DE2226854B2

DE2226854B2 - Verfahren zur Herstellung von Festbett-Katalysatorpartikeln sowie deren Verwendung zur katalytischen Hydrokonversion

Info

Publication number: DE2226854B2
Application number: DE2226854A
Authority: DE
Inventors: Elmore Frost El Cerrito Chilton Iii; Bernard Frank Fairfax Mulaskey
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1980-03-27
Also published as: FR2139931A1; NL174566C; DE2225985A1; DE2225985C2; DE2226854A1; DE2226854C3; NL7207448A; BE783427A; BE784135A; NL174566B; GB1337360A; FR2139931B1; CA971544A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festbcti-Katalysatorpartikeln zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen uus einem salzhaltigen gallertartigen Präzipitat durch I !erstellen wäßriger Lösungen oder Sole von Verbindungen von zu der Katalyse üblichen Elementen. Vereinigung der Lösungen oder Sole. Ausfällen eines dispergierten Hydrogels oder gallertartigen Prii/ipitatcs aus der Lösung und Abtrennen des gallertartigen Präzipitates aus der erhaltenen Aufschlämmung, Trocknen und Brennen des gewaschenen Präzipitates. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

ii) das salzhaltige gallcriariige Präzipitat nach Ab trennen aus der Aufschlämmung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 83 Gew.-°/o partiell oder langsam trocknet.

I)) das dabei erhaltene sal/hallige gallertartige Präzipitat durch Agglomerieren oder Extrudieren zu salzhaltigen Makropartikcln formt und

c) dann das Salz aus den Makropartikcln (ohne daß sie ihre form verlieren) auswäscht und

d) die gewaschenen Makropartikel nach Trocknen und Brennen gegebenenfalls noch sulfidiert,

sowie deren Verwendung zur katalytischer Hydrokonversion.

Feste Katalysatoren werden in großem Maße in der Erdölraffinerie und auf verwandten Gebie en benutzt, um bestimmte chemische Umwandlungen von reinen Verbindungen und komplexen Verbindungsgemischen selektiv zu beschleunigen. Die festen Katalysatoren stehen hinsichtlich Form und Größe, entsprechend der Art und Weise, in der die zu beschleunigenden Reaktionen durchgeführt werden sollen, in einer Vielzahl von Ausführungen zu Verfügung, nämlich als Pulver, Mikrosphäroide, unregelmäßige Körnchen und geformte Partikel, wie Kügelchen oder Extrudate. Katalysatoren in Pulver- und Mikrosphäroidform werden beispielsweise bei Prozessen verwendet, bei denen der Katalysator gegenüber den flüssigen, der

ίο Behandlung unterworfenen Reaktionsteilnehmern in Bewegung gehalten wird, wie z. 3. beim katalytischen Fluidkracken verdampfter Kohlenwasserstoffe und beim Schlamm- oder Siedebett-Kontaktverfahren flüssiger Kohlenwasserstoffe. Bei derartigen Prozessen

'5 findet ein Rückvermischen der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte mit dem Katalysator ?vjtt, aber es ist leichter, in der Reaktionszone eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten. Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungen erwies es sich als vorteilhafte ter, die Reaktiensteilnehmer durch ein Bett vors Katalysatorpartikel zu schicken, um die Rückvermischung von Ausgangsstoffen und Produkten zu beschränken und die Vorteile einer lungeren Kontaktzeit auszunutzen, wobei im Reaktionsgefäß besondere

« Maßnahmen zur Temperaturregelung vorgesehen sein können. Um den Druckabfall innerhalb des Festbetts von Katalysatorpartikeln gering zu halten, werden die Partikel in Form von Makropartikeln bestimmter Größe verwendet, die beispielsweise durch Pelletisieren

so oder Extrudieren oder Agglomerieren während der Katalysatorherstellung erhalten werden können. Die Extrusion ist ein weniger kostspieliges Formungsverfahren als das Pelletisieren, aber es ist oft problematisch. Extrudat-Katalysatoren mit der gewünschten hohen

*» Festigkeit. Dichte und Haltbarkeit zu erzeugen, ohne Techniken anzi enden, die die Eigenschaften des Katalysators nachteilig beeinflussen. Das Agglomerieren wird bis jetzt nur selten /ur Formung von Katalysatoren angewandt.

Wenn früher Katalysatorpartikcl durch Extrusion oder Pelletisieren geformt wurden, so wurde dieser Prozeß als eine der letzten Operationen des Herstellungsverfahrens durchgeführt. So wurde beispielsweise ein Material für den anorganischen Oxidiräger des

■»> Katalysators, wie Tonerde, Kieselerde oder ein Cogel aus Kieselerde und Tonerde zunächst vollkommen gereinigt, wie es für das Trocknen und Brennen am Schluß erforderlich ist. dann cxlrudiert und in kurze Stücke zerschnitten, die dann gebrannt wurden und clic harten, porösen Partikel des anorganischen Oxidträgers bildeten. Wenn ein Melirkomponentcn-Katalysator hergestellt werden sollte, wie etwa durch Beimischung eines Metalls als Hydrierungs-Dehydrierungs-Beschleunigcr in dem Katalysator, so geschah dies gewöhnlich durch Imprägnieren der geformten Trägerparlikcl mil einer Lösung, der dieser Beschleuniger zugesetzt war. Es wurde auch vorgeschlagen, einen gereinigten, getrockneten, aber noch nicht gebrannten, synthetischen Kieselerde-Tonerde Träger mit der Lösung einer Verbindung des betreffenden Metalls zu tränken, das Gemisch zu der für die Extrusion geeigneten Konsistenz zu kneten, wenn nötig Wasser zuzusetzen und es dann zu extrudieren, um schließlich die erhaltenen Mehrkomponenten-Katalysatorpartikel zu brennen. Es kann aber in dieser Weise nur eine begrenzte Anzahl von speziellen Katalysatorgemischen hergestellt werden.

Wie bereiis erwähnt, können feste Katalysatoren in släbchenähnlicher oder anderer Form bei -Binär Vielzahl

von Umwandlungsverfahren benutzt werden, und die Komponenten und die Zusammensetzung des Katalysators unterscheiden sich entsprechend dem jeweiligen Prozeß und den Reaktionen, die selektiv beschleunigt werden sollen, wesentlich. Von besonderem Interesse sind Mehrkomponenten-Katalysatoren, das heißt Katalysatoren, die mindestens drei wesentliche Komponenten enthalten. Katalysatoren, die bei der Fesibett-Katalyse verwendet werden sollen, müssen eine möglichst lange Lebensdauer besitzen, so daß sie nur in großen Abständen entfernt und durch eine frische Füllung ersetzt werden müssen. Wenn ein technisches Verfahren der Katalysatorherstellung sich nur zur Produktion von ein oder zwei speziellen Katalysatorzusammensetzungen eignet, so sind die Fertigungseinrichtungen eine große Zeit über unbenutzt, es sei denn, es wird mit wenig effizienten Durchsätzen gearbeitet, um nach und nach die benötigten Mengen anzusammeln. Demgemäß wäre ein vielseitiges Verfahren von großem Vorteil, das sich zur Herstellung einer großen Vielzahl von iü Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung in Form von beispielsweise stäbchenähnlichen Partikeln eignet, zwecks Verwendung in Festbetten, durch die die der Umsetzung unterworfene Flüssigkeit unter geeigneten Bedingungen von Zeit, Temperatur und Druck hindurchgeleitet werden kann, um die gewünschten Umsetzungen selektiv zu katalysieren. In diesem Fall könnten die Fertigungsanlagen ständig mit hoher Kapazität betrieben werden, und es könnten zu verschiedener Zeil verschieden ' Katalysatoren herge- jo stellt werden, vorausgesetzt, uas gleiche Verfahren eignet sich zur Herstellung verschiedener Katalysatoren von gleichmäßig hoher QuaL'tät, s~. daß Nachfrage nach ihnen besteht.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, eine J5 Lösung oder ein Sol der Verbindungen herzustellen, diese Lösungen oder Sole zu vereinigen, daraus ein dispergiertes Hydrogel oder gallertartiges Präzipitat auszufällen und dieses aus der Aufschlämmung abzutrennen, dieses Präzipitat zu waschen und dann zu -to trocknen und zu brennen (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 1964, Bd. 15, Seiten 716 (vorl. Abs.), 717 (2. Abs.). 718 (3. Ade. von unten). 722 (I. Abs.) und 723(1. Abs.)).

