DE2225985A1

DE2225985A1 - Schmiermittel mit Zusatz von mittels eines Dispergensgemisches dispergiertem Natriumborat

Info

Publication number: DE2225985A1
Application number: DE19722225985
Authority: DE
Inventors: John Howard San Rafael Calif. Adams (V.StA.). C 10m 3-40
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1972-12-14
Also published as: CA971544A; NL174566C; DE2226854B2; NL174566B; BE783427A; BE784135A; DE2225985C2; GB1337360A; DE2226854A1; FR2139931A1; NL7207448A; DE2226854C3; FR2139931B1

Description

Rechtsanwälte 4 4 ^ O 9 8 g

&™Χ ^{WALTER ΒΕ}* 2* Mai 1972

;dr. jur. dipl-chhm. h.-j. wolfp

¹DR. JUR. HANS CHR. BEIL

Unsere Nr. 17 924

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Schmiermittel mit Zusatz von mittels eines Dispergensgemisches

dispergiertem Uatriuniborat

Die Erfindung "betrifft Hochdruck (EP)-Schmieröle.

Hohe Belastungen treten häufig in den SammelgetrielDen, die in Kraftfahrzeugdifferentialen verwendet werden, in Druckluftwerkzeugen, Gaskompressoren, hydraulischen Hochdrucksystemen, MetalllDearbeitungsanlagen und ähnlichen Einrichtungen

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sowie in vielen Arten von Lrgern auf. Um die unerwünschten Auswirkungen zu vermeiden, die sich "bei Verwendung uncompoundierter Öle unter diesen hohen Drücken ergeben, enthalten die in diesen Fällen benutzten Schmiermittel "EP-Zusätze". Meistens handelte es sich bei diesen Mitteln bisher um organische oder metallorganische Verbindungen, die öllöslich sind oder dem Öl leicht als stabile Dispersion beigemischt werden können.

Kürzlich wurde von Peeler in der amerikanischen Patentschrift 3 313 727 ein EP-Schmiermittel beschrieben, das durch Dispersion eines anorganischen hydratisieren Natrium- oder Krliumborats in einem nichtpolaren Schmieröl erhalten wird. Das Borat, Wasser, und ein einfacher Emulgator wurden dem nichtpolaren Medium zugesetzt. Das Gemisch wurde dann gerührt und so eine Dispersion von Wasser in dem Öl hergestellt, die erwärmt wurde, um das Borat zu dehydratisieren,, Peeler beschrieb weiter, dass die üblichen Additive wie Rostschutzmittel, Detergentien, Schauminhibitoren usw. in dem fertigen borathaltigen Schmiermittel vorhanden sein können.

Die von Peeler beschriebenen borathaltigen Öle haben aber im Gebrauch schwerwiegende Nachteile. Wenn Wasser in das borathaltige Schmiermittelsystem gelangt, kristallisiert Borat aus dem Öl aus und bildet harte Körnchen. Diese Körnchen verursachen heftige Geräusche und können unter Umständen die Getriebe oder Lager reibst beschädigen. Außerdem setzt der Verlust an Borat durch Kristallisation die EP-Funktion des Schmiermittels stark herab.

In der oben angeführten Patentschrift'von Peeler v/erden Nrtrium- und Kaliumborat enthaltende Schmiermittel beschrieben. Das Borat

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wird in dem Schmieröl mittels eines einfachen Emulgators oder Diepergierungomittels-dispergiert. Bei dem Dispergens handelt es Gich um eine Substanz aus der grossen Vielzahl ionischer und nichtionischer Stoffe, von denen viele, darunter Sulfonate und Succinimide, von Peeler angeführt werden«, Die genannte Patentschrift bezieht sich wiederum auf die amerikanische: Patentschrift 2 987 476 hinsichtlich der detaillierten Beschreibung vieler ionischer Dispergierungsmittel, die "benutzt werden können, um "anorganische Borsäureverbindungen" den im wesentlichen nichtpolaren Ölen "beizumischen· In der amerikanischen Patentschrift 1 101 449 wird eine wässrige Lösung he schrieben, die Hatriumborat und ein Kolloid-Dispergens enthält. In der amerikanischen Patentschrift 2 753 305 wird ein in Metallwalζanlagen verwendetes Schmiermittel beschrieben, das einen Alkohol, ein Alkaliborat, ein "Seife lösendes Kupplungsmittel", Paraffinwachs und ein sulfuriertes Öl enthält. In der amerikanischen Patentschrift 2 781 314 wird die Beimischung fester, feinverteilter Rostschutzmittel von 0,1 bis 100 Mikron Durchmesser, beispielsweise Metallsulfonate, zu den Ölen beschrieben. Die Getriebeschmierung wird bei G-uthrie, PETROLEUM PRODUCTS HANDBOOK (1st Ed., McGraw-Hill Book Co.: I960), auf den Seiten 9-47 bis 9-49 und bei Boner, GEAR AND TRANSMISSION LUBRICMTS (Reinhold Publ. Corp.: 1964), auf den Seiten 85-100 diskutiert. Die Steinbohrerschmierung wird in LUBRICATION (Texaco, Inc., Vol. 56, Mo. 5:1970), Seite 61-76 besprochene

Ziel der Erfindung ist ein Hochdruck-Schmiermittel mit verbesserter Wasserverträglichkeit.

