkomponentcn hierin nur aus Gründen der Konvenienz benutzt werden und nicht die wahre Natur des Katalysators beschränken. Der Katalysator muß aber mindestens ein Oxid enthalten, das fähig ist. selbst einen porösen Oxidträger zu bilden.

in Der Fachmann wird bei der üblichen Verwendung dieser Bezeichnungen erkennen, welche Gruppen von Elementen und Verbindungen gemeint sind.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß bei der Herstellung von Katalysatoren eine Aufschläm-

.'■'> mung gallertartiger Präzipitate in einem stark ionenhaltigcn wäßrigen Medium hergestellt. Die ausgewählten Elemente, die in dem Katalysator enthalten sein sollen, werden also am besten zunächst in eine wäßrige Lösung gebracht oder es werden Sole von Verbindungen der

S" ausgewählten Elemente hergestellt. Wenn beispielsweise Nickel in dem Katalysator vorhanden sein soll, kann ein lösliches Nickclsal/ in Wasser gelöst werden oder metallisches Nickel kann mit Säure umgesetzt und mit Wasser verdünnt werden, wobei die gleiche Lösung

)'■ erhalten wird Die Lösung einer Aliiminiumverbindung kann entsprechend hergestellt werden oder Nickel und Aluminium können als Verbindungen in einer einzigen Losung gelöst werden: desgleichen Verbindungen von Zirkon und/oder Titan. Diese und ähnliche Metalle

·»> bilden alle saure Salze, die in sauren Lösungen löslich sind. Geeignete Salze sind Chloride. Nilrate. Acetate. Carbonate. Sulfate. Phosphate und anciere. Um die chemischen Verhältnisse zu vereinfachen, wird gewöhnlich ein gemeinsames Anion zur Herstellung der

■'"· löslichen Salze benutzt, und am bequemsten sind erfindungsgemäß die Chloride.

Wenn Silizium in dem Katalysator anwesend sein soll, so kann dieses Element als Äthylsilikat. Kieselerdcsol. Natrium- oder ein anderes Alkalisilikat oder in Form

*·" einer anderen löslichen Verbindung in Lösung gebracht werden. Molybdän oder Wollram können (mit Schwieligkeiten) als Molybdänsäure oder Wolframsäure in Lösung gebracht werden, leichter aber als Ammoniunv molybdat oder Ammoniumwolframat, aber es können

">"' auch Alkaliverbindungen, wie Nairiummolybdat oder Nairiumwolframai in wäßriger Lösung benutzt werden. Ein bequemer Weg zur Herstellung einer Wolframlösung ist die Auflösung von Ammoniumparawolframat in einer wäßrigen Lauge.

w Die zur Herstellung des gewünschten Katalysators benötigten Lösungen müssen vereinigt und zu einer Aufschlämmung des gallenartigen Prä/ipitates oder gemischter gallertar'iger Präzipiiate verarbeitet werden, wobei in der Aufschlämmung natürlich auch alle

·'"· Anionen. wie z. B. Chlondioncn. und alle Kationen, wie z. B. Natriumionen anwesend sind, die bei der Herstellung der Lösungen verwendet wurden.

Fs sei daran erinnert, daß diese Natrium- und

Chloridioncn bekanntlich in Katalysatoren, die zur Beschleunigung von Hydrokonvcrsioncn bei Kohlenwasserstoffen benutzt werden und daher eine Katalysatorgruppc von großem Interesse für das erfindungsgemäße Verfahren bilden, besonders schädliche Verunreinigungen darstellen und berücksichtigt sei auch, dal.! diese Kationen und Anionen während der Katalysatorherstellung in beträchtlichem Maße mitgeschleppt werden müssen, da sie sich mit der gallertartigen Masse in Kontakt befinden, bis die fertigen Extrudate gebildet worden sind. Trotzdem hat es sich als günstig erwiesen, genau diese salzbildcnden Kationen und Anioner zu verwenden.