Gemäß der GB-PS 13 03 840 wird eine kristalline -»5 Aluminosilicatzeolithe, die in eine kieselsaure Matrix eingearbeitet sind, enthaltender Katalysator hergestellt. wobei das Alkalimetall enthaltende kristalline Aluminosilicatzeolith mit einem nichlgewaschenen Kieselsäure-Hydroge! vermischt wird, das Gemisch schnell gctrock- w net und erneut in Wasser aufgeschlämmt, dann filtriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen wird, dann das erhaltene Gemisch mit Ammoniumsalzlösung (pH 4.5 — 6) und dann mit einer 2. Ammoniumsalzlösung mit höherem pH-Wert einer Ausiauschbehnndlung unter- '>? worfen und dann ohne zwischenzeitliches Waschen !^'trocknet wird.

Aus der US-PS 33 21534 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickelsilicat-Katalysatoren, die Molybdän enthalten, bekannt, wobei man eine Natriumsilical- w> und eine Natriummolybdat-Lösung miteinander vermischt, mit der Nickelsalz-Lösung versetzt, den erhaltenen Niederschlag abirennt, mit Wasser wäscht, trocknet, formt und calciniert und reduziert.

Gelkatalysatoren, die Siliziumdioxid und Zirkonerde t<< enthalten, werden gemäß der US-PS 24 81 493 hergestellt, indem man Zirkonsilicai-Erze mit Natriumhydroxid und Natriumfluorid schmilzt, die Schmelze kühlt, das gekühlte Produkt granuliert, das Granulat mit wäßriger Natriumsüieat-Lösung vermahlt, die Suspension mit Säure auf einen pH-Wert von 2^—8 einstellt, das Gemisch rührt und das nach Absetzen erhaltene Hydrogel trocknet, dem Basenaustausch unterwirft und zu Pellets fomrt

Die US-PS 29 44 005 betrifft die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Anwendung von Katalysatoren, die auf einer als Träger dienenden kieselsauren Crackkomponente eine Hydrierungs-Dehydrierungskomponente enthalten, wobei diese Katalysatoren durch Imprägnieren der Trägerkomponente mit der Hydrierungs-Dehydrierungskomponente und anschließendes Trocknen, Calcinieren, Reduzieren und gegebenenfalls Sulfidieren hergestellt werden.

In der US-PS 29 44 006 wird ebenfalls die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, die unter Verwendung von Katalysatoren, die auf einer als Träger dienenden kieselsauren Crackkomponente als Hydrierungskomponente Nickelsulfid oder Kobaltsulfid enthalten, durchgeführt wird. Die verwendeten Katalysatoren werden dabei entweder durch Imprägnieren eines synthetischen Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Trägers mit ausreichend Nickelnitri.t, Zersetzen des Nitrats und Sulfidieren oder durch Imprägnieren eines Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Trägers mit einer Nickelverbindung, Trocknen des imprägnierten Trägers, Erhitzen des Preduktes, Reduzieren und Sulfidieren hergestellt.

Aus der US-PS 25 06 923 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysalors bekannt, wobei der Katalysator aus einem Präzipitat hergestellt wurde, indem das Präzipitat nach Abtrennen aus der Lösung 8 Stunden bei 121 °C getrocknet, dann mit Wasser gewaschen, mit Ammo.iiumsulfat behandelt, anschließend erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und calciniert wurde. Ein Formen, insbesondere Extrudieren des Katalysators, insbesondere nach partiellem Trocknen, findet gemäß diesem Verfahren nicht statt und wird auch an keiner Stelle dieser Patentschrift erwähnt.

Die US-PS 32 48 342 beschreibt die Herstellung eines Katalysators aus Metallen der Eisengruppe zusammen mit einem synthetischen siliziumhaltigen Träger, wobei Wasser, eine wasserlösliche Verbindung eines Metalls der Eisengruppe und der Träger vermischt werden, ein im wesentlichen gleichmäßiges Gemisch gebildet, dieses extrudicrl, getrocknet und calciniert wird. Es wird kommerziell hergestelltes nicht-calciniertes Siliziumoxid-Aluminiumoxid verwendet und in dasselbe werden dann die Katalysatorkomponenten eingearbeitet. Gemäß diesem Verfahren wird weder partiell getrocknet noch findet ein Auswaschen von Salz aus den Katalysatorparlikeln slats oder ist dieser Patentschrift ein Hinweis darauf zu entnehmen.

Gemäß der US-PS 27 68 145 wird ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator in Form von Mikrokügelchen durch Sprühtrocknen von hydratisierlem Aluminiumoxid-Siliziumoxid hergestellt, wobei eine Aufschlämmung von feinteiligen ungewaschenen Partikeln aus hydratisiertem Siliziiimoxid-Aluminiumoxid hergestellt wird, die Aufschlämmung zu einem Feuchtigkeitsgehall von unter etwa 4% sprühgetrocknet wird, das sprühgetrocknete Produkt zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen und das gewaschene Material calcinitrt wird. Die Herstellung von extrudierten

und/oder agglomerierten Katalysatorpartikeln findet in dieser Patentschrift keine Erwähnung ebensowenig wie ein partielles Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 55—83 Gew,-%. Das Sprühtrocknen ist zur Herstellung von Katalysatoren in Form von Makropartikeln ungeeignet und unbefriedigend, da gemäß diesem Verfahren Mikropartikel erhalten werden.

Formung-'.methoden zur Herstellung von 'Makropartikeln sind Extrusion und Agglomerierung. Die Pelletisierung ist als unbefriedigend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anzusehen. Das Sprühen oder »Sprühtrocknen«, wie es gemäß der Literatur ausgeführt wird, erwies sich zur Formung der Partikel bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung ebenfalls als unbefriedigend.

Beim Sprühtrocknen nach den Angaben der Literatur werden im Gegensatz zu den Makropartikeln des erfindungsgemäßen Verfahrens Mikropartikel erhalten. Der Ausdruck »Makropartikel« bezieht sich hier auf Panikcl, die größer als Mikropartikel. insbesondere als die gewöhnlich beim »Sprühtrocknen« erhaltenen, sind. Gemäß dem Verfahren der vorstehend genannten US-PS 27 68 145 werden durch Sprühtrocknen Mikrokügelchen, die gewöhnlich hauptsächlich einen Durchmesser von 20 bis 80 Mikron besitzen, erhalten. Über 85 Prozent der Teilchen, die nach dem Verfahren dieser US-PS erhalten wurden, hatten eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,42 mm oder darunter. Dagegen weisen Makropartikel eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von erheblich mehr als 0,42 mm auf, das heißt sie haben Durchmesser von 0,8 oder 1,6 mm und darüber.

Nach den Ausführungen der US-PS 27 68 145 und 31 24 540 können die nach dem Sprühtrockenverfahren erhaltenen Mikrokügelchen anschließend gewaschen werden. Aber die nich dem Sprühtrockenverfahren gemäß der Literatur hergestellten ungewaschenen Partikel besitzen nicht nur eine erheblich geringere Größe al., die erfindungsgemäß erzeugten Makropartikel, sondern haben auch einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt als diese. Nach bekannten Methoden der Sprühtrocknung hergestellte Mikrokügelchen enthalten im allgemeinen durchweg weniger als etwa 50 Volumenprozent Wasser. Wie nachfolgend dargelegt wird, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten ungewaschenen Partikel vorzugsweise mehr als 50 Volumenprozent Wasser. Versuche mit bekannten Sprühtrockenmethoden zur Gewinnung von Partikeln mit verhältnismäßig hohem Feuchtigkeitsgehalt erwiesen sich als erfolglos. Das »Sprühtrocknen« nach den Literati:rangaben ist deshalb keine geeignete Methode, um die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren herzustellen.

Partikel, insbesondere Katalysatorpartikel wurden früher auch in der Weise geformt, daß man kleine Tröpfchen, beispielsweise eines Hydrosols in Öl tropfen ließ (Tropfenformung). Dieses Verfahren liegt nicht innerhalb des Rahmens der Erfindung. Erfindungsgemäß werden die Partikel geformt, nachdem die gallertartige Präzipilätrnasse bis zu einem bestimmten Wassergehalt getrocknet worden ist, während bei der Tropfenformung vor der Formung der Partikel keine Trocknung des gallertartigen Präzipitates erfolgt.