Das crfindungsgemässe Schmiermittel enthält ein Öl von geeigneter Viskosität, in dem 1 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die

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- if. ·

Gesamtmischung) amorpher» weniger als 1 Mikron grosser Partikeln hydratisiertes N&triumbojfst mit 0,5 "bis 4 Hydratwasser dispergiert sind» wobei diese Dispersion des Borats in dem öl mit Hilfe eines Dispergensgemisches hergestellt worden ist» das aus 40 "bis S9_t9 Gewichtsprozent eines lipapMlen» anionischen» grenzflächenaktiven Agens, das ein Metall der Gruppe II -and Schwefel enthält» lind aus 0»! bis 60 Gewichtsprozent eines lipopnile», nichtionischen _t. grenzflächenaktiven Agens besteht. Geeignete anionische Dispergierungsmittel sind Metallsulfonate und sulfuriert e Phenolate, während zu den nichtionischen Dispergierungsmitteln Succinimide und Pentaerythritderivate zählen·

Die erfindungsgemässen Mischungen sind stabile EP-Schmiermittel mit verbesserter Wasserverträglichkeit. Sie zeigen ein gutes "Verhalten in Standardtests wie z.B. dem ^wVier-Kugel^tt-3!est, Es ist keine Kristallbildung festzustellen, wenn die Schmiermittel mit Wasser in Berührung gelangen. Die Mischungen sind für zahlreiche Zwecke brauchbar» wo hohe Drücke auftreten» und eignen sich besonders als Schmiermittel für Kraftfahrzeugdifferentiale. Die Produkte besitzen flüssige oder halbflüssigg Konsistenz und riele sind transparent, eine Eigenschaft, die sehr vorteilhaft ist, wenn auf das Aussehen Wert gelegt wird oder wenn die geschmierten Getriebe oder Lager während des Betriebs beobachtet werden sollen. Sie können auch zerstäubt werden und eignen sich als Sprühmittel; auch unter hohen Drücken entzünden sie si/ch nicht. In den meisten Fällen sind rie nichttoxisch und reizen die Haut nicht.

Die erfindungsgemässen Mischungen sind EP-b'chmiermittel mit verbesserter Wasserverträglichkeit, die gekennzeiclinet nind durch ein Ol mit geeigneter Viskosität, ein hjdrotisiertes Natriumborat

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mit 0,5 "bis 4 Hydratwasser und ein Dispergensgemisch, das aus 40 "bis 99,9 Gewichtsprozent eines anionischen, lipophilen, grenzflächenaktiven Agens, das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und aus 0,1 "bis 60 Gewichtsprozent eines lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens besteht.

Hydratisiertes Natriumborat

Die hydratisierten Borate der erfindungsgemässen Schmiermittel sind hydratisierte NatriumboaiEte der Formel

worin χ eine Zahl von 1 "bis 2 und y eine Zahl zwischen 0,5 und 4 ist. Die Formel ist als empirisch anzusehen und soll nicht exakt angeben, in welcher-Form Borat und Wasser in dem Öl vorliegen. Einzelne, in dem Öl dispergierte Boratglas-Partikeln können eine Zusammenfe±zung haben, die nicht dieser Formel ent-" spricht, alier die Formel gilt für die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aller Partikeln.

Die Boratglas-Partikeln besitzen fast alle eine Grosse von weniger als 1 Mikron und grösstenteils von weniger als 0,5 Mikron.

Geeignete Natriumborate sind die Metaborate und !Petraborate mit 0,5 bis 4 Hydratwasser sowie Gemische dieser Borate. Bevorzugte Mischungen sind Natriummetaborate mit 1,5 bis 2,5 Hydratwasser.

Die erfindungsgeaäesen Mischungen enthalten im allgemeinen etwa J, bis 25 Gewichtsprozent (einschliesslich Hydratwasser) Natriumt rat und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, Durch Redu erung der ölmenge können aber Konzentrate erhalten werden,

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die 25 bis 60 Gewichtsprozent des hydratisierten Natriumborats a/ufweisen,, Diese Konzentrate werden vor dem Gebrauch, durch Zusatz von Öl auf die gewünschte Boratkonzentration verdünnt.

Schmieröl

Das Medium, in dem das Borat dispergiert ist, kann jede beliebige Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante sein, die unter den Reaktionsbedingungen indifferent (vor allem unverseifbar) ist und eine für ein Schmiermittel geeignete Viskosität besitzt. Die Viskositäten geeigneter Flüssigkeiten liegen im allgemeinen bei 35 bis 50 000 Saybolt-fUniversal^Sekunden (SUS) bei 38 C. Das flüssige Medium oder das Öl kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen zählen Öle auf Paraffin- und Naphthenbasis sowie auf gemischter Basis. Synthetische Öle oind beispielsweise Polymere verschiedener Olefine (im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Nientkohlenwasserstoffe sind u.a. Polyalkylenoxide (z.B. Polylthylenoxid), aromatische Äther, Silikone usw. Bevorzugte Medien sind natürliche wie synthetische Kohlenwasserstofföle, von denen wiederum solche bevorzugt sind, die SAE-Viskositätszahlen von 5W bis 2OW und 20 bis 250 besitzen (siehe Guthrie, Seite 9-15) und ganz besonders solche, deren SAE-Viskositätszahlen im Bereich von 75 bis 250 Riegen.