Nach der bevorzugten Methode zur Herstellung des gallertartigen Präzipiiates werden die vorstehend beschriebenen sauren wäßrigen Lösungen zu einer einzigen wäßrigen Lösung oder einem Sol mil saurem pH-Wert vereinigt. Nachdem die saure Lösung oder das Sol mit den Verbindungen der gewünschten Elemente hergestellt worden ist. wird ungefähr auf Neutralität titriert, indem langsam unter ständigem Durchmischen eine geeignete Base, beispielsweise eine wäßrige Lauge oder besser eine Ammoniaklösung zugegeben wird. Es scheiden sich im wesentlichen alle Metalle und Kieselerde aus und bilden feinverteilte unlösliche wasserhaltige Oxide oder dispergierte Hydrogele, d. h die gewünschte Aufschlämmung gallertartiger Präzipi· täte in einem stark ionenhaltigen wäßrigen Medium.

Wie ausgeführt, enthalten die gallertartigen Präzipitäte feinverteilte wasserhaltige Oxide der die Katalysatorkomponenten bildenden Elemente, worunter dispergierte Hydrogele, hydratisierte Oxide. Hydroxide und andere zu verstehen sind. Für die Praxis ist es vielleicht rein spekulativ, akademisch und unwesentlich, über die Natur der ausgefällten Verbindungen Betrachtungen anzustellen, da durch die nachfolgend beschriebenen Schritte erfindungsgemäß der gewünschte Oxid-Katalysator hergestellt wird.

Die beschriebene gallertartige Präzipitatniasse wird aus der Aufschlämmung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration auf einem Oliverfilter, wobei ein Filterkuchen des gallertartigen Präzipitates erhallen wird, in welchem die stark ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit eingeschlossen ist. die die salzbildenden Anionen und Kationen aus den Lösungen enthält, die zur Herstellung der Aufschlämmung vereinigt worden waren. Das absorbierte wäßrige Medium ist bereits stark ionenhaltig, und es wird bei den anschließenden Verfahrensschritten noch stärker ionenhaltig, da ein Teil des Wassers zur Verdampfung gebracht wird Hie Aufschlämmung der gallertartigen Präzipitate war ausreichend verdünnt, so daß sieh in der Aufschlämmung Verbindungen, die zur Bildung echter Gele neigen, nicht unter Gelbildung absetzen konnten, was außerdem auch durch gute Durchmischung verhindert wurde. Im allgemeinen liegt die Gesamtkonzentration an Kieselerde und Metallen in der Aufschlämmung, ausgedrückt als trockene Oxide, nur bei 2 —3 Gewichtsprozent, aber das voluminöse gallertartige Präzipila t mit dem locker gebundenen Wasser und dem absorbierten wäßrigen Medium macht tatsächlich 30 bis 50 Prozeni oder mehr des Volumens der Aufschlämmung aus. Ein Filterkuchen kann so 90 bis 95 Gewichtsprozent Wasser enthalten, und die Molkonzcntralion der salzbildenden Ionen darin kann etwa gleich der Molkonzeniration der trockenen Oxide sein.

Die ungewaschene gallertartige Präzipitaimasse wird nun in zusammenhaftende Teile aufgeteilt, die wegen der absorbierten ionenhaltigen wäßrigen Flüssigkeil mehr als 83 Gewichtsprozent Wasser, gewöhnlich 85 — 90 Prozent oder mehr enthalten. Dieses Zerlegen der Masse kann auf dem Oliverfiltcr durchgeführt ■> werden, indem unmittelbar vor der Entleerung dei Lauftrommcl ein Luftstrom in umgekehrter Richtung nach außen durch den Filterkuchen geleitet wird.

Die zusammenhauenden Teile des Filterkuchen;· werden leicht verformt und zerbrechen, wenn man sii

ι» zu waschen versucht. Sie können bis zu den gewünschten Wassergehalt getrocknet werden, indeml man feuchte Luft durch die lockere Masse strömen läßt was bei niedriger Temperatur, möglichst unter b5°C aber über 32"C geschieht. Die zusammenhängender Teile des Filterkuchens, die mehr als 85 Prozent Wassc als ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit eingcschlossc enthalten, sollen bis zu einem Wassergehalt von 55 — 8 Gewichtsprozent getrocknet werden, wobei ein engere Bereich innerhalb dieses breiten Bereichs angcstrebj