Wie vorstehend angedeutet, ist erfindungsgemäß die Agglomerierung ein geeignetes Verfahren zur Formung der Makropartikel. Viv Ausdruck »Agglomerierung« bedeutet hier zugleich eine Zusammenballung oder Anhäufung von Partikeln oder Stoffen und bezieht sich insbesondere auf die Formung von Makropartikeln durch Rühren oder andersartige Bewegung eines gallertartigen Präzipitates, im allgemeinen unter gleichzeitiger Trocknung. Außerdem bezieht sich der Begriff »Agglomerierung« hierin auf die Formung von salzhaltigen Makropartikeln eines gallertartigen Präzipitates, wobei die Makropartikel einen erheblichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen oder Feuchtigkeit, gewöhnlich mehr als 50 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile,

ίο aufweisen, aber doch genügend fest sind, um ihre Ausgangsform zu bewahren, wenn sie zur Entfernung von Salzen oder verunreinigenden Ionen gewaschen werden.

Es wurde gefunden, daß Hydrogel-Makropartikel durch Agglomerierung geformt werden können, indem man einen wasserhaltigen, ungewaschenen gallertartigen Filterkuchen in einen Granulator (unter Rühren befindliche Schale) bringt und rührt, während gleichzeitig Warmluft über das gallertari.^e Präzipitat geleitet

2u wird. Es wurden Kügeichen von etva 0,8 bis I.bmm Durchmesser gebildet, deren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen etwa 68 Gewichtsprozent betmg. Die Kügelchen wurden erfolgreich gewaschen, d. h. sie fielen nicht auseinander, sondern behielten im wesentlichen ihre Gestalt, und der größte Teil der verunreinigenden Ionen konnte durch Waschen aus den Kügelchen entfernt werden.

Gemäß einer bevorzugten Au^führungsform der Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren in Gestalt von geformten, festen Partikeln wird eine salzhaltige gallertartige Präzipitatmasse. die bis zu einem bestimmten Wassergehalt getrocknet wurde, e\trudiert und liefert salzhaltige Extrudat-Formpartikel, die salzfrei gewaschen werden können, ohne ihre Form zu verlieren, und die beim anschließenden Trocknen und Ausglühen schrumpfen können und so die gewünschten Katalysatorpartikel bilden.

Der Ausdruck »salzhaltig« wird hierin allgemein verwendet und bedeutet nicht nur. daß das Präzipiuit f· aCl sowie Na- und Cl-Ionen enthält, sondern schließt auch andere Kationen und Anionen ein. die sich zu Salzen verbinden können. Es sind hier aoer besonders Anionen. Kationen und Salze gemeint, die die Eigenschaften des Katalysators in schädlicher Weise beeinflussen und daher Fremdstoffe oder Verunreinigungen bilden, wenn sie in dem Fertigkatalysator noch vorhanden sind. Umfaßt ist auch ein »Salz«, wie HCl. die in einem Kieselerdegel zurückgeblieben sein kann, das durch Zugabe von HCI zu Kieselerdesol hergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß beim Extrudieren einer formbaren, plastischen Masse von gemischten wasserhaltigen Oxiden, die eine wäßrige Salzlösung mit starken Ionen absorbiert enthalten, sich ciese Masse in ein festes Hydrogel zu verwandeln scheint, des gewaschen werden kann, wenn der Wassergehalt der Masse vor der Formung, besonders der Formung durch Extrusion, durch jorgfältiges Trocknen auf einen engein Bereich pingestellt wurde. Ob ein echtes Hydrogel gebildet wird, ist nicht leicht nachzuweisen, aber es ist ganz offensichtlich, daß die Extrusion zu waschbaren Formleilchen führt, die ihre Gestalt während des Waschens behalten, während die Masse vor dem Extrudieren gewöhnlich bei dem Versuch, sie zu waschen, sich in eine formlose Gallerte oder eine Dispersion von Feststoffen zurückverwandelt.

Wenn nach den bisher vorgeschlagenen Methoden Mehrkomoonenten-Katalvsatoren durch eremeinsame

Ausfällung von wasserhaltigen Melalloxiden der die wesentlichen Katalysatorkomponenten bildenden Elemente als Aufschlämmung gallertartiger Präzipitate in einem wäßrigen Medium hergestellt werden sollten, so mußte die ausgefällte Masse in der Tat vor dem Trocknen gewaschen werden, weil sich die verunreinigenden Salze nach dem Trocknen nicht mehr vollständig auswaschen ließen. Das Waschen machte es erforderlich, die Präzipitate wiederholt zu filtrieren, /um Waschen wieder iuif/.uschlämmen. wieder /u filtrieren, wieder auf/.usehl.immen usw., um die gemischten wasserhaltigen Oxide in gereinigtem Zustand, frei von absorbierten Salzanionen und -kationcn. zu erhalten. Die Extrusion der gereinigten wasserhaltigen Oxide nach dem Trocknen war manchmal erfolgreich, mißlang aber auch häufig und führte nicht /u den festen Partikeln gewünschter Dichte, so daß auf das Pellelisie ren zurückgegriffen werden muütc. Dadurch wurden die vorgeschlagenen Methoden kostspieliger als die herkömmlichen Imprägnierungsmelhoden.

Die erfindungsgemäß hergestellten salzhaltigen Extrudatstäbchen können in einem Gegenstromsystem kontinuierlich mit Waschflüssigkeit von allen Verunreinigungen befrei! werden, ohne daß zwischendurch aufgcschlämmt. filtriert oder ein ähnliches Verfahren angewandt werden muß. um die gewaschenen Feststoffe von der Waschflüssigkeit abzutrennen: es genügt vielmehr ein einfaches Abfließenlassen der überschüssigen Waschflüssigkeit von den geformten Stäbchen, da das Extrudat seine Kohärenz und Stäbchen!" >rm behalt (wenn auch bei der Handhabung ein gewisses /erbrechen in kürzere Stäbchen eintreten kann, wenn diese anfänglich zu lang sind).

Nach einer kennzeichnenden erfinüungsgemäßen Methode zur Herstellung von Mehrkomponenten-Katalysatoren wird zunächst eine Aulschlämmung der gallertartigen Priizipitate >n einem stark ionischen wäßrigen Medium, vorzugsweise bei eine·-. pH-Wert von b —8 hergestellt, um die Löslichkeit der teuren Elemente in dem wäßrigen \Κ\'".ιηι herabzusetzen: es kann aber auch in einem pll lU-rei.h von 3.5 bis 9 gearbeitet werden, ohne daU \,c ' je·,schalten des fertigen Katalysators ungünstig beeinllußi werden. Die gallertartigen Präzipitate ent'v.iiien erfindi;ngsgem,iß gewöhnlich feinverteilte wasserhaltige Oxide von mindestens zwei, gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen von mindestens drei Elementen, wie Magnesium. Aluminium. Silizium, /mn. Titan. Zirkon. Kupfer. Silber. Gold. Vanadium. Molybdän. Wolfram. Chrom, Mangan. Rhenium. Eisen. Kobalt. Nickel. Platin. Palladium, Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei mindestens ein wasserhaltiges Oxid durch Brennen in einen porösen Oxidträger mit großer Oberfläche umwandelbar sein muß. Die ungewaschene gallertartige Präzipitatmasse, die die vorstehend genannten wasserhaltigen Oxide enthält und in der die ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit absorbiert ist, wird aus der Aufschlämmung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration. Diese ungewaschene Masse wird durch Zerbrökkeln des Filterkuchens in zusammenhaftende Stücke zerlegt, die mehr als 85 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die Stücke der Präzipitatmasse werden in einer Atmosphäre hoher relativer Feuchtigkeit partiell getrocknet, bis sie einen Wassergehalt von 55—83 Gewichtsprozent aufweisen. Die partiell getrockneten Stücke, in denen noch die ionenhaltige Flüssigkeit eingeschlossen ist, werden wieder vereinigt, und die so erhaltene Masse wird extrudiert, wobei Extrudat-Stäb-

chen erhalten werden, die einen größeren Durchmesser besitzen als für die Teilehen des fertigen Katalysators erwünscht ist. Die Stäbchen werden gewaschen, bis sie im wesentlichen frei sind von den verunreinigenden Ionen aus dem absorbierten wäßrigen Medium, dann getrocknet und gebrannt. Hierbei entstehen durch Schrumpfung direkt die gewünschten Katalysatorpartikel.