Der Schmierölgehalt der Mischung hängt von der Konzentration der übrigen Komponenten ab, denn das Schmieröl bildet den Rest der Mischung, nachdem die Konzentrationen von Natriumborat, Disper-

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gensgemisch und gegebenenfalls irgendwelcher Additive festgelegt sind. Gewöhnlich liegt die Qlkonzentration im Bereich von 65 "bis etwa 99 Gewichtsprozent* vorzugsweise. 80 Ms etwa 95 Gewichtsprozent in der B&triebsmischung und "bei etwa IO "bis etwa 65 Gewichtsprozent in dem Konzentrat.

Dlspergeasgemisch

Ein wichtiges Merkmal äer Erfindung,, das. die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen in Gegenwart von Wasser gestattet* ohne dass es zur Kristallisation kommt _t besteht in dem Vorhandensein eines Dispergensgemiseh.es, das die Batriiimboratpartikeln in dem Öl fein verteilt» Dieses Dispergensgemisch enthält zwei Komponenten: ein lipophiles, anionisches,grenzflächenaktives Agens (oder "Dispergens"), das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und ein lipophiles, nichtionisches, grenzflächenaktives Agens (oder "Dispergens")· (Der Ausdruck "lipophil" ist hier als synonym mit "hydrophob" anzusehen, was "bedeutet, dass eine Verbindung praktisch unlöslich in und ujjmischbar mit Wasser ist und sich leicht in organischen Flüssigkeiten mit einem elektrischen Dipolmoment von 0,5 Debye-Einheiten oder weniger löst.) Die Konzentrationen des anionischen Dispergens und des nichtioniachen Dispergens in dem Gemisch liegen im Bereich von 40 bis 99,9 Gewichtsprozent für das anionische Dispergens und 60 bis 0,1 Gewichtsprozent für des nichtionische Diepergens« Vorzugsweise liegt das anionische Dispergens in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsprozent und das nichtionische Dispergens von 50 bis 5 Gewichtsprozent vor. Das Gewientsverhältnic von cnionischcm Diepergens zu nichtionischem Dispergens liegt gewöhnlich im Bereich

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von 6-1:1, vorzugsweise 4-1:1.

Das lipophile, onionische, grenzflächenaktive Agens ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die alle ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthalten. Eine Anzahl dieser Verbindungen ist in den vorerwähnten amerikanischen Patentschriften 3 313 727 und 2 987 476 beschrieben,, Besonders bevorzugt sind Salze ölloslicher, schwefelhaltiger, carbocyclischer Verbindungen, die eine benaoide oder cycloaliphatische Struktur besitzen können. Hierzu gehören die Salze der carbocyclischen Schwefelsäuren.

Bei den Salzen dieser Säuren handelt es sich um Salze der Metalle, die üblicherweise der Gruppe II zugerechnet werden, das heißt der Erdalkalimetalle, und gewöhnlich um Salze von Magnesium, Strontium, Calcium und Bexium, besonders Calcium und Magnesium. Diese Salze können durch direkte Umsetzung der Säure mit einer Base oder einem Salz des Metalls der Gruppe II hergestellt werden. Sie können aber auch in der Weise erhalten werden, dass zunächst ein Salz der Säure mit einem Metall der Gruppe I durch Keutralisierung der Säure mit einer Base dieses Metalls hergestellt wird, worauf das Öalz des Metalls der Gruppe I in das Salz des Metalls der Gruppe II durch Übertragungsreaktion mit einem Salz oder einer Base des Metalls der Gruppe II umgewandelt wird« Verfahren zur Herstellung solcher öalze nach allen diesen Methoden sind dem Fachmann geläufig.

Die öllösliehen carbocyclischen Schwefelsäuren, deren Salze hier verwendet werden, sind carbocyclische Sulfonsäuren, Sulfaminsäuren,· Sulfinsäuren, Thiosulfonsäuren und andere. Diese Säuren können cycloaliphatische oder alkylcuTi/festituierte aromatische , Konfiguration besitzen,