2n wird, der für den jeweils herzustellenden Katalysalo geeignet ist und. wie bereits dargelegt, gewöhnlich b 65 — 80 bzw. 65 — 83 Gewichtsprozent liegt. Di einzelnen Portionen des Filterkuchens, die als Stück oder Schnitzel vorliegen, sollen möglichst eine Groß

_>5 und Dicke besitzen und genügend einheitlich sein, da mi] das Trockenmittel frei durch die locker aulgeschüttet flache Schicht strömen kann und ein langsame? gleichmäßiges Trocknen erfolgt. Geeignet sind Chip: von etwa l.b—4.8 mm Dicke und 1.3 —2.5 cm Länge, di

j(i sich leicht formen lassen. Die Geschwindigkeit, mit de ein Teilchen dieser Art trocknet, ist dem Verhällni| Oberfläche : Volumen des Teilchens proportional. F.i Kügelchen mit einem Durchmesser von 3,2 m trocknet beispielsweise um ein Mehrfache«- schneller al]

j-, ein Kügelchen von b.4 mm Durchmesser. Wenn di Chips oder Stückchen des Filterkuchen;» keine einheit! ehe (jrößc besitzen, brechen leicht kleine Teilchen vo den großen ab. die dann schneller trocknen und eine niedrigeren Wassergehalt erreichen als die großen. w;i

4(i zu einem wenig widerstandsfähigen Katalysator führe kann, wenn das zu stark getrocknete Materia Exlrudat gelangt. Es ist deshalb in manchen Fällen vo! Vorteil, mit Vorrichtungen /u arbeiten, die dei Filterkuchen in Teile einheitlicher Große und Fon zerlegen, wie sie zum Trocknen geeignet sind, und sie· nicht darauf zu verlassen, daß der Filterkuchen selbst in einheitliche Stücke zerfällt. Zur Unterstül/ur einer gleichmäßigen Trocknung der gallertartig Präzipitatniasse können die Stucke nach partiell

^r,n Trocknung auch nochmals vereinigt, durchuiearbcu und dann in gleichmäßigere Teilchen /erlegt \vi ^rilen.ci dann weiter getrocknet werden, bis der für die Evttrusic günstige Wassergehalt erreich ι ist. Dieses Nacfeiforrrn kann durch Extrusion bewerkstelligt werden, wob weiche Stäbchen gebildet werden. Die Extrusion ist eil besonders gute Methode zur Herstellung einhetalichi Teilchen, die gleichmäßig trocknen, weil die Exltouida wegen ihres einheitlichen Durchmessers auch iingefä das gleiche Verhältnis Oberfläche : Volumen aufweise

mi unbeschadet gewisser Unterschiede in der Länge d Stäbchen, wenn die Länge erheblich gröber ist als d Durchmesser. Das beruht darauf, daß di<* iF.ndRüH eines langen Stäbchens nur einen geringen TY:¹ H ¹GesarmOberfläche ausmacht. Ü

ns Wenn die partiell getrockneten, zusaimimenhaftcnd Teilchen den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt eireii haben, werden sie wieder vereinigt, durchgearbeitet u extrudicrl. wobei die F.xirudai-Stäbchen erhalt

werden, die dann .on den verunreinigenden Ionen der Salze frei gewaschen werden können. Die partiell getrocknete Masse wird beispielsweise in den Zylinder eines Kolbenextruders eingefüllt, und der Kolben preßt die Teilchen zunächst /u einer plastischen Masse zusammen und drückt die Masse dann durch eine Düse. Die Ciroüe der Öffnung isi so gewählt, daß sinbchcnfor nnge Extrudate entstehen, deren Durchmesser großer ist als er fur den fertigen Katalysator gewünscht ist. da bei dem anschließenden Trocknen und Brennen noch eine Schrumpfung erfolgt. Um fertige Kaialysatorpel lets mit einem Durchmesser von etwa 3.2 mm /u erhalten, wird beispielsweise ein Extrudat hergestellt, dessen Stäbchen einen Durchmesser von etwa 4.8 mm haben.

Wenn das in den Extruder eingefüllte Material einheitlich auf den richtigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden ist. liefert die Extrusion des salz.halli gen Materials ein klares, weiches, wachsartiges Extru dat. das frei von inneren und äußeren Mangeln ist.

