JPS5917047B2 - 無定形アルミノシリケ−トゾルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に均一なサイズの孔を有するアルミノ
シリケートコーティングを有する特に触媒分野で有用な
多孔性粉末に関する。

より特定的フ には、本発明は、アルミノシリケートコ
ーテイングを有しそして実質的に均一な孔サイズを有す
る多孔性粉末、およびゲル化させることなしに均一なサ
イズの粒子を有するアルミノシリケート永住ゾルを乾燥
させて粉末とすることによるそれらの製造を包含する方
法に関する。多孔件シリカ粉末に乾燥させたシリカゲル
は、直径数オングストロームから数百オングストローム
の直径範囲のＳｉＯ２が球形体が三次元で一緒に集塊化
した塊であると考えられる。

ＶｙｓＯｉｓｋｉｉ氏〔「ＡｄｓＯｒｐｔｉＯｎ＆Ａｄ
ｓＯｒｂｅｎｔｓ」（滝１）第１０１頁（１９７３）参
照〕はシリカの球形粒子はゲルの骨格を構成しそして球
形粒子間の凹部はシリカゲル中に孔を構成すると記載し
ている。このシリカゲルの構造は、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ氏
によつて更に詳細に記載されている〔「ＴｈｅＣＯｌｌ
ＯｒｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＳｉＩｉｃａ＆Ｓｉｌｌ
ｃａｔｅｓ」（コーネル大学出版部１９５５年発行）第
１２９頁参照〕。シリカの孔サイズおよび孔均一件は粒
子サイズおよび粒子均一件に関係する。米国特許第３，
７８２，０７５号明細書は実質的にすべての微細球形体
が０．５Ｄ〜１．５Ｄ（Ｄは平均直径である）の範囲内
にある均一サイズ多孔性微細球形体を有するクロマトグ
ラフイ一用シリカ充填物質を開示している。

硅酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび酸、また
は硅酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよび酸を反応さ
せて直接アルミノシリケートのゲルまたは沈澱を生成さ
せることは既知である。

しかしながら、従来技術は最終的に集塊化してゲル構造
を形成するアルミノシリケート粒子の最終サイズを制御
する方法または均一サイズの最終粒子の製造法は教示し
ていない。孔サイズ分布、すなわちこれら一次球形体ま
たはアルミノシリケート粒子間の空間サイズ分布の制御
も同様に知られていない。均一に多孔件のゲルおよび粉
末をそれから製造しうるアルミノシリケートゾル粒子の
製造における困難さはＫＯｎｌＯｒＯｖｉｃｈ氏等によ
り説明されている。

〔Ｊ．ＣＯＩｌＯｒｄＣｈｅｍｉｓｌｒｙ，ＵＳＳＲ（
英訳版）第３５巻第８６４頁（１９７３）（ＫＯｌｌＯ
ｙｄ，ｚｈｕｒ，第９３５頁）参照〕。単に硅酸ナトリ
ウム、硫酸およびアルミノサルフエートを混合すること
により製造されるアルミノソリケート粒子は広範な半径
分布（例えは最も一般的粒子半径が２０Ａである場合に
その粒子のかなりの分画はまた６０４〜半径の程度の大
きさである）を示した。彼は更に、ゲルを生長させるた
めに熟成させた場合でさえも、その粒子は７０℃の水中
に′長く露出させた後でさえも約３５人までしか生長し
ないと指摘している。

彼は球形体中のアルミニウムの存在が粒子サイズの増大
を阻害していると断言している。このことはある粒子サ
イズに対するＡｔ含量に限界を与える。無晶形アルミノ
シリケートの孔の不均一性は、米国特許第３，３４６，
５０９号明細書中に例示されている。

これは小さな半径の孔に孔体積の大部分が入るようなシ
リカアルミナ組成物の製造を開示している。孔半径は、
２００Ａ．以上から１０Ａ以下の範囲にわたるが、しか
しその約６０％までは１０λ〜２０人の範囲内にあると
開示されている。米国特許第３，７６６，０５７号明細
書は、４０Ａ〜１００λの平均孔半径を有しそして孔体
積の１５％が１０４〜区分にありその際隣接粒子サイズ
に粒子の広い分布を伴なつている粉末に乾燥せしめられ
たアルミノシリカゲルを開示している。化学組成が均一
で直径３〜１５０ｍμの粒子のアルミノシリケートゾル
の製造はＧ．Ｂ．ＡＩｅｘａｎｄｅｒ氏によつて米国特
許第２，９７４，１０８号明細書中に記載されている。

米国特許第２，９１３，４１９号明細書中にはアルミノ
シリケート組成物の上皮または外側表面を有するゲルお
よび粒子の製造が開示されている。

このゲルは粗大構造を有していて、ゲル中の孔を封鎖す
ることなくアルミノシリケートのコーテイングを生成す
ることを可能ならしめる。均一な孔または均一な孔サイ
ズの製造に対する必要件に関しては開示されていない。
米国特許第２，９７４，１０８号の粒子はフイルタ一と
して使用され、一方そのゲルは触媒として使用される。
多孔件触媒粉末においては孔サイズの均一肚は副反応を
除外しそして炭素件残渣の沈着を防止することによつて
反応特異件を与えることに関しては絶対的な利点である
。

これまでには、均一な孔サイズを有する無晶形アルミノ
シリケート触媒を製造することは不司能であつた。本発
明の反応成分を一定のＰＨで混合して均一な粒子サイズ
ゾルを生成させそして前記均一粒子サイズゾルをデル化
させることなく乾燥させることによつて、均一なサイズ
の毬形コロイド粒子を包含する均一な孔サイズ分布を有
するアルミノシリケート多孔囲粉末を製造できることが
ここに発見された。

触媒として特に有用な本発明の組成物は、本質的には、
粒子間に均一な孔直径を有する多孔件集塊（これは０．
５９／ＣＣまたはそれ以上好ましくは０．５〜０，９９
／ＣＣの嵩密度および３０〜７５０１Ｔｒ１／９の比表
面積を有しそして無晶形のアルミノシリケートの表面を
有している）にパツクされた均一サイズの球形コロイド
粒子を包含する均一に多孔件の粉末よりなつている。

乾燥させるべきゾルの均一の球形のはらばらなコロイド
粒子はサイズが均一であり且つそれが３〜９０ｎｍの範
囲になくてはならない。

３ｎｍより小さい粒子は合体してさらに大きな粒子を形
成する傾向があるので、３ｎｍより小さい粒子を得るこ
とができない。

一方、９０ｎｍは実際的な限界であつてそれより大きい
粒子から得られた孔の均一件は改善されない。さらに、
粒子の重量平均粒子直径（ｄ）の最大標準偏差が０．３
７ｄであることは本発明の意図する孔均一件が保証され
るものであつて本明細書における実施例の生成物はすべ
てこの範囲内に制御されている。この球形粒子は無晶形
アルミノシリケートよりなるコーティングを有している
。

前記アルミノシリケートを前形成させた大体球形のコロ