Ein wichtiger Faktor für die Erzielung möglichst guter Resultate bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Methoden, tue die salzhaltige gallertartige Masse aiii einen fur die Extrusion geeigneten Wassergehalt bringen, der in einem engen Bereich liegt, wobei darauf zu achten ist. daß die verschiedenen Stücke der Masse gleichmäßig, d. h. nicht zu wenig und nicht zu stark getrocknet werden. Ein zu starkes Trocknen ist vor allem zu vermeiden, da der EmschiuB von zu siaik geinn kiiL-U-m M.iion.i! die Widerstandsfähigkeit des fertigen Produktes herabsetzt. Eine geeignete Methode zur Vermeidung einer zu starken oder zu schwachen Trocknung der verschiedenen Anteile besteht darin, die Stücke des Filterkuchens partiell zu trocknen, sie dann nochmals durchzuarbeiten und zur weiteren Trocknung wieder zu teilen, bevor die Extrusion durchgeführt wird. Nützlich ist ein langsames Trocknen in einer Atmosphäre bestimmter Feuchtigkeit bei niedr;..'.M Temperaturen, am ein zu starkes Trocknen einzelner Anteile zu vermeiden. Zu stark getrocknete Anteile können gegebenenfalls auf Grund ihrer Dichte abgetrennt werden, was Jurch Flotation in einer Flüssigkeit von geeignetem spezifischem Gewicht geschehen kann.

Der für die anschließende Extrusion des salzhaltigen Materials optimale Wassergehalt hangt von der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 6j bis etwa 80 oder 85 Gew.-¹Vo. und zwar an der oberen Grenze dieses Bereichs für Träger mit überwiegend Kieselerde und an der unteren Grenze für überwiegend Tonerde enthaltende Träger. Etwa 69 — 75 Prozent Wasser erwiesen sich als geeignet für fast alle Kombinationen der untersuchten Komponenten. Extrudate in Form kleiner Rundstäbchen können auch aus ungewaschenen Präzipitaten hergestellt werden, die mehr als 80 Prozent Wasser enthalten, aber in diesen Fällen ist ein sehr vorsichtiges Handhaben nötig, um bein; Waschen in großtechnischem Maßstab ein Zerdrücken. Zerbröckeln oder einen anderen nachteiligen Formverlust zu verhindern. Das Extrudat wird fester, wenn man es vor dem Waschen mehrere Stunden stehenläßt, mögliche.-weise infolge einer langsamen Vernetzung der Hydrogelbindungen. Salzhaltige Extrudate können auch aus Präzipitatmassen hergestellt werden, die weniger als 65 Prozent Wasser aufweisen, doch muß in diesem Falle viel gründlicher gewaschen werden, um die absorbierten Salze zu entfernen. Auch tritt beim Waschen ein stärkeres Zerbrechen ein und die Extrusion gestaltet sich schwieriger; Probleme ergeben sich auch manchmal aus dem zu starken Austrocknen der Oberfläche infolge von Reibungswärme, es sei denn, daß der Träger einen hohen Gehalt an Tonerde aufweist. Empfehlenswert ist das Arbeiten mit einem Kolbenextruder zur Formung der Präzipitatmasse, deren Wassergehalt im günstigen Bereich liegt, da Materialien mit diesem Feuchtigkeitsgehalt oft recht weich sind und deshalb in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenextruder nicht in befriedigender Weise geformt werden können.

Bei der normalen Handhabung während des Wa-

schens und Trocknens neigen die erfindungsgemäß hergestellten /ylinderförmigen F.xtrudate von sich aus zum Zerbrechen in stäbchenförmige Stücke, die zu kleinen Rundstäbchen schrumpfen, deren Verhältnis Länge zu Durchmesser in einem Bereich liegt, wie er für Katalysatoren, die in Festbetten zur katalytischen Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen benutzt werden sollen, günstig ist, ohne daß es bei dem Verfahren zu einem übermäßigen Druckabfall kommt (Verhältnis L/D 1 — 3). Ks ist daher nicht nötig, die Kxirudaie in der Länge /u /erteilen, dies kann aber geschehen, wenn ein Produkt gewünscht wird, dessen Teilchen eine sehr gleichmäßige Größe besitzen.

Der hierin verwendete Ausdruck Extrudat-»Stäbchen« soll jede Form bezeichnen, die durch Extrusion (el. h. durch einen Prozeß, bei dem ein formbares Material durch eine sich verengende Durchtrittsöffnung gepreßt wird) erhalten werden kann. Es sind also nicht nur feste zylindrische Stäbchen gemeint, sondern auch I lohlröhrchcn und andere geformte Teilchen, die durch spezielle Spritzdüsen erhalten werden, welche z. B. Kxtrudalc mt sternchenförmigem, rechtwinkligem oder halbmondförmigem Querschnitt liefern. Aus nachfolgend zu erläuternden Gründen ist es aber vorteilhaft, Extrudate in der üblichen Zylinderform herzustellen.

Bei Anwendung der nachfolgend beschriebenen Technik sind die Teilchen des fertigen gebrannten Katalysators hart, glasartig, transparent und gelähnlich, si" zeigen einen muschligcn Bruch, wie er für echte Hydrogele charakteristisch ist. Die mikroskopische Untersuchung des fertigen Katalysators beweist, daß im wesentlichen ein festes Xerogel-Klümpchen vorliegt. Auch bei starker Vergrößerung ist keine Struktur zu erkennen. Ein mit dem Mikrotom hergestelltes Scheibchen eines Katalysatorteilchens ist klar und transparent, wenn auch gewöhnlich gefärbt. Es können Katalysatorpartikel mit hoher Dichte (1.4-1,7 g/cm¹), großer Härte (Druckfestigkeit über 15 kg) und einer Verschleißfestigkeit (weniger als 6 Prozent Abriebverlust bei halbstündigem Umwälzen in einer Drehtrommel) hergestellt werden, wie sie bisher nur bei Kieselerde-Tonerde-Mikrosphäroiden beobachtet werden konnte, die nach dem Tropfenverfahren erzeugt wurden. Es können aber auch Katalysatorteilchen mit geringer Dichte hergestellt werden. Ferner können erfindungsgemäß Katalysatorteilchen hergestellt werden, die hohe Dichte und Härte mit großer Oberfläche (über 300 m²/g), geringem Porenvolumen (0,25—0,4 cmVg) und einer engen Verteilung der Porengröße vereinen: die Katalysatorteilchen können überwiegend Mikroporen mit einem Durchmesser unter 1000 A und weniger als 10 Prozent des Porenvolumens Makroporen mit einem Durchmesser über lOOOÄ besitzen. Diese Eigenschaften spiegeln sich bei den Katalysatoren in einer höheren Aktivität und größeren Stabilität wider (sie behalten ihre hohe Aktivität während einer längeren Gebrauchsdauer), verglichen mit Katalyatoren ähnlicher Zusammensetzung, die nach den herkömmlichen Imprägnierungsmetho-den hergestellt wurden.

Wie bereits ausgeführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft, wenn es zur Herstellung von Mehrkomponenten-Katalysatoren mit mindestens drei Komponenten benutzt wird. Mindestens eine Komponente ist ein poröser anorganischer Oxidträger mit großer Oberfläche, der aus einem wasserhaltigen Oxid eines Elements der Gruppe HA (insbesondere Magnesium), HIA (insbesondere Aluminium), ilVA (insbesondere Silizium) oder IVB (insbssonde-

-'ο

re Titan oder Zirkon) gebildet wird. Ferner ist mindestens eine Komponente ein Katalysator für eine spezifische Reaktion, der aus einem Element der Gruppen IB (Kupfer, Silber oder Gold), VB (Vanadium). VIB (Molybdän. Wolfram oder Chrom). VIIB (Mangan oder Rhenium) oder VIII (Eisen, Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium) gebildet wird. Diese spezifischen Katalysatoren werden im Gegensatz zu dem anorganischen Oxidträger oft als »Metalle« bezeichnet. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Katalysatoren, bei denen die spezifisch wirkende Komponente ein Hydricrungs-Dehydrierungs-Beschlcuniger ist. der aus einer Verbindung eines Elements der Gruppe VIII, insbesondere Nickel, gebildet wird, sowie deren Verwendung. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die dritte Komponente des Katalysators entweder ein weiterer poröser anorganischer Oxidträger oder ein sonstiger Träger, Beschleuniger oder Modifizierer, oder ist die dritte Komponente ein weiterer Katalysator. Beschleuniger oder Modifizicrer für eine spezifische Reaktion, der in diesem Falle aus einem anderen Element der vorstehend genannten Gruppen gebildet wird, zu denen noch die Gruppe VA (Phosphor, Antimon oder Arsen) hinzukommt. In vielen Fällen sind vier oder mehr Elemente zugegeben.