Durch sorglaliiges Trocknen der aufgeteilten gallertartigen Piäzipnatmasse vor der abschließenden Extrusmn auf den richtigen Feuchtigkeitsgehalt wird nicht nur ein Material erhalten, dessen Konsistenz für die Extrusion zu festen Stäbchen, die beim anschließenden Waschen mehl auseinanderfalten, geeignet ist. sondern es wird auch verhindert, daß die absorbierten Salze innerhalb des erzeugten hvdrogelartigcn Materials irreversibel gebunden werden Wenn das Material vor der Extrusion bis zu einem zu geringen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden ist. so können zwar durch Extrusion noch erfolgreich feste Stäbchen erzeugt werden, es wurde dann jedoch gefunden, daß ein Teil der Natriumionen insbesondere auch durch wiederholic»· Waschen nicht mehr entfernt werden kann. Wenn L'i '11ISi¹IiU' wasserhaltige Oxide von Nickel. Kieselerde und loncrde. die Wasser und Natriumchlorid (in tonn von Ionen) eingeschlossen endlichen, bis zu einer Wasserkoiizcntratioii von ⁷O (lew κ hisprozenl getrocknet und dann exirudiert wurden, so setzte das iii.M'hlieUende Waschen nut b Yoliinienieileii Ammoniumbicarbonat und einem Teil Wasser die Malruimkon zeniration in dem fertigen Kalalvsator aiii 400 ppm herab Etwa 35(1 ppm Na blieben zurück, wenn nur bis zu 80 Prozent Wasser getrocknet, exirudiert und gewä sehen wurde Wenn dagegen das Material bis zu einem Wassergehalt von bO (iewiehtsprozent getrocknet, extrtidiei't und in der gleichen Weise gewaschen wurde, so beinig die verbleibende N.itriunikonzentration W)O ppm. Wenn bis zu 30 l'rozenl Wasser vor der I xiruMon getrocknet wurde, so blieben nach dem Waschen des Extrudatcs IbOO ppm Na zurück. Der Wassergehall der partiell getrockneten, zusammenhaltenden Teilchen des salzhaltiger· gallertartigen Präzipi tates dieser Art darf daher vorder Extrusion nicht unter t>0 Prozent herabgesetzt werden, und vorzugsweise sollte der Wassergehall mindestens b9 Prozent betragen. Es ist überraschend, daß für den Wassergehalt ein enger [lcreieh existiert, in dem die Exlrudatstäbchen fest genug sind, um beim Waschen ihre Eorm zu behalten, aber noch nicht so fest oder trocken sind, daß das Natrium dann eine Duldung eingegangen isl

Die I urudalstäbehen können duckt gewaschen vv erden, um die salzbildenden Anionen und Kationen zu entfernen Dies geschieht am besten im (iegenstrom und kann stufenweise durchgeführt werden. Heim letzien W.ischvorgang wird beispielsweise reines (denmieralisierios) Wassi-r benutzt, das durch das in einem Behalter befindliche Extrudat geleilet oder umgewälzt wird. Das Abwasser.das Ionen enthält.die in den zu waschenden Stäbchen zurückgeblieben sind, wird dann in die nächste Waschstufe stromaufwärts

s geleitet und dort verwendet. Die aufströmendc Wasch flüssigkeit ist vorzugsweise eine verdünnte Lösung von Ammoniumacetat. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, die den Ersatz von Natrium- und Chloridionen in dem Extrudal unterstützt. Wenn κι Ammonium- und Acetal- oder Carbonationcn /um Schluß noch in geringer Menge in dem Extrucial vorhanden sind, so ist das wenig problematisch, da diese Stoffe sich bei der anschließenden Trocknung verfluch tigen oder z.crseiz.en. Die verdünnte Ammoniumacetat-

1Ί lösung wird weiter geführt und stromaufwärts in weiteren Waschstufcn verwendet, wobei sie ständig an Anionen und Kationen ans den Extrudatstübchen konzentrierter wird. Die Waschflüssigkeit aus der ersten Stufe wird verworfen oder z.ur Wiederaufbereitung 2ii geschickt. Nachdem die Stäbchen von absorbierten Ionen frei gewaschen sind, können sie etwa bei Atmosphärendruck mit gesättigtem Dampf behandelt werden, um die Eigenschaften so einzuregulieren. daß die Dichte der Teilchen am Schluß durch weitere

2^r> Dampfbehandlung herabgesetzt werden kann. Weniger dichte Teilchen sind jedoch gewöhnlich weniger haltbar als dichtere, deshalb muß in dieser Hinsicht ein Gleichgewicht erreicht werden. Ob dampfbchandclt oder mehl, die gewaschenen Stäbchen können nun

jo getrocknet und gebrannt werden.