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Eine besonders geeignete Gruppe öllöslicher Salze von carbocyclischen Schwefelsäuren umfasst die Salze von Sulfonsäuren verschiedener Art wie cycloaliphatische, hydroaromatisehe, aromatische (Benzolsulfonsäuren wie auch Naphthalinsulfonsäuren) und heterocyclische Säuren sowie deren Gemische. Als Salze geeigneter Säuren seien angeführt die Salze von Sulfonsäuren wie z.B. Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Triisopropyl-naphthalinsulfonsäuren, Polyamylnaphthalinsulfonsäuren, Diphenylsulfonsäuren und andere. Von besonderem Interesse sind die Salze von Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, die mit einer höheren Alkylgruppe (oder -gruppen) substituiert sind und in denen der Alkylsubstituent (oder die -substituenten) insgesamt mindestens etwa 8, vorzugsweise aber nicht mehr als etwa 22 Kohlenstoffatome besitzt (besitzen). Geeignete Verbindungen sind ferner die Salze von Phenolsulfonsäuren, bei denen es sich um monocyclische wie auch polycyclisch^, einwertige wie auch mehrwertige Säuren handeln kann, die vorzugsweise ebenfalls Alkyl und/oder Arylsubstituenten tragen. Erwähnt seien die öllöslichen Salze von Kresolsulfonsäuren, Xylenolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Catecholsulfonsäuren und andere. Geeignet sind auch die Salze von Sulfonsäuren vollständig oder partiell hydrierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise von Tetrahydronaphthalinsulfonsäure,

Besonders bevorzugt aber wegen ihrer bequemen Zugänglichkeit sind die Salze von Erdölsulfonsäuren, besonders derjenigen Säuren, die erhalten werden durch Sulfurierung verschiedener

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-IG-

Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Schmierölfraktionen und Extrakten, die reich an Aromaten sind und erhalten werden durch Extraktion von Kohlenwasserstoffen mit einem selektiven Lösungsmittel, wobei die Extrakte nach Belieben vor der Sulfurierung durch Umsetzung mit Olefinen oder AlkylChloriden mit Hilfe eines Alkylierungskatalysators alkyliert werden können; ferner organische Polysulfonsäuren wie Benzoldisulfonsäure, die alkyliert sein können oder nicht und andere. Bevorzugte Salze der erfindungsgemässen Verwendung sind Salze alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, in denen das (die) Alkylradikal(e) mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, beispielsweise etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoff atome enthält (enthalten)» Beispiele für diese bevorzugte Gruppe von Ausgagsmaterialien sind die aliphatisch substituierten cyclischen Sulfonsäuren, in denen der (die) aliphatische(n) Substituent(en) insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält (enthalten) wie z.B. die Alkylarylsulfonsäuren, alkylcycloali· phatischen Sulfonsäuren und alkylheterocyclischen Sulfonsäuren sowie aliphatischen Sulfonsäuren, in denen das (die) aliphatische (n) Radikale) insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält (enthalten). Beispiele für die öllöslichen Sulfonsäuren sind: Erdölsulfonsäuren, Vaselinsulfonsäuren, mono- und polyparaffinsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, substituierte Sulfonsäuren wie Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren und ähnliche, aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinsulfonsäuren, ungesättigte Panaffinsulfonsauren, hydroxysubstituierte Pairaffinsulfonsäuren usw., cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Erdöl-Naphthalinsulf onsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, mono- und polyparaffinsubstituierte Gyclohexylsulfonsäuren und andere

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Der Begriff "Erdölsulfonsäuren" soll alle Sulfonsäuren umfassen, die direkt aus Erdölprodukten gewonnen werden.

Sulfonate von Metallen der Gruppe II zur erfindungsgemässen Verwendung sind beispielsweise die folgenden: die Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von aus Knochenöl gewonnenen Benzolsulfonsäuren, Calcium-dipolypropenbenzolsulfonat, Barium-dipolypropenbenzolsulfonat, Mngnesium-dipolypropenbenzolsulfonat, die Calcium-, Barium- und MagnesiumsalZe von Mahagoni-Erdölsulfonsäuren, Calcium-triacontylsulfonat, Magnesium-triacontylsulfonat,. Calciumlaurylsulfonat, Barium-laurylsulfonat, Magnesium-laurylsulfonat usw.

Die lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agenzien umfassen solche, die im allgemeinen als "aschefreie Detergenzien¹¹ bezeichnet werden. Vorzugsweise haben die nichtionischen Ober— flächen-Behandlungsmittel einen HLB-Faktor (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) unter etwa 7 und vorzugsweise unter etwa 5·

Eine Hauptgruppe der lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Stoffe bilden die N-substituierten Alkenylsuccinimide, die aus Alkenylbernsteinsäure oder -bernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyaminen hergestellt werden können. Diese Verbindungen entsprechen im allgemeinen der Formel

R-CH- C

J . N-AIk-(NH-AIk)-NH

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worin R ein Kohlenwassers toff radikal mit einem Molekularge\vi.cht ! von etwa 400 bis etwa 3OOO (das heißt ein Kohlenwasserstoffradikal mit etwa 30 ttis etwa 200 Kohlenstoffatomen), Alk ein Alkylenradikal mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 3 ist_e (Das tatsächliche Reaktmonsprodukt aus Alkenylbernsteinsaure oder -bernsteinsäureanhydrid und dem Alkylenpolyamin bildet ein Gemisch von Verbindungen, darunter Succinamide und Succinimide· Es ist aber üblich, dieses Reaktionsprodukt als "Succinimid" der angegebenen Formel zu tteeichnen, da das Succinimid die Hauptkomponente des Gemisches darstellt. Siehe die amerikanischen Patentschriften 3 202 678, 3 024 237, 3 172 892.)

Die N-substituierten Alkenylsuccinimide können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefinkohlenwasserstoff und Reaktion des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit dem Alkylenpolyamin hergestellt werden. Das ^MR"-Radikal der obigen Formel, das heißt das Alkenylradikal stammt aus einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Alkenylradikal wird also durch Polymerisation eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten, bei der ein Kohlenwasserstoff gebildet wird, dessen Molekulargewicht bei etwa 400 bis 3OOO liegt. Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Iso-buten, und deren Geraische, Da die Methoden der Olefinpolymerisation zur Bildung der Polymeren unwesentlich sind für die hier beschriebenen Verbindungen, kann nach jedem der zahlreichen Verfahren gearbeitet werden, die für diesen Prozess zur Verfügung stehen. ,

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Die zur Herstellung der Succinimide verwendeten Alkylenamine besitzen die Formel

AIk₁ -N

worin y eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, A und R- jeweils ein Kohlenwasserstoff- oder Wasserstoffradikal bedeuten und das Alkylenradikal AIk₁ vorzugsweise ein niederes Radikal mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylenamine sind in der Hauptsache Methylenamine„ Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine sowie cyclische Amine und höhere Homologe dieser Amine wie Piperazine und aminoalkylsubstituierte Piperazine. Beispiele sind im einzelnen: Äthylendiamin, Triäthylentetsamin, Propylendiamine, De came thyl endiamin, Octamethylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trim ethyl endiamin, Pentaäthylenhexamin, Di(trimethylen)-triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 4-Methyl-imidazolin, l,3-Bis-(2-aminoäthyl)imidazolin, Pyrimidin, 1-(2~Aminopropyl) piperazin, l,4-Bis-(2-aminoäthyl)piperazin und 2-Methyl-l-(2-aminobutyl)piperazin. Höhere Homologe, die erhalten werden können durch Kondensation von zwei oder mehreren der oben angeführten Alkylenamine, sind ebenfalls brauchbar.

Die Äthylenamine sind besonders geeignet, Sie werden im einzelnen unter dem Titel "Ethylene amines" in der ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Kirk und Othmer, Bd. 5, Seite 898-905 beschrieben (interscience Publishers, New York, I95O),

Die Bezeichnung "Äthylenamin" wird allgemein Verwendet und kennzeichnet eine Gruppe Tdin Polyaminen, die grösstenteils folgende

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Struktur besitzt :

H₂N(CH₂CHMH) H

*2

worin R ein niederes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet und y die obige Definition hat. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, PentaäthylenheKamin, 1,2-Diamanopropan, N,N-Di-(l-methyl-2-aminomethyl)amin usw_o

Eine zweite Gruppe wichtiger nichtionischer Dispergenzien umfasst bestimmte Pentaerythütderivate. Derivate, ddfi. erfindungsgemäss verwendet werden, sind Verbindungen, in denen Pentaerythrit mit einem -Polyolefin und Maleinsäureanhydrid oder mit einem Polyolefin und einem Phosphorsulfid kombiniert ist· Die Polyolefine sind Polymere von monomeren Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen und andere· Diese Olefine enthalten im allgemeinen insgesamt 20 bis 25O Kohlenstoffatome und vorzugsweise 30 bis I50 Kohlenstoffatome. Als Phosphorsulfide verwendet werden P_pS„, P₉S₁,, P. S₇, PjS und verwandte Verbindungen» Von diesen ist P_pS„ (Phosphorpentasulfid) wegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Andere nichtionische Emulgatoren, die verwendet werden können, sind Polymethacrylate und Copolymere von Polymethacrylat oder Polyacrylat mit Vinylpyrrolidon, Acrylimid oder Methacrylimid.

Das Dispergensgemisch von lipophilen, grenzflächenaktiven Agenzien liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 5» gewöhnlich etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Mischung vor. Die im

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jeweiligen Fall benötigte Menge Emulgatorengemisch hängt von ^λ dem Gemisch, selbst und von der Gesamtmenge Borat in dem Öl ab_o Im allgemeinen werden etwa 0,0$ bis 0,5» gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile des Gemisches pro Gewichtsteil Borat angewandte (in den Konzentraten wird die Konzentration des Gemisches in Beziehung gesetzt zum Borat und nicht zu den oben angegebenen festen ProzÄsatzgrenzen des Schmiermittels.) Im allgemeinen werden die oberen Konzentrationsgrenzen angewandt, wenn das Natriumborat im oberen Konzentrationsbereich verwendet wird«

Additive

Weitere Stoffe können als Additive in der erfindungsgemässen Mischung zugegen sein. Diese Additive können augesetzt werden, um einige Eigenschaften zu verbessern, die dem Schmiermittel durch das Natriumborat verliehen werden, oder um andere erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Zu den Additiven gehören Rostschutzmittel, Antioxidantien, Oilinessmittel, Schqitninhibitoren, Mittel, die den Viskositätsindex verbessern oder den Stockpunkt erniedrigen usw. Gewohnlich beträgt die Menge der Additive etwa 0,01 bis 5» vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung. Der Zusatz eines Schaumdämpfungsmittels kann ebenfalls vorteilhaft sein«, Die erforderliche Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 50 ppm bezogen auf die Gesamtmischung.