Ein hervorzuhebendes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß Mehrkomponenten-Katalysatoren innerhalb außerordentlich breiter Bereiche der jeweiligen Mengenverhältnisse der Komponenten und ohne Begrenzung der Anzahl der Komponenten hergestellt werden können, die alle als geformte feste Partikel in dem Katalysator vorliegen, der zum Kontakt mit den Reaktionsteilnehmern im Festbett verwendet werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Gewinnung von Katalysatoren, die zusammen mit dem anorganischen Oxidträger einen hohen Prozentgehalt an »Metallen« aufweisen, u. zw. 10 Gewichtsprozent Metalle und sogar 15 bis 30 Gewich-.;-prozent oder mehr. Im Gegensatz, dazu ist bei den üblichen Methoden der Katalysatorherstellung, bei denen das Katalysatormetall auf einen vorgeformten Träger beispielsweise durch Imprägnierung niedergeschlagen wird, die Menge des Beschleunigers, die hineingebracht werden kann, durch die Wasserlöslichkeit des Salzes und das Porenvolumen des Trägers begrenzt.

Es ist zu beachten, daß erfindungsgemäß in dem gebrannten Katalysatorteilchen alle Komponenten als Oxide vorliegen, wenn auch ohne Zweifel noch eine gewisse Menge fest gebundenes Wasser und/oder verbindende Hydroxylgruppen vorhanden sind. Das Oxid kann unter Umständen für einen Hydrierungs-Dehydrierungs-Beschleuniger nicht die aktivste Form sein, was es erforderlich macht, dieses Metalloxid entweder durch einen zusätzlichen Schritt am Schluß der Katalysatorherstellung oder als Teil des Prozesses zu Beginn, für die zu beschleunigenden Reaktionen in eine aktivere Form umzuwandeln. Auch während des Gebrauchs kann das Metalloxid in die aktivere Form umgewandelt werden. Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator, der aus Nickeloxid, Kieselerde und Tonerde besteht, bei einem Hydrokonversionsprozeß (z. B. Hydrocracking oder Hydrotreating) von Ölen eingesetzt werden soll, so ist es angebracht, das Nickeloxid zunächst mindestens teilweise in Nickelsulfid umzuwandeln.

Die folgenden Beispiele für erfindungsgemäß her-

stellbare Mehrzweckkatalysatoren dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

(1) Ein sticksloffempfindlicher Katalysator für den Hydrokonversionsprozeß, der Kobalt- und/oder Nickeloxid, Kieselerde und/oder Tonerde enthält und im Sutfidzustand zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit geringem Gehalt an Verunreinigungen (weniger als 200 ppm Stickstoff) in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe verweildet wird, wobei er mit den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 290—425'C und Drücken über 34,3 bar in Berührung gebracht wird;

(2) Ein stickstoffunempfindlicher Katalysator für den Hydrocracking-Prozeß, der Nickel- und/oder Kobaltoxid, Wolfram- oder Molybdänoxid, Kieselerde. uiiu/ouL'i Tonerde eninäii und im Suiiiu/usianu /.ur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an Verunreinigungen (mehr als 200 ppm ₎₍₎ Stickstoff) in niedriger siedende oder hochwertigere Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wobei er mit diesen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 370—455⁰C und Drücken über 34,3 bar in Beruh- _v. rung gebracht wird;

(3) Ein schwefelaktiver Katalysator für den Hydrofining-Hydrocracking Prozeß, der Kobalt- oder Nickeloxid, Wolfram- oder Molybdänoxid, Kieselerde und/oder Tonerde enthält und im Sulfidzu- _J() stand zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Gehalt an Verunreinigungen in niedriger siedende oder hochwertigere, weniger verunreinigte Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wobei er mit diesen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 315—455'C und Drücken über 34.3 bar in Berührung gebracht wird;

(4) Ein schwefelaktiver Hydrierkatalysator, der Nickeloxid, Molybdänoxid und Tonerde enthält und im Sulfidzustand zur Reinigung von verunreinigten Kohlenwasserstoffen unter geringfügigem Hydrocracken zu niedriger siedenden oder hochwertigeren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wobei er mit den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff bei Temperaturen von 315—425°C und Drücken über 13,73 bar in Berührung gebracht wird.

Alle vorstehend genannten Katalysatoren können in gleicher Weise verwendet werden, wenn bei ihrer ™ Herstellung noch Titandioxid, Zirkondioxid oder Oxide anderer, vorstehend aufgeführter Metalle zugesetzt wurden.

Bei den früheren Methoden der Herstellung entsprechender Katalysatoren war es ganz offensichtlich, « welche Komponenten den feuerfesten anorganischen Oxidträger bildeten und welche als Hydrierungs-Dehydrierungs-Beschleuniger oder -Modifizierer wirkten, weil im allgemeinen der anorganische Oxidträger, wie z. B. Tonerde oder Kieselerde/Tonerde zuerst herge- *>o stellt und dann mit Lösungen imprägniert wurde, die Verbindungen der Katalysatormetalle, wie z. B. Nickel- und Molybdänverbindungen, enthielten. Wenn aber erfindungsgemäß das fertige Katalysaiorieiichen das Aussehen eines Xerogels oder eines alle Komponenten umfassenden Cogels besitzt, und wenn die Elemente, die die wesentlichen Komponenten des Katalysators bilden, alle gemeinsam als wasserhaltige Oxide ausgefällt und dann zu den Fertigteilchen verarbeitet wurden, so ist es nicht so offensichtlich, welche Komponenten den Träger und welche die Beschleuniger bilden. Bei früheren Katalysatoren konnte die Komponente, die auf dem Träger verteilt oder niedergeschlagen war, auf Grund ihrer Neigung Kristallite zu bilden, die während der Verwendung des Katalysators größer wurden, leicht von dem Träger unterschieden werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zeigen wenig Neigung zur Bildung wachsender Metallkristallite. und falls sich irgendwelche Kristallite bilden, so sind diese viel kleiner und stärker verteilt als bei den meisten früheren Katalysatoren. Es sei also darauf hingewiesen, daß die Bezeichnungen »Träger« und »Katalysator« für die verschiedenen Katalysatorkomponenten hierin nur aus Gründen der Konvenienz benutzt werden und nicht die wahre Natur des Katalysators beschränken. Der Katalysator muß aber mindestens ein Oxid enthalten, das fähig ist, selbst einen porösen Oxidträger zu bilden. Der Fachmann wird bei der üblichen Verwendung dieser Bezeichnungen erkennen, welche Gruppen von Elementen und Verbindungen gemeint sind.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß bei dor Herstellung von Katalysatoren eine Aufschlämmung gallertartiger Präzipitate in einem stark ionenhaltigen wäßrigen Medium hergestellt. Die ausgewählten Elemente, die in dem Katalysator enthalten sein sollen, werden also am besten zunächst in eine wäßrige Lösung gebracht ode·' es werden Sole von Verbindungen der ausgewählten Elemente hergestellt. Wenn beispielsweise Nickel in dem Katalysator vorhanden sein soll, kann ein lösliches Nickelsalz in Wasser gelöst werden oder metallisches Nickel kann mit Säure umgesetzt und mit Wasser verdünnt werden, wobei die gleiche Lösung erhalten wird. Die Lösung einer Aluminiumverbindung kann entsprechend hergestellt werden oder Nickel und Aluminium können als Verbindungen in einer einzigen Lösung gelöst werden; desgleichen Verbindungen von Zirkon und/oder Titan. Diese und ähnliche Metalle bilden alle saure Salze, die in sauren Lösungen löslich sind. Geeignete Salze sind Chloride, Nitrate, Acetate, Carbonate, Sulfate. Phosphate und andere. Um die chemischen Verhältnisse zu vereinfachen, wird gewöhnlich ein gemeinsames Anion zur Herstellung der löslichen Salze benutzt, und am bequemsten sind erfindungsgemäß die Chloride.

Wenn Silizium in dem Katalysator anwesend sein soll, so kann dieses Element als Äthylsilikat, Kieselerdesol, Natrium- oder ein anderes Alkalisilikat oder in Form einer anderen löslichen Verbindung in Lösung gebracht werden. Molybdän oder Wolfram können (mit Schwierigkeiten) als Molybdänsäure oder Wolframsäure in Lösung gebracht werden, leichter aber als Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat, aber es können auch Alkaliverbindungen, wie Natriummolybdat oder Natriumwolframat in wäßriger Lösung benutzt werden. Ein bequemer Weg zur Herstellung einer Wolframlösung ist die Auflösung von Ammoniumparawolframat in einer wäßrigen Lauge.

Die zur Herstellung des gewünschten Katalysators benötigten Lösungen müssen vereinigt und zu einer Aufschlämmung des gallertartigen Präzipitates oder gemischter gallertartiger Präzipitate verarbeitet werden, wobei in der Aufschiämniung narärüch auch alle Anionen, wie z. B. Chloridionen, und alle Kationen, wie z. B. Natriumionen anwesend sind, die bei der Herstellung der Lösungen verwendet wurden.