Erfindungsgemäß können Katalysatoren mit neuen und außerordentlich erwünschten Eigenschaften hergestellt werden, bei deren Verwendung für die jeweiligen Prozesse wichtige Vorteile erzielt werden.

Ji Der nachfolgende Vegleich der Katalysatoren A und B zeigi die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren im Vergleich zu einem Katalysator, bei dessen Herstellung ein Sprühtrocknungsverfahren angewandt wurde und vor Bildung

4(i der Partikel gewaschen wurde

Katalysator Λ wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Gleich/eiliges Ausfallen der Katalysatorkomponen ten unter Bildung eines Hydrogels. Sprühtrocknen unter

■fi Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes von etwa 80"n bis etwa 30'Vii im Hydrogcl. Waschen und I linieren des sprühgetrockneten Materials und ,inschließendes weite res Trocknen und damm Pelletisieren unter 1 lersiellung des Katahsators in Eorm von Tabletten

Vi Katalysator B wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei nach der Herstellung der Katalvsator-Makropariikel gewaschen wurde. Das hergestellte Hydrogelmaterial wurde extrudiert und dann gewaschen und anschließend dem abschließenden

w Trocknen unterworfen.

Die Katalysatoren A und B halten beide nach dem endgültigen Brennen die folgende Zusammensetzung:

30% Aluminiumoxid. V.YVn Siliziumoxid und 12.7% Nickel.

Wi Die Prüfung auI die Katalysaloraklivilät wurde bei den folgenden Verfahrensbedingungen:

Beschickung:

Druck:

Eiiissigkcitraum

geschwindigkeit:

Wasserstoff menge:

Temperatur:

leichtes Kalilornia-Kreislauföl
85.4 3 kg/cm·'

1/5

I 5bfa%0 l/Sld/in'Ölbescliickung

etwa 516'C

030 247/118

durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzieh:

Bei der HydrokonvLrsion crgüb der Katalysator B im Vergleich zu Katalysator A überraschenderweise überlegene Ergebnisse. Unter den gleichen Bedingungen betrug die Vcrschmutzungsgeschwindigkcit (d. h. Temperaturanstieg pro Zeiteinheit zur Erzielung konstanter prozentualer Umwandlung zum Produkt) für den Katalysator A 0.053° C/Std und für den Katalysator B lediglich 0.019°C/Sid. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Katalysator 3, d.h. der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, dem zum Vergleich herangezogenen Katalysator A überlegen ist.

Nach dem partiellen Trocknen des gallertartigen Präzipitatcs aus wasserhaltigen Metalloxidcn wird das Präzipitat zu Makropartikcln geformt und zur Entfernung der Salze (Verunreinigungen) gewaschen. Es können verschiedene Formungsmethoden angewandt werden, wobei jedoch die Extrusion besonders gute Resultate liefert- Es wurde gefunden, daß die Partikel des Extrudaies eine überraschend hohe festigkeit besitzen und daß die Salze überraschend vollständig aus den Extrudatpartikcln ausgewaschen werden können, ohne daU große Mengen Waschflüssigkeit benötigt werden. Es kann — ohne Beschränkung darauf — angenommen werden, daß ein Grund für die unerwartet erfolgreiche Katalysatorhcrstcllung durch Extrusion eines salzhaltigen Präzipitates und anschließendem Waschen darin /_u suchen ist, daß bei der Extrusion des partiell getrockneten, salzhaltigen Präzipitates eine »kreuzweise Verflechtung« der wasserhaltigen Oxide stattfindet, wodurch stabile Makropartikcl gebildet werden, die, obwohl sie noch eine große Menge flüchtiger Bestandteile enthalten, leicht zur Entfernung der verunreinigenden Salze gewaschen werden können, ohne ihre Form zu verlieren.

