DE2401142C3 - Raney-Kupferkatalysator zur Herstellung von Acrylamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Raney-Kupferkatalysator, der die Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid im wesentlichen frei von einer Bildung von Nebenprodukten erlaubt und eine höhere anfängliche Aktivität zusammen mit einer längeren Katalysatorlegensdauer, als es bisher möglich gewesen ist, erreicht.

Raney-Kupferkatalysaloren zur Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid sind z. B. aus der CA-PS 8 99 380 bekannt. Die dort verwendeten Katalysatoren werden aus einer Legierung (beispielsweise ein 50-zu-50-Gewichtsverhältnis von Kupfer und Aluminium) in Teilchenform gebildet durch Eintauchen in wäßriges Alkali zur Herauslösung von im wesentlichen des gesamten Aluminiums, wonach das resultierende aktivierte Produkt unter Wasser oder inerten Lösungsmitteln zur Vermeidung der Oxidation gehalten wird.

Es wurde festgestellt, daß beim Herauslösen von Aluminium aus Kupfer-Aluminium-Legierungen mittels wäßrigen Alkalis die bei der exothermen Reaktion entwickelte Hitze hauptsächlich in einem relativ kurzen anfänglichen Zeitraum entwickelt wird. Dabei erfahren die einzelnen Katalysatorteilchen an ihrer Oberfläche eine relativ starke lokalisierte Erhitzung. Bei der Durchführung von Untersuchungen, die Grundlage der vorliegenden Erfindung sind, wurde auch festgestellt, daß eine solche Anfangserhitzung anscheinend für die Verringerung der Katalysatoraktivität bei der Herstellung von Acrylamid durch Verseifung von Acrylnitril unter Verwendung von Raney-Katalysatoren ist.

Aus der DE-PS 8 46 249 ist die Herstellung von porigen Metallkatalysatoren bekannt, bei den man von einer Legierung aus Kupfer und Aluminium, die 40 bis 80 Gew.-% Kupfer enthält und die teilchenförmig vorliegt, Aluminium mittels einer verdünnten, etwa 0,5- bis 10gew.-%igen NaOH bei erhöhter Temperatur herauslöst. Das verdünnte Alkali wird dann ohne Unterbrechung des Flüssigkeitsstromes durch einen Strom einer wäßrigen Waschflüssigkeit ersetzt, wobei die Geschwindigkeit dieses Stromes so ist, daß die Abscheidung von Aluminiumoxid auf dem aktivierten Katalysator ausgeschlossen wird. Durch dieses Vei fahren soll verhindert werden, daß durch Aluminiumoxid die aktive Oberfläche des Katalysators verringert wird. Die zum Herauslösen von Aluminium aus der Legierung verwendete Natriumhydroxidlösung soll 0,5- bis 10gew.-⁰/oigsein.

ίο Es wurde nun festgestellt, daß für die Vermeidung eines Aktivitätsverlustes bei der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril eine Reihe von wichtigen Merkmalen bei der Herstellung von Raney-Kupferkata-Iysatoren für diesen Zweck beachtet werden müssen.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Bedingungen, unter denen die Katalysatoren hergestellt wurden, einen ausgeprägten Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators bei der Acrylnitrilhydrolyse ausüben.

Aufgabe der Erfindung ist es, Raney-Kupferkatalysatoren zur Hersteüung von Acrylamid durch Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Anfangsaktivität und eine lange Gebrauchsdauer ohne Aktivitätsverlust aufweisen und die die Hydrolyie von Acrylnitril mit hoher Geschwindigkeit

j; katalysieren. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs aufgeführten Bedingungen gelöst.

Fig.! ist eine schematische Darstellung für eine Hersiellungsweise des erfindungsgemäßen Katalysators;

Fig. 2 —4 zeigen jeweils zu Fig. 1 ähnliche Darstellungen, wobei diese weitere Ausführungsformen veranschaulichen.

Das Ausgangsmat:iial für den Katalysator ist eine

i> binäre Al/Cu-Raneylegierung, die ein Gew.-%-Verhältnis von Cu/Al im Bereich von 70:30 bis 30:70 (vorzugsweise 45 : 55 bis 55 :45, und insbesondere 50: 50) enthält.