Herstellung der Schmiermittel

Die erfindungsgemässen Mischungen werden durch Dehydratisierung der Wasser-öl-Jimulsion einer wässrigen feösung von Natriymborat hergestellt, . um die gewünschte Dispersion des

hydratisieren Natriumborats in dem Öl zu Das Verfahren

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wird in der v/ei^e .-'.us ge führt, dass Natriumborat, Wasser und das gewünschte Emulgatorgemisch in das indifferente, nichtpolare Öl eingetragen werden, worauf lebhaft gerührt wird, um eine Dispersion des Wassers in dem 01 zu erzeugen, und dass anschliessend r-olange auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, bis die dehydratisierung des N.itriumborats im gewünschten Masse erreicht ist. Das Borat kann dem Öl bequem in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt \verden.

Die Temperatur, auf die die Emulsion erwärmt wird, beträgt im allgemeinen mindestens 120 C, gewöhnlich mindestens 135 Co Es kann aber auch bei einer Temperatur bis zu 230 C gearbeitet werden, jedoch empfiehlt es sicH^,nicht über 175 C hinauszugehen. Bei vermindertem Druck kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Gewöhnlich wird der Prozess aber bei Atmosphärendruck und bei den angegebenen Temperaturen durchgeführte

Die Reaktionszeit hängt von dem Grad der Entwässerung, der vorhandenen Wassermenge und der T_emp_eratur ab. Die Zeit ist nicht kritisch und es wird meistens durch die erwähnten Variablen bestimmt, wie lange erwärmt werden muss. D_as anfänglich vorhandene Wasser soll zum Lösen des N triumborats ausreichen, eiber es soll nicht mit . oviel Wasser gearbeitet werden, dass sich die Dehydratisierung schwierig gestaltet.

Betriebsverhalten

Die folgenden Daten verdeutlichen die unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemässen Mischungen gegenüber den bisher bekannten Produkten, Die Angaben der Tabelle betreffen die EP-Eigenschaften und die Wasserverträglichkeit der erfindungsgemässen Mischungen. Für den in der Tabelle beschriebenen Test wurden alle Proben in

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der Weise hergestellt, dass eine wässrige Lösung von Natriumborat in dem Paraffirikohlenwasserstoff (SAE 90) mit Hilfe des in der Tabelle angegebenen Dxspergierungsmittels oder Dispergensgemisches diepergiert wurde. In den meisten Fällen war eine geringe Menge Silikon als Schaumdämpfungsmittel zugegen. Das Gemisch wurde bei der angegebenen Temperatur dehydratisiert, bis ein Wassergehalt von etwa 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Borat erreicht war₀

Die Neigung des Testgemisches zur Kristallisation wurde mittels eines von zwei zur Verfügung stehenden Tests bestimmt. Bei dem ersten Test werden 10 Prozent Wasser einem Öl beigemischt, das 5 Gewichtsprozent festes Borat enthält, undoes wird solange auf 150 C erwärmt, bis nur noch 2 Prozent Wasser in dem Öl zurückgeblieben sind. Die teilweise dehydratisierte Lösung wird dann täglich auf Menge und Härte eventuell gebildeter Abscheidungen überprüfte Es kann auch eine modifizierte Form des "Coordinating Research Counsel L-33 Tests" benutzt werden. Bei diesem Test werden 1,3 1 (2 /2 pints) des zu testenden Schmiermittels in ein auf einem Prüfstand montiertes Kraftfahrzeugdifferential eingebraqfc und es wird Wasser zugesetzte Das Getriebe wird dann in Gang gesetzt, wobei es erwärmt wird und eins chli es send wird β-β-weiter erwärmt, ohne dass es in Betrieb ist. Bei dem hier angewandten modifizierten Test wird Wasser in einer Menge von etwa 100 cra^J zugesetzt (anstatt 28,3 cm^J) und dir Differentialzusammenbau wird während des Erhitzens ständig in Gang gehalten. Da bei diesen beiden Tests für die Zwecke der Erfindung vergleichbare Ergebnisse erzielt werden, ist in der Tabelle keine Angabe darüber enthalten, welcher Test imJ Jeweiligen Fall benutzt wurde, um Auskünfte über die Kristallisation zu gewinnen.

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Die EP-Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischungen werden bestimmt, indem die Mischungen als Test-Schmiermittel in dem bekannten "Vier-Kugel"-Test benutzt werden. Dieser Test ist bei Boner, Seite 222-224 beschrieben» Da?ei Stahlkugeln von 12,7 nun, wie ie gewöhnlich in Kugellagern verwendet werden, werden in einen Stahlbecher eingesetzt und festgeklemmt. Eine vierte Kugel gleicher Art wird am Ende einer Walze befestigt, die sich um ihre Vertikäkchse dreht. Die Kugeln werden in das zu prüfende Schmiermittel eingetaucht, und die vierte Kugel wird unter einem bestimmten Druck gegen die drei anderen gepresst. Die vierte Kugel wird dann während einer bestimmten Zeit mit bestimmter Geschwindigkeit gedreht. Nach Ablauf der Zeit wird der Durchmesser der Abnutzungskalotten auf den drei festen Kugeln gemessen und die erhaltenen Wertewerden gemittelt« Die mittlere Gröase der Abnutzungskalotten wird als Versuchsergebnis aufgetragen. Je kleiner dieser Durchschnittswert ist, desto besser sind die EP-Eigenschaften des geprüften Schmiermittel!· XJm als befriedigendes EP-Schmieröl angesehen zu werden, darf der im Vier-Kugel-Test ermittelte Wert nicht grosser als 0,5 na und vorzugsweise nicht grosser als 0,45 mm sein·

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Tabelle

Borat- ' Debydrati- Dispergensgemisch Vier-Kugel· gehalt- sierungs- _an±on±sotl _{niclltioniscll} Test, " Kriställi-

Versuch NaBO .H O

t emp .

Typ

2
'/b Typ Gew_o$

Kalotte nun

sation. ?

1	5	150
2	5	150
3	5	150
4	5	150
5	5	150
6	5	150
7	5	150
8	5	150
9	5	150
10	5	150
11	Vjx	150
12	2,5	143
13	VJX	150
Anm erkunden

A 2 -kein-

B 1 -kein-

A/C l,5/0£ -kein-

C 2 —kein-A 0,5

A 0,75

A
A
B
A
A

0,75 0,75 0,75 0,75 0,37 0,65

-kein-L 0,5
K 0,5
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,12

0,35

L
M
N
P
L
L
L

0,39

0,52

0,37 0,70

0,55 0,45 0,49 0,39 0,4l 0,36

o,4o 0,44

ja

nein

nemn

nein

Anionische Dispergenzien:

A: Calcium-Erdölsulfonat, 1,67$ Ca E: Magnesium-Erdölsulf onat, l,4l<\

C: Barium-polyisobutenylphosphonat, handelsüblich als AMOCO 121

Nichtionische Dispergenzfcen:

K: Alkenylsubstituiertes Succinimid. hergestellt durch Reaktion

von Polyisobutenyl (Molgew.~~950) bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit Triäthylentetramin (TETA) bei einem Molverhältnis TETA: PIBSA von 0,75; 2$ N.

L: Succinimid wie bei K, aber unter Verwendung von Tetraäthylenpentamin (TEPA) bei einem Molverhältnis TEPA:PIBSA von 0,87«

2,1$ N.

M: Succinimid wie bei K, aber mit einem Molverhältnis TETA:PIBSA von 0,5; 1,08;', N.

N: Succinimid wie bei L, aber mit PIBSA hergestellt aus einem Polyisobuten mit einem Molgew.~ 64O und einem Molverhältnis T3TA:PIBSA von 0,5; 1,25$ N.

P: Reaktionsprodukt aus Polyisobuten (Molgew.^₁ 950) P S und Pentaerythrit 2 5

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Die Angaben in der Tabelle steigen deutlich, dass bei Verwendung eines Dispergenstyps allein die vorzüglichen wasserbeständigen Schmiermittel nicht erhalten werden können· Wenn nur der eine Tjtp verwendet wird, neigt das Schmiermittel entweder zur Kristallisation oder es ist nicht haltbar genug, um im Vier-Kugel-Test zu bestehen« Nur bei synergetischer Kombination der beiden Dispergensmit'teltypen können die hervorragenden borathaltigen Schmiermittel gemäss der Erfindung hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Mischungen eignen sich auch als Sprühmittel· Xn einem derartigen System wird das Schmiermittel in einem Gerät zur Nebelerzeugung zerstäubt und mittels eines Luftstroms durch die Rohre geführt· Die Schmieröltröpfchen vereinigen sivh und sammeln sich an der zu schmierenden Stelle· Diese Systeme ermöglichen die gleichzeitige Schmierung mehrerer voneinander entfernter und schwer zugänglicher Punkte von eimern zentralen Schmierölbehälter aus·

Damit ein Schmiermittel sich zur Verwendung als Sprühsystem eignet, muss es sich nicht nur leicht zerstäuben lassen (mit oder ohne Erwärmung), sondern die Tröpfchen müssen sich auch vereinigen und an dem zu schmierenden Punkt sammeln. Schmieröle, die in Nebelform verharren und sich an dem zu schmierenden Punkt in die Atmosphäre verteilen, werden ale "Streunebel" bezeichnet. Streunebel sind unerwünscht, nicht nur, weil das Schmiermittel ungenutzt bleibt und vergeudet wird, sondern auch, weil sie die Luft verunreinigen und einen schädlichen Einfluss auf die Gesundheit der Arbeiter haben· Die erfindungsgemässen Schmiermittel verhindern die Bildung von"Streunebel¹¹ in wirksamer Weise.

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Die erfindungsgemässen Mischlingen besitzen auch ausgezeichnete Eigenschaften, -wenn ale in Druckluftwerkzeugen benutzt werden« Diese Werkaeuge werden durch Einspritzen eines zerstäubten Schmiermittels in den einströmenden Luftstrom der Druckluftvorriehtung geschmiert· Das Schmieröl gelangt mit den verschiedenen Innenteilen des Werktags in Berührung und bildet einen zusammenhängenden Schutzfilm auf den freiliegenden Teilen· Wann]'die Temperatur der komprimierten Luft, durch die die Vorrichtung betätigt wird) die autogene iSntzündungstemperatur des vernebelten Öls überschreitet, so kommt es zur Entzündung und spontanen Verbrennung. Das führt nicht nur zu einem starken Druckanstieg, sondern bewirkt auch eine erhebliche Erhöhung der Innentemperaturen. Diese wiederum führen zu einem Verlust an Schutzfilm und zum Festfressen der Metallteile. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen werden derartige Verbrennungen stark eingeschränkt und unter normalen Arbeitsbedingungen vielfach ganz ausgeschaltet·

Die Vorzüge der erfindungsgemäsaen Schmiermittel können in jedem Schmierung·eyetem ausgenutzt werden, wo hohe Drücke oder Belastungen auftreten* Beispiele sind die Sammelgetriebe in XraftfahrζeuggetKleben und Getriebedifferentialen, hochbelastete Lager, Druckluftwerkzeuge wie? Bohrhammer, Ausrücker, Druekluftbohrer, Tiefbohrer usw., Gaskompressoren, hydraulische Anlagen, in denen extreme Drücke auftreten und Einrichtungen zur Metallbearbeitung wie Maschinen zum Bohren, Schneiden, Sohl elf en, Honen «sir·

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Claims

Patentansprüche

1# Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Ql von geeigneter Viskosität enthält, in dem 1 bis 60 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung amorpher Partikeln von weniger als 1 Mikron Grosse hydratisiertes Natriumborat mit 0,5 bis 4 Hydratwasser dispergiert sind, wobei die Dispersion des Borats in dem Öl mit Hilfe eines Dispergensgemisches hergestellt worden ist, das aus 40 bis 99»9 Gewichtsprozent eines lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens , das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und 0,1 bis 60 GewichtsproaEent eines lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens besteht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat in einer Konzentration von 1 bis 25 Gewichtsprozent und das Disρergensgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt.

3· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Borat in einer Konzentration von 5 bis 15 Gewichtsprozent und das Dispergensgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt.

k. Mischung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergensgemisch aus 50 bis 95 Gewichtsprozent des lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens und aua 50 bis 5 Gewichtsprozent des lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens besteht.

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5· Mischung nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lipophile, anionische, grenzflächenaktive Agens und das lipophile, nichtionische, grenzflächenaktive Agens in einem Gewichtsverhältnis zueinander anwesend sind, das im Bereich von 6-1:1 liegt·

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis im Bereich von 4-1:1 liegt.

7· Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lipophile, anionische, grenzflächenaktive Agens das Salz eines Metalls der Gruppe II und einer öllöslichen schwefelhaltigen carbocyclischen Verbindung ist«

8. Mischung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die öllösliche schwefelhaltige Verbindung eine carbocyclische Schwefelsäure ist.

9· Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das lipophile, nichtionische, grenzflächenaktive Agens ein N-substituiertes Alkenylsuccinimid oder ein Pentaerythritderivat ist, das das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit, Polyolefin und Phosphorsulfid enthält.

10. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Dehydratisierung der Dispersion einer wässrigen Lösung von Natriumborat und dem Dispergensgemisch in dem Schmieröl bei einer Temperatur im Bereich von 12O°-23O°C hergestellt wird.

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ο Mischung nach Anspruch 10, dadurch gokonnzoiclmet, dass siο durch Dehydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von l/l3^O-175^OC hergestellt ,drd.

12· Verfahren zum Schmieren eines Getriebes oder Lagers, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberflächen des Getriebes oder Lagers eine Mischung gcmäss einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht wird_o

13· Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, dass (l) ein Öl von geeigneter Viskosität, (2) 1 bis 60 Gewichtsprozent Natriumborat bezogen auf das Gewicht des Öls, (3) eine ausreichende Menge Wasser, um das Natriumborat zu lösen und (^i) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines üispergensgemisches bestehend aus hO bis 99»9 Gewichtsprozent eines lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens, das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und aus 0,1 bis 60 Gewichtsprozent eines lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens miteinander vermischt werden,

dass das Gemisch lebhaft gerührt wird, um eine stabile Emulsion von Wasser in Öl zu erzeugen und dass das emulgierte Gemisch im wesentlichen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur über 12O°C erwärmt wird, um das freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen.

Für: Chevron Research Company

San Franci/sco, CaI., V.St.A.

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt »^AD

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