Die waschbaren salzhaltigen ExtrudatMäbchen, die aus der partiell getrockneten gallertartigen Präzipitatmassc wasserhaltiger Metalloxide hergestellt werden, werden hierin als zylinderförmige Stäbchen beschrieben, es können aber auch Extrudaic jeder anderen gewünschten Form und/oder Größe, einschließlich I lohlzylindern hergestellt werden, die dann in kurze Stückchen zerschnitten werden können. Erfindungsgemäß hergestellte Makropartikel besitzen vorzugsweise Durchmesser von etwa 0,8 bis 16 mm. Auch sehr große oder dicke Makropartikcl oder Extrudat Forniieilchen können durch Waschen von den verunreinigenden Ionen befreit werden, doch muß dies gründlicher und mit mehr Waschflüssigkeil geschehen; große Formteilc he η entwickeln beim Trocknen und Brennen leicht oberflächliche Risse, wenn diese Prozesse nicht langsam und mit großer Sorgfalt durchgeführt werden.

Es können bei der Kaialysatorherslcllung noch weitere .Schritte durchgeführt und dem fertigen Katalysator, dem Extrudat oder bei einer früheren Stufe der Herstellung weitere Komponenten zugesetzt werden. Wenn beispielsweise ein Katalysator hergestellt werden soll, der Fluorid enthalt, so kann dieses als Ammoniuinfluorid an jedem geeigneten Punkt des llerstellungspro/.esses zugesetzt werden, l-'ltiorid kann natürlich auch in einer der Ausgangslösungen oder in der Aufschlämmung der gallertartigen Präzipilatc anwesend sein. Es wurde gefunden, daß Fluorid. anders als Chlorid, mit vielen der porösen, irägerbiklcnden Oxide zu reagieren scheint, so daß sich die gewünschte Menge dieses Ions beim Waschprozeß nach der partiellen Trocknung und Extrusion nicht entfernen läßt.

Molekularsiebe oder Zeolithe können der Lösung oder der Aufschlämmung des gallertartigen Präzipitates ebenfalls zugesetzt werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ungewaschenen oder unvollständig gewaschenen oder deionisierten Molekularsiebe vor der Extrusion und vor dem Waschen zugesetzt; die Siebe können dann gleichzeitig mit der Hauptmenge des salzhaltigen Extrudatcs gewaschen werden z. B. mit

ίο einer wäßrigen loncnaustauschcrlösung. Diese Methode kann auch bei der Herstellung eines Katalysators angewandt werden, der ganz aus einen porösen Mchrkomponenten-Oxidwträgcr« bildenden Oxiden besteht, wie die bei Isomerisierungen verwendeten

i¹» Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren. Natürlich sind die beschriebenen Methoden auch, wenn ein Katalysator letztlich in Form von Körnchen, kleinen Teilchen oder Pulver benutzt werden soll, anwendbar, denn das getrocknete und gewaschene Extrudat kann vor oder nach dem Brennen zerkleinert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel!

Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator /ur Hydrokonvcrsion

Aluminiumoxid wurde in wäßriger Lösung mit Salzsäure zu einer 20%igcn Aluminiumchloridlösung umgesetzt. In entsprechender Weise wurde aus Nickclpulver mn HCl in Wasser eine 30%ige Nickelchloridlösung hergestellt.

586 g der Aluminiumchloridlösung wurden in ein

J5 großes Gefäß gebracht Es wurden 248 g der Nickel chloridlösung und 180 g Eisessig zugesetzt. Eine zweite Lösung wurde durch Verdünnen von 115 3 g Wasserglas (Nalriumsilikat) mit 2 Litern Wasser zubereitet. Diese frisch hergestellte verdünnte Lösung wurde der ersten Losung langsam unter lebhaftem Rühren zugesetzt, wobei ein klares Sol mit Tonerde. Nickel und Kieselerde erhalten wurde. Diese klare Lösung wurde nun mit verdünntem Ammoniakwasser (16,5 Gew.-% NlUOII) versetzt. Die Zugabe erfolgt langsam und unter Rühren.