Es sei daran erinnert, daß diese Natrium- und

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Chloridionen bekanntlich in Katalysatoren, die zur Beschleunigung von Hydrokonversionen bei Kohlenwasserstoffen benutzt werden und daher eine Katalysa torgruppe von großem Interesse für das erfindungsgemäüe Verfahren bilden, besonders schädliche Verunreinigungen darstellen und berücksichtigt sei auch, daß diese Kationen und Anionen während der Katalysatorherstellung in beträchtlichem Maße mitgeschleppt werden müssen, da sie sich mit der gallertartigen Masse in Kontakt befinden, bis die fertigen Extruclale gebildet worden sind. Trotzdem hat es sich als günstig erwiesen. genau diese salzbildenden Kationen und Anionen /u verwenden.

Nach der bevorzugten Methode zur Herstellung ties gallertartigen Prä/.ipitates werden die vorstehend beschriebenen sauren wäßrigen Lösungen zu eitler einzigen wäßrigen Lösung oder einem Sol mit saurem μί ί- w'ci ί vci einigt. Nacitucm uic sau ι c Losung uuei u«iS Sol mit den Verbindungen der gewünschten Elemente hergestellt worden ist, wird ungefähr auf Neutralität titriert, indem langsam unter ständigem Durchmischen eine geeignete Base, beispielsweise eine wäßrige Lauge oder besser eine Ammoniaklösung zugegeben wird. Ls scheiden sich im wesentlichen alle Metalle und Kieselerde aus und bilden feinverteilte unlösliche wasserhaltige Oxide oder dispergierte Huirogele. d. h. die gewünschte Aufschlämmung gallertartiger Präzipitate in einem stark ionenhal'igen wäßrigen Medium.

Wie ausgeführt, enthalten r"ie gallertartigen I'räzipitate feinverteilte wasserhaltige Oxide der die Katalysatorkomponenten bildenden Elemente, worunter dispergierte Hydrogele, hydratisierte Oxide. Hydroxide und andere zu verstehen sind. Für die Praxis ist es vielleicht rein spekulativ, akademisch und unwesentlich, über die Natur der ausgefällten Verbindungen Betrachtungen anzustellen, da durch die nachfolgend beschriebenen Schritte erfindungsgemäß der gewünschte Oxid-Katalysator hergestellt wird.

Die beschriebene gallertartige P.-äzipitatm.'.sse wird aus der Aufschlämmung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration auf einem Oliverfilter. u.ihei ein Filterkuchen des gallertartigen Präzipitates erhalten wird, in weichem die stark ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit eingeschlossen ist. die die salzbildenden Anionen und Kationen aus den Lösungen enthält, die zur Herstellung der Aufschlämmung vereinigt worden waren. Das absorbierte wäßrige Medium ist bereiis stark ionenhaltig, und es wird bei den anschließenden Verfahrensschritten noch stärker ionenhaltig. da ein Teil des Wassers zur Verdampfung gebracht wird. Die Aufschlämmung der gallertartigen Präzipitate war ausreichend verdünnt, so daß sich in der Aufschlämmung Verbindungen, die zur Bildung echter Gele neigen, nicht unter Gelbildung absetzen konnten, was außerdem auch durch gute Durchmischung verhindert wurde. Im allgemeinen liegt die Gesamtkonzentration an Kieselerde und Metallen in der Aufschlämmung, ausgedrückt als trockene Oxide, nur bei 2—3 Gewichtsprozent aber das voluminöse gallertartige Präzipitat mit dem locker gebundenen Wasser und dem absorbierten wäßrigen Medium macht tatsächlich 30 bis Prozent oder mehr des Volumens der Aufschlämmung aus. Ein Filterkuchen kann so 90 bis 95 Gewichtsprozent Wasser enthalten, und die Molkonzentration der salzbildenden Ionen darin kann etwa gleich der Molkonzentration der trockenen Oxide sein.

Die ungewaschene gallertartige Präzipitatmasse wird nun in zusammenhaftende Teile aufgeteilt, die vegen der absorbierten ioncnhaUigen wäßrigen Flüssigkeit mehr als 83 Gewichtsprozent Wasser, gewöhnlich 85 — 90 Prozent oder mehr enthalten. Dieses Zerlegen der Masse kann auf dem Oüverfilu^r durchgeführt werden, indem unmittelbar vo·" der Entleerung der Lauftrommel ein Luftstrom in umgekehrter Richtung nach außen durch den Filterkuchen geleitet wird.

Die zusammenhaftenden Teile des Filterkuchen werden leicht verformt und zerbrechen, wenn man sie zu waschen versucht. Sie kön.ien bis zu dem gewünschten Wassergehalt getrocknet werden, ir .!cm man feuchte Luft durch die lockere Masse strömen iaßt, was bei niedriger Tempeiatur, möglichst unter ivi C aber übei 32 C geschieht. Die zusaniinenha'ige..Je.-ι Teile des I ilterkuchen.s. die mehr als H~> [Vo,-ein ">» .user als ionenhaltige wäßrige Flüssigkeit eingeschlossen enthalten, sollen bis zu einem Wassergehalt von Vi-MS

i'ÖLivitO! wciucii. w

Bereich innerhalb dieses breiten Bereichs angestrebt wird, der für den jeweils herzustellenden Katalysator geeignet ist und, wie bereits dargelegt, gewöhnlich bei 65 — 80 bzw. 65 —8J Gewichtsprozent liegt. Die einzelnen Portionen des Filtcrkuchens. die als Stücke oder Schnitzel vorliegen, sollen möglichst eine Größe und Dicke besitzen und genügend einheitlich sein, damit das Trockenmittel frei durch die locker aufgeschüttete flache Schicht strömen kann und ein langsames gleichmäßiges Trocknen erfolgt. Geeignet sind Chips von etwa 1.6 -4.8 mm Dicke und IJ--2.5 cm Lange.die sich leicht formen lassen. Die Geschwindigkeit, mit der ein Teilehen dieser Art trocknet, ist .lern Verhältnis Oberflache : Volumen des Teilchens proportional. I.in Kügelchen mit einem Durchmesser von i,2 mm trocknet beispielsweise um ein Mehrfaches schneller als ein Kügelchen von 6.4 mm Durchmesser. Wenn die Chips oder Stückchen des Filierkuchens keine einncithehe Größe besitzen, brechen leicht kleine Teilchci. \or den großen ab. die dann schneller trocknen und einer, niedrigeren Wassergehalt erreichen .ils die rroHcn. Vias zu einem wenig widerstandsfähigen k.iuk^:i< ■■ fuhren kann, vvcnr. il.is zu stark geimikneie Maien,, m das Evrudat gelangt. Es ·μ ^-m.üIi m ";j;k:u·- Fi; en von Vorteil, mit Vorrn.hni..u-. :i zu arbeiten, ci.e den Filterkuchen in Teile einheitlicher Grürte und Form zerlegen, wie sie zum Trocknen geeignet sind, und si;h nicht darauf zu verlasset·,, daß Jer Filterkuchen von selbst in einheitlich- Stücke zerfallt. Zur Unterstützung einer gleichmäßigen Trocknung der gallertartigen Präzipitatmasse können die Stücke nach partielle! Trocknung auch nochmals \ ereinigt, durchgearbeitet und dann in gleichmäßigere Teilchen zerlegt werden, die dann weiter getrocknet werden, bis der für die Extrusion günstige Wassergehalt erreicht ist. Dieses Nachformen kann durch Extrusion bewerkstelligt werden, wobei weiche Stäbchen gebildet werden. Die Extrusion ist eine besonders gute Methode zur Herstellung einheitlicher Teilchen, die gleichmäßig trocknen, weil die Extrude te wegen ihres einheitlichen Durchmessers auch ungefähr das gleiche Verhältnis Oberfläche : Volumen aufweisen, unbeschadet gewisser Unterschiede in der Länge der Stäbchen, wenn die Länge erheblich größer ist als der Durchmesser. Das beruht darauf, daß die Endfläche eines langen Stäbchens nur einen geringen Teil der Gesamtoberfläche ausmacht.

Wenn die partiell getrockneten, zusammenhaltenden Teilchen den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt erreicht haben, werden sie wieder vereinigt, durchgearbeitet und extrudiert, wobei die Extrudat-Stäbchen erhalten

werden, die dann von den verunreinigenden Ionen der Salze frei gewaschen werden können. Die partiell getrocknete Masse wird beispielsweise in den Zylinder eines Kolbenextruders eingefüllt, und der Kolben preßt die Teilchen zunächst zu einer plastischen Masse zusammen und drückt die Masse dann durch eine Düse. Die Größe der Öffnung ist so gewählt, daß stäbcher.förmige Extrudate entstehen, deren Durchmesser größer ist als er für den fertigen Katalysator gewünscht ist, da bei dem anschließenden Trocknen und Brennen noch eine Schrumpfung erfolgt. Um fertige Katalysatorpellets mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm zu erhalten, wird beispielsweise ein Extrudat hergestellt, dessen Stäbchen einen Durchmesser von etwa 4,8 mm haben.