Die Aktivierung dieser Ausgangslegierung wird durch eine verlängerte, zeitweise Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung (z. B. wäßriges NaOH) zu Raney-Kupferlegierungsteilchen erzielt. Eine derartige Alkalihydroxidlösung enthält 1 bis 40 Gew.-% aufgelöstes Hydroxid. Während einer derartigen Zugabe löst

ή die Alkalilauge das Aluminium in Mengen derart auf, so daß 80 bis 90 Gew.-% des gesamten in der Ausgangslegierung vorhandenen Aluminiums ausgelaugt werden.

Bei der Herstellung des Katalysators weisen die

w kaustische Lösung und das resultierende wäßrige Medium, welches die Raney-Metallegierung kontaktiert, Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100°C (und vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 50⁰C) auf. Die Legierungsteilchen haben einen

γ-, durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von 0,0254 bis 12,7 mm.

Die Kontaktierung der Alkalihydroxidlösung mit den Teilchen wird über einen Gesamtzeitraum von 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 4 bis 20 Stunden, insbesondere 6

bo bis 12 Stunden, durchgeführt, wobei die alkalische Lösung allmählich zu Teilchen während dieses Zeitraumes hinzugefüg'. wird.

Die Menge der alkalischen Lösung, die während der Kontaktierung hinzugefügt wird, beträgt 0,00454 bis

b^r, 2,27 kg Alkali pro 0,454 kg der Kupferlegierungsteilchen pro Stunde.

Nachdem die Legierung aktiviert worden ist, wird sie mit Wasser, das vorzugsweise deionisiert oder destilliert

ist, gewaschen. Hierdurch wird der fertige Katalysator erzeugt. Der fertige Katalysator wird vorzugsweise unter Wasser gelagert.

In den Fig. 1 bis 4 sind vier Ausführungsformen gezeigt, von denen jede zur Behandlung von Legierungsteilchen mit wäßriger kaustischer Lösung unter Erzeugung eines aktivierten Raney-NLupferkatalysators für die Verwendung bei der Acrylamidhersiellung angewendet werden kann. In Fig. i werden Teilchen 9 in einer Reaktionszone 10 gehalten und eine kaustische Lösung in die Zone 10 gegeben. Die in die Zone 10 durch die Leitung It zugegebene Alkalilösung wird in der Zone 10 ansammeln gelassen. Am Ende der Alkalizugabe werden die resultierenden behandelten Teilchen 9 aus der Zone 10 entfernt. Die Teilchen 9 können entweder anfänglich mit Wasser benetzt bzw. benäßt oder im wesentlichen von Wasser frei sein, bevor die Alkalizugabe erfolgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Teilchen 9 in Wasser eingetaucht.

In Fig.2 ist ein zu Fig. 1 ähnliches System gezeigt; entsprechende Teilchen sind gleich bezeichnet, wobei jedoch hierzu hochgesetzte Striche gesetzt sind. Das System der Fig. 2 ist mit einer Ablaßanordnung 12 ausgestattet, welche es erlaubt, aus der Nähe der Gruppe der Teilchen 9' allmählich das Medium zu entfernen, welches resultien, nachdem die kaustische Lösung mit der Gruppe der Teilchen 9' in Berührung gebracht worden ist. Vorzugsweise wird das resultierende wäßrige Medium mit einer Volumenmenge bzw. -geschwindigkeit entfernt, welche der Menge bzw. Geschwindigkeit der Zugabe der Ausgangslösung gleich ist.

In F i g. 3 ist ein weiteres System gezeigt, wonn die zu Fig. 1 gleichen bzw. ahnlichen Teile gleich bezeichnet sind, wobei jedoch doppelte hochgesetzte Striche hinzugefügt sind. Hier wird die alkalische Lösung allmählich in die Reaktionszone 10" durch eine Leitung

13 geführt. Nachdem die alkalische Lösung aus der Leitung 13 mit der Gruppe der Teilchen 9" in Berührung gekommen ist, wird das wäßrige Medium allmählich durch eine Leitung 14 entfernt. In Leitung 14 wird das wäßrige Medium zu einer Verbindungszone 15 gefördert, wo die Leitung 14 mit einer Leitung 16 verbunden ist. Die frische alkalische Lösung wird durch die Leitung 16 gefördert und mit dem wäßrigen Medium in Leitung

14 in der Verbindungszone 15 derart vermischt, so daß ein Gemisch des wäßrigen Mediums und der frischen kaustischen Lösung resultien, welches sodann durch die Leitung 13 zurück in die Reaktionszone 10" gefördert wird.

In F i g. 4 ist ein weiteres System gezeigt, worin die zu Fig. 1 gleichen bzw. ähnlichen Teile gleich beziffert sind, wobei jedoch hochgesetzte, dreifache Striche hinzugefügt sind. Hier wird die alkalische Lösung allmählich in die Reaktionszone 10'" durch eine Leitung 13' hinzugegeben. Nachdem die alkalische Lösung aus der Leitung 13' mit der Gruppe der Teilchen 9'" in Berührung gekommen ist, wird das resultierende wäßrige Medium allmählich durch eine Leitung 14' entfernt, wobei das wäßrige Medium zu einem Verbindungsstück 17 gefördert wird. Bei dem Verbindungsstück 17 wird ein Teil des Mediums durch eine Leitung 18 entfernt. Die Bezeichnung »Teil« bezieht sich hier auf jeglichen Bruchteil des resultierenden Mediums, der im Bereich von größer 0 bis weniger als 100 Gew.-% oder Volumenprozent hiervon liegt. )ener Teil des resultierenden Mediums, der nicht aus der Leitung 18 entfernt wird, wird durch die Leitung 19 in die Verbindungszone 15' gefördert, wo die Leitung 19' mit einer Leitung 16' verbunden ist.

Die frische alkalische Lösung wird durch die Leitung 16' gefördert und mit dem wäßrigen Medium in Leitung ι 19 in der Verbindungszone 15' derart vermischt, daß ein Gemisch des wäßrigen Mediums und der frischen alkalischen Lösung resultiert, wobei dieses Gemisch dann durch die Leitung 13' zurück in die Reaktionszone 10'" gefördert wird. Ein derartiges System erlaubt die κι wirtschaftliche Anwendung des Alkali und gestattet zusätzlich, daß man selektiv das verbrauchte Alkali und die angesammelten Aluminatsalze aus dem System während der Katalysatoraktivierung entfernen kann.

_t. B e i s ρ i e 1 1

Die Auslaugung einer SO-zu-SO-Kupfer-Aluminium-Legierung wird in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 durchgeführt. Die Legierung in Form von Teilchen einer Größe von etwa 0,15 bis 0,63 cm Durchmesser wird in einem Drah'korb in einem 1-bis3-Liter-Reaktionsgeiäß rotiert. Das Gefäß ist mit einem Stickstoffeinlaß, einer Bürette für den Zusatz der Alkalihydroxidlösung, einem Thermometer und einem Wasserstoffauslaß versehen. Die Zirkulation der Lösung wird mit einem Turborühier

_>-, erreicht.

Zu der Legierung in dem Korb wird entionisieries Wasser gegeben und der Rührer auf etwa 120 Upm eingestellt. Man erwärmt die Lösung auf 40,6⁰C und bläst gleichzeitig 30 Minuten Stickstoff ein.

tu Wenn das Gefäß eine Temperatur von 40,6°C erreicht und das Einblasen beendet ist. wird eine 50gew.-%ige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 380 Minuten hinzugegeben, bis 1,36 kg Natriumhydroxid pro 0,454 kg Legierung zuge-

Ii fügt sind, während die Temperatur innerhalb ±1,1°C durch Außenkühlung geregelt wird.

Die Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird fortgesetzt, bis SO bis 90 Gew.-% des gesamten in der Ausgangslegicrung vorhandenen Aluminiums ausge-

ID laugt worden ist. Die Reaktionsmenge wird durch die Messung der Wasserstoffentwicklung alle 15 bis 30 Minuten festgestellt. Hiernach wird der Katalysator sofort aus der Laugungslösung entfernt und in einen großen Überschuß entionisierten Wassers gebracht.

.ii Der Katal>sator wird mit entionisiertem Wasser solange gewaschen bis der pH-Wert der Waschlösung sich 7,0 annähen, wonach der Katalysator in entionisiertem Wasser gelagert wird.

Beispiel 2

Die Auslaugung einer SO-zu-SO-Kupfer-Aluminium-Legierung wird in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2 durchgeführt. Der verwendete Festbettreaktor hat einen äußeren Durchmesser von 1,27 cn und ist mit

-,-, einem Slickstoffcinsatz, einer Bürette für die Zugabe der Alkalihydroxidlösung, einem Thermometer und einem Wasserstoffauslaß versehen.

Es wird eine Lauge durch Pumpen einer 1%igen Nattiumhydroxidlösung in einer Menge von 0,1 g

M) NaOH/g Legierung/Stunde durch den Reaktor geleitet und das anfallende wäßrige Medium wird in einer Menge, die annähernd der Pumpmenge entspricht, entfernt. Die Legierung bleibt während dieser Behandlung in der Auslauglösung untergetaucht. Am Boden des

hi Reaktors ist eine Schicht aus 7,62 bis 10,16 cm 4 mm großer Glasperlen angeordnet. Darauf befinden sich die Legierungsteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,15 bis 0,63 cm. Auf diesen Legie-

rungsteilchcn ist eine weitere Schicht von Glasperlen angeordnet, welche die gleiche Dicke wie die untere Glasperlenschicht haben. Zunächst wird entionisiertes Wasser durch das Bett zirkuliert und der Reaktor wird auf 40,6⁰C aufgeheizt. Dann gibt man Alkalihydroxid^- sung zu bis insgesamt 3 g Alkalihydroxid pro g Legierung mit dieser in Berührung gekommen sind. Die Umsetzung wird fortgesetzt bis 80 bis 90 Gew.-⁰/« des ursprünglich vorhandenen Aluminiums herausgelaugt worden sind, was durch Messung der Menge des ic entwickelten Wasserstoffs festgestellt wird. Anschließend wird der Katalysator mit entionisiertem Wasser gewaschen bis zu einem pH-Wert von 7 bis 7,5 und dann wird er unter Wasser aufbewahrt.

Beispiel 3

Es wird eine Laugung unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in I⁷ig. 3 gezeigt ist, zur Aktivierung einer SO-zu-SO-Kupfcr-Aluminium-l.cgierung durchgeführt, wobei ein Festbrettreaktor mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm verwendet wird. Der Reaktor ist mit einem Stickstoffeinlaß. einer Bürette für die Kaustikumzugabe, einem Thermometer und einem Wasserstoffauslaß versehen. Die Zirkulicrung der Laugenlösung wird unter Verwendung einer Pumpe erreicht, die in einer geschlossenen Schleife mit dem Festbettreaktor verbunden ist.

Am Boden des Reaktors ist ein 7.62 bis 10,16 cm Bett aus 4 mm Glasperlen angebracht und darüber wird die Legierung angeordnet, die in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.15 bis 0.63 cm Durchmesser vorliegt. F.in zweites Pcrlenbttt einer ähnlichen Dicke wird auf dem oberen Ende der Legierungsbeschickung in dem Reaktor angebracht. Dann wird cnlionisiertes Wasser durch das Bett zirkuliert, während der Reaktor auf 40.6"C erhitzt wird.

Wenn der Reaktor 40.6'C erreicht, gibt man eine 50gcw.-%ige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von etwa 1.0 g/min hinzu, bis eine Gesamtbeschickung von etwa 0.35 I einer derartigen Natriumhydroxidlösung hinzugefügt worden ist. Die Reaktion wird fortgesetzt bis etwa 80 bis 90 Gew.-°/o der Gesamtmenge an Aluminium herausgelöst worden ist. Die Rcaktionsmcnge wird durch Messung der Wasserstoffentwicklung alle 1 5 bis 30 Minuten bestimmt.

Das resultierende Katalysatorprodukt wird mit entionisieriem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers den Bereich von etwa 7 bis 7,5 erreicht, Das Katalysatorprodukt wird unter Wasser zur Verhinderung der Oxidation gehalten.

Beispiel 4

Es wird eine Laugungsreaktion unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig.4 gezeigt ist. zur Aktivierung einer SO-zu-SO-Kupfer-Aluminium-Legie- w> rung durchgeführt, w obei ein Festbettreaktor mit einem äußeren Durchmesser von 1.27 cm angewandt wird- Der Reaktor ist mii einem Stickstoffeinlaß, einer Bürette für die Kaustikumzugabe, einem Thermometer und einem Wasserstoffauslaß versehen. Die Zirkulierung der t» Laugungslösung wird unter Verwendung einer Pumpe erreicht die in einer geschlossenen Schleife mit dem Reaktor verbunden ist.

Am Boden des Reaktors ist ein 7,62 bis 10,16 cm Bett aus 4 mm Glasperlen angebracht und darüber ist die Legierung angeordnet, die in Form von Teilchen vorliegi. mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0.15 bis 0.63 cm. Fin zweites Perlenbelt einer ähnlichen Dicke wird über der Legierung angeordnet. Dann wird enlionisiertes Wasser durch das Bett zirkuliert, während der Reaktor auf 40,6^cC erhitzt wird. Wenn 40.6'C erreicht sind, wird eine 5Ogcw.-"/oige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 1,0 g/min zugegeben, bis eine Gesamtbeschickung von etwa 0,50 I NatriumhydiOxidlösung hinzugesetzt worden ist. Während der Natriumhydroxidzugabe wird ein Teil des resultierenden wäßrigen Mediums in einer Menge von 0.25 g/min entfernt.

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis etwa 80 bis 90 Gcw.-% der Gesamtmenge des Aluminiums ausgelaugt worden sind. Die Reaktionsmenge wird durch Messung der Wasserstoffentwicklung alle 15 bis 30 Minuten bestimmt.

Das resultierende Katalysatorprodukt wird sodann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers den Bereich von etwa 7 bis 7,5 erreicht. Das Katalysatorprodukt wird sodann unter Wasser zur Vermeidung der Oxidation gehalten.

Anwendungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrolyse von Acrylnitril.

I. Der gemäß dem Verfahrendes Beispiels 1 erzeugte Katalysator wird in einen 30,5 cm kontinuierlichen Acrylnitrilhydrolvsereaktor gefüllt, wobei der Katalysator mit Wasser während des Beschickungsvorgangs bedeckt ist, um dessen Oxidation zu vermeiden.

Fs wird Wasser in der Menge von 3.7 ml/min und Acrylnitril in einer Menge von 1,5 ml/min in den Reaktor eingegeben und die Reaktoriemperatur auf 79,5' C angehoben. Wenn der Reaktor 79,5°C erreicht, nach Beendigung der Zugabe, wird ein einstündiger Konditionicrungszeitraum angeschlossen, um sicherzustellen, daß sich das .System im Glcichgewichi befindet. Line Probe des Produktsiromes wird nach 60 Minuten und hierauffolgend eine zweite Probe am Ende der nächsten 30 Minuten entnommen, um die möglichen Variationen zu prüfen.

Dann wird die Wassermenge wieder auf 2,65 ml/min und die Acrylnitrilmenge wieder auf 1,1 ml/min eingestellt. Die Einheit wird während 30 Minuten auf Gleichgewicht einstellen gelassen und sodann wird eine Probe des Produkts in der gleichen Weise entnommen, wie es zuvor der Fall war.

Die Proben werden der gaschromatographischen Analyse zur Bestimmung des Wasser-, Acrylamid- und Acrylnilrilgehaltes unterworfen.

Zwei Phasen bildende Proben werden in Methanol aufgelöst, damit eine Probe mit einer einzigen Phase für diese Analyse erhalten wird.

Der in diesem Verfahren erprobte Katalysator wird mit anderen Katalysatoren verglichen, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit Modifizierungen hergestellt worden waren. Die Bewertung der Katalysatoren ergab Informationen, die die relative Aktivität der Katalysatoren mit den Verfahrensbedingungen, unter welchen der Katalysator erzeugt wurde, in Beziehung setzten. Die vorstehend erwähnte relative Aktivität baut auf dem Konzept auf, daß unter einer spezifischen Anordnung der Reaktorbetriebsbedingungen, z. B. Temperatur. Beschickungskontaktierungszeit, Acrylnitrilkonzentration in der Beschickung, die gleiche Umwandlungshöhe von Acrylnitril zu Acrylamid durch

Variation des Gewichtes des in der Reaktions/.one vorhandenen Katalysators erreicht wird. Das Verhältnis des Gewichtes des erforderlichen Katalysators, um die gleiche Umwandlungshöhc von Acrylnitril zu Acrylamid zu erreichen, wie mit dem Katalysator, dem eine Aktivität von 1,0 zugeschrieben wird, erzielt wird, zu dem Gewicht des Katalysators, der eine Aktivität von 1,0 aufweist, stellt den Kehrwert zu der Katalysatoraktivität dar. Zur Veranschaulichung: Wenn von dem Katalysator, dem willkürlich eine Aktivität von 1.0 zugeschrieben wird. 50 g Katalysator zum Erhalt einer

Tabelle 1

Umwandlungshöhe von Acrylnitril zu Acrylamid von etwa 80% erforderlich sind, dann stellt der Kehrwert der relativen Aktivität des letzteren Katalysators 25 g/50 g = 0,5 dar und somit ist die relative Aktivität 1/0,5 = 2.0. Die Verwendung dieser Analyse unter den Betriebsbedingungen, die in diesem Beispiel beschrieben sind, ergibt den relativen Aktivitälswerl, der unter den verschiedenen Betriebsbedingungen unter Verwendung des Aktivierungsverfahrens des Beispiels 1 erzeugten Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend zusammengefaßt.

Katalysator
Größenbereich

Aktivicrungstemperalur

Katalysaloraktivierungsbedingungen

% NaOH NaOH Zugabe- Bemerkungen

zeit Katalysaloraktivitüt

Relativ zu der Standardgrundlage dimensionslos

3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm

3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm
3,36-2,38 mm

29,4
29,4
29,4

29,4
29,4
29,4
48,9
65.6

20
20
20

20
20
20
20
20

49 Min. 94 Min. 380 Min. 30 Min. 45 Min.

Katalysator gemäß
CA-PS 8 99 380. worin
die Legierung zu einer
kaustischen Lösung
hinzugefügt wird.

Erfindungsgemäße
Katalysatoren

1,00 (Standard)

1,38

1,00

2,00
3,15
4,10
3,40
1,76

Die in Tabelle 1 enthaltene Information zeigt den großen Unterschied bei der Schaffung eines Katalysators gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die Methodik aktiviert ist. die vorstehend als die »Kawaken«-Methodik bezeichnet wurde. Es ist offensichtlich, daß die relative Aktivität eines Katalysators, der gemäß dem beanspruchten Verfahren der Erfindung aktiviert wurde, signifikant höher, d. h. um einen l-'aktor 2 bis 4 aktiver, als ein Katalysator ist. der durch das Kawaken-Verfahren erzeugt wurde. In einigen Fällen sind Katalysatoren synthetisiert worden, die eine um das 20fache höhere Aktivität als nach der Kawaken-Mcthodik erhältlich, aufweisen.

2. Acrylnitril wird zu Acrylamid in einem Reaklor hydrolysiert. Das innere Rohr aus rostfreiem Stahl, welches die Reaklionszone darstellt, weist eine Länge von 1,52 in auf. Das innere Rohr wird von einem Mantel umgeben, der mit einem Einlaß am unteren Ende und in is einem Aus!;;" am oberen Ende versehen ist. urn eine Zirktilicrung eines Wärmeübergangsmediums zur Entfernung der aus der Reaktion entwickelten Wärme zu erlauben. In dem inneren Rohr ist eine Temperaturmeßvorrichtung angebracht, um Temperaturmessungen über die ganze Reaktionszone hinweg zu gestatten.

Während des Betriebs des Reaktors werden Acrylnitril und Wasser separat aus volumetrisch kalibrierten Beschickungstanks gepumpt, erhitzt und in das untere Ende des Reaktors eingeführt. Der Reaktor wird zur Aufrechterhaltung einer Flüssigphase unter Druck gehalten. In diesem Beispiel beziehen sich die folgenden Verfahrensbedingungen auf den Betrieb bei der Prüfung eines Katalysators, der erfindungsgemäß erzeugt wurde.

Gewichtsprozent Acrylnitril
in der Beschickung
Gewicht des stündlichen
R a u mum sat zes

ReaktortemDeratur

104.4±1.1°C

35 ± 1 %

O.t)8±O,l3kg
Beschickung
pro 0.454 kg
Katalysator/
Stunde

Eine quantitative Analyse des Katalysators nach der

•41 Aktivierung gibt an. daß er 81 Gew.% Kupfer und 19 Gew.-% Aluminium enthält. Der Katalysator in F-:m von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0.15 bis 0.32 cm ist typisch für erfindungsgemäße Katalysatoren.

Das den Reaktor verlassende Produkt wird gesain-

"iii melt und bezüglich des Acrylamid-. Acrylnitril- und Wassergehaltes analysiert. Bezogen auf diese jeweiligen Analysen werden die Umwandlungshöhc von AcryliiiViiu üPiu uiC rvfiuVitai uCS ixStSiySiitOrS ZIi CiHCiT!

bestimmten Zeitpunkt jeweils bestimmt.

Die folgende Tabelle 2 zeigt den Umwandlungsgrad zu Acrylamid als eine Funktion der Zeit des kontinuierlichen Betriebs unter Verwendung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens. Die Tabelle zeigt den niedrigen Aktivitätsverlust eines erfind.ungs-

bo gemäß hergestellten Katalysators bei dessen Verwendung über einen Zeitraum von 541 fortwährenden Betriebsstunden unter Bildung von 1103 kg Acrylamid/ 0,454 kg Katalysator. Der hohe Umwandlungsgrad nach 541 Betriebsstunden zeigt die unerwartete und überra- sehende Überlegenheit dieses Katalysators über andere Raney-Kupferkatalysatoren. die durch den Stand der Technik bekannt waren und bei dieser Hydrolysereaktion verwendet wurden.

Tabelle 2

Versuch	Betriebszeit h	% Umwandlung
3	55	72,9
4	82	68,9
5	154	65,0
6	178	63,2
7	199	60,8
8	256	62,8
9	279	63,4
10	331	53,8
Il	353	54,4
12	401	56,2
13	422	57,0
14	455	59,2
15	467	60,7
16	491	57,6
17	541	54,8
	Hierzu 1 Biall Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Raney-Kupferkatalysator zur Herstellung von Acrylamid durch Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser, der hergestellt wird durch teilweises Herauslösen von Aluminium aus einer Raney/Cu-Legierung in Form von zerkleinerten Teilchen, die mindestens 30 Gew.-% Cu enthält, mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung bei einer Temperatur bis zu 100° C und anschließendem Auswaschen des extrahierten Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Legierung mit einem Cu-zu-Al-Gewichtsverhältnis von 30 : 70 bis 70 : 30 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,0254 bis 12,7 mm ausgeht, eine 1 bis 40 Gew.-°/o Alkali enthaltende Lösung verwendet, und daß bei der Auslösung der Legieiung die Alkalilösung im Verlauf von 2 bis 30 Stunden so allmählich zugegeben wird, daß eine Kontaktierungsrate pro Stunde von 0,00454 bis 2,27 kg Alkali pro 0,454 kg Legierung befolgt wird und die Gesamtmenge des zugeführten Alkali 0,68 bis 6,8 kg pro 0,454 kg der Legierungsteilchen, bezogen auf Trockengewichtsbasis, beträgt, so daß 80 bis 90 Gew.-% des gesamten in der Ausgangslegierung vorhandenen Aluminiums ausgelaugt werden.