bis die Lösung des gallertartigen Präzipitates einen pH-Wert von 7,5 besaß. Die Lösung wurde anschließend eine Stunde auf 65"C erwärml. dann heiß filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde vom Filterpapier abgetrennt und gleichmäßig auf einem Trockenbeet!

ausgebreitet. Der wieder vereinigte Filterkuchen wurde dann gleichmäßig quadratisch gekerbt, wobei Segmente von etwa 12,7 mm Kantenlänge gebildet wurden. Das Material wurde anschließend langsam im Trockenofen bei 120"C getrocknet. Hierbei schrumpfte der Filterkuchen langsam und zerbrach an den Kerblinien. Das Material nahm bei dem richtigen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 70 und 80 Prozent, vorzugsweise etwa 75 Prozent flüchtiger Bestandteile ein charakteristisches Aussehen an, es wurde transparent. Es war zu erkennen, daß das ganze quadratische Präzipitatstiickehen sehr gleichmäßig getrocknet war. Alle Teilchen wurden, sobald der gewünschte Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erreicht war, aus dem Ofen entfernt. Das Material wurde nun geformt. Ks wurde extrudiert. wobei es die Form des fertigen Katalysators erreichte, dann wurde gewaschen, getrocknet und gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 6 Gewichtsprozent Nickel und 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.

Beispiel 2

Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalya lor
zur Hydrokonvcrsion

Aluminiumchlorid- und Nickelchloridlösungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt; 183 g Molybdänsäurc wurde in 366 cm¹ konzentrierter HCI gelöst. Durch (Erwärmen wurde eine klare Lösung erhalten. Sieben Liier destilliertes Wasser wurden in einem großen Gefäß mit 286 g Nickelchloridlösung, 3450 g Aluminiumchloridlösung und 250 g Eisessig versetzt. Dann wurde die Molybdänsäurclösung zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch mit verdünntem Ammoniak neutralisiert, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war und dann wurde eine Stunde auf 93°C erwärmt. Nach dem Erwärmen hatte sich ein pH-Wert von 6,0 eingestellt. Das Material wurde filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Wie gefunden wurde, war der optimale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen für die Extrusion dieses Katalysators niedriger als bei dem vorhergehenden Präparat er betrug vorzugsweise etwa 65—70%. Das Material mit diesem Prozentgehaii wurde in einem Kolbenextruder exirudicrt und ergab salzhaltige Exirudatsiäbchen mit einem Durchmesser von etwa 4,0 mm. Die Stäbchen wurden dann im Gegenstrom mit wäßriger Ammoniumacetatlösung im wesentlichen frei von absorbierten Natrium- und Chloridionen gewaschen, und der letzte Waschvorgang wurde mit dcmineralisiertem Wasscr durchgeführt. Die gewaschenen Stäbchen wurden mit feuchter Luft getrocknet und gebrannt. Während des Waschens und Trocknens schrumpften die stäbchenförmigcn Teilchen und besaßen dann einen Durchmesser von etwa 2.5 mm und eine Länge von etwa 5,0 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fcstbell-Kaialysatorpartikeln zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen au«, einem salzhaltigen gallertartigen Präzipitat durch Herstellen wäßriger Lösungen oder Sole von Verbindungen von zu der Katalyse üblichen Elementen, Vereinigung der Lösungen oder Sole, Ausfällen eines dispergierten Hydrogels oder gallertartigen Präzipitates aus der Lösung und Abtrennen des gallertartigen Präzipitates aus der erhaltenen Aufschlämmung. Trocknen und Brennen de.s gewaschenen Präzipitates, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das salzhaltige gallertartige Präzipitat nach Abtrennen aus der Aufschlämmung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 83 Gew.-% partiell oder langsam trocknet.

b) das dabei erhaltene salzhaltige gallertartige Präzipitat durch Agglomerieren oder Extrudieren zu salzhaltigen Makropartikeln formt und

c) dann das Salz aus den Makropartikcln (ohne daß sie ihre Form verlieren) auswäscht und

d) die gewaschenen Makropariikcl nach Trocknen und Brennen gegebenenfalls noch sulfidiert.

2. Verwendung eines nach Anspruch I hergestellten Katalysators zur katalytischen Hydrokonversion.