Wenn das in den Extruder eingefüllte Material einheitlich auf den richtigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden ist, liefert die Extrusion des salzhaltigen Materials ein klares, weiches, wachsartiges Extrudat. das frei von inneren und äußeren Mängeln ist.

Durch sorgfältiges Trocknen der aufgeteilten gallertartigen Präzipitatmasse vor der abschließenden Extrusion auf den richtigen Feuchtigkeitsgehalt wird nicht nur ein Material erhalten, dessen Konsistenz für die Extrusion zu festen Stäbchen, die beim anschließenden Waschen nicht auseinanderfallen, geeignet ist, sondern es w^;rd auch verhindert, daß die absorbierten Salze innerhalb des erzeugten hydrogelartigen Materials irreversibel gebunden werden. Wenn das Material vor der Extrusion bis zu einem zu geringen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet worden ist, so können zwar durch Extrusion noch erfolgreich feste Stäbchen erzeugt werden, es wurde dann jedoch gefunden, daß ein Teil der Nairiumionen insbesondere auch durch wiederholtes Waschen nicht mehr cntfcrni werden kann. Wenn gemischte wasserhaltige Oxide von Nickel. Kieselerde und Tonerde, die Wasser und Natriumchlorid (in Form von Ionen) eingeschlossen enthielten, bis zu einer Wasserkonzentration von 70 Gewichtsprozent getrocknet und dann exlrudicrt wurden, so setzte das anschließende Waschen mit 6 Volumentcilcn Ammoniumbicarbonat und einem Teil Wasser die Natriumkonzentration in dem fertigen Katalysator auf 400 ppm herab. Etwa 350 ppm Na blieben zurück, wenn nur bis zu 8C Prozent Wasser getrocknet, extrudiert und gewaschen wurde. Wenn dagegen das Material bis zu einem Wassergehalt von 60 Gewichtsprozent getrocknet, extrudiert und in der gleichen Weise gewaschen wurde, so betrug die verbleibende Natriumkonzentration 600 ppm. Wenn bis zu 30 Prozent Wasser vor der Extrusion getrocknet wurde, so blieben nach dem Waschen des Extrudalcs 1600 ppm Na zurück. Der Wassergehalt der partiell getrockneten, zusammenhaftenden Teilchen des salzhaltigen gallertartigen Präzipitates dieser Art darf daher vor der Extrusion nicht unter 60 Prozent herabgesetzt werden, und vorzugsweise sollte der Wassergehalt mindestens 69 Prozent betragen. Es ist überraschend, daß für den Wassergehalt ein enger Bereich existiert, in dem die Extrudatstäbchen fest genug sind, um beim Waschen ihre Form zu behalten, aber noch nicht so fest oder trocken sind, daß das Natrium darin eine Bindung eingegangen ist.

Die Extrudatstäbchen können direkt gewaschen verden, um die salzbildenden Anionen und Kationen zu entfernen. Dies geschieht am besten im Gegenstrom und kann stufenweise durchgeführt werden. Beim letzten Waschvorgang wird beispielsweise reines (demineralisiertes) Wasser benutzt, das durch das in einem Behälter befindliche Extrudat geleitet oder umgewälzt wird. Das Abwasser, das Ionen enthält, die in den zu waschenden Stäbchen zurückgeblieben sind wird dann in die nächste Waschstufe stromaufwärts geleitet und dort verwendet. Die aufströmende Waschflüssigkeit ist vorzugsweise eine verdünnte Lösung von Ammoniumacetat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, die den Ersatz von Natrium- und Chloridionen in dem Extrudat unterstützt. Wenn Ammonium- und Acetat- oder Carbonationen zum Schluß noch in geringer Menge in dem Extrudai vorhanden sind, so ist das wenig problematisch, da diese Stoffe sich bei der anschließenden Trocknung verflüchtigen oder zersetzen. Die verdünnte Ammoniumacetat· lösung wird weiter geführt und stromaufwärts ir weiteren Waschstufen verwendet, wobei sie ständig ar Anionen und Kationen aus den Extrudatstäbcher konzentrierter wird. Die Waschflüssigkeit aus der erster Stufe wird verworfen oder zur Wiederaufbereitung geschickt. Nachdem die Stäbchen von absorbierter Ionen frei gewaschen sind, können sie etwa be Atmosphärendruck mit gesättigtem Dampf behandel werden, um die Eigenschaften so einzuregulieren, daf. die Dichte der Teilchen am Schluß durch weitere Dampfbehandlung herabgesetzt werden kann. Wenigei dichte Teilchen sind jedoch gewöhnlich weniger haltbai als dichtere, deshalb muß in dieser Hinsicht eir Gleichgewicht erreicht werden. Ob dampfbehandeli oder nicht, die gewaschenen Stäbchen können nur getrocknet und gebrannt werden.

Erfindungsgemäß können Katalysatoren mit ,-.euer und außerordentlich erwünschten Eigenschaften herge stellt werden, bei deren Verwendung für die jeweiliger Prozesse wichtige Vorteile erzielt werden.

Der nachfolgende Vegleich der Katalysatoren A unc B zeigt die überlegenen Eigenschaften der erfindungs gemäß herstellbaren Katalvsatoren im Vergleich zt einem Katalysator, bei dessen Herstellung ein Sprüh trocknungsverfahren angewandt wurde und vor Bildunj der Partikel gewaschen wurde.

Katalysator A wurde nach dem folgenden Verfahrer hergestellt:

Gleichzeitiges Ausfällen der Katalysatorkomponen ten unter Bildung eines Hydrogels. Sprühtrocknen untci Reduktion des Feuchtigkeitsgehaltes von etwa 80% bi: etwa 30% im Hydrogel, Waschen und Filtrieren de: sprühgetrockneten Materials und anschließendes weite res Trocknen und dannn Pelletisieren unter Herstellunj des Katalysators in Form von Tabletten.

Katalysator B wurde gemäß dem erfindungsgemäßer Verfahren hergestellt, wobei nach der Herstellung dei Katalysator-Makropartikel gewaschen wurde. Dai hergestellte Hydrogelmatcrial wurde cxtruciiert unc dann gewaschen und anschließend dem abschließender Trocknen unterworfen.

Die Katalysatoren A und B hatten beide nach den endgültigen Brennen die folgende Zusammensetzung:

30% Aluminiumoxid. 57.3% Siliziumoxid und l2.7°/< Nickel.

w) Die Prüfung auf die Katalysatoraktivität wurde be den folgenden Verfahrensbedingungen:

Beschickung:
Druck:

Flüssigkeitraumgeschwindigkeit:
Wasserstoffmenge:
Temperatur:

leichtes Kalifornia-Kreislauföl
85,43 kg/cm²

1.5

I 366 960 l/Std/n^Ölbeschiekung

etwa 316³C

030 113/11

durchgeführt Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Bei der Hydrokonversion ergab der Katalysator B im Vergleich zu Katalysator A überraschenderweise überlegene Ergebnisse. Unver den gleichen Bedingungen betrug die Verschmutzungsgeschwindigkeit (d.h. Temperaturanstieg pro Zeiteinheit zur Erzielung konstanter prozentualer Umwandlung zum Produkt) für den Katalysator A 0,053° C/Std. und für den Katalysator B lediglich 0,019°C/Std. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Katalysator B, d.h. der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, dem zum Vergleich herangezogenen Katalysator A überlegen ist.

Nach dem partiellen Trocknen des gallertartigen Präzipitates aus wasserhaltigen Metalloxiden wird das Präzipitat zu Makropartikeln geformt und zur Entfernung der Salze (Verunreinigungen) gewaschen. Es können verschiedene Formungsmethoden angewandt werden, wobei jedoch die Extrusion besonders gute Resultate liefert. Es wurde gefunden, daß die Partikel des Extrudates eine überraschend hohe Festigkeit besitzen und daß die Salze überraschend voiiständig aus den Extrudatpartikeln ausgewaschen werden können, ohne daß große Mengen Waschflüssigkeit benötigt werden. Es kann — ohne Beschränkung darauf — angenommen werden, daß ein Grund für die unerwartet erfolgreiche Katalysatorherstellung durch Extrusion eines salzhaltigen Präzipitates und anschließendem Waschen darin zu suchen ist, daß bei der Extrusion des partiell getrockneten, salzhaltigen Präzipitates eine »kreuzweise Verflechtung« der wasserhaltigen Oxide stattfindet, wodurch stabile Makropartikel gebildet werden, die. obwohl sie noch eine große Menge flüchtiger Bestandteile enthalten, leicht zur Entfernung der verunreinigenden Salze gewaschen werden können, ohne ihre Form zu verlieren.

Die waschbaren salzhaltigen Extrudatstäbchen, die aus der partiell getrockneten gallertartigen Präzipitatmassc wasserhaltiger Metalloxide hergestellt werden, werden hierin als zylinderförmige Stäbchen beschrieben, es können aber auch Extrudate jeder anderen gewünschten Form und/oder Größe, einschließlich Hohlzylindern hergestellt werden, die dann in kurze Stückchen zerschnitten werden können. Erfindungsgemäß hergestellte Makropartikel besitzen vorzugsweise Durchmesser von ciwa 0,8 bis 16 mm. Auch sehr große oder dicke Makropartikel oder Extrudat-Formteilchen können durch Waschen von den verunreinigenden Ionen befreit werden, doch muß dies gründlicher und mit mehr Waschflüssigkeit geschehen; große Formteilchen entwickeln beim Trocknen und Brennen leicht oberflächliche Risse, wenn diese Prozesse nicht langsam und mit großer Sorgfalt durchgeführt werden.

Es können bei der Katalysatorherstellung noch weitere Schritte durchgeführt und dem fertigen Kalalysator, dem Extrudat oder bei einer früheren Stufe der Herstellung weitere Komponenten zugesetzt werden. Wenn beispielsweise ein Katalysator hergestellt werden soll, der Fluorid enthält, so kann dieses als Ammoniumfluorid an jedem geeigneten Punkt des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Fluorid kann natürlich auch in einer der Ausgangslösungen oder in der Aufschlämmung der gallertartigen Präzipitate anwesend sein. Es wurde gefunden, daß Fluorid, anders als Chlorid, mit vielen der porösen, trägerbildenden Oxide zu reagieren scheint, so daß sich die gewünschte Menge dieses Ions beim Waschprozeß nach der partiellen Trocknung und Extrusion nicht entfernen läßt.

Molekularsiebe oder Zeolithe können der Lösung oder der Aufschlämmung des gallertartigen Präzipitates ebenfalls zugesetzt werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ungewaschenen oder unvollständig gewaschenen oder deionisierten Molekularsiebe vor der Extrusion und vor dem Waschen zugesetzt; die Siebe können dann gleichzeitig mit der Hauptmenge des salzhaltigen Extrudates gewaschen werden, z. B. mit einer wäßrigen Ionenaustauscherlösung. Diese Methode kann auch bei der Herstellung eines Katalysators angewandt werden, der ganz aus einen porösen Mehrkomponenten-Oxidwträger« bildenden Oxiden besteht, wie die bei Isomerisierungen verwendeten

is Siliziumoxid-AIuminiumoxid-Magnesiumoxid-Katalysatoren. Natürlich sind die beschriebenen Methoden auch, wenn ein Katalysator letztlich in Form von Körnchen, kleinen Teilchen oder Pulver benutzt wer&ea soll, anwendbar, denn das getrocknete und gewaschene Extru-

M dat kann vor oder nach dem Brennen zerkleinert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator
zur Hydrokonversion

Aluminiumoxid wurde in wäßriger Lösung mit Salzsäure zu einer 20%igen Aluminiumchloridlösung umgesetzt. In entsprechender Weise wurde aus Nickelpulver mit HCI in Wasser eine 30%ige Nickelchloridlösung hergestellt.
586 g der Aluminiumchloridlösung wurden in ein großes Gefäß gebracht. Es wurden 248 g der Nickelchloridlösung und 180 g Eisessig zugesetzt. Eine zweite Lösung wurde dur< Ί Verdünnen von 1153 g Wasserglas (Natriumsilikat) m.i 2 Litern Wasser zubereitet. Diese frisch hergestellte verdünnte Lösung wurde der ersten Lösung langsam unter lebhaftem Rühren zugesetzt, wobei ein klares SoI mit Tonerde. Nickel und Kieselerde erhalten wurde. Diese klare Lösung wurde nun mil verdünntem Ammoniakwasser (16,5 Gew.-% NH4OH) versetzt. Die Zugabe erfolgt langsam und unter Rühren.

«5 bis die Lösung des gallertartigen Präzipitates einen pH-Wert von 7,5 besaß. Die Lösung wurde anschließend eine Stunde auf 65°C erwärmt, dann heiß filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde vom Filterpapier abgetrennt und gleichmäßig auf einem Trockenbrett ausgebreitet. Der wieder vereinigte Ft^rkuchen wurde dann gleichmäßig quadratisch gekerbt, wobei Segmente von etwa 12,7 mm Kantenlänge gebildet wurden. Das Material wurde anschließend langsam im Trockenofen bei I2O°C getrocknet. Hierbei schrumpfte der Filterkuchen langsam und zerbrach an den Kerblinien. Das Material nahm bei dem richtigen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 70 und 80 Prozent, vorzugsweise etwa 75 Prozent flüchtiger Bestandteile ein charakteristisches Aussehen an, es wurde transparent. Es war zu erkennen, daß das ganze quadratische Präzipitatstückchen sehr gleichmäßig getrocknet war. Alle Teilchen wurden, sobald der gewünschte Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erreicht war, aus dem Ofen entfernt. Das Material wurde nun geformt. Es wurde cxtrudiert, wobei es die Form des fertigen Katalysators erreichte, dann wurde gewaschen, getrocknet und gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 6 Gewichtsprozent Nickel und 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.

Beispiel 2

Nickel-Molybdän-AIuminiumoxid-Katalyator zur Hydrokonversion

Aluminiumchlorid- und Nickelchloridlösungen wur- s den, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt; 183 g Molybdänsäure wurde in 366 cm³ konzentrierter HCl gelöst Durch Erwärmen wurde eine klare Lösung erhalten. Sieben Liter destilliertes Wasser wurden in einem großen Gefäß mit 286 g Nickelchloridlösung, ι ο 3450 g Aluminiumchloridlösung und 250 g Eisessig versetzt Dann wurde die Molybdänsäurelösung zugesetzt Anschließend wurde das Gemisch mit verdünntem Ammoniak neutralisiert, bis ein pH-Wert von 7 erreicht war und dann wurde eine Stunde auf 93° C erwärmt Nach dem Erwärmen hatte sich ein pH-Wert von 6,0 eingestellt Das Material wurde filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet Wie gefunden wurde, war der opiimale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen für die Extrusion dieses Katalysators niedriger als bei dem vorhergehenden Präparat; er betrug vorzugsweise etwa 65—70%. Das Material mit diesem Prozentgehalt wurde in einem Kolbenextruder extrudiert und ergab salzhaltige Extrudatstäbchen mit einem Durchmesser von etwa 4,0 mm. Die Stäbchen wurden dann im Gegenstrom mit wäßriger Ammoniumacetatlösung im wesentlichen frei von absorbierten Natrium- und Chloridionen gewaschen, und der letzte Waschvorgang wurde mit demineralisiertem Wasser durchgeführt Die gewaschenen Stäbchen wurden mit feuchter Luft getrocknet und gebrannt Während des Waschens und Trocknens schrumpften die stäbchenförmigen Teilchen und besaßen dann einen Durchmesser von etwa 2,5 mm und eine Länge von etwa 5,0 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Festbett-Katalysatorpartikeln zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aus einem salzhaltigen gallertartigen Präzipitat durch Herstellen wäßriger Lösungen oder Sole von Verbindungen von zu der Katalyse üblichen Elementen, Vereinigung der Lösungen oder Sole, Ausfällen eines dispergierten Hydrogels oder gallertartigen Präzipitates aus der Lösung und Abtrennen des gallertartigen Präzipitates aus der erhaltenen Aufschlämmung, Trocknen und Brennen des gewaschenen Präzipitates, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das salzhaltige gallertartige Präzipitat nach Abtrennen aus der Aufschlämmung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 83 Gew.-% partiell oder langsam trocknet,

b; das dabei erhaltene buiziiaiiige gallertartige Präzipitat durch Agglomerieren oder Extrudieren zu salzhaltigen Makropartikeln formt und

c) dann das Salz aus den Makropartikeln (ohne daß sie ihre Form verlieren) auswäscht und

d) die gewaschenen Makropartikel nach Trocknen und Brennen gegebenenfalls noch sulfidiert.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysator» zur katalytischer) Hydrokonversion.