DE2739611A1 - Amorphes aluminosilicatpulver und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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Patentanwalt» Dr.-lng. Walter AbIU Dr. Dieter F. Morf Dipl.-Ptiys. M. Gritschneder

e ^ _September

IC 6287-A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A

Amorphes Aluminosilicatpulver und Verfahren zur Herstellung desselben

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Die Erfindung betrifft poröse Pulver mit einem Aluminosilicatüberzug mit Poren von im wesentlichen gleichmässiger Grosse, die sich besonders auf dem Gebiet der Katalyse eignen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf poröse Pulver mit einem Aluminosilicatüberzug und einer im wesentlichen gleichmässigen Porengrösse sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung durcb Trocknen eines-Aluminosilicat-Aquasols, welches Teilchen mit gleichmässiger Grosse aufweist, zu einem Pulver ohne Gelbildung.

Silicagele, die zu porösen Siliciumdioxidpulvern getrocknet worden sind, gelten als Masse aus SiO₂-KUgelchen mit Durchmessern von wenigen Angström bis zu mehreren hundert Angström, die sich zu einer dreidimensionalen Masse zusammengelagert haben. Vysotskii ["Adsorption and Adsorbents" (Nr. 1), Verlag John Wiley & Sons, New York, 1973, Seite 101] stellt fest, dass das Gerüst von Silicagelen aus kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen besteht, und dass die Hohlräume zwischen den kugelförmigen Teilchen die Poren in den Silicagelen bilden. Diese Struktur von Silicagelen wird weiter im einzelnen von R.K. Her in dem Werk "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Verlag Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1955, Seite 129, beschrieben. Die Porengrösse und die Porengleichmässigkeit von Siliciumdioxid hängt mit der Teilchengrösse und der Gleichmässigkeit der Teilchen zusammen.

Die US-PS 3 782 075 beschreibt ein Füllmaterial für chromatographische Säulen aus Siliciumdioxid aus porösen Mikrokügelchen von gleichmässiger Grosse, die praktisch alle im Bereich von 0,5 D bis 1,5 D liegen, wobei D den mittleren Durchmesser bedeutet.

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Es ist bekannt, Natriumsilicat, Natriumaluminat und eine Säure oder Natriumsilicat, Aluminiumsulfat und eine Säure unmittelbar zu einem Gel oder Niederschlag aus Aluminosilicat umzusetzen. Es ist jedoch noch keine Methode bekannt, um die Grosse der einzelnen Aluminosilicatteilchen, die sich zu der Gelstruktur zusammenlagern, unter Kontrolle zu halten, oder um Einzelteilchen von gleichmässiger Grosse herzustellen. Auch die Steuerung der Porengrössenverteilung, nämlich der Grössenverteilung der"Zwischenräume zwischen diesen primären kugelförmigen Aluminosilicatteilchen, ist noch nicht bekannt.

Die Schwierigkeit der Herstellung von Aluminosilicatsolteilchen, aus denen sich gleichmässig poröse Gele und Pulver herstellen lassen, ergibt sich aus einer Arbeit von Kontorovich und Mitarbeitern in J. of Colloid Chenistry, USSR (englische Übersetzung), Band 35, Seite 864 (1973) (Kolloyd, zhur, Seite 935). Aluminosilicatteilchen, die durch einfaches Mischen von Natriumsilicat, Schwefelsäure und Aluminiumsulfat hergestellt worden sind, zeigen eine weite Grössenverteilung ihrer Radien, so dass z.B., wenn der häufigste Teilchenradius 20 a beträgt, ein grosser Bruchteil der Teilchen auch viel grössere Radien von beispielsweise 60 Ä aufweist. Der Verfasser weist ferner darauf hin, dass die Teilchen, selbst wenn man die Gele zwecks Teilchenwachstums altern lässt, selbst nach langzeitiger Alterung in Wasser bei 70 C nur bis etwa 35 α wachsen. Er stellt fest, dass das Teilchenwachstum durch die Anwesenheit von Aluminium in aen Kügelchen gehindert wird. Dies setzt dem Aluminiumgehalt fUr gewisse Teilchengrössen eine Grenze.

Für die Ungleichmässigkeit der Poren von amorphen Aluminosilicaten gibt die US-PS 3 346 509 ein Beispiel, in der die Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmassen beschrieben wird, deren Porenvolumen zum überwiegenden Teil aus Poren mit kleinen Radien besteht. Die Patentschrift nennt Porenradien im

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Bereich von über 200 8 bis weniger als 10 8 bei einem Gehalt von Poren im Bereich von 10 A bis 20 8 von bis etwa 60 96.

Die US-PS 3 766 057 beschreibt ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxidgel, das zu einem Pulver mit einem mittleren Porenradius von AO bis 100 8 getrocknet worden ist, wobei 15 96 des Porenvolumens in einem Porenintervall von 10 8 liegen und in den benachbarten Teilchengrossenbereichen eine weite Teilchengrössenverteilüng vorhanden ist.

Die Herstellung von Aluminosilicatsolen mit Teilchendurchmessern von 3 bis 150 um und gleichmässiger chemischer Zusammensetzung ist in der US-PS 2 974 108 beschrieben. Die US-PS 2 913 419 beschreibt die Herstellung von Gelen und Teilchen mit einer Haut oder einer äusseren Oberfläche aus Aluminosilicat. Die Gele haben eine grobe Struktur, um das Überziehen mit Aluminosilicat ohne Schliessung der Gelporen zu ermöglichen. Die Patentschrift zielt nicht auf die Erzeugung von gleichraässigen Poren oder gleichmässigen Porengrössen ab. Die Teilchen der beiden letztgenannten Patentschriften werden für Filter und die Gele als Katalysatoren verwendet.

Bei porösen Katalysatorpulvern stellt die Gleichmässigkeit der Porengrösse einen entschiedenen Vorteil dar, weil dadurch die Spezifität der Reaktion durch Vermeidung von Nebenreaktionen und durch Verhinderung der Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Rückständen erzielt wird. Bisher war es nicht möglich, amorphe Aluminosilicat-Katalysatoren mit gleichmässiger Porengrösse herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass poröse Aluminosilicatpulver mit gleichmässiger Porengrössenverteilung, die aus kugelförmigen kolloidalen Teilchen von gleichmässiger Grosse bestehen, hergestellt werden können, indem man die erfindungsgemäss verwen-

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deten Reaktionsteilnehmer bei einem konstanten pH-Wert zu einem Sol mit gleichmässiger Teilchengrösse mischt und dieses Sol mit gleichmässiger Teilchengrösse ohne Gelbildung trocknet.

Die Produkte gemäss der Erfindung, die sich besonders als Katalysator eignen, bestehen im wesentlichen aus gleichmässigen porösen Pulvern aus kugelförmigen kolloidalen Teilchen von gleichmässiger'Grosse, die zu porösen Aggregaten mit einem gleichmässigen Porendurchmesser zwischen den Teilchen, einer Schüttdichte von 0,5 g/cm oder mehr, vorzugsweise von 0,5 bis 0,9 g/cm , und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 750 m /g zusammengelagert sind, und die Teilchen weisen eine Oberfläche aus amorphem Aluminosilicat auf.

Die gleichmässigen kugelförmigen kolloidalen Einzelteilchen des zu trocknenden Sols müssen eine gleichmässige Grosse im Bereich von 3 bis 90 nm aufweisen.

Die kugelförmigen Teilchen haben einen Überzug, der aus einem amorphen Aluminosilicat besteht. Das Aluminosilicat ist als Überzug auf einem bereits vorher vorhandenen Kern aus mehr oder weniger kugelförmigen kolloidalen Teilchen abgelagert, der die gleiche Zusammensetzung wie das abgelagerte Aluminosilicat haben kann, aber nicht zu haben braucht. Für die katalytische Aktivität ist nur wesentlich, dass die erforderlichen kolloidalen Teilchen einen Überzug oder eine Oberfläche aus katalytisch aktivem amorphem Aluminosilicat aufweisen. Diese Überzugsmasse erstreckt sich in die Oberfläche bis zu einer Tiefe von mindestens 0,5 nm, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 nm. Obwohl diese Überzugsmasse bis zu einer Tiefe von mehr als 1,5 nm reichen kann, sind Tiefen von mehr als 1,5 nm selten erforderlich.

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Die kugelförmigen Teilchen sind mit einer amorphen, hydratisierten Aluminosilicatverbindung überzogen, die ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium und der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periosischen Systems, nämlich aus der Gruppe Cs, Li, Rb, Th, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Te» Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb, enthält. Das Innere der kugelförmigen Teilchen besteht ebenfalls aus dem betreffenden Aluminosilicat; jedoch kann der Teilchenkern aus einem hitzebeständigen Metalloxid oder Siliciumdioxid bestehen.

Die chemische Zusammensetzung des Aluminosilicate entspricht der allgemeinen Formel ·

M_x [(A10₂)_x(Si0₂)_y]_n . WH₂O ,

ν ^

in der χ und y die Anzahl der Mole von AlO₂ bzw. SiO₂ bedeuten, das Molverhältnis y:x von Si zu Al im Bereich von 1:1 bis 19:1 liegt, w die Molzahl des gebundenen Wassers und M ein oder mehrere Kationen aus der Gruppe Na, Li, K, H, NH^, Cs, Rb; Th, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb bedeutet, während ν die Wertigkeit von M ist. Wenn z.B. drei Metalle vorhanden sind, umfasst der Ausdruck M jedes der Metalle und

dessen Wertigkeit. Die durch M definierten Kationen sind vorzugsweise eines oder mehrere aus der Gruppe Ammonium, Wasserstoff, Cs, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb. Unter einem oder mehreren Kationen ist zu verstehen, dass der Ersatz von Natrium oder Kalium durch eines oder mehrere der

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angegebenen Metallkationen nur bis zu demjenigen Grad erfolgt, bis zu dem das Natrium oder Kalium durch eines oder mehrere der Metallkationen ersetzbar ist. Ausser dem einen oder den mehreren Metallkationen hinterbleibt daher etwas unverdrängtes Natrium oder Kalium.

Im allgemeinen wird das Aluminosilicat gemäss der Erfindung in der Form hergestellt, in der M Natrium oder Kalium bedeutet. Das Natrium- oder Kaliumaluminosilicat wird derart dem Ionenaustausch unterworfen, dass sich grossenteils Ammoniumaluminosillcat bildet, obwohl auch noch etwas Natrium- oder Kaliumaluminosilicat hinterbleibt. Das Ammoniumaluminosilicat kann durch Erhitzen unter Abtreiben des Ammoniums in Wasserstoff aluminosilicat übergeführt werden. Die endgültige Form des Pulvers ist gewöhnlich Ammonium- oder Wasserstoffaluminosilicat. Wenn jedoch das Ammonium oder der Wasserstoff durch eines oder mehrere der oben mit M bezeichneten Metalle ersetzt werden soll, kann das Sol vor dem Trocknen durch Ionenaustausch in das Aluminosilicat des betreffenden Metalls oder der betreffenden Metalle übergeführt werden. In diesem Falle hinterbleibt ebenfalls eine geringe Menge Ammonium- und/oder Wasserstoffaluminosilicat.

Die Pulver gemäss der Erfindung können über dem genannten Aluminosilicatüberzug auch eine Oberflächenschicht aus einem oder mehreren der folgenden Metalle oder Metalloxide aufweisen, die in der katior. ... shen Form vorliegen und teilweise M ersetzen können, nämlich Li, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, La, Ce, seltene Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Th, Au, Sn, Cd, Bi und Sb. Die besonders bevorzugte chemische Aluminosilicatzusammensetzung ist diejenige, bei der K Ammonium oder Wasserstoff oder Gemische aus beiden bedeutet.

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Es wurde also eine gleichmässig poröse Pulverzusammensetzung gefunden, die aus porösen Aggregaten von kugelförmigen Teilchen besteht, die Grossen von 3 bis 90 nm aufweisen, gegen Stickstoff unporös sind und die folgenden Bestandteile enthalten:

(a) einen Kern aus Siliciumdioxid, Aluminosilicat oder einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden aus der Gruppe Aluminiumoxid,.Zirkoniumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid und seltene Erdmetalloxide;

(b) einen den Kern umgebenden Überzug von mindestens 0,5 nm Tiefe, bestehend aus einer amorphen hydratisierten Aluminosilicatverbindung mit einem Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 19:1, die eines oder mehrere Kationen aus der Gruppe Natrium, Kalium, Ammonium, Wasserstoff und der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems, nämlich Cs, Li, Rb, Mg, Th, Ca, Sr, Ba Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb, enthält; und

(c) über dem Überzug eine Oberflächenschicht von O bis 15 Gew.%, bestehend aus einem Metall oder Metalloxid aus der Gruppe Cs, Li, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Th, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb, wobei das Pulver eine spezifische Oberfläche von 30

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bis 750 m /g, eine Schüttdichte von 0,5 g/cm oder mehr und einen gleichmässigen Porendurchmesser zwischen den kugelförmigen Teilchen im Bereich von 20 bis 150 8 aufweist, wobei die Gleichmässigkeit derart ist, dass das Porenvolumen zu 90 96 aus Poren mit Grossen von 0,6 D bis 1,4 D, vorzugsweise von 0,7 D bis 1,3 D, besteht, wobei D den mittleren Porendurchmesser bedeutet. Die porösen Aggregate gemäss der Erfindung können Grossen von 2 bis 500 um aufweisen.

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Die Aluminosilicate gemäss der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, welches darin besteht, dass man

(a) ein Stammsol aus kolloidalen Einzelteilchen herstellt, die aus der Gruppe Natrium-, Kalium- oder Ammoniumaluminosilicat, Siliciumdioxid und einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden aus der Gruppe Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Lanthanoxid und anderen seltenen Erdmetalloxiden ausgewählt sind, wobei die Teilchen des Stammsols einen im wesentlichen gleichmässigen Durchmesser im Bereich von 2 bis etwa 87 nm aufweisen, die Anfangskonzentration des Stammsols an Natrium-, Kalium-, Ammoniumaluminosilicat oder der Gesamtheit der hitzebeständigen Metalloxide mindestens 0,2 Gew.% beträgt und die Teilchen gegen Zusammenlagerung im pH-Bereich von 9 bis 12 stabilisiert sind;

(b) zu dem Stammsol gesondert, aber gleichzeitig, zwei Lösungen, nämlich eine Lösung von Natrium- oder Kaliumsilicat mit einem Siliciumdioxidgehalt von 1 bis 36 g/100 cm oder ein Kieselsäuresol, das 1 bis 12 % Siliciumdioxid enthält, und eine Lösung von Natrium- oder Kaliumaluminat mit einem Aluminiumoxidgehalt von 1 bis 15 %, mit solchen relativen Geschwindigkeiten und in solchen Mengenverhältnissen zusetzt, dass das Molverhältnis Si:Al in den Besch.ickungsströmen im Bereich von 1:1 bis 19:1 liegt und konstant bleibt, wobei die Zusatzge-

2 schwindigkeit des Siliciumdioxids 10 g SiO₂ auf je 1000 m der gesamten spezifischen Teilchenoberfläche in dem Stammsol je Stunde nicht überschreitet;

(c) den pH-Wert des Stammsols durch Zusatz eines in der Wasserstoffionenform befindlichen Kationenaustauschharzes im Bereich von 9 bis 12 konstant hält, bis der Durchmesser der Teilchen in dem Stammsol um mindestens 1 nm auf maximal 90 nm zugenommen hat;

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(d) das Kationenaustauschharz aus dem in Stufe (c) erhaltenen Sol abfiltriert und die Konzentration des so erhaltenen Alumlnosilicatsols auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 60 Gew.% einstellt; und

(e) das praktisch gelfreie Sol aus Teilchen mit einer Aluminosilicatoberfläche durch Entfernen von Wasser mit einer Geschwindigkeit, bei der keine Gelbildung auftritt, zu einem Pulver trocknet.

Aus dem in Stufe (d) erhaltenen Sol können durch Ionenaustausch die Natrium- oder Kaliumionen entfernt werden, indem man das Sol mit einem stark sauren Kationenaustauschharz in der Ammoniumform behandelt, worauf die Feststoffkonzentration auf den Bereich von 10 bis 60 Gew.% eingestellt werden kann, bevor das praktisch gelfreie Aluminosilicatsol durch Entfernen des Wassers mit einer Geschwindigkeit, bei der es nicht zur Gelbildung kommt, zu einem Pulver getrocknet wird.

Selbst wenn das Stammsöl ein hitzebeständiges Oxidsol, ein Siliciumdioxidsol oder ein Aluminosilicatsol ist, weisen die Teilchen in dem fertigen Solprodukt einen Aluminosilicate überzug auf, und diese Sole werden hier als Aluminosilicatsole bezeichnet.

Die Pulver gemäss der Erfindung haben eine praktisch gleichmassige Porengrösse, weil die Teilchen in dem Aluminosilicatsol vor dem Trocknen praktisch gleichmässige Durchmesser aufweisen. Die gleichmässige Teilchengrösse in dem Sol rührt daher, dass die beiden einzelnen Arten von Ausgangsgut, nämlich die Aluminationen und das Siliciumdioxid oder die Silicationen, nicht unter Bildung neuer Teilchen oder eines Niederschlages miteinander reagieren können. Die Aluminationen und das Siliciumdioxid oder die Silicationen werden in lösliche

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Formen von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder Silicat umgewandelt, die sich auf den praktisch gleichmässig grossen Kernen oder Ausgangsteilchen des Stammsols ablagern. Wenn die alkalischen Lösungen von Silicat und Aluminat zugesetzt werden, würde der pH-Wert des Gemisches ansteigen, wenn kein Ionenaustauschharz zugesetzt würde. Der Zusatz des Ionenaustauschharzes wird so bemessen, dass der pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 konstant bleibt.

Die Pulver gemäss der Erfindung haben eine mittlere Porengrösse, die von der mittleren Teilchengrösse des Ausgangs-Aluminosilicat-Aquasols abhängt. Das Aquasol seinerseits entsteht durch Ablagerung von Natrium- oder Kaliumaluminosilicat auf kolloidalen Kernteilchen in dem Stammsol. Deshalb muss das Stammsol danach ausgewählt werden, welche Eigenschaften das fertige Pulver haben soll, und welche Menge von Aluminosilicat abgelagert werden soll.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist unter einem konstanten pH-Wert die Innehaltung des pH-Wertes innerhalb einer Spanne von -0,2 zu verstehen. Durch Zusatz eines Kationenaustauschharzes in der Wasserstoffionenform werden Natriumionen entfernt, und die Ansammlung von Natriumsalz im Reaktionsmedium, die zur Koagulation der kolloidalen Teilchen führen würde, wird verhindert.

Wenn sich die kugelför -",gen Teilchen, die Natrium- oder Kaliumionen enthalten, erst einmal gebildet haben, gibt es die folgenden Möglichkeiten zur Herstellung des fertigen Pulvers gemäss der Erfindung Je nachdem, welche Kationen das Endprodukt enthalten soll:

(a) Die Natrium- oder Kaliumionen in dem Sol können durch Ionenaustausch z.B. gegen Wasserstoff- oder Ammoniumionen aus-

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getauscht werden, und das Sol kann dann durch Entfernen von Wasser in ein Pulver übergeführt werden.

(b) Ein oder mehrere Kationen der oben genannten Metalle können in begrenzten Mengen zu dem Sol zugesetzt werden, um die Wasserstoff- oder Ammoniumionen vor der Bildung des Pulvers teilweise zu ersetzen und dadurch die katalytische Aktivität zu erhöhen.

(c) Das die ursprünglichen Natrium- oder Kaliumionen enthaltende Sol kann zunächst in ein Pulver übergeführt werden, und die Natrium- oder Kaliumionen können dann gegen Ammoniumionen oder eines oder mehrere der Kationen der oben genannten Metalle ausgetauscht werden. In diesem Falle lässt sich praktisch das gesamte Natrium oder Kalium dem Pulver nur dann entziehen, Wenn die Poren des Pulvers gross sind und nur die äussere Oberfläche der kugelförmigen Teilchen aus Aluminosilicat besteht.

(d) Bei der Durchführung der Alternativmethoden (b) und (c) kann man mehr Metallkationen verwenden, als für den Ionenaustausch erforderlich sind, wenn ein dünner Metallfilm auf der Aluminosilicatoberflache hinterbleiben soll. Das auf dem Aluminosilicat abgelagerte Metall wird in das Hydroxid oder Oxid umgewandelt, wenn das Aluminosilicat getrocknet und calciniert wird.

Die hier genannten Metallkationen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems umfassen die Gruppe IA mit Ausnahme von Pr, die Gruppen IB, HA und HB mit Ausnahme von Hg, die Gruppe IHB mit Ausnahme von Actinium, die Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII sowie Sn, Sb und Bi.

Die Aluminosilicatpulver gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man Sole von kugelförmigen kolloidalen Einzel-

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teilchen von gleichmässiger Grosse durch Trocknen in getrocknete Aggregate dieser Teilchen überführt, in denen die kugelförmigen Teilchen dicht zusammengelagert sind. Die enge Porengrössenverteilung der Pulver gemäss der Erfindung ist mit porösen Aggregaten im Grössenbereich von 2 bis 500 pn, vorzugsweise von 10 bis 200 pm, erreichbar; man kann Jedoch je nach der Trocknungsmethode auch erheblich grössere Pulverkörner erhalten. Die gleichmässigen Einzelteilchen, die sich kompakt unter Bildung der Pulver gemäss der Erfindung zusammenlagern, werden je nach der gewünschten Porengrösse im Endprodukt aus dem Durchmesserbereich von 3 bis 90 mn ausgewählt. Aus grösseren Teilchen erhält man ein Pulver mit grösseren gleichmässigen Poren.

Es ist sehr wesentlich, dass es nicht zu einer lockeren Zusammenlagerung der Teilchen oder zur Bildung von Gelnetzen von verketteten Teilchen kommt, bevor das Wasser entfernt worden ist. Sonst verketten sich die Teilchen zu offenen, dreidimensionalen Netzen in dem Sol, so dass das Sol viskos werden oder sogar in ein Gel übergehen kann. Diese offenen Netze brechen beim Entfernen des Wassers beim Trocknen nicht vollständig zusammen, und es hinterbleiben einige erheblich grössere Poren als diejenigen, die hinterbleiben, wenn die kugelförmigen Teilchen sich beim Trocknen dicht aneinanderlagern.

Um es einfach auszudrücken, soll das Trocknen erfolgen, bevor eine Zusammenlagerung oder Gelbildung in dem Sol stattfindet. Eine Möglichkeit, eine Masse von dicht zusammengelagerten kolloidalen Teilchen zu erhalten, besteht darin, das Wasser unter Druck aus dem Sol durch eine mikroporöse Membran auszutreiben, an der sich die Siliciumdioxidteilchen anhäufen können, und das Wasser dann durch Trocknen des nassen festen Filterkuchens zu entfernen. Der vorteilhafteste Weg ist jedoch der, das Sol ohne Zusammenlagerung der Teilchen so weit wie möglich, z.B.

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bis zu einem Feststoffgehalt vn 10 bis 60 Gew.96, zu konzentrieren und dann plötzlich, z.B. durch Zerstäubung, zu trocknen. In diesem Falle wird das Sol schnell zu kugelförmigen Tröpfchen eingeengt, und die Oberflächenspannung des Wassers drückt die Teilchenmasse zusammen und treibt die Teilchen gegen die Wirkung der auf der Ionenladung an der Oberfläche beruhenden gegenseitigen Abstoßung zusammen, bis sie sich regellos dicht zusammengelagert haben.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine Darstellung der getrockneten Teilchenstruktur des Aquasols gemäss der Erfindung im Gegensatz zu den Strukturen, die nach der Gelbildung, Koagulation oder Flockung auftreten.

Fig. 2 ist eine Zeichnung eines durch Zerstäubung getrockneten porösen Aggregats gemäss der Erfindung.

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch eines der das Aggregat bildenden Teilchen und zeigt ein homogenes Teilchen sowie ein Teilchen mit einem Kern aus einem hitzebeständigen Oxid.

Fig. 4 erläutert das von den kugelförmigen Teilchen gemäss der Erfindung gebildete Porenvolumen.

Fig. 1 zeigt die Gelstruktur nach dem Trocknen, und zwar nach (a) Gelbildung oder (b) Koagulation oder Ausflockung des Aquasols gemäss der Erfindung. Die Abbildung zeigt ferner die getrocknete Struktur gemäss der Erfindung mit gleichmässiger Porengrössenverteilung, wie sie nach dem Trocknen ohne Gelbildung erhalten wird.

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Fig. 2 zeigt ein durch Zerstäubung getrocknetes Aggregat von Teilchen gemäss der Erfindung in kugelförmiger Gestalt, um die gleichmässige Zusammenlagerung der Teilchen zu dem Aggregat zu erläutern. Die Einzelteilchen, aus denen das Aggregat besteht, können homogen sein und aus einem amorphen Aluminosilicat bestehen oder einen Kern aus Siliciumdioxid, Aluminosilicat oder einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden mit einem Überzug aus dem Aluminosilicat aufweisen, wie es Fig. 3 zeigt. ■

Fig. 4 dient nur zur Erläuterung des Porenvolumens im Sinne der Erfindung und seiner Bildung durch die Teilchen.

Die Theorie der Schrumpfkräfte beim Trocknen von nassen Massen oder Gelen aus kolloidalem Siliciumdioxid ist von R.K. Her in "Colloid Chemistry of Silica and Silicates" (Verlag Cornell University Press), 1955, auf Seite 140-143, beschrieben worden. Die Art der entstehenden Gel- oder Aggregatmassen ist von R.K. Her in einer Monographie über "Kolloidales Siliciumdioxid" in "Surface and Colloid Science", Band 6, herausgegeben von E. Matijevic (Verlag John Wiley & Sons, Inc.), 1973, auf Seite 65-70 erörtert worden. Die Gesetze, die für kolloidales Siliciumdioxid gelten, gelten auch für die vorliegenden Sole, die in Pulver übergeführt werden.

Die kolloidalen Teilchen, die die höchste Ionenladung tragen und schliesslich die stärkste gegenseitige Abstoßung ausüben, bilden die am dichtesten zusammengelagerten Aggregate. Dies liegt daran, dass, wenn das Sol konzentriert wird, die Teilchen sich immer noch voneinander abstossen und nicht miteinander verbinden, selbst wenn ihre Abstände voneinander viel kleiner sind als ihr eigener Durchmesser. Daher bleiben die Kügelcben verhältnismässig gleichmässig verteilt, wenn weiteres Wasser entfernt wird, bis die Konzentration einen Punkt

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erreicht, bei dem alle Teilchen etwa zu der gleichen Zeit miteinander in Berührung getrieben werden, so dass die Zwischenräume oder Poren zwischen ihnen gleichmässige Grossen aufweisen.

Wenn jedoch die Teilchen in dem Sol offene dreidimensionale Aggregate oder eine "Gelphase" zu bilden beginnen, wie es von Her in "Colloidal Silica" auf Seite 45 beschrieben ist, dann können diese Teilchen nicht mehr frei gleichmässig zusammenrücken, wenn das Sol sehr konzentriert wird, und beim Trocknen lagern sich diese Teilchen nicht vollständig dicht zusammen, und dann hinterbleiben in dem Pulver grössere unrege lmässige Poren.

Da die Zusammenlagerung der Teilchen in einem Sol zu einem Gel kein augenblicklicher Vorgang ist, sondern im allgemeinen im Verlaufe von Stunden oder Tagen vor sich geht, muss das Sol gemäss der Erfindung so schnell wie möglich oder vor der Gelbildung bei einer so niedrigen Temperatur getrocknet werden, wie sie noch mit einer schnellen Trocknung vereinbar ist. Im allgemeinen gelieren die für die Trocknung geeigneten Sole nicht in weniger als etwa einer Stunde, so dass es zweckmässig ist, die Trocknung innerhalb einer Stunde durchzuführen.

Die Zerstäubungstrocknung ist ein bevorzugtes Verfahren, nicht nur weil sie schnell erfolgt, sondern auch weil das Pulver in Form von porösen Kügelchen anfällt, die typische Durchmesser von 5 bis 200 um haben und sich besonders als Katalysatoren eignen.

Die Oberfläche des Pulvers besteht mindestens bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 nm aus einem Aluminosilicat der oben angegebenen allgemeinen Formel oder kann eine Oberflächenschicht der im nächsten Absatz genannten Metallkationen in einer Men-

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ge von O bis 15 Gew.% aufweisen.

In der obigen allgemeinen Formel können die Wasserstoff- oder Ammoniumionen ganz oder teilweise gegen Cäsium-, Rubidium-, Lithium- oder Metallkationen aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Lanthan, der Elemente der Lanthanidenreihe der seltenen Erden mit Ordnungszahlen von 58 bis 71 im Periodischen System, Thorium, Uran, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Wismut, Cadmium, Zinn und Antimon ausgetauscht sein.

Der Kern der kugelförmigen Teilchen besteht aus bereits zuvor erzeugten kolloidalen Teilchen, auf denen das Aluminosilicat abgelagert ist. Die chemische Natur des Inneren der Teilchen spielt für die Katalyse keine direkte Rolle, weil die Teilchen für organische Moleküle undurchlässig sind. Die zuvor erzeugten Teilchen müssen aber wärmebeständig sein und einen geeigneten physikalischen Träger für das Aluminosilicat auf der Oberfläche bilden. So kann der Kern aus Aluminosilicat mit jedem beliebigen Verhältnis von Si:Al von 1:1 bis 99:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 19:1, aus Siliciumdioxid oder einem oder mehreren hitzebeständigen Oxiden mit einem Schmelzpunkt über 1600° C bestehen und in Form eines wässrigen Sols von verhältnismässig gleichmässigen, mehr oder weniger kugelförmigen kolloidalen Teilchen mit Durchmessern von 2 bis 87 nm zuvor erzeugt worden sein. Typische hitzebeständige Oxide sind Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Lanthanoxid, Thoriumoxid und seltene Erdmetalloxide. Solche zuvor erzeugten Teilchen müssen aber eine so gleichmässige Grosse haben, dass nach der Ablagerung des Aluminosilicats die fertigen Teilchen den obigen Anforderungen an die Gleichmässigkeit genügen. Selbst

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wenn die zuvor erzeugten kolloidalen Teilchen kubische Kristalle eines hitzebeständigen Oxids sind, runden sie sich in ihrer Form etwas ab, wenn amorphes Aluminosilicat als überzug von zunehmender Dicke darauf abgelagert wird. Wenn die zuvor erzeugten Teilchen die gleiche Zusammensetzung haben wie das darauf abgelagerte Aluminosilicat, dann sind die Teilchen homogen und nehmen nur einfach in ihrer Grosse zu.

Das Kernmateriäl wird in Form eines Aquasols zur Verfügung gestellt, dessen Herstellung an sich bekannt ist. Die Grosse der Teilchen in dem Ausgangsaquasol, das den Kern der Teilchen liefert, aus denen die Pulver gemäss der Erfindung bestehen, kann in Anbetracht des Teilchengrössenbereichs von 2 bis 87 na innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Das Pulver gemäss der Erfindung mit grossen Poren kann z.B. grosse kolloidale Teilchen mit Durchmessern von 50 nm aufweisen. Diese grossen Teilchen brauchen eine Aluminosilicatoberfläche oder einen Aluminosilicatüberzug von nur 0,5 nm Dicke zu haben. Daher können 83 % des Volumens dieser Teilchen aus einem Kernmaterial bestehen, welches ein hitzebeständiges Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, sein kann. In diesem Falle ist Aluminosilicat nur zu einem geringeren Teil an dem Gewicht des Pulvers beteiligt. Andererseits können die kleinsten kolloidalen kugelförmigen Teilchen, aus denen sich die Pulverkörner zusammensetzen, vollständig aus Aluminosilicat bestehen.

Die Pulver gemäss der Erfindung mit Kernen aus einem sehr hitzebeständigen Material sind beständiger gegen das Sintern, als wenn sie vollständig aus Aluminosilicat bestehen. Wenn also die Kerne der kugelförmigen Teilchen gemäss der Erfindung zu mehr als 50 Vol.% aus hitzebeständigen Teilchen bestehen, sind die Pulver gemäss der Erfindung beständiger gegen das Sintern, durch welches die Poren geschlossen würden. Die Aluminosilicatoberfläche kann zwar zu einem gewissen Ausmaß sintern oder

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fliessen; jedoch verhindern die hitzebeständigen Kerne das Zusammenfallen der Struktur und das Schliessen der Poren. Daher kann die hohe spezifische Oberfläche erhalten bleiben, und durch geeignetes Rehydratisieren der Aluminosilicatoberfläche kann die katalytische Aktivität wiederhergestellt werden.

Die kolloidalen Teilchen in dem Stamm- oder Ausgangssol, die den Kern bilden, auf dem sich das Aluminosilicat ablagert, müssen einer Anzahl von Anforderungen genügen:

(a) Die Teilchen müssen allgemein kugelförmig oder von gleicher Länge, Dicke und Breite mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis etwa 87 nm sein. Wenn bei der Herstellung von mit Aluminosilicat beschichteten Teilchen von 3 nm Durchmesser die Dicke des Aluminosilicatüberzuges 0,5 nm und der Durchmesser des Stammsolteilchens 2 nm beträgt, beträgt der Enddurchmesser 3 nm. Wenn der Alumxnosilicatüberzug 1,5 nm dick ist und die Stammsolteilchen einen Durchmesser von 87 nm haben, beträgt der Enddurchmesser der Teilchen 90 nm. Wie nachstehend erklärt wird, soll die Dicke des abgelagerten Aluminosilicats grosser sein, wenn die Teilchen des Stammsols eine andere Zusammensetzung haben als der Überzug.

(b) Die Stammsolteilchen müssen bei hoher Temperatur physikalisch und chemisch beständig sein. Die hitzebeständigen Metallteilchen des Stammsols kennzeichnen sich durch einen Schmelzpunkt von mehr als 1600 C.

(c) Die Stammsolteilchen müssen aus einem Stoff bestehen, der sich in ein wässriges Sol aus kolloidalen Teilchen von gleichmassiger Grosse überführen lässt.

Die Stammsolteilchen, die den Kern der Teilchen bilden, aus denen die Pulver gemäss der Erfindung bestehen, sind aus der

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Gruppe Siliciumdioxid, Natrium- oder Kaliumaluminosilicat mit einem Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 99:1, vorzugsweise von 1:1 bis 19:1, und einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid und seltene Erdoxide ausgewählt. Das bevorzugte hitzebeständige Oxid ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid ausgewählt. Die bevorzugten Stammsolteilchen sind aus der Gruppe Siliciumdioxid, Natrium- oder Kaliumaluminosilicat mit einem Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 19:1, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid ausgewählt.

Die Herstellung solcher Stammsolteilchen in Form eines wässrigen Sols ist an sich bekannt. Kolloidale Kieselsäure von gleichmässiger Teilchengrösse ist von R.K. Her in "Colloidal Silica" in Surface and Colloid Science, Band 6, Herausgeber E. Matijevic (Verlag John Wiley & Sons, Inc.), 1973, Seite 1, beschrieben. Die US-PS 3 370 017 beschreibt die Herstellung vieler verschiedener Arten von Aluminiumoxidsolen. Die US-PS

2 974 108 beschreibt Aluminosilicatsole. Die US-PSen 3 111 681 und 2 984 628 beschreiben Zirkoniumoxidsole. Die US-PS

3 024 199 beschreibt Sole von seltenen Erdoxiden. Die meisten hitzebeständigen Oxide können in Form von stabilen wässrigen Solen hergestellt werden, mit Ausnahme solcher Oxide, wie Calciumoxid, Bariumoxid oder Magnesiumoxid, die dazu neigen, in Wasser zu einem unerwünscht hohen Grade zu hydratisieren oder in Lösung zu gehen. Kolloidale hydratisierte Oxide, bei denen das Oxid in dem kolloidalen Teilchen durch etwas gebundenes Wasser hydratlsiert ist, das sich bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum nicht abtreiben lässt, sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, sofern der Wasserverlust bei erhöhter Temperatur nicht zu einer starken Schrumpfung des Kerns in dem AIuminosilicatteilchen führt.

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Selbst wenn die kleinen Stamrasolteilchen zu Anfang eine kubische oder sonstige Form von ungefähr gleicher Höhe, Breite und Länge haben, runden sie sich ab, wenn genügend Aluminosilicatüberzug abgeschieden worden ist, damit sich die kugelförmige Form der fertigen Solteilchen bildet.

Wenn das zur Verfügung stehende hitzebeständige Oxidsol keine genügend gleichmässige Teilchengrösse aufweist, muss eine Fraktion von geeigneter Gleichmässigkeit auf an sich bekannte Weise, z.B. durch fraktioniertes Sedimentieren oder Zentrifugieren, isoliert werden.

Die Sole von hitzebeständigen Oxiden müssen so zusammengesetzt sein, dass die Teilchen in einem weiteren pH-Bereich als demjenigen, bei dem das Aluminosilicat abgelagert wird, nämlich im Bereich von 8 bis 12, nicht-zusammengelagert bleiben. Viele hitzebeständige Oxide einschliesslich Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Thoriumoxid sind bei pH-Werten unter 5 oder 6 auf Grund einer positiven Ladung auf den Teilchen mit Nitrat- oder Chlorid-Gegenionen beständig. Gewöhnlich koagulieren oder gelieren die Teilchen, wenn der pH-Wert eines solchen Sols auf 7 oder 8 oder mehr erhöht wird.

Um solche Sole bei einem pH-Wert über 7 zu stabilisieren, gibt es dem Fachmann bekannte Methoden zum Umkehren der Ladung auf den Teilchen durch Zusatz eines Überschusses von mehrwertigen Ionen, die bei einem niedrigen pH-Wert stark an die Oxidteilchen adsorbiert werden, so dass die Teilchen eine negative Ladung erhalten. Dann kann der pH-Wert mit Ammoniak oder Natriumhydroxid in den alkalischen Bereich erhöht werden. Oft verwendet man zu diesem Zweck Citronensäure oder Weinsäure. Man setzt so viel Säure zu dem einen pH-Wert unter 6 aufweisenden Oxidsol zu, dass auf einen mn Oberfläche des kolloidalen Oxids ein oder zwei Säuremoleküle entfallen, bevor

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der pH-Wert in den gewünschten Bereich angehoben wird. Unter Umständen kann die Ladung eines positiven Oxidsols dadurch uagekehrt werden, dass man das Sol in dünnem Strahl in eine Lösung von Natriumpolymetaphosphat oder Natriumsilicat an einer Stelle einfHessen lässt, wo intensiv gerührt wird. Wenn die Aluminosilicatablagerung gemäss der Erfindung beginnt, kann das Aluminosilicat die organischen Kationen von den Oxidteilchen verdrängen, dies gilt jedoch im allgemeinen nicht für Polymetaphosphat, welches in dem Produkt verbleibt. Deshalb wird das Phosphat weniger bevorzugt.

Wenn ein Stammsöl mit sehr kleinen Teilchen, z.B. ein Alumina·» silicatsol, dessen Teilchen Durchmesser von weniger als 5 oder 10 nm aufweisen, verlangt wird, stellt man die Teilchen vorzugsweise in Form des Stammsols unmittelbar vor der Ablagerung des Aluminosilicats her. Wenn als Keime sehr kleine Siliciumdioxidteilchen verlangt werden, setzt man Natriumsilicat zu Wasser in einer Konzentration, entsprechend 0,5 bis 1,0 96 Siliciumdioxid, zu und stellt den pH-Wert mit einem Ionenaustauschharz bei einer Temperatur von 30 bis 50° C auf 8 bis 10,5 ein. Dabei bilden sich zunächst sehr kleine kolloidale Teilchen von etwa 1 nm, und diese wachsen dann spontan, wobei sich ihre Anzahl vermindert. Wenn die gewünschte Teilchengrösse erreicht ist, wird die Temperatur auf mindestens 50° C gesteigert, und man beginnt mit der Ablagerung des Aluminosilicats nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

In ähnlicher Weise kann man kleine Teilchen von Natriumaluminosilicat in dem Stammsol erhalten, indem man zu Wasser Natriumsilicat- und Natriumaluminatlösungen in dem gewünschten Verhältnis Si:Al und in einer Gesamtkonzentration von SiO₂ ♦ Al₂O, von 0,2 bis 0,5 % zusetzt. Der pH-Wert wird auf 8 bifif _ 12 eingestellt und die Lösung auf 50 C erwärmt, bevor man mit der Ablagerung von Aluminosilicat nach dem Verfahren ge-_f mäss der Erfindung beginnt.

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Zunächst findet in solchen Stammsollösungen Polymerisation des Oxids unter anfänglicher Einstellung eines Gleichgewichts von Haufen statt, die unterschiedliche Anzahlen von Molekülen enthalten. Molekülhaufen, die kleiner sind als eine gewisse kritische Grosse neigen dazu, wieder in Lösung zu gehen, während Haufen, die grosser als diese kritische Grosse sind, dazu neigen, zu wachsen. Solche Molekülhaufen von kritischer Grosse werden in der Technik und in der vorliegenden Beschreibung als Keime"bezeichnet. Der Ausdruck "Keime" bezieht sich auf Haufen von Molekülen oder sehr kleine kolloidale Teilchen, die mit dem Dispersionsmedium nicht im Gleichgewicht stehen und eine starke Neigung haben, zu grösseren Teilchen zu wachsen.

Um die kleinsten Aluminosilicatteilchen herzustellen, kann das Staramsol bei dem Verfahren gemäss der Erfindung aus wässrigen Dispersionen von Siliciumdioxid- oder Aluminosilicatkeimen bestehen, die frisch gebildete Haufen von kleinen Teilchen sind und die Neigung haben, zu grösseren Teilchen zu wachsen. Für etwas grössere Teilchen kann das Stammsol aus einer wässrigen Dispersion von Siliciumdioxid- oder Aluminosilicatteilchen statt aus Keimen im Gleichgewicht mit Wasser bestehen.

Für sehr kleine Keime aus hitzebeständigen Oxiden von ungefähr 2 nm Durchmesser können gewisse basische Salze verwendet werden, sofern sie in geeigneter Weise in stabile, negativ geladene Teilchen umgewandelt werden. Basisches Aluminiumchlorid der empirischen Formel Al₂(0H)cCl besteht aus hydratisierten Aluminiumoxideinheiten, die etwa 13 Aluminiumatome mit positiven Ladungen enthalten, welche von Chlorionen in Lösung umgeben sind, wie es von Georg Johansson in "Acta Chemica Scandinavica¹·, Band 14, 1960, Seite 771, beschrieben ist. Durch Zusatz einer verdünnten Lösung von basischem Aluminium-

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chlorid, die z.B. eine Konzentration, entsprechend 0,3 Gew.% Al₂O,, aufweist, zu einer Ammoniumcitratlösung unter sehr starkem Rühren, so dass mindestens ein Citration auf jedes Chlorion entfällt, bildet sich ein negativ geladener Komplex. Hierzu kann man dann eine verdünnte Natriumsilicatlösung in solcher Menge zusetzen, dass mehrere Silicationen auf jedes Aluminiumatom entfallen. Wenn das Natrium durch Austausch mit einem in Ammoniumform vorliegenden Kationenaustauschharz entfernt und die Lösung auf 50° C erhitzt wird, bildet sich ein Sol von mit Siliciumdioxid beschichteten Aluminiumoxidkeimen, auf denen dann Aluminosilicat nach dem Verfahren gemäss der Erfindung abgelagert werden kann, bis die Teilchen eine Grösse von 3 oder 4 nm erreicht haben, die sich für die Herstellung eines Pulvers mit sehr feinen gleichmässigen Poren eignet.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können im Handel erhältliche Aquasole mit Teilchendurchmessern von etwa 4 bis 60 nm als Stammsole verwendet werden. Siliciumdioxid-Aquasole werden für die Keime verwendet, wenn die Siliciumdioxidzusammensetzung des Kerns den Eigenschaften, namentlich der Wärmebeständigkeit und der katalytischen Aktivität, des Endprodukts nicht abträglich ist.

In bezug auf die Bildung sehr kleiner Teilchen von hitzebeständigen Oxiden durch Hydrolyse von Salzen ist allgemein festzustellen, dass der Keimbildungsprozess von mehreren Faktoren, insbesondere denjenigen beeinflusst wird, die für die Löslichkeit der Keime maßgebend sind. Die Geschwindigkeit der Keimbildung eines festen Stoffs in Wasser hängt von dem Grad der Übersättigung ab. Je weniger löslich der sich bildende Stoff ist, desto höher ist die Übersättigung, und daher sind mehr und kleinere Keime vorhanden. Da die Wasserlöslichkeit mit der Temperatur zunimmt, nimmt der Grad der Übersättigung

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mit steigender Temperatur ab. Je niedriger also die Temperatur ist, um so mehr und um so kleinere Keime sind in einem gegebenen Stammsol vorhanden, und je höher die Temperatur ist, desto weniger und desto grössere Keime sind in einem gegebenen Stammsol vorhanden.

Im allgemeinen liegt der Temperaturbereich, bei dem sich SiIiciumdioxidkeime durch Entionisierung von Natriumsilicat bilden, bei 30 bis 100° C. In diesem Falle erhält man Siliciumdioxidkeime von etwa 1 bis 6 nm Durchmesser. Im Falle von Aluminosilicatsolen bilden sich die Keime bei Temperaturen zwischen 30 und etwa 50 C. Bei höheren Temperaturen können sich zu einem gewissen Ausmaß grobe Niederschläge anstelle von einzelnen Teilchen bilden. Im Falle des Aluminosilicats ist es zwar notwendig, die Entionisierung des zugesetzten löslichen Silicats und löslichen Aluminate bei verhältnismässig niedriger Temperatur durchzuführen, um sehr kleine, aber gesonderte Aluminosilicatkeime zu erhalten; sobald sich aber erst einmal eine genügend grosse Anzahl von Keimen dieses Aluminosilicats gebildet hat, kann man die Temperatur bis auf 100° C steigern, um den Aufbau oder das Wachstum der Teilchen zu beschleunigen.

Die gewünschte Grösse der fertigen Teilchen des Sols hängt von der anfänglichen Teilchengrösse der Keime des Stammsols und der Menge des darauf abzulagernden Aluminosilicats ab. Wenn die gewünschte Porengrösse des fertigen Pulvers kleine Endteilchen von Aluminosilicat erfordert, soll das anfängliche Stammsol kleinere Teilchen enthalten. Wenn kleine Teilchen in dem anfänglichen Stammsol verwendet werden und die Reaktionsteilnehmer die Keime zu grösseren Teilchen aufbauen, hat der Kern, der von den ursprünglichen Keimen gebildet wird, eine zu vernachlässigende Wirkung auf die katalytisch aktive Oberfläche der fertigen Pulverteilchen. Wenn z.B. die Keime aus Siliciumdioxid bestehen und die Ablagerung einen wesentlichen

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Teil des fertigen Teilchens bildet, ist das Produkt im wesentlichen ein homogenes Aluminosilicatteilchen. In diesen Fällen kann das Volumen des ursprünglichen Siliciumdioxids der Keime im Vergleich zu dem Volumen des fertigen Teilchens vernachlässigt werden, und diese geringe Menge Siliciumdioxid hat nur einen sehr geringen Einfluss auf die Eigenschaften der endgültigen Aluminosilicatlösung.

Wenn die Keime grosser sind, können entsprechend geringere Mengen von Aluminosilicat um die Keime herum abgelagert werden; dies richtet sich nach der gewünschten Grosse der fertigen Teilchen und nach dem Porendurchmesser. Wenn diese grösseren Keime aus Aluminiumoxid bestehen, weichen einige physikalische Gesamteigenschaften des Endprodukts, wie z.B. Dichte, Brechungszahl und thermische Eigenschaften, etwas von denjenigen der Produkte aus homogenen Aluminosilicatteilchen ab. Die Oberflächeneigenschaften sind aber die gleichen.

Teilchengrösse und Konzentration der Keime in dem Stammsöl haben einen Einfluss auf das gewünschte oder praktische Aufbauverhältnis. Das Aufbauverhältnis (BR) ist das Verhältnis des Gesamtgewichts der Feststoffe in dem als Produkt entstehenden Sol zu dem Gesamtgewicht der Keime in dem Stammsol unter der Annahme, dass alles zugesetzte Aluminiumoxid und Siliciumdioxid auf den Keimen abgelagert worden ist.

Unter der Annahme bestimmter Dichten für die Stammsolkeime und das abgelagerte Aluminosilicat ist es möglich, das Aufbauverhältnis auf Grund der relativen Volumina zu berechnen. Wenn das Verhältnis als Gesamtvolumen der Feststoffe in den fertigen Solteilchen, dividiert durch das Gesamtvolumen der Feststoffe in dem Stammsol, berechnet wird, ist es möglich, den mittleren Teilchendurchmesser in dem fertigen Sol aus dem Aufbauverhältnis und der Teilchengrösse in dem Stammsol zu berechnen.

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Geht man als Beispiel für das Aufbauverhältnis auf Gewichtsbasis von 1 1 Stammsol mit einer Aluminosilicatkonzentration von 1 g/100 ml (Gesamtmasse der Keime 10 g) aus und setzt man bei dem Verfahren insgesamt 1 1 Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g Si0₂/i00 ml und 1 1 Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 5 g NaAlOp/100 ml (Gesamtmasse von SiOp + NaAlOp 250 g) zu, so erhält man 3 1 eines Sols, das 260 g Feststoffe enthält. Das Aufbauverhältnis beträgt in diesem Fall 260:10 = 26.

Nimmt man an, dass alles Siliciumdioxid und Aluminat gleichmassig auf die Aluminosilicatkeime aufwächst oder auf ihnen abgeschieden wird, dann besteht eine Beziehung zwischen dem Aufbauverhältnis Μ_ρ/Μ. (wobei M„ die Masse der Feststoffe in dem Endprodukt und M. die Masse der anfänglichen Teilchen oder Keime bedeutet) und der dritten Potenz des Verhältnisses zwischen Teilchendurchmesser im Produkt D„ und dem Keimdurchmesser D₄:

Wenn die sich auf den Keimen bildenden Schichten aus neuem Material für flüssigen Stickstoff nicht durchlässig sind, ist die Beziehung zwischen dem Aufbauverhältnis und der spezifischen Oberfläche des Produkts (S„) und der Keime (S^), gemessen durch Stickstoffadsorption, die folgende:

Diese Gleichungen gelten aber nur, wenn die Dichte des abgelagerten Aluminosilicate die gleiche ist wie diejenige der Keimteilchen. Wenn die Dichten verschieden sind, müssen geeignete Korrekturen vorgenommen werden.

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Nachdem man die Teilchengrösse oder die spezifische Oberfläche in dem fertigen Aluminosilicatsol gewählt hat, können die Gleichungen, die das Aufbauverhältnis zu den Teilchengrössen oder den spezifischen Oberflächen und den Gesamtmassen oder Konzentrationen in Beziehung setzen, verwendet werden, um die Teilchengrösse und Konzentration des erforderlichen Stammsols auszuwählen.

Durch gleichzeitigen, aber gesonderten Zusatz eines Kieselsäuresole oder einer Natrium- oder Kaliumsilicatlösung und einer Natrium- oder Kaliumaluminatlösung zu dem Stammsöl in Gegenwart eines zur pH-Steuerung dienenden Kationenaustauschharzes in der Wasserstoffionenform lässt man die Keime oder Teilchen in dem Stammsol zu einer gleichmässigen Teilchengrösse wachsen. Die Keime oder Teilchen in dem Stammsol wachsen durch einen Anwachsprozess. Das in der Wasserstoffionenform befindliche Kationenaustauschharz kann zu dem Stammsol vor dem gleichzeitigen, aber gesonderten Zusatz des Kieselsäuresole oder der Silicatlösung und der Aluminatlösung zugesetzt werden, oder es kann zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem der Zusatz beginnt, oder etwas danach. In der Folge wird das Harz zugesetzt, um den pH-Wert innerhalb einer Spanne von -0,2 konstant zu halten.

Die Zusatzgeschwindigkeit von Siliciumdioxid oder Silicat und Aluminat darf nicht so hoch sein, dass das Silicat mit dem Aluminat in der Lösung unter Bildung neuer Teilchen oder eines Niederschlages reagiert. Das Aluminat und das Silicat müssen hydrolysiert und so vollständig wie möglich auf den Keimen abgelagert werden. Der Aufbau oder das Wachstum der Keime in dem Stammsol ist daher durch die Geschwindigkeit begrenzt, mit der sich die Silicat- und Aluminatmoleküle auf den Keimen ablagern können. Im allgemeinen dürfen das Silicat und das Aluminat nicht mit grösserer Geschwindigkeit zugesetzt werden

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als derjenigen, die einem Zusatz von 10 g SiO₂ je 1000 m spezifischer Oberfläche je Stunde entspricht. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer mit einer Geschwindigkeit, ent-

2 sprechend 5 bis 10 g SiOp je 1000 m der in dem System zur Verfügung stehenden spezifischen Oberfläche je Stunde zugesetzt. Zusatzgeschwindigkeiten oberhalb dieses Maximums sind unerwünscht, weil sie zur Bildung neuer Keime führen, die eine ungleichmässige Teilchengrösse in dem endgültigen Sol zur Folge haben.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die das Siliciumdioxid und das Aluminiumoxid zur Verfügung stellenden Lösungen gleichzeitig, aber gesondert zu dem Stammsöl zugesetzt, in dem die Teilchen wachsen sollen. Wenn man die Reaktionsteilnehmer zuvor vermischt, bildet sich ein Niederschlag, und dies muss vermieden werden. Bei dem Ablagerungsprozess wird das Stammsol stark gerührt, damit sich die reagierenden Lösungen nahezu konstant verteilen. Die Verteilung der Reaktionsteilnehmer wird durch Verwendung sehr dünner Zuführungsrohre oder Düsen zum Einführen der Reaktionsteilnehmer gefördert. Im allgemeinen liegen die Ausströmungsstellen der Zuführungsrohre innerhalb der Flüssigkeit des Stammsols unmittelbar unter den RührerflugeIn. Man kann das Stammsol aus dem Reaktionsgefäss mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe durch eine Masse von schwach basischem Ionenaustauschharz in der Ammoniumform und dann zurück in das Gefäss umlaufen lassen, während die Beschickungslösung an einer Stelle nahe dem Pumpenlaufrad zugeführt wird.

Der pH-Wert des Stammsols muss so gesteuert werden, dass das Natrium oder das Kalium der Reaktionsteilnehmer entfernt werden und die Löslichkeit der Teilchen unter Kontrolle gehalten wird. Der pH-Wert wird innerhalb einer Spanne von -0,2 Einheiten, vorzugsweise -0,1 Einheiten, auf einem Wert zwischen

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^^TSfcp-JÄft

9 und 12, vorzugsweise zwischen 10 und 10,5, konstant gehalten. Wenn man die Reaktionsteilnehmer bei einem pH-Wert unter 8 zusetzt, bilden sich zusätzliche Keime, und es kommt zu einer weniger vollständigen Ablagerung des Aluminosilicate auf den Keimen. Dies liegt daran, dass die maximale Geschwindigkeit, bei der die Ablagerung stattfinden kann, bei niedrigeren pH-Werten geringer ist.

Im allgemeinen"beträgt die Temperatur während des Teilchenwachstums 50 bis 100° C. Das Wachstum der Teilchen kann zwar auch unterhalb 50 C erreicht werden, geht dann aber verhältnismässig langsam vor sich. Je höher die Temperatur ist, desto schneller wachsen die Teilchen; die angegebene Zusatzgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer soll aber jedenfalls nicht überschritten werden. Auch Temperaturen über 100° C können angewandt werden, sofern man die Verdampfung durch Anwendung von überatmosphärischem Druck verhindert. Jedoch neigen gewisse Aluminosilicatzusammensetzungen, besonders Natriumaluminosilicat mit einem Verhältnis Si:Al von ungefähr 1:1, bei hinreichend hoher Temperatur unter Druck zum Kristallisieren, und dann lagert sich die gewünschte amorphe Schicht auf den Keimen nicht ab. Statt dessen bilden sich in der Suspension kristalline Keime. Die Bildung solcher kristalliner Zeolithe soll vermieden werden. Andererseits neigen Aluminosilicatzusammensetzungen mit Verhältnissen Si:Al von 10:1 oder 19ϊ1 weniger zum Kristallisieren, und in diesem Falle kann man bei Temperaturen bis 150° C arbeiten, falls dies einen wirtschaftlichen Vorteil mit sich bringt.

Die Ausgangslösung von Natrium- oder Kaliumsilicat kann 1 bis 36, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Siliciumdioxid enthalten. Eine besonders bevorzugte Konzentration beträgt 20 % Siliciumdioxid. Im allgemeinen wird eine Ausgangslösung von Natriumsilicat mit einem Verhältnis Si0₂:Na₂0 von 2,6 bis 3_t8

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bevorzugt; ein Verhältnis von etwa 3,3 wird besonders bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Natrium- oder Kaliumaluminatlösungen sind im Handel erhätlich oder können aus im Handel erhältlichem festem Natrium- bzw. Kaliumaluminat hergestellt werden. Bei der Herstellung einer Aluminatlösung ist es mitunter zweckmässig, überschüssiges Alkali, wie z.B. NaOH, KOH oder LiOH, zuzusetzen, um den Grad der Hydrolyse des AIuminats zu vermindern; die Alkalimenge soll jedoch auf einem Minimum gehalten werden, um weniger Ionenaustauschharz verwenden zu müssen.

Jedenfalls sollen frisch hergestellte oder technisch stabilisierte, von Niederschlägen freie Lösungen verwendet werden.

Die Aluminosilicatoberflache, die sich durch Anwachsen des Natrium- oder Kaliumsilicats und des Natrium- oder Kaliumaluminats auf den Keimen bildet, muss ein Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 19:1 aufweisen. Die zugesetzten Silicat- und AIuminatlösungen müssen solche Konzentrationen haben und in solchen Volumina angewandt werden, dass das endgültige Molverhältnis in diesem Bereich liegt. Dies bedingt oft eine Beschränkung der anwendbaren Konzentrationen. Die Aluminatlösung kann sogar 15 Gew.% Aluminat enthalten; bei dieser Konzentration muss sie jedoch sehr langsam zugesetzt werden, um die örtliche Ausbildung eines Aluminosilicatniederschlages zu vermeiden. Im allgemeinen ist eine 5-prozentige Aluminatlösung sehr geeignet.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung müssen die Konzentrationen von Silicat und Aluminat in den zugesetzten Lösungen konstant gehalten werden, falls man nicht etwaige Änderungen in den Konzentrationen durch Änderungen in der Strömungsge-

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schwindigkeit ausgleicht. Sobald erst einmal das gewünschte Verhältnis Si:Al bestimmt und die Geschwindigkeit des SiIicatzusatzes ausgewählt worden ist, ist damit auch die entsprechende Zufuhr der Aluminatlösung festgelegt. Die höchste Zu-

2 Satzgeschwindigkeit von 10 g SiO₂ je 1000 m spezifischer Oberfläche der Feststoffe in dem Gemisch Je Stunde begrenzt daher die Zuführungsgeschwindigkeiten beider Reaktionsteilnehmer.

Lösliche Elektrolyte, wie Natriumchlorid, Lithiumcarbonat oder Kaliumnitrat, koagulieren die Aluminosilicatteilchen. Deshalb sollen das Stammsöl und die Ausgangslösungen praktisch frei von Fremdelektrolyten, wie den genannten, sein. Insbesondere sind Salze, die mehrwertige Kationen bilden, bei dem Aufbauvorgang zu vermeiden.

Der Aufbau oder das Wachstum wird fortgesetzt, bis die gewünschte Teilchengrösse erreicht ist. An diesem Punkt enthalten die Aluminosilicatteilchen Natrium- oder Kaliumionen.

Die Aquasole gemäss der Erfindung von gleichmässiger Teilchengrösse weisen Ionenaustauschvermogen auf. Obwohl die Teilchen Ionenaustauschvermogen besitzen, sind sie für organische Moleküle undurchlässig. Hieraus ergibt sich, dass das Al in diesen Verbindungen nicht im 6-fachen Koordinationszustand als Al₂O,, sondern im 4-fachen Koordinationszustand als M AlO₂ vorliegt. Jedes Aluminiumatom in der 4-fachen Koordination wird von einem Natrium- oder Kaliumion begleitet. Deshalb lässt sich das maximale gesamte Austauschvermögen auf Grund des Molverhältnisses Si:Al berechnen.

Das Austauschvermögen für verschiedene Metallionen, die das Na oder K in dem Aminosilicat-Aquasol ersetzen können, lässt sich messen, indem man die Teilchen in dem Sol oder Pulver

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mit dem betreffenden Ion sättigt und entweder die Metallmenge in der Lösung nach dem Abtrennen des festen Aluminosilicats durch Analyse ermittelt oder den Überschuss an zugesetzten Salzen entfernt und die feste Phase auf das betreffende Metallion analysiert.

Das Aluminosilicatsol kann zwecks Entfernens der Natriumöder Kaliumionen mit verschiedenen Ionenaustauschharzen behandelt werden. Unter Umständen, wenn das Aluminosilicat ein hohes Verhältnis Si:Al aufweist, kann das Harz in der Wasserstoffionenform angewandt werden; die Ammoniumform wird jedoch bevorzugt. "Dowex 50W-X8", ein Ionenaustauschharz, ist ein stark saures Kationenaustauschharz auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol-Divinylbenzol und ist im Handel von der Dow Chemical Company erhältlich. Die Natrium- oder Kaliumalurainosilicatlösung wird in die Ammoniumform übergeführt, indem sie durch eine Ionenaustauscherkolonne mit nassem "Dowex 5OW-X8" geleitet worden ist, das zuvor in die Ammoniumform umgewandelt worden ist.

Vor dem Ionenaustausch kann die Aluminosilicatlösung in ihrer Konzentration durch Verdünnen mit Wasser oder Einengen auf einen Bereich von 5 bis 40 Gew.% Feststoffgehalt eingestellt werden.

Wenn die Aquasole aus der Natrium- oder Kaliumfa>rm in die Ammoniumform übergeführt werden, sind sie weniger stabil. Ein Aquasol mit einer Teilchengrösse von 3»7 nm und einer Konzentration von 8 Gew.% ist z.B. bei einem pH-Wert von 7 in der Na⁺-Form bei Raumtemperatur mindestens 9 Monate beständig, bildet aber, wenn es in der NH^⁺-Form vorliegt, schon nach etwa einem Monat ein Gel.

Da die Aquasole aber nur als Ausgangsstoffe für die Pulver

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gemäss der Erfindung verwendet werden, brauchen sie nur über die Zeitspanne zwischen der Herstellung des Sols und dem Trocknen hinweg stabil zu sein.

Im allgemeinen sind die Sole gemäss der Erfindung vor dem Trocknen bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 mindestens zeitweilig stabil. Die untere pH-Grenze hängt von dem Verhältnis Si:Al ab: je höher das Verhältnis Si:Al ist, desto niedriger ist die pH-Grenze der chemischen Beständigkeit des Sols. Wenn z.B. ein Sol mit einem Verhältnis Si:Al von 1:1 frisch hergestellt worden ist, steht es bei einem pH-Wert von 4 und bei Raumtemperatur mit 200 mg/1 Al, ausgedrückt als AlO₂", in der Lösung im Gleichgewicht; nach 18 Stunden steigt jedoch der A10p""-Gehalt der Lösung auf mehr als 300 mg/1. Andererseits steht ein frisch hergestelltes Sol mit einem Verhältnis!: Si:Al von 6:1 bei einem pH-Wert von 4 und bei Raumtemperatur im Gleichgewicht mit 15 mg/1 Al in der Lösung, ausgedrückt als AlO₂", und dieses Gleichgewicht bleibt mindestens 18 Stunden erhalten.

Die Aluminosilicatsole gemäss der Erfindung können durch die verschiedenen, hier genannten Metalle modifiziert werden, indem man einen Teil der Ammoniumionen durch Metallionen ersetzt. Das gewünschte Metall kann in das fertige Pulver eingeführt werden, indem man das Ammoniumion in dem Aluminosilicatsol durch Zusatz eines löslichen Salzes des Metalls verdrängt. Für diesen Fall wählt man ein Salz mit einem Anion, wie Nitrat oder Formiat, aus, das sich durch Erwärmen des Pulvers auf eine verhältnismässig niedrige Temperatur austreiben lässt, oder ein Salz, dessen Anion die Verwendung des Pulvers als Katalysator nicht beeinträchtigt.

Unter Umständen kann das in dem fertigen Pulver erwünschte Metall auch in das Aluminosilicatsol eingeführt werden, indem

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man die austauschbaren Ammoniumionen in dem Aluminosilicatsol vor dem Trocknen mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes, welches das gewünschte Metallion enthält, austauscht. Der Ionenaustausch kann ansatzweise oder durch Hindurchleiten durch eine Ionenaustauschharzsäule vorgenommen werden.

Die austauschbaren Ionen können auch durch Wasserstoff ersetzt werden, indem man das Ammoniumaluminosilicat in Pulverform erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben.

In einigen verdünnten Solen mit Si:Al-Verhältnissen von 10:1 oder mehr können die Natrium- oder Kaliumionen direkt gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden, sofern man dafür sorgt, dass sich die Teilchen vor dem Trocknen nicht zusammenlagern.

Die Metallkationen, gegen die das Natrium, Kalium oder Ammonium in den Aluminosilicatlösungen vor dem Trocknen ausgetauscht werden kann, sind Cs, Li, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, die seltenen Erdmetalle, Übergangsmetalle, Elektronenspendermetalle sowie Bi, Sn, Cd und Sb.

Unter Übergangsmetallen sind Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rn, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt zu verstehen.

Unter seltenen Erdmetallen sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu zu verstehen.

Unter Elektronenspendermetallen sind Cu, Ag und Au zu verstehen.

Die für den Austausch des Natriums oder Kaliums des Aluminosilicate bevorzugten Kationen sind NH^, H, Ca, Mg, Mn, Ru, Rh, Pd, La, W, Re, Ir, Pt, Ce und gemischte seltene Erdmetalle.

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In allen Fällen, in denen Metalle in dem Sol ausgetauscht werden, muss dies unter solchen Bedingungen erfolgen, dass eine Zusammenlagerung oder Gelbildung der Solteilchen vermieden wird.

Austauschbare Ionen können auch in dem Pulver nach dem Trocknen ausgetauscht werden, indem man zu einer Suspension des Pulvers in Wasser ein lösliches Metallsalz zusetzt und dann trocknet oder das Pulver abfiltriert oder abzentrifugiert, wäscht und trocknet.

Die Endkonzentration des Aluminosilicatsols wird durch die Endteilchengrösse des Sols begrenzt. Dies liegt daran, dass die maximale Konzentration, bei der das Sol noch gegen Gelbildung beständig ist, eine Funktion seiner Teilchengrösse ist. Sole mit grösseren Teilchen können zu stabilen Solen von höherer Konzentration eingeengt werden als Sole mit kleineren Teilchen.

Tabelle I erläutert die obere Konzentrationsgrenze für stabile Aluminosilicatsole, wenn die Teilchen vollständig aus Alumlnisilicat bestehen:

Tabelle I

Teilchen- Maximale Konzentration

durchmesser d, nm des Aluminosilicats, Gew.%

5 12

25 30

60 53

Die maximale Konzentration c_ffl für stabile Sole von mittlerer Teilchengrösse scheint der folgenden Gleichung zu entsprechen:

in der d den Teilchendurchmesser bedeutet.

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Die Konzentration des Stammsols wird ebenfalls durch die Teilchengrösse des Sols begrenzt, kann aber im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 55 Gew.% Aluminosilicat oder Siliciumdioxid schwanken. Die obere Konzentrationsgrenze hängt von der Zusammensetzung und dem Durchmesser der Stammsolteilchen ab. Einzelne Siliciumdioxidteilchen werden im allgemeinen weniger solvatisiert als Aluminosilicatteilchen. Kieselsäuresole sind bei höheren Konzentrationen gegen Gelbildung oder Ausflockung beständig als die entsprechenden Aluminosilicatsole der gleichen Teilchengrösse. Daher ist die obere Konzentrationsgrenze der Stammsole für Siliciumdioxid höher als für Aluminosilicat. Sobald jedoch die Ablagerung von Aluminosilicat begonnen hat, nimmt das Sol von Siliciumdioxid oder dem sonstigen hitzebeständigen Oxid die charakteristischen Kolloideigenschaften eines Aluminosilicatsols an.

Im allgemeinen arbeitet man mit geringen Konzentrationen des Stammsols, wenn die Stamrasolteilchen sehr klein sind oder das Aufbauverhältnis hoch sein soll. Konzentrierte Stammsole werden nur dann verwendet, wenn die Stammsolteilchen gross sind, und wenn ein geringes oder massiges Aufbauverhältnis zu erwarten ist. Jedenfalls ist es vorteilhaft, von einem so konzentrierten Stammsol auszugehen, wie es praktisch möglich ist, um die grösstmöglichste Oberfläche für die Ablagerung des Aluminosilicats zur Verfügung zu stellen und die Beschichtung der Teilchen mit der maximalen zulässigen Geschwindigkeit verlaufen zu lassen.

Die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung der kolloidalen Teilchen des Aquasols lassen sich durch Auszählmethoden an Hand von Mikroaufnahmen bestimmen, die mit dem Elektronenmikroskop durch Durchstrahlungs- oder Abtastmikroskopie hergestellt werden. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen auch, dass die Grundteilchen des Sols im wesentlichen

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Einzelteilchen und nicht zusammengelagert sind.

Tabelle II zeigt Ergebnisse von Bestimmungen der Teilchengrössenverteilung in homogenen Aluminosilicat-Aquasolen gemäss der Erfindung, die durch Auszählen mit dem Elektronenmikroskop erhalten worden sind.

Φ CO IQ Φ

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Die nach dem Verfahren geraäss der Erfindung hergestellten Sole können je nach ihrer Zusammensetzung und Teilchengrösse Feststoffgehalte von 3 bis 70 % aufweisen. Die Sole sind beständig, indem ihre Viscosität im Verlaufe von 10 Monaten nicht wesentlich zunimmt, wenn sie bei Raumtemperatur (20 bis 35° C) gelagert werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten amorphen Aluminosilicatsole mit gleichmässigen Teilchengrössen werden zu einem gepulverten amorphen Aluminosilicat mit gleichmässiger Porengrössenverteilung getrocknet. Um die gleichmässige Porengrösse zu erzielen, müssen die Teilchen gleichmässig zu einem porösen Aggregat zusammentreten, so dass in der sich bildenden Masse bzw. dem sich bildenden Aggregat keine überbrückenden Teilchen vorhanden sind, die grössere innere Hohlräume hinterlassen.

Die Sole gemäss der Erfindung, die aus Teilchen von gleichmässiger Grosse bestehen, haben die charakteristische Eigenschaft, dass sich ihre Viscosität, wenn V/asser entfernt wird und der Feststoffgehalt zunimmt, nicht bedeutend ändert, bis ein bestimmter, ziemlich enger Konzentrationsbereich erreicht ist, über den hinaus eine weitere Konzentrationserhöhung zu einem scharfen Anstieg der Viscosität des Sols führt. Diese besondere Konzentration hängt weitgehend von der Grosse der Grundteilchen des Sols ab. Wenn das Sol bis zu dieser mehr oder weniger kritischen Konzentration W eingeengt wird, so dass es zähflüssig wird, wird es in dem Sinne unbeständig, dass die Viscosität des Sols dann mit der Zeit spontan weiter ansteigt, auch wenn kein weiteres Wasser entfernt wird. Wenn man diesen spontanen Viscositätsanstieg stattfinden lässt, geht das Sol in eine feste Masse aus hydratisiertem Gel über, die sämtliches Wasser enthält, das in dem Sol enthalten war. Wenn ein Gel dieser Art dann zerkleinert und weiter zu einem

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Pulver getrocknet wird, stellt man fest, dass der Porendurchmesser in diesem getrockneten Gel nicht gleichmassig ist.

Wenn man andererseits das Sol durch weiteres schnelles Entfernen von Wasser schnell und kontinuierlich über W hinaus einengt, nimmt die Viscosität zu, bis die Masse starr wird. Wenn diese Masse weiter getrocknet wird, erweisen sich die Poren als gleichmassig.

Wenn das Sol also bis zu einem Punkt unterhalb W konzentriert worden ist und es dann sehr schnell, z.B. durch Zerstäubungstrocknung, getrocknet wird, wird das Wasser entfernt, und die Grundteilchen rücken dicht zusammen und bilden eine dicht gepackte Masse. In einem solchen Pulver sind die Poren zwischen den Teilchen verhältnismässig gleichmassig. Um dies zu erreichen, muss das Wasser verhältnismässig schnell entfernt werden, damit die Teilchen keine Zeit haben, netzförmige Ketten zu bilden, wie es bei der Gelbildung erfolgt.

Die Trocknung muss daher so schnell durchgeführt werden, dass, wenn erst einmal die kritische Gesamtfeststoffkonzentration W erreicht ist, das Wasser schnell genug entfernt wird, um eine Brückenbildung zwischen den Solteilchen und mithin Gelbildung zu verhindern. Zu langsam wird das Wasser beispielsweise entfernt, wenn man das Sol bei erhöhter Temperatur in einer feuchten Atmosphäre stehenlässt. Es ist jedoch gewöhnlich am wirtschaftlichsten, die Trocknung nach Verfahren durchzuführen, bei denen das Sol in Form von Tröpfchen oder dünnen Flüssigkeitsstrahlen zugeführt oder zu einem feinen Nebel zerstäubt wird, so dass das Wasser aus den Solteilchen im Verlaufe von Sekunden abgetrieben wird. Wenn man jedoch nach der Gefriertrocknungsmethode arbeitet, kann das Wasser äusserst langsam absublimieren, ohne dass es zur Gelbildung kommt. Andere Trocknungsmethoden führen allerdings zur Gelbildung, wenn die Trocknung langsam genug erfolgt.

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Sobald das Sol hergestellt worden ist, kann es erforderlich sein, es weiter zu konzentrieren, damit beim Trocknen des Sols zu einem Gelpulver möglichst wenig weiteres Wasser abgetrieben werden muss. Unter Umständen kann diese Konzentration so hoch sein, dass das Sol nur vorübergehend stabil ist, was sich daran bemerkbar macht, dass die Viscosität auf Grund beginnender Gelbildung mit der Zeit ansteigt.

Wenn das Sol so weit konzentriert werden muss, dass es erfahrungsgemäss vorübergehend haltbar ist, dann ist es wesentlich, dass es sofort getrocknet wird, bevor die Viscosität merklich angestiegen ist.

Beispiele für geeignete Trocknungsverfahren sind die Trocknung mit Schalentrocknern, Flächentrocknern, Rotationstrocknern, Zerstäubungstrocknern, Umlauftrocknern, Zylindertrocknern, Trommeltrocknern, Förderschneckentrocknern, Rührpfannentrocknern, Gefriertrocknern, Vakuumtrocknern usw.

Der Zusatz von Alkohol oder Elektrolyten, um das Aluminosilicat auszufällen und die festen Teilchen von der Hauptmenge des Wassers abzufiltrieren oder abzuzentrifugieren, und Trocknen des nassen Rückstandes führt zur Brückenbildung zwischen den Teilchen, wobei ein Niederschlag, ein Koagulat oder ein Gel mit ungleichmässiger Porengrösse entsteht.

Die bevorzugte Trockenmethode ist die Zerstäubungstrocknung. Bei der Zerstäubungstrocknung erfolgt die Zerstäubung des Sols zu einem Nebel aus feinen Tröpfchen, die bei Berührung mit heisser Luft fast sofort trocknen. Bei der Zerstäubungstrocknung entsteht ein regelmässiges, hohles, kugelförmiges, poröses Aggregat mit gleichmässiger Porengrössenverteilung, in dem der durchschnittliche Porendurchmesser, bestimmt durch Stickstoff adsorption und -desorption, ungefähr gleich der Hälfte

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des Durchmessers der Teilchen ist, aus denen das dicht gepackte, poröse Aggregat besteht. Der mittlere Durchmesser dieser Aggregate und die Aggregatgrössenverteilung können durch Einregeln der Bedingungen bei der Zerstäubungstrocknung gesteuert werden. So beeinflusst z.B. die Art des für die Zerstäubungstrocknung verwendeten Zerstäubers die Grössenverteilung der mikrokugelförmigen Aggregate in dem Produkt. Rotierende Scheiben erzeugen Aggregate von gleichmässigerer Grössenverteilung als Druckdüsen. Im Falle von Doppelfluid-Druckdüsen oder pneumatischer Zerstäubung ist die Zerstäubungskraft (Zuführungsdruck in der Zerstäubungsdüse) und die Zuführungsgeschwindigkeit um so höher, je niedriger die Konzentration des dem Zerstäubungstrockner zugeführten Aquasols ist, und die Aggregatgrösse ist um so kleiner, je niedriger die Einlasstrocknungstemperatur ist.

Wenn das Sol im Trommeltrockner getrocknet wird, bilden sich unregelmässig geformte Aggregate, und das Produkt zeigt eine sehr weite Aggregatgrössenverteilung. Jedoch sind die ursprünglichen Aluminosilicattelichen in den Aggregaten sehr dicht zusammengepackt, und da sie kugelförmig sind, haben die Poren, die in den Aggregaten entstehen, eine sehr gleichmässige Grössenverteilung, und die durchschnittliche Grosse ist ungefähr gleich der Hälfte des Durchmessers der gleichmässig grossen Teilchen, aus denen das Aggregat besteht.

Die Porengrössenverteilung in den Pulvern gemäss der Erfindung ist derart, dass 90 % des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern zwischen 0,6 D und 1,4 D, vorzugsweise von 0,7 D bia 1,3 D, bestehen, wobei D den mittleren Porendurchmesser bedeutet, wie er sich aus den Ergebnissen der Porengrössenbestiaeuttg nach der nachstehend beschriebenen Stickstoffdesorptionsmetböde ergibt. Der experimentelle durchschnittliche Porendurchmesser, wie er nachstehend definiert und nach dieser Methode

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gemessen ist, liegt zwischen 20 und 150 S.

Um eine so dichte Packung der Teilchen und demgemäss eine gleichmässige Porengrössenverteilung zu erhalten, muss das Aquasol ohne wesentliche Gelbildung oder Koagulation getrocknet werden.

Wenn man den Teilchen gestattet, nicht-zusammengelagert zu bleiben, bis der grösste Teil das Wassers zwischen den Teilchen verdampft ist, erzeugt die Oberflächenspannung des Wasserfilms um die Teilchen herum und besonders in den Spalten um die Berührungspunkte zwischen den Teilchen herum eine Kraft, die der Verdichtung der Aggregatteilchen unter hohem Druck äquivalent ist. Infolgedessen bildet jedes Soltröpfchen ein oder mehrere Aggregate von dicht zusammengepackten kugelförmigen Teilchen. In diesem Falle haben die Poren in dem gesamten Aggregat eine ziemlich regelmässige Gestalt, und die Grosse der Poren ist sehr gleichmässig.

Das Produkt gemäss der Erfindung kann durch chemische Analyse, Röntgenanalyse, Messung der spezifischen Oberfläche, Bestimmung von Porengrösse und Porengrössenverteilung, Aussehen unter dem Elektronenmikroskop bei der Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie (TEM) und bei der Abtast-Elektronenmikroskopie (SEM), Messung der Aggregatgrösse mit dem Coulter-Zähler, Messung der Oberflächenacidität durch Titration mit einem adsorbierten Indikator in nicht-wässriger flüssiger Phase, Bestimmung des Ionenaustauschvermögens, Ultrarotanalyse, thermische Differentialanalyse (DTA), thermogravimetrische Analyse (TGA) und Messung der Schüttdichte gekennzeichnet werden.

Die chemische Zusammensetzung der Pulver gemäss der Erfindung kann nach bekannten analytischen Methoden ermittelt werden. Im weitesten Sinne enthalten die Pulver chemisch gebundenes

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Silicium, Aluminium, Wasserstoff, Sauerstoff und ein Metallion sowie physikalisch oder chemisch gebundenes Wasser.

Das zu dem Aluminosilicat gehörige Wasser kann durch Ultrarotanalyse, nach der DTA- und der TGA-Methode in herkömmlicher Weise bestimmt werden.

Das Wasser kann in Form von physikalisch adsorbiertem Wasser, chemisorbiertem Wasser und OH-Strukturgruppen vorliegen. Das chemisorbierte Wasser umfasst Hydratisierungswasser der Na-Ionen und Η-gebundenes Wasser an der Oberfläche der Teilchen. Physikalisch adsorbiertes Wasser wird bei Atmosphärendruck bei 100° C und chemisorbiertes Wasser zwischen etwa 100 und 200° C freigesetzt. Es gibt mehrere Arten von OH-Strukturgruppen. Die meisten OH-Gruppen verbleiben nur bis zu Temperaturen in der Grössenordnung vi
Aluminosilicatteilchen.

in der Grössenordnung von 600 bis 700° C an der Oberfläche der

Bei der thermogravimetrischen Analyse der Produkte in der Na-Form ergibt sich eine allmähliche Gewichtsabnahme bis zu etwa 800° C und eine sehr geringe weitere Gewichtsabnahme bei höheren Temperaturen. Die Gesamtgewichtsabnahme der durch Zerstäubung getrockneten Pulver beträgt etwa 20 %.

Durch Rontgenbeugungsanalyse wird festgestellt, dass die Struktur der Pulver amorph ist.

Die spezifische Oberfläche der Pulver gemäss der Erfindung kann nach der bekannten BET-Methode durch Stickstoffadsorption [S. Brunauer, P.H. Emmett und E.J. Teller, "Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 309 (1938)] oder nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmt werden, bei der mit einer kontinuierlichen Strömung nach dem Prinzip der Gasphasenchromatographie gearbeitet wird (F.M. Nelson und

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F.T. Eggertsen, "Analytical Chemistry", Band 30, Seite 1387 (1958)]. Wenn man die Ergebnisse der Messung der spezifischen Oberfläche und der Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop für das Ausgangssol und für das entstehende Pulver miteinander kombiniert, so ergibt sich, dass die Pulver gemäss der Erfindung aus dicht zusammengepackten dichten kugelförmigen oder sphäroiden, für Stickstoff undurchlässigen Teilchen von gleichmässigem Teilchendurchmesser im Bereich von 3 bis 90 nm bestehen, die poröse Aggregate mit einer Aggregatgrösse von mehr als 1 um bilden.

Die spezifische Oberfläche der Pulver gemäss der Erfindung liegt im Bereich von 30 bis 750 m /g. Der Durchmesser der unporösen kugelförmigen Teilchen, aus denen die Aggregate bestehen, kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

Teilchendurchmesser [nm] =

6000

Spezifische Oberfläche [m^/g] χ Dichte der Teilchen [g/cm-⁵]

Die Dichte der Teilchen kann nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden. Die Dichte variiert mit der chemischen Zusammensetzung (Verhältnis Si:Al) der Teilchen.

Form und Grosse der Aggregate werden nach Aufnahmen unter dem Elektronenmikroskop nach der TEM- oder der SEM-Methode bestimmt. Für Aggregate von weniger als 100 pn ist es zweckmässig, elektronenmikroskopische Aufnahmen zu verwenden, die durch Durchstrahlungsmikroskopie | oder Abtastmikroskopie hergestellt worden sind.

Mikroskopische Aufnahmen von Pulvern gemäss der Erfindung, die durch Zerstäubungstrocknung hergestellt worden sind, zeigen hohle Kugeln mit Durchmessern Im Bereich von 1 bis 200 um.

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Die Aggregatgrösse und die Aggregatgrössenverteilung dieser Kugeln sind Funktionen der Bedingungen, unter denen die Zerstäubungstrocknung durchgeführt wird, und hängen davon ab, ob eine rotierende Scheibe oder eine Zerstäubungsdüse verwendet wird. Durch Trommeltrocknung erhaltene Aggregate haben eine unregelmässige Form und eine unregelmässige Grösse im um-Bereich.

Aggregatgrösse und Aggregatgrössenverteilung können auch nach der bekannten Methode unter Verwendung des Coulter-Zählers bestimmt werden ("Particle Size Measurement" von T. Allen, 2.Auflage, Kapitel 13, Verlag Chapman and Hall, London, 1975). Bei der Coulter-Methode werden Zahl und Grösse der Teilchen oder Aggregate bestimmt, indem man das Pulver in einem Elektrolyten suspendiert und die Teilchen oder Aggregate durch eine kleine Öffnung hindurchtreten lässt, zu deren beiden Seiten sich eine eingetauchte Elektrode befindet. Die Änderungen im elektrischen Widerstand beim Durchgang der Teilchen durch die Öffnung erzeugen Spannungsimpulse, deren Amplituden den Volumina der Teilchen proportional sind. Die Impulse werden verstärkt, nach ihrer Grosse bestimmt und gezählt, und aus den so erhaltenen Daten kann die Grössenverteilung der suspendierten Phase bestimmt werden.

Porenvolumen, durchschnittlicher und mittlerer Porendurcnmesser und Porengrössenverteilung können aus Daten berechnet werden, die bei der Stickstoffadsorption und -desorption mit dem "Orr Surface-Area Pore-Volume Analyzer", Modell 2100 D, erhalten worden sind. Dieses Gerät ist von der Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, Georgia, erhältlich.

Die Analyse der Porenvolumenverteilung kann nach der Methode erfolgen, die von B.F. Roberts in "Journal of Colloid and Interface Science", Band 23, Seite 266 (1967) vorgeschlagen

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worden ist. Diese Methode ist eine folgerichtige Methode zur Analyse der Porenvolumenverteilung, nach der die Verteilung des Porenvolumens und der Fläche eines porösen Materials als Funktion der Porengrösse bestimmt werden kann. Sie unterliegt nur sehr wenigen Beschränkungen. Der Bereich der Porendurchmesser beträgt 20 ä< Porendurchmesser < 600 S. Sonstige Begrenzungen hat die Methode mit allen übrigen Verfahren gemeinsam, die von der Kapillarkondensation Gebrauch machen, einschliesslich des Umstandes, dass das Porenmodell uncer Umständen für die Porenstruktur nicht repräsentativ ist.

Die Ergebnisse werden unter Verwendung eines PORDIS-PORPTL-Computerprogramms berechnet, welches eine Berechnung der nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche, die Stickstoffdesorptionsisotherme, Diagramme der Porenvolumenverteilung und der Verteilung der spezifischen Oberfläche unter Verwendung des angenommenen Porenmodells (Zylinder) und ein Diagramm der kumulativen Prozentwerte sowohl der Porenvolumenverteilung als auch der Verteilung der spezifischen Oberfläche liefert. Die spezifische Oberfläche wird nach der BET-Methode bestimmt. Der durchschnittliche experimentelle Porendurchmesser wird aus dem Verhältnis des Porenvolumens bei Sättigung zu der spezifischen BET-Oberfläche berechnet. Ein Diagramm der kumulativen Prozentwerte der Porenvolumenverteilung gestattet die Bestimmung des mittleren, maximalen und minimalen Durchmessers der Poren, aus denen 90 % des Porenvolumens bestehen.

Die Pulver gemäss der Erfindung zeigen bei der Bestimmung nach der obengenannten Methode mittlere Porendurchmesser zwischen 20 und 150 Ä, wobei 90 % der Poren innerhalb eines Bereichs von ungefähr -40 % des mittleren Porendurchmessers liegen. Die Poren der Pulver gemäss der Erfindung weisen eine solche Gleichmässigkeit auf, dass 90 % des Porenvolumens aus

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Poren mit Durchmessern von 0,6 D bis 1,4 D bestehen, wobei D den mittleren Porendurchmesser bedeutet.

Die Pulver gemäss der Erfindung haben eine "Klopf-schüttdicnte von mindestens 0,5 g/cm . Die "Klopf"-dichte wird bestimmt, indem man eine abgemessene Menge der Probe in einen Messzylinder einfüllt und den Zylinder klopft, bis das Volumen im wesentlichen konstant ist. Wenn die Schüttdichte geringer als etwa 0,2 g/cm ist, zeigt sich, dass sich die Pulver äusserst schwer gleichmässig verdichten lassen und Katalysatorpillen oder -formkörper mit inneren Spannungen liefern, in denen die Feststoffe geschichtet sind.

Wenn die Schüttdichte des getrockneten Pulvers zu niedrig ist, wie es bei einigen Trocknungsmethoden der Fall sein kann, lässt sie sich durch Verpressen des Pulvers unter niedrigem Druck zu einem Pressling, Zerkleinern des Presslings und Aussieben oder Verwendung in Form kleiner Körner oder Teilchen erhöhen.

Die amorphen Aluminosilicatpulver gemäss der Erfindung sind wirksame Katalysatoren. Ihre gleichmässigen Porenöffnungen ermöglichen es ihnen, zwischen den Molekülen eines Systems auf Grund ihrer Grosse und Gestalt zu unterscheiden. So bewirkt z.B. die enge Porengrössenverteilung der Pulver gemäss der Erfindung, dass sie bei der Erdölraffination und bei katalytischen Spaltverfahren in Anbetracht ihrer verbesserten Selektivität wirksamere Katalysatoren sind. Die enge Porengrössenverteilung der Pulver gestattet die Auswahl einer Porengrösse für katalytische Verfahren, ohne dass dabei eine starke Schwankung in der Selektivität infolge weiter Porengrössenbereiche auftritt. Die Pulver gemäss der Erfindung liefern daher eine optimale Katalysatorselektivität bei katalytischen Spaltverfahren, so dass die gewünschten Isomeren

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durch eine genaue Steuerung der Porengrösse erhalten werden.

Die Produkte gemäss der Erfindung sind amorphe Aluminosilicate. Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe weisen bekanntlich unter anderem auch katalytische Aktivität auf. Kristalline Aluminosilicat-Zeolithe sind jedoch so hochgradig aktiv als Katalysatoren, dass katalytische Spaltanlagen, wenn diese Zeolithe in reinem Zustande verwendet werden, nicht leicht imstande sind, die Reaktion unter Erzielung der gewünschten Ergebnisse unter Kontrolle zu halten. Die gegenwärtige Tendenz in der Erdölindustrie in bezug auf solche Zeolithe begünstigt die Verwendung von synthetischem Faujasit vom Y-Typ mit Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 4,5:1 bis 5,5:1, weil dieser thermisch und hydrothermisch beständiger ist als synthetischer Faujasit vom X-Typ mit Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 2,5:1·

Die Pulver gemäss der Erfindung können zusammen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen verwendet werden. Durch die gleichmässige Verteilung von kristallinen Zeolithen in diesen Pulvern als Einbettungsmasse wird die Leistung der Zeolithe bei der katalytischen Spaltung dadurch wesentlich verbessert, dass der aktive Zeolith verdünnt und seine Aktivität gemässigt wird, wobei gleichzeitig von den Vorteilen der Pulver gemäss der Erfindung Gebrauch gemacht wird. Die amorphen Aluminosilicate gemäss der Erfindung eignen sich besonders für diesen Zweck, weil sie (1) eine Einbettungsmasse zur Verfügung stellen, die selbst katalytisch aktiv (statt inaktiv) ist, (2) den Reaktionsteilnehmern Zugang zu den Zeolithkristallen durch Poren von gesteuerter Grosse und gesteuerter Grössenverteilung und daher gesteuerter Selektivität verschaffen, (3) gegen die hydrothermische Behandlung bei hoher Temperatur, die sie in technischen Regenerieranlagen erhalten, stabil sind, und (4) Aggregate oder Körner bilden, die

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so hart sind, dass sie Zusammenstöße zwischen Teilchen sowie zwischen den Teilchen und der Reaktorwand ohne übermässigen Bruch oder Abrieb aushalten. Die Verwendung der amorphen Aluminosilicate als Einbettungsmasse und Cokatalysator ist Jedoch nicht auf kristalline Zeolithe eines Typs beschränkt. Die Wahl des in das amorphe Aluminosilicat einzubettenden Zeoliths richtet sich nach der Art der betreffenden Reaktion und der zur Verfügung stehenden Reaktionsanlage.

Ein anderer Vorteil der amorphen Aluminosilicate als Einbettungsmassen oder Cokatalysatoren für kristalline Zeolithe ist der, dass sich in die Einbettungsmasse bevorzugte Ionen, wie z.B. im Falle von Spaltkatalysatoren die gemischten Erdmetallionen, gleichmässig und in feinster Verteilung durch die hier beschriebenen Ionenaustauschmethoden für das Stammaquasol von amorphem Aluminosilicat oder für das durch Trocknen des Aquasols erhaltene Pulver einverleiben lassen.

Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe sind in der Technik bekannt und im einzelnen z.B. in dem Werk "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, Verlag Wiley Interscience, New York, 1974, beschrieben. ' *

Zusammensetzungen aus.bekannten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen und den amorphen Aluminosilicaten gemäss der Erfindung können nach den Mischverfahren usw., die an sich für die Herstellung von Katalysatoren aus Zeolith und amorphem Aluminosilicat bekannt sind (vgl. z.B. "Preparation and Performance of Zeolite Cracking Catalysts" von J.J. Magee und J.J. Blazek, Kapitel 11 der ACS-Monographie 171, "Zeolite Chemistry and Catalysis", herausgegeben von J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976), oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die für die charakteristischen Eigenschaften der Produkte gemäss der Erfindung besonders geeignet sind. Eine Möglichkeit

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zur innigen und gleichmässigen Verteilung von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkristallen in der Einbettungsmasse aus amorphem Aluminosilicat besteht z.B. darin, die Zeolithkristalle von mikroskopischer Grosse in den Aquasolen von amorphem Aluminosilicat gemäss der Erfindung zu suspendieren und die wässrige Dispersion dann in der hier beschriebenen Weise zu trocknen.

Die Menge von kristallinem Aluminosilicat-Zeolith, die •vorteilhaft in die amorphen Silicatpulver gemäss der Erfindung einverleibt wird, beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.96. Spaltkatalysatoren können daher zu 5 bis 50 Gew.% (vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%) aus kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen und zu 95 bis 50 Gew.% (vorzugsweise zu 90 bis 75 Gew.%) aus den amorphen Aluminosilicaten gemäss der Erfindung bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Produkte gemäss der Erfindung und der Verfahren zur Herstellung derselben. In allen Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines hydratisierten amorphen Aluminosilicatpulvers gemäss der Erfindung unter Verwendung eines Kieselsäuresole als Stammsol zur Bildung des Kerns der Teilchen, aus denen die Pulver bestehen.

In einem mit Rührerflügeln ausgestatteten Reaktionsgefäss wird eine Stammlösung folgendermaßen hergestellt: 2000 ml Wasser werden auf 50° C erhitzt und mit 20 ml einer auf eine Konzentration von 20 g Si0₂/i00 ml verdünnten Natriums ilicatlösung JM versetzt. Natriumsilicat JM ist eine

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wässrige Lösung von Natriumsilicat mit einem Gewichtsverhältnis SiOptNapO von 3,25 und einer Konzentration von 29,6 Gew.% Siliciumdioxid (41,9 g Si0₂/i00 ml). Dann werden 10 g Kationenaustauschharz ("Amberlite IRC-84-S" in der H⁺-Form) zugesetzt, worauf der pH-Wert der Lösung von 10,2 auf 9 sinkt. Zu diesem Zeitpunkt bildet sich ein verdünntes Sol (0,2 g Si0₂/100 ml) aus äusserst kleinen Siliciumdioxidteilchen. "Amberlite IRC-84-S" ist ein schwach saures carboxylgruppenhaltiges Methacrylat-Kationenaustauschharz, das von der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa., erhältlich ist. Dieses Harz hat ein gesamtes Austauschvermögen von 3,5 mÄ'q je ml nassen Harzes, einen ungefähren pK-Wert von 5,3 in bezug auf Natrium in 1-molarer Lösung, eine scheinbare Nassdichte von 0,75 g/cm , eine effektive Teilchengrösse von 0,38 bis 0,46 nun und einen pH-Bereich von 4 bis 14. Die maximale Arbeitstemperatur für dieses Harz beträgt etwa 120° C.

Zu diesem Stammsol werden gleichzeitig und gesondert unter starkem Rühren des Stammsols zwei Lösungen zugesetzt. Die eine Lösung ist eine wässrige Natriumsilicatlösung mit einem Gewichtsverhältnis Si0₂:Na₂0 von 3,25 und einer Siliciumdioxidkonzentration von 20 g/100 1 und die andere eine wässrige Lösung von Natriumaluminat mit einer NaA10₂~Konzentration von 5 g/100 ml. Die Natriumaluminatlösung wird hergestellt, indem man 67,61 g Natriumaluminat ("Nalco 680") in 0,1n Natronlauge zu 1 1 Lösung löst. "Nalco 680" ist das Warenzeichen der Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois, für ein weisses, körniges Natriumaluminat-trihydrat. Die maximale Löslichkeit von "Nalco 680" bei 22° C beträgt 80 Teile in 100 Teilen Wasser. "Nalco 680" hat ein Molverhältnis Na₂OtAl₂O₃ von 1,12:1, einen Al₂0,-Gehalt von 46 % und einen Na₂0-Gehalt von 31,0 96. Diese Analyse entspricht 73,95 % NaAlO₂. Die Natriumsilicatlösung wird durch Vermischen von 1351 g JM-Natriumsilicat mit so viel Leitungswasser hergestellt, dass man 2 1 Lösung er-

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hält. Die beiden Ausgangslösungen werden der Stammlösung durch Kapillarrohre unmittelbar oberhalb der Rührerfliigel, und zwar das Silicat mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min und das Aluminat mit einer Geschwindigkeit von 5,9 ml/min zugesetzt. Während des ganzen Versuchs wird der pH-Wert der Stammlösung durch zeitweiligen Zusatz abgemessener Mengen des Ionenaustauschharzes "IRC-84-S" auf 9,1 - 0,2 konstant gehalten, während die Temperatur auf 50-1 C konstant gehalten wird. Die Messung des pH-Wertes erfolgt kontinuierlich bei Raumtemperatur mit einer Glaselektrode, indem man einen Teil der Stammlösung durch einen Kühler umlaufen lässt.

Insgesamt werden 1265 ml Natriumsilicatlösung, 1650 ml Natriumaluminatlösung und 610 g Harz verwendet. Nach beendetem Zusatz wird das Produkt erst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Harz von dem Aquasol zu trennen. Der pH-Wert des Produkts beträgt 9,0.

Als Produkt erhält man 3,9 1 stabiles Natriuinaluminosilicatsol mit einem pH-Wert von 8,9. Die Feststoffkonzentration wird bestimmt, indem man eine abgewogene Probe zur Trockne eindampft und das Wasser durch Calcinieren entfernt. Die Feststoffkonzentration beträgt 8,1 g/100 ml. Die chemische Analyse des entstandenen Sols zeigt, dass es 5,50 g Si02/100 ml, 1,45 g A1O₂/1OO ml und 0,47 g Na/100 ml enthält. Das entstandene Produkt ist daher ein Aluminosilicatsol der ungefähren empirischen Formel NaAlO₂«3,75 SiO₂·η H₂O. Eine Aufnahme des Sols mit dem Elektronenmikroskop zeigt sehr kleine Teilchen mit Durchmessern in der Grössenordnung von 5 nm oder weniger.

Um den Aggregationsgrad zu bestimmen, der ein Anzeichen für die Nähe am Gelbildungspunkt ist, wird der prozentuale Feststoffgehalt an hydratisiertem Kolloid oder der prozentuale S-Wert aus einer Messung der Viscosität in einer Ostwald-Pi-

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pette berechnet. Der Wert beträgt 40. Die Berechnung des prozentualen S-Wertes erfolgt nach der Mooney¹sehen Gleichung, die in "Journal of Colloid Science", Band 6 (1951), Seite 1&2, beschrieben ist. Der Wert von 40 zeigt an, dass keine überaussige Aggregation stattgefunden hat.

Das Natriumaluminosilicatsol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem es durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz ("Dowex 50W-X8") in der NH₄ ⁺-Form gefüllt ist. "Dowex 50W-X8" ist das Warenzeichen der Dow Chemical Company für ein stark saures Kationenaustauschharz auf der Basis von sulfoniertem Polystyrol-Divinylbenzolpolymerisat. "Dowex 50W-X8" hat ein Gesamtaustauschvermögen von 1,7 mÄq/ml nassen Harzes. Die Teilchengrösse des nassen Harzes beträgt 0,3 bis 0,84 mm, die Dichte 0,8 bis 0,85 g/cm und der Feuchtigkeitsgehalt in der vom Hersteller angelieferten H⁺-Form 53 %. Der effektive pH-Bereich von "Dowex 50W-X8" beträgt 0 bis 14, und das Harz ist bis 150° C stabil. Wenn das Sol so behandelt wird, werden die meisten an die A10p~-Stellen gebundenen Na -Ionen durch ΝΗλ -Ionen ausgetauscht, und die chemische Analyse zeigt, dass nur 0*017 g Na/100 ml (3 % des ursprünglichen Natriumgehalts) in dem Aquasol verblieben sind.

Das so erhaltene Ammoniumaluminosilicat hat einen pH-Wert von 9 und wird in einem keramischen Trockner Nr. 1 der Bowen Engineering, Inc. unter Verwendung einer DoppeIfluiddüse voa Typ 59-BS der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Die Arbeitsbedingungen bei der Zerstäubungstrocknung sind die folgenden:

Ausgangsgewicht, % Feststoffe 8

Gesamtes Ausgangsgut 2000 ml

Zuführungsgeschwindigkeit 120-125 ml/min

Einlasstemperatur 300-310° C

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Auslasstemperatur 140-148° C

Zerstäubungsdruck 140 kPa Überdruck.

Pulverproben werden in den Zyklon- und Kammersammlern aufgefangen. Das gesamte aufgefangene Produkt beträgt 128 g, entsprechend einer 80-prozentigen Gewinnung auf Nassbasis.

Aufnahmen des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers mit dem Elektronenmikroskop zeigen, dass es aus sphäroidalen Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von etwa 15 um besteht.

Die chemische Analyse des Pulvers gibt die folgenden Vierte für das Verhältnis Si:Al und den Al₂O,-Gehalt:

Verhältnis Si:Al 3,75:1

Al₂O^ 17 Gew.%.

Spezifische Oberfläche und Porenvolumen, Porendurchmesser und Porengrössenverteilung des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers werden nach einer Stickstoffabsorptions-desorptionsmethode unter Verwendung des Micromeritics-Gerätes 2100-D bestimmt. "Micromeritics 2100-D" ist das Warenzeichen der Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, Georgia, für ein Orr-Analysiergerät auf spezifische Oberfläche und Porenvolumen.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Spezifische Oberfläche 590 m /g

Experimenteller durchschnittlicher Porendurchmesser 22 Ä

Porenvolumen 0,330 ml/g

Die Analyse der Porenvolumenverteilung wird nach der Methode von B.F. Roberts [Journal of Colloid and Interface Science,

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Band 23, Seite 266 (1967)] durchgeführt und die Ergebnisse unter Verwendung des PORDIS-PORTL-Computerprogramms berechnet und aufgetragen.

Die arithmetische Wahrscheinlichkeitskurve für die Abhängigkeit des Porendurchmessers von den nach dem PORDIS-Programm berechneten Daten für das Porenvolumen zeigt einen mittleren Porendurchmesser von 28 Ä. 90 % des Porenvolumens bestehen aus Poren mit Durchmessern im Bereich von dem kleinsten, nach dieser Methode messbaren Durchmesser (20 S) bis 39,5 a (41 % über dem mittleren Porendurchmesser). 70 % des Volumens der Poren bestehen aus Poren mit Durchmessern von 20 a, dem kleinsten, nach dieser Methode messbaren Wert, bis 32,5 8 (16 % über dem mittleren Porendurchmesser).

Beispiel 2

Der Wert des Produkts gemäss der Erfindung für die katalytische Spaltung wird durch dieses Beispiel erläutert.

Nach an sich bekannten Verfahren werden 200 Teile des oben beschriebenen, getrockneten Produkts innig mit 800 Teilen eines durch Säure aktivierten Halloysit-Tons gemischt, wobei man die Bestandteile mit Wasser zu einem dünnen Brei anmacht. Der Brei wird in der zum Strangpressen erforderlichen Konsistenz hergestellt und durch Strangpressen in 3,2 mm χ 3,2 mm messende Zylinder übergeführt. Wenn ein abriebbeständigeres Material erwünscht ist, kann man das Produkt in einer pharmazeutischen Pillenpresse zu Pillen verpressen, um ein härteres und viel festeres Material zu erhalten, als es durch Strangpressen erhältlich ist.

Nach der Verformung zu Zylindern wird der Katalysator durch Ionenaustausch aus einer Lösung von Palladiumtetraamminchlorid mit 0,5 % Pd getränkt. Der getrocknete Katalysator wird dann

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reduziert und in einer typischen Versuchsanlage für die hydrierende Spaltung in kleinem Maßstabe eingesetzt, wobei die folgenden Bedingungen angewandt und die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Charge: Katalytisch gespaltenes Gasöl

Temperatur 343° C

Überdruck, MPa 11,2

Flüssigkeits-Raumströ-

mungsgeschwindigkeit 2,50

Verhältnis H₂:Öl, Nm³/i00 1 142,4

Produkt: Düsentreibstoff

Gew.%, bezogen auf

Beschickung 65,2

Spezifisches Gewicht 0,802 Schwefelgehalt, ppm 950,0 Gefrierpunkt -60° C

H₂-Verbrauch, Nm³/100 1 36,5

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines hydratisierten amorphen Aluminosilicatpulvers gemäss der Erfindung, bei der ein an Ort und Stelle hergestelltes Kieselsäure-Stammsol in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zur Bildung des Kerns der Teilchen gemäss der Erfindung verwendet wird.

Ein 1-prozentiges Kieselsaurestammsol wird im Reaktionsgefäss selbst bei 70° C und einem pH-Wert von 9 hergestellt, indem man 160 ml einer 20 % SiO₂ enthaltenden Lösung von Natriumsilicat JM (Gewichtsverhältnis SiO₂:Na₂O 3,25) mit heissem Leitungswasser auf 3000 ml verdünnt. So entstehen 3 1 eines Stammsols mit einem SiO₂-Gehalt von 1,06 % (32 g SiO₂ in 3000 ml Lösung). Das Stammsöl wird auf 70° C erhitzt und dann mit 80 g Ionenaustauschharz "Amberlite IRC-84-S¹¹ auf einen

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pH-Wert von 9-0,1 entionisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Probe der Lösung entnommen, um die spezifische Oberfläche des so gebildeten Siliciumdioxids zu messen. Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids, bestimmt nach der Titrationsmethode von G.W. Sears, "Analytical Chemistry", Band 28, Seite 1981 (1961), beträgt 675 m²/g. Unter der Annahme, dass das Siliciumdioxid in Form kugelförmiger Teilchen aus amorphe« SiOp von einer Dichte von 2,2 g/cm vorliegt, beträgt der mittlere Teilchendiirchmesser des Siliciumdioxids, berechnet auf der Basis des erhaltenen Wertes für die spezifische Oberfläche, 4 mn. In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Ausgangslösungen von Natriumsilicat und Natriumaluminat jeweils mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min zugesetzt, wobei man das Stammsol gleichzeitig auf 100° C erhitzt. Das Erhitzen von 70 bis 100° C dauert etwa 30 min. Han verwendet die beiden in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangslösungen, nämlich wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g Si0₂/100 ml und wässrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 5 g NaAlO₂/1OO ml. In 10 min steigt der pH-Wert des Stammsols wegen der Alkalinität der zugesetzten Ausgangslösungen auf 10,3. Von diesem Zeitpunkt an wird das Stammsol durch zeitweiligen Zusatz von Ionenaustauschharz ("IRC-84-S¹") auf einem pH-Wert von 10,4 i 0,1 gehalten.

Insgesamt werden 3958 ml Natriumsilicatlösung, 3950 ml Natriumaluminatlösung und 1440 g Harz verwendet. Nach beendetem Zusatz wird die heisse kolloidale Lösung zunächst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol abzutrennen.

Als Produkt erhält man 9050 ml stabiles Natriumaluminosilicatsol mit einem pH-Wert von 10,7, das 10,72 g Natriumaluminosilicat je 100 ml Lösung enthält. Die Feststoffkonzentration wird gemäss Beispiel 1 bestimmt. Die chemische Analyse des

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Sols zeigt, dass es 10,4 g Si0₂/i00 ml, 1,44 g A1O₂/1OO ml und 0,854 g Na/100 ml enthält. Das Produkt ist also ein Aluminosilicatsol der empirischen Formel NaAlO₂'7SiO₂^nH₂O. Nach dem Trocknen des Sols wird die spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption nach der Strömungsmethode bestimmt. Die

so gemessene spezifische Oberfläche beträgt 135 m /g.

Eine unter dem Elektronenmikroskop angefertigte Aufnahme des Sols zeigt einzelne KUgelchen von gleichmässigem Durchmesser. Das Gewichtsmittel des Durchmessers beträgt 18 nm und das Zahlenmittel 16 nm. In beiden Fällen beträgt die Normalabweichung 3 nm.

Durch Ionenaustausch nach Beispiel 1 wird das Sol in die Ammoniumform übergeführt.

Das so erhaltene Ammoniumaluminosilicat wird im Vakuum in einem Hoffman'sehen Trommeltrockner bei 100° C getrocknet. Hierzu verwendet man einen "Buflovak^M-Vakuum-Doppeltrommeltrocknet von Laboratoriumsgrösse, hergestellt von der Buffalo Foundry & Machine Company. Der Trockner hat zwei 18 χ 18-Trommeln aus rostfreiem Stahl Nr. 304 von 15,2 cm Durchmesser χ 20,3 cm Vorderseite, die für Wasserdampf von 150° C oder Wasser von 100° C bestimmt sind. Das Gehäuse ist für volles Vakuum gebaut und mit Türen für den Zugang zu den Trommeln versehen. Der Abstand der Trommeln von dem Aussenmantel ist verstellbar. Man lässt das Sol in den Hohlraum zwischen den beiden heissen rotierenden Metallzylindern eintropfen. Die Zy- . linder befinden sich unter Vakuum und werden von innen her durch Wasserdampf auf 100 C erhitzt, wodurch eine sehr schnelle Verdampfung erzielt wird. Das getrocknete Material wird mit einem Schneidmesser aus gehärtetem Chromstahl (Typ 410) abgeschabt. Die Trocknungsbedingungen sind die folgenden:

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Dampftemperatür 100-103° C

Vakuum 8-15 mm Hg

Trommelgeschwindigkeit 7 U/min.

Das trommelgetrocknete Pulver wird auf seine spezifische Oberfläche, sein Porenvolumen, den Porendurchmesser und die Porengrössenverteilung gemäss Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Spezifische Oberfläche 250 m²/g

Experimenteller durchschnittlicher Porendurchmesser 40 a

Porenvolumen 0,256 ml/g.

Die Werte ergeben einen mittleren Porendurchmesser von 43 Ä. Die obere Grenze (52,1 S) und die untere Grenze (27,9 &) für 90 % des Porenvolumens liegen innerhalb des mittleren Porendurchmessers .

Die chemische Analyse des Pulvers zeigt, dass das Verhältnis Si:Al 3,75 und der Al^-Gehalt 18 Gew.% beträgt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Eignung des Produkts gemäss der Erfindung für die katalytische Wirbelschichtspaltung.

Nach an sich bekannten Verfahren werden 200 Teile de3 nach dem obigen Verfahren erhaltenen getrockneten Produkts innig mit 800 Teilen eines mit Säure aktivierten Halloysit-Tons gemischt, wobei man genügend Wasser zusetzt, um einen dünnen Brei zu erhalten. Der Brei wird in der für die Zerstäubungstrocknung erforderlichen Konsistenz hergestellt und dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Man erhält ein Produkt aus mikrosphäroidalen Teilchen.

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IC 6287-A

Der so erhaltene Katalysator wird in einer typischen Laboratoriumsanlage für die katalytische Wirbelschichtspaltung untersucht, die so ausgerüstet ist, dass der Katalysator vor dem Versuch 10 Stunden mit Wasserdampf von 593 C unter einem Überdruck von 140 kPa behandelt werden kann. Danach wird der Wirbelschichtkatalysator 2 Stunden mit Schwefelwasserstoff bei 593° C, aber nur bei einem Überdruck von 70 kPa, behandelt.

Als Ausgangsgut wird ein Gasöl Libyscher Herkunft mit einem Siedebereich von 343 bis 604 C bei Temperaturen von 471 bis 549° C verarbeitet, wobei die folgenden Produkte am unteren Ende, in der Mitte und am oberen Ende der Reaktortemperaturbereiche anfallen:

Produkte, Vol.% Flüssigkeit	Benzin	Destillat mittlerer Siedelage	C^ bis C
Gas (Gew.?6)	2,1	1,2	3,1
Propan	2,2	0,9	3,1
Propen	8,3	4,2	14,6
Isobutan	8,1	4,4	14,0
η-Butan	1,4	0,8	3,2
Butene	11,6	5,5	16,7
DB-Naphtha	71,1	46,5	56,3
Leichtes gespaltenes Gasöl	7,1	38,5	8,0
Schweres gespaltenes Gasöl	3,0	3,0	3,0
Koks (Gew.%),	6,0	6,2	7,9

Es lässt sich zeigen, dass der Katalysator auch bei Verwendung von anderem Ausgangsgut und unter anderen Arbeitsbedingungen die Ausbeute an den verschiedenen Produkten in gleicher Weise beeinflussen kann. Der Katalysator kann ohne Einbettungsmasse aus Ton verwendet oder mit anderen Tonen oder Bindemitteln gemischt werden, je nachdem, wie es aus wirtschaftlichen Gründen

- 60 -

809810/0926

is

zu bevorzugen ist. Das Verhältnis von Ton zu Katalysator kann ebenfalls variiert werden, um die günstigsten Ergebnisse zu erzielen.

Die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit kann von dem oben angegebenen Wert von 2,0 einerseits bis 0,5 und andererseits bis 6,5 variieren, wobei die Arbeitstemperatur und die sonstigen Bedingungen in geeigneter Weise abgeändert werden.

Der verbrauchte Katalysator wird durch Abscheidung von Koks (Kohlenstoff) entaktiviert, lässt sich jedoch leicht durch gesteuerte Oxidation der Ablagerung mit Hilfe einer gesteuerten Atmosphäre von niedrigem Sauerstoffgehalt in Wasserdampf oder Stickstoff regenerieren. Infolge der gleichmässigen Poren des Produkts gemäss der Erfindung ist eine gleichmässigere und vollständigere Regenerierung möglich. Infolgedessen lässt sich der Katalysator im wesentlichen zu seiner ursprünglichen Selektivität und Aktivität regenerieren.

Weitere Abänderungen des Katalysators können vorgenommen werden, indem man von dem Ionenaustauschvermögen des Produkts der Erfindung Gebrauch macht. Anstelle des Alkalis können durch Ionenaustausch Mangan, Magnesium, seltene Erden, besonders Lanthan, und gemischte seltene Erden in die Struktur eingeführt werden.

Der Katalysator gemäss der Erfindung kann durch ein oder mehrere als Promotor wirkende Metalle modifiziert werden, um einen für das katalytische Reformieren geeigneten Katalysator zu erhalten. Das durch Zerstäubung getrocknete Produkt, hergestellt nach dem ersten Absatz der Beschreibung für die Herstellung des Wirbelschichtspaltkatalysators, wird nach bekannten Methoden weiterbehandelt, um darin durch Tränken oder Ionenaustausch Platin, z.B. als Platinamminchlorid, einzu-

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IC6287-A ^ 27396 Π

führen. Die Behandlung erfolgt so, dass der Katalysator einen Platingehalt von 0,5 % annimmt. Der platinhaltige Katalysator wird getrocknet und bei 200° C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Der reduzierte Katalysator wird dann mit so viel Perrheniumsäurelösung behandelt, dass in und auf dem Katalysator 0,3 % Re abgeschieden werden, Um die Salze zu der metallischen Form zu reduzieren, wird der mit Salz getränkte Katalysator im Wasserstoffstrom auf 250 bis 300° C erhitzt. Nunmehr befinden sich in und auf dem Katalysator 0,5 % Pt und 0,3 % Re in reduzierter Form. Zu diesem Zeitpunkt eignet sich der Katalysator für das Reformierverfahren und wird in einer an sich bekannten Anlage untersucht:

Ausgangsgut	102 bis 188
Siedebereich, C
Zusammensetzung	51 %
Paraffine	34 %
Naphthene	15 %
Aromaten	2,45
Überdruck, MPa
Produkte	2,1
H2, Gew.%	1,2
C1, Gew.%	2,5
C2, Gew.%	4,7
C,, Gew.%	3,0
iso-C^, Vol.%	4,3
nC4, Vol.%
Cc bis Siede-	77,8
D ende, Vol.%

1,75 1,05

1,4 2,7

1.0 0,8

2.1 1,5 3,8 2,9 2,4 1,9 3,4 2,6

81,0 83,5

Cc bis Siede-

^D ende, Gew.% 83,5 87,0 88,5

Der verbrauchte Katalysator kann durch Entfernen des Kokses regeneriert werden, wobei er die Aktivität von frischem Kata-

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lysator annimmt. Verwendung und Regenerierung können mit den gleichen Ergebnissen von hoher Aktivität und Selektivität wiederholt werden, weil der Katalysator gemäss der Erfindung eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Der Katalysator gestattet die Anwendung von Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 4,6 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines hydratisierten amorphen Aluminosilicatpulvers gemäss der Erfindung unter Verwendung eines Natriumaluminosilicat-Stammsols für den Kern der Teilchen, aus denen das Pulver besteht.

Ein Stammsol wird hergestellt, indem 1166 ml des nach Beispiel 3 hergestellten Aquasols (spezifische Oberfläche 135 m /g) in der Na-Form (pH 10,4) mit einem Feststoffgehalt von 10,72 % mit heissem Wasser auf 3 1 verdünnt werden. Das Stammsol hat einen Feststoffgehalt von 4,16 % und enthält 125 g Natriumaluminosilicat. Das Stammsol wird auf 100 C erhitzt und der pH-Wert gemessen (pH = 10). Wenn das Stammsol 100 C erreicht, werden die Ausgangslösungen gemäss Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von je 12 ml/min in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugesetzt, wobei man die Temperatur des Stamnsols auf 100° C - 1° C und den pH-Wert desselben auf 10,4 - 0,1 hält. Durch periodischen Zusatz des Ionenaustauschharzes "IRC-84-S" wird der pH-Wert konstant gehalten. Insgesamt werden 3980 ml einer jeden der beiden Ausgangslösungen und 1360 g Harz verwendet. Das Aufbauverhältnis (BR) für die erste Aufbaustufe beträgt daher 8,96. Das Aufbauverhältnis wird berechnet, indem man die Gesamtmenge der Feststoffe in den Ausgangslösungen, die bei dem Verfahren zugesetzt werden, durch die Menge der Feststoffe in dem Stammsol vor Beginn des Zusatzes dividiert.

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^h-

Das so berechnete Aufbauverhältnis und der unabhängig davon durch Messung bestimmte S.-Wert (anfängliche spezifische Oberfläche) werden verwendet, um die endgültige spezifische Oberfläche (Sp) nach der folgenden Gleichung zu berechnen:

¹³⁵ vQge · ^{65 m}

wobei man die Gleichung d = verwendet. Hierin bedeuten d den Durchmesser der Teilchen in nm, D die Dichte der Teilchen in g/cm ,

S die spezifische Oberfläche der Teilchen in m /g.

Der Durchmesser der Endteilchen wird folgendermaßen berechnet

6000

2,2xb5

= 42 nut.

Nach beendetem Zusatz wird die Aufschlämmung zunächst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol zu trennen.

Das Volumen des gewonnenen Produkts beträgt 9700 ml. Die Konzentration beträgt 11,76 g Feststoffe je 100 ml. Diese Konzentration wird durch Eindampfen einer abgewogenen Probe zur Trockne, Calcinieren des Rückstandes und nochmaliges Abwägen bestimmt.

Die chemische Analyse des Sols hat die folgenden Ergebnisse: 10,5 g Si0₂/i00 ml, 1,64 g A1O₂/1OO ml und 0,854 g Na/100 ml. Eine Probe wird auf dem Dampfbad getrocknet und die spezifische Oberfläche nach der Strömungsmethode durch Stickstoffadsorption bestimmt. Sie beträgt 70 m /g. Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt einzelne, dichte, kugelförmige Teilchen mit einer gleichmässigen Teilchengrössenver-

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teilung, einem Gewichtsmittel des Durchmessers von 33 nm und einem Zahlenmittel des Durchmessers von 36 nm. In beiden Fällen beträgt die Normalabweichung 5 nm.

In Anbetracht von Beschränkungen hinsichtlich der Grosse des Gefässes und der Konzentration der Ausgangslösungen wird der oben beschriebene Teilchenaufbau in einer zweiten Stufe fortgesetzt. Auf der Basis einer anfänglichen spezifischen Oberfläche von 70 m /g wird berechnet, dass ein Aufbauverhältnis (BR) von etwa 5 erforderlich sein würde, um eine spezifische Oberfläche von etwa 40 m /g zu erreichen. Die aus S„ = 40 berechnete Teilchengrösse beträgt 65 nm.

Ein Stammsol für die zweite Stufe des Aufbaues wird hergestellt, indem man 850 ml des soeben beschriebenen Sols mit der Konzentration von 11,76 g Feststoffen je 100 ml mit heissem Leitungswasser auf 5 1 verdünnt. Dieses Stammsol weist einen Feststoffgehalt von 2 % auf und enthält insgesamt 100 g Natriumaluminosilicat.

Das Staramsol wird auf 100° C erhitzt, und die Ausgangslösungen werden mit einer Geschwindigkeit von je 6 ml/min zugesetzt, wobei man den pH-Wert durch zeitweiligen Zusatz von Ionenaustauschharz (IRC-84-S) auf 10,3 - 0,2 konstant hält. Die beiden Ausgangslösungen sind die gleichen wie in der ersten Aufbaustufe, nämlich wässrige Silicatlösung von einer Konzentration von 20 g SiOp/IOO ml und wässrige Aluminatlösung von einer Konzentration von 5 g NaAlOp/100 ml.

Man verwendet insgesamt 1640 ml einer jeden der beiden Ausgangslösungen und 560 g Ionenaustauschharz. Nach dem Zusatz wird die Aufschlämmung zuerst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol zu trennen.

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Das Volumen des gewonnenen Produkts beträgt 7600 ml. Die Ana lyse des Produkts hat die folgenden Ergebnisse:

Konzentration =	6,96	g Feststoffe/100 ml
SiO2 -	5,31	g/100 ml
AlO2 =	0,87	g/100 ml
Na =	0,466	g/100 ml
Spezifische Oberfläche	= 46 m /g.

Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt gesonderte, dichte, kugelförmige Teilchen mit einer gleichmässigen Grössenverteilung, einem Gewichtsmittel des Durchmessers von 65 nm (Normalabweichung = 5 nm) und einem Zahlenmittel des Durchmessers von 64 nm (Normalabweichung = 6 nm).

Das Natriumaluminosilicat-Aquasol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem e3 durch eine Ionenaustauschersäule geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz "Dowex 50W-X8" in der NH^⁺-Forra beschickt ist. Der pH-Wert des so erhaltenen NH^⁺-SoIs beträgt 9,5.

Das Sol wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen unter Vakuum trommelgetrocknet und das trockene Pulver auf Porengrössenverteilung und Porenvolumen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Stickstoffadsorptions-desorptionsmethode analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Exprimenteller durchschnittlicher Porendurchmesser = 150 A

Porenvolumen = 0,306 ml/g.

Das Pulver hat eine enge Porengrössenverteilung: sowohl die obere Grenze (229 A) als auch die untere Grenze (110 a) der Porengrösse für 90 % des Porenvolumens liegen innerhalb 40 % des mittleren Porendurchmessers (180 a).

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Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 hergestellte Pulver wird auf seine Fähigkeit untersucht, die Synthese von Methylaminen zu katalysieren. Man verwendet einen Reaktor mit kontinuierlicher Strömung, in dem NH, und Methanol kontinuierlich durch ein 25,4 nra weites Rohr gepumpt werden, das 50 g Pulver enthält. Die Zuführungsgeschwindigkeit des flüssigen Methanols beträgt 1,50 cm /min und diejenige des gasförmigen Ammoniaks 1100 cm /min. Das Rohr wird auf einer konstanten Temperatur von 450° C und einem konstanten Druck von 101 325 Pa gehalten. Der Auslaßstrom aus dem Rohr und der Einlaßstrom in das Rohr werden durch Gaschromatographie analysiert und die Ausbeuten an Methylaminen sowie der Umwandlungsgrad des Methanols bestimmt.

Die Vorgang wird unter Verwendung eines handelsüblichen SiIiciumdioxid-Aluminiumoxidgels (Davison, Gütegrad 970, ein Warenzeichen der Davison Chemical Division von W.R. Grace & Co.), welches etwa den gleichen Aluminiumoxidgehalt aufweist wie die Probe gemäss der Erfindung, wiederholt. Die mit beiden Katalysatoren erhalten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Umwandlungsgrad des Methanols, % Dimethylaminausbeute* Monomethylaminausbeute Trimethylaminausbeute

* Mol Dimethylamin, dividiert durch Mol umgewandelten Methanols.

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Katalysator gemäss der Erfindung	Davison Güte grad 970
97	90
12	8
14	11
20	19

Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator gemäss der Erfindung einen höheren Umwandlungsgrad des Methanols, eine höhere Ausbeute an Monomethylamin und eine günstigere Produktverteilung liefert als das handelsübliche Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines amorphen AIuminosilicatpulvers gemäss der Erfindung unter Verwendung eines frisch hergestellten Kieselsäuresols und einer Lösung von Natriumaluminat als Reaktionsteilnehmer sowie eines Stammansatzes aus Wasser.

Ein Stammansatz von 1,5 1 Wasser wird auf Rückflusstemperatur von 100° C erhitzt. Zu dem Stammansatz setzt man gleichzeitig und gesondert (a) 1200 ml 2-prozentige Kieselsäurelösung und (b) 1200 ml Natriumaluminatlösung zu. Die Kieselsäurelösung ist aus Natriumsilicat vom Gütegrad "F" hergestellt worden, welches 28,6 % SiO₀ enthält, indem man dieses durch eine Kationenaustauschersäule mit "Dowex 50W-X8" in der Wasserstoffionenform leitet. Die ausströmende Kieselsäurelösung enthält 2 % SiOp und hat einen pH-Wert von etwa 3,2. Die Natriumaluminatlösung (2,7 g NaAlOp je 100 ml) wird durch Lösen von 42 g NaAlO₂ (74 % Reagens) in Wasser und Verdünnen auf das erforderliche Volumen hergestellt. Die Zusatzgeschwindigkeit einer jeden der beiden Lösungen beträgt 200 ml/h. Beim Zusatz der beiden Ausgangslösungen wird die Temperatur auf 100 C und der pH-Wert durch Zusatz von Ionenaustauschharz (IRC-84-S) auf 11,3 - 0,2 gehalten. Das entstehende Sol wird gekühlt und durch Verrühren mit Ionenaustauschharz (Amberlite IRC-84-S) in der Wasserstoffionenform entionisiert, bis das Sol einen pH-Wert von 7»6 erreicht hat.

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Als Produkt erhält man 3800 ml eines stabilen Natriumaluminosilicatsols mit einem Feststoffgehalt von 1,08 g/100 ml. Die chemische Analyse des Sols zeigt, dass es 0,47 g Si0₂/i00 ml, 0,39 g A1O₂/1OO ml und 0,24 g Na/100 ml enthält. Das Produkt ist daher ein Aluminosilicatsol der empirischen Formel NaAlO₂*SiO₂. Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt gesonderte kugelförmige Teilchen von gleichmässigem Durchmesser. Das Gewichtsmittel des Durchmessers beträgt 13 nm (Normalabweichung 4 nm) und das Zahlenmittel des Durchmessers beträgt 11 nm (Normalabweichung 3 nm).

Das Sol wird gemäss Beispiel 1 in die Ammoniumform übergeführt und durch Zerstäubung getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird nach Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Spezifische Oberfläche 280 m /g

Experimenteller durchschnittlicher

Porendurchmesser 57 A

Porenvolumen 0,3995 ml/g.

Der mittlere Porendurchmesser beträgt 51 8. 90 % des Porenvolumens bestehen aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 32 A* bis 68 8 (innerhalb eine Spanne von ^40 % des mittleren Porendurchmessers).

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den Wert des nach Beispiel 7 hergestellten Produkts für die Isomerisierung.

Man arbeitet nach Beispiel 4 mit dem Produkt des Beispiels 7 mit dem Unterschied, dass der Brei in einer für das Strangpressen geeigneten Konsistenz hergestellt wird. Der Brei wird zu Zylindern von 3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Länge stranggepresst. Die Zylinder werden mit Promotoren, nämlich 0,5 % Pt und 0,2 % Re, getränkt, und der getränkte Katalysator wird

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reduziert, um die entsprechenden Metalle zu erhalten. In einer Laboratoriumsanlage wird der Katalysator auf sein Verhalten bei der Isomerisierung untersucht:

Charge: Pentane und Hexane, HDS-behandelt.

Bedingungen:

Temperatur 150-205° C

Überdruck 2,1 MPa

Stündliche Flüssigkeits-Raums trömungs ge s chwindigkeit

Molverhältnis H₂:Öl Bestandteile, Gew.%

C^ und leichtere

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan Cyclopentan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan

Benzol

Methylcyclopentan Cyclohexan

Research-Octanzahl

Der Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Beständigkeit und fortgesetzte Selektivität.

Beispiel 9

3,0	Produkt
0,1 bis 0,5:1	1,0
Ausgangsgut	39,9
0,2	10,8
24,8	16,3
21,4	4,5
1,0	1,1
2,9	12,5
1.5	6,9
14,0	4,2
12,3	-
13,1	1,3
1,6	1,0
1,8	85,0
0,0
72,0

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines amorphen AIuminosilicatpulvers gemäss der Erfindung mit Siliciumdioxid als Teilchenkern.

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3000 g eines 50-gewichtsprozentigen Kieselsäure-Stamrasols mit einer Teilchengrösse von 60 nm werden auf 100° C erhitzt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,3 eingestellt. Dieses Kieselsäuresol ist im Handel unter dem Warenzeichen "Nalcoag IO6O" von der Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois, erhältlich. Ausgangslösungen und Ionenaustauschharz werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt; die Zusatzgeschwindigkeit der Natriumsilicatlösung und der Natriumaluminatlösung beträgt jeweils 6 ml/min, wobei das Stammsol auf 100 C gehalten wird. Man verwendet die beiden Ausgangslösungen des Beispiels 1, nämlich eine wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g SiOp/100 ml und eine wässrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 5 g NaAlOp/100 ml. Das Stammsol wird durch gelegentlichen Zusatz von Ionenaustauschharz "IRC-84-S¹¹ auf einem pH-Wert von 10,3 - 0,1 gehalten.

Insgesamt werden 340 ml Natriumsilicatlösung, 340 ml Natriumaluminatlösung und 117 g Harz verwendet. Nach dem Zusatz wird die heisse kolloidale Lösung zunächst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol zu trennen.

Als Produkt erhält man 3010 ml eines stabilen Sols aus SiIiciumdioxidteilchen, die mit Natriumaluminosilicat beschichtet sind; der pH-Wert beträgt 10,7 und das Sol enthält 43 g Feststoffe je 100 ml Lösung. Die Feststoffkonzentration wird gemäss Beispiel 1 bestimmt. Ein trockenes Pulver wird durch Trocknen des Sols gewonnen. Die spezifische Oberfläche des Pulvers wird durch Stickstoffadsorption nach der Strömungsmethode bestimmt. Sie beträgt 40 m /g.

Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt gesonderte Kügelchen von gleichmässigem Durchmesser. Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 65 nm.

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Das so erhaltene Sol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem es durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz "Dowex 50W-X8" in der NH.⁺-Form beschickt ist, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das in der Ammoniumform vorliegende Aquasol wird nach Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen durch Zerstäubung getrocknet. Pulverproben werden in den Zyklon- und Kammersammlern"aufgefangen. Die Gesamtmenge an aufgefangenem Produkt beträgt 1035 g.

Aufnahmen des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigen sphäroidale Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von etwa 21 pm.

Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, der Porendurchmesser und die Porengrossenverteilung des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers werden nach der Stickstoffabsorptions-desorptionsmethode gemäss Beispiel 1 bi

es

Die Ergebnisse sind die folgenden:

Spezifische Oberfläche 40 m /g

Experimenteller durchschnittlicher

Porendurchmesser 155 S.

Die Kurve der arithmetischen Wahrscheinlichkeit des Porendurchmessers in Abhängigkeit von den Porenvolumendaten, die nach dem PORDIS-Programm berechnet worden sind, ergibt einen mittleren Porendurchmesser von 150 Ä. 90 % des Porenvolumens bestehen aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 108 bis 202 8. Nur 5 % der Poren sind grosser als 202 8. Diese Porenfraktion ist kleiner als 280 8.

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Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines amorphen Alumi· nosilicat-Katalysators gemäss der Erfindung mit einem Zirkoniumoxid-Stammsol für die Teilchenkerne.

1000 g eines 10-gewichtsprozentigen Zirkoniumoxid-Aquasols mit einer Teilchengrösse von 25 nm werden als Stammsol verwendet. Das Sol besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einer gleichmassigen Teilchengrossenverteilung. Der pH-Wert des Sols beträgt 3,5. 100 ml Natriumeitratlösung, die 2,8 g Natriumeitrat enthalten, werden zu dem Sol mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 ml/min unter starkem Rühren zugesetzt. Das so erhaltene Sol enthält 2,8 g Natriumeitrat auf 100 g ZrO₂. Der pH-Wert des Sols wird mit Natronlauge auf 10,3 eingestellt.

Die beiden Ausgangslösungen des Beispiels 1, nämlich eine wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g SiO₂ZI00 ml und eine wässrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 5 g NaA10₂/i00 ml, sowie das Ionenaustauschharz werden gemäss Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min bezüglich der Silicatlösung und 5,9 ml/min bezüglich der Aluminatlösung zugesetzt, wobei das Stammsol auf 100 C gehalten wird. Durch zeitweiligen Zusatz von Ionenaustauschharz (IRC-84-S) wird das Stammsol auf einem pH-Wert von 10,3 - 0,1 gehalten.

Man verwendet insgesamt 205 ml Natriumsilicatlösung, 286 ml Natriumaluminatlösung und 70 g Harz. Nach dem Zusatz wird die heisse kolloidale Lösung zunächst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol zu trennen.

Als Produkt erhält man 1010 ml eines stabilen Sols von Zirkoniumoxidteilchen, die mit Natriumaluminosilicat beschichtet

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sind; das Sol hat einen pH-Wert von 10,7 und enthält 11,5 g Feststoffe je 100 ml Lösung. Die Feststoffkonzentration wird nach Beispiel 1 bestimmt.

Eine Probe dieses Sols wird getrocknet und das trockene Pulver zur Messung der spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption nach der Strömungsmethode verwendet. Die spezifische

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Oberfläche beträgt 37 m /g. Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt einzelne kugelförmige Teilchen von gleichmässigem Durchmesser. Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 30 nm.

Dieses Sol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem es durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz (Dowex 50W-X8) in der MH- -Form beschickt ist, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das in der Ammoniumform vorliegende Aquasol wird geniäss Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen durch Zerstäubung getrocknet. Pulvsrproben werden in den Zyklon- und Kammersamnlern aufgefangen. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Produkts beträgt 81 g.

Aufnahmen des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigen sphäroide Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 um.

Spezifische Oberfläche, Porenvolumen, Porendurchmesser und Porengrössenverteilung des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers werden durch Analyse nach der Stickstoffabsorptions-desorptionsmethode gemäss Beispiel 1 bestimmt.

Die spezifische Oberfläche beträgt 35 m /g und der experimentelle durchschnittliche Porendurchmesser 120 S.

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Die arithmetische Wahrscheinlichkeitskurve des Porendurchmessers in Abhängigkeit von den Porenvolumendaten, die nach dem PORDIS-Programm berechnet werden, zeigt einan mittleren Porendurchmesser von 110 A. 90 % des Porenvolumens bestehen aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 77 bis 143 Ä. Nur 5 % der Poren sind grosser als 143 Ä. Diese Porenfraktion ist kleiner als 210 S.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines amorphen AIuminosilicat-Katalysators gemäss der Erfindung mit einem %-Aluminiumoxid-Stammsol als Ausgangsgut für die Teilchenkerne .

1000 g eines 10-gewichtsprozentigen Aluminiumoxid-Aquasols mit einer Teilchengrösse von 50 nm werden als Stammsol verwendet. Das Sol besteht aus kugelförmigen Teilchen von gleichmässiger Teilchengrössenverteilung. Der pH-Wert des Sols beträgt 3,5. 100 ml Natriumcitratlösung, die 5 g Natriumeitrat enthalten, werden zu dem Sol mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min unter starkem Rühren zugesetzt, wobei man ein Sol mit einem Gehalt von 0,55 g Natriumeitrat je 100 g Al₂O, erhält. Der pH-Wert des Sols wird mit Natronlauge auf 10,3 eingestellt.

Die beiden in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangslösungen, nämlich eine wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g Si0₂/100 ml und eine wässrige Natriumaluminatlösung mit einer Konzentration von 5 g NaAl0₂/100 ml, sowie Ionenaustauschharze werden gemäss Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min in bezug auf die Silicatlösung und 5,9 ml/min in bezug auf die Aluminatlösung zugesetzt, wobei die Temperatur des Stammsols auf 100 C und der pH-Wert desselben durch zeitweiligen Zusatz von Ionenaustauschharz (IRC-84-S) auf 10,3 - 0,1 gehalten werden.

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% 9 7 39611

IC 6287-A Z J O 3 O ■ I

Man verwendet insgesamt 97 ml Natriunisilicatlösung, 133 ml Natriumaluminatlösung und 50 g Harz. Nach dem Zusatz wird die heisse kolloidale Lösung zuerst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von dem Aquasol zu trennen.

Als Produkt erhält man 950 ml eines stabilen Sols aus Aluminiumoxidteilchen, die mit Natriumaluminosilicat beschichtet sind. Das Sol weist einen pH-V/ert von 10,7 auf und enthält 9,9 g Feststoffe je 100 ml Lösung. Die Feststoffkonzentration wird nach Beispiel 1 bestimmt.

Eine Probe dieses Sols wird getrocknet und das trockene Pulver zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption nach der Strömungsmethode verwendet. Die spezifisehe Oberfläche beträgt 34 m /g. Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt gesonderte Kügelchen von gleichmassigem Durchmesser. Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 55 nm.

Dieses Sol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem es durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz (Dowex 50W-X8) in der NHi⁺-Form beschickt ist, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Das in der Ammoniumform vorliegende Aquasol wird nach Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen durch Zerstäubung getrocknet. Pulverproben werden in den Zyklon- und Kammersammlern aufgefangen. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Produkts beträgt 76 g. Aufnahmen des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigen sphäroide Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von etwa 11 um.

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Spezifische Oberfläche, Porenvolumen, Porendurchmesser und Porengrössenverteilung des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers werden nach der Stickstoffabsorptions-desorptionsmethode gemäss Beispiel 1 bestimmt.

Die spezifische Oberfläche beträgt 30 m /g und der experimentelle durchschnittliche Porendurchmesser 130 8.

Die arithmetische Wahrscheinlichkeitskurve des Porendurchmessers in Abhängigkeit von den Porenvolumendaten, die nach dem PORDIS-Programm berechnet werden, zeigt einen mittleren Porendurchmesser von 145 A. 90 % des Porenvolumens besteht aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 102 bis 189 S. Nur 5 % der Poren sind grosser als 189 A. Diese Porenfraktion ist kleiner als 260 S.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines amorphen AIaminosilicat-Katalysators gemäss der Erfindung mit einem Titan·* dioxid-Stammsol als Quelle für die Teilchenkerne.

lOOO g eines 10-gewichtsprozentigen Titandioxid-Aquasols mit einer Teilchengrösse von 10 nm werden als Stammsol verwendet. Das Sol besteht aus kugelförmigen Teilchen von gleichmässiger Teilchengrössenverteilung. Der pH-Wert des Sols beträgt 3,5. 100 ml einer Natriumcitratlösung, die 135 g Natriumeitrat enthalten, werden mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min unter starkem Rühren zu dem Sol zugesetzt, wobei man ein Sol erhält, welches 13,5 g Natriumeitrat je 100 g TiO₂ enthält. Der pH-Wert des Sols wird mit Natronlauge auf 10,3 eingestellt.

Die beiden in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangslösungen, nämlich eine wässrige Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 20 g SiO₂/100 ml und eine wässrige Natriumaluminat-

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lösung mit einer Konzentration von 5 g NaAl0₂/100 ml, sowie Ionenaustauschharze werden gemäss Beispiel 1 rait einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min in bezug auf die Silicatlösung und 5,9 ml/min in bezug auf die Aluminatlösung zugesetzt, wobei man die Temperatur des Stammsols auf ICO⁰ C hält. Der pH-Wert des Stammsols wird durch gelegentlichen Zusatz von Ionenaustauschharz (IRC-84-S) auf 10,3 - 0,1 gehalten.

Man verwendet insgesamt 541 ml Natriumsilicatlösung, 834 ml Natriumaluminatlösung und 220 g Harz. Nach dem Zusatz wird die heisse kolloidale Lösung zuerst durch Tuch und dann durch Filterpapier filtriert, um das Ionenaustauschharz von den Aquasol zu trennen.

Als Produkt erhält man 1930 ml eines stabilen Sols von Titandioxidteilchen, die mit Natriumaluminosilicat beschichtet sind. Das Sol hat einen pH-Wert von 10,7 und enthält 10,5 g Feststoffe je 100 ml Lösung. Die Feststoffkonzentration wird nach Beispiel 1 bestimmt.

Eine Probe dieses Sols wird getrocknet und das trockene Pulver zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Stickstoffadsorption nach der Strömungsraethode verwendet. Die spezifisehe Oberfläche beträgt 94 m /g. Eine Aufnahme des Sols unter dem Elektronenmikroskop zeigt kugelförmige Einzelteilchen von gleichmässigem Durchmesser. Der mittlere Durchmesser beträgt etwa 15 nm.

Dieses Sol wird in die Ammoniumform übergeführt, indem es durch eine Ionenaustauscherkolonne geleitet wird, die mit nassem Ionenaustauschharz (Dowex 50W-X8) in der NH^ -Form beschickt ist, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das in der Ammoniumform befindliche Aquasol wird gemäss Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen durch Zerstäubung getrock-

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net. Pulverproben werden in den Zyklon- und Kammersammlern aufgefangen. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Produkts beträgt 165 g.

Aufnahmen des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers unter dem Elektronenmikroskop zeigen sphäroide Aggregate mit einem mittleren Durchmesser von etwa 8 um.

Spezifische Oberfläche, Porenvolumen, Porendurchmesser und Porengrössenverteilung des durch Zerstäubung getrockneten Pulvers werden durch Stickstoffabsorption-desorption nach Beispiel 1 bestimmt.

Die spezifische Oberfläche beträgt 95 m /g und der experimentelle durchschnittliche Porendurchmesser 75 a.

Die arithmetische Wahrscheinlichkeitskurve des Porendurchraessers in Abhängigkeit von den Porenvolumendatan, die nach dem PORDIS-Programm berechnet worden sind, zeigt einen mittleren Porendurchmesser von 70 S. 90 % des Porenvolumens bestehen aus Poren mit Durchmessern im Bereich von 49 bis 91 Ä. Nur 5 % der Poren sind grosser als 91 Ä. Diese Porenfraktion ist kleiner als 170 S.

Wie oben beschrieben, können die porösen Pulver gemäss der Erfindung zur hydrierenden Spaltung von Erdöldestillaten unter an sich bekannten Bedingungen verwendet werden.

In den obigen Beispielen können die darin verwendeten Bestandteile und angewandten Bedingungen durch andere Bestandteile bzw. Bedingungen ersetzt werden, die in der obigen Beschreibung als geeignet angegeben sind.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Amorphes Aluminosilicatpulver, bestehend aus Aggregaten von sphäroidalen Teilchen mit einem Kern aus Siliciumdioxid, Aluminosilicat oder einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden, einem den Kern umgebenden Überzug aus einer amorphen hydratisierten Aluminosilicatverbindung und einer Oberflächenschicht aus Metall oder Metalloxid auf dem Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass es aus porösen sphäroidalen Teilchen von 3 bis 90 nm Durchmesser besteht, die einen den Kern umgebenden Überzug von mindestens 0,5 nm Tiefe aus einer amorphen hydratisierten Aluminosilicatverbindung mit einem Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 19!1 und auf dem Überzug eine Oberflächenschicht von 0 bis 15 Gew.% Metall oder Metalloxid aus der Gruppe Cs, Li, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Th, Rh, Pd, Ag, La, Ce, der seltenen Erdmetalle, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi und Sb aufweisen, und dass das Pulver eine spezifische Oberfläche von 30 bis 750 m /g, eine Schüttdichte von 0,5 g/cm oder mehr und einen gleichmässigen Porendurchmesser zwischen den sphäroidalen Teilchen im Bereich von 20 bis 150 S aufweist, wobei die Gleichmässigkeit derart ist, dass das Porenvolumen zu 90 % aus Poren mit Grossen von 0,6 D bis 1,4 D besteht, wobei D den mittleren Porendurchmesser bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung des amorphen Aluminosilicatpulvers gemäss Anspruch 1 durch gesonderten und gleichzeitigen Zusatz von Ausgangslösungen von (a) Natrium- oder Kaliumsilicat oder Kieselsäure und (b) Natrium- oder Kaliumaluminat zu einem Stammsol von kolloidalen Einzelteilchen aus

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IC 6287-A

;, siliciumdi-

Natrium-, Kalium- oder Ammoniumaluminosilicat, oxid oder einem oder mehreren der hitzebeständigen Metall-oxide Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Thoriumoxid, Titanoxid und seltene Erdmetalloxide, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicatkonzentration der Ausgangslösung 1 bis 36 g Siliciumdioxid je 100 cm , die Kieselsäurekonzentration der Ausgangslösung 1 bis 12 Gew.% Siliciumdioxid und die Aluminatkonzentration der Ausgangslösung 1 bis 15 Gew.% Aluminat entspricht, die Stammlösungen mit solchen relativen Geschwindigkeiten und in solchen relativen Mengen zugesetzt werden, dass in den Strömen der Ausgangslösungen ein konstantes Molverhältnis Si:Al im Bereich von 1:1 bis 19:1 erhalten bleibt, die Zusatzgeschwindigkeit von SiIi-

2
ciumdioxid 10 g SiOp je 1000 m der gesamten spezifischen Teilchenoberfläche in dem Stammsol je Stunde nicht überschreitet, die Stammsolteilchen einen im wesentlichen gleichmässigen Durchmesser im Bereich von 2 bis 87 nm aufweisen, das Aluminosilicat in dem Stammsol ein Molverhältnis Si:Al von 1:1 bis 19:1 aufweist, das Stammsol eine Konzentration an Natrium-, Kalium-, Ammoniumaluminosilicat oder hitzebeständigem Oxid von mindestens 0,2 Gew.% und einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweist, der beim Zusatz der Ausgangslösungen (a) und (b) durch Zugabe von Kationenaustauschharz in der Wasserstoffionenform konstant gehalten wird, das Stammsol beim Zusatz der Ausgangslösungen (a) und (b) auf einer Temperatur von 50 bis 100° C gehalten wird, bis die Stammsoltei-oiien in ihrem Durchmesser auf 3 bis 90 nm gewachsen sind, worauf das Kationenaustauschharz abfiltriert und das Stammsol zunächst auf eine Gesamtfeststoff konzentration von 1 bis 60 Gew.% eingeengt und dann mit solcher Geschwindigkeit zu einem Pulver getrocknet wird, dass keine Gelbildung erfolgt.

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IC 6287-A

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver durch Zerstäubungstrocknung getrocknet wird.

4. Verwendung des Pulvers gemäss Anspruch 1 als Katalysator bei Erdölraffinierverfahren unter an sich bekannten Bedingungen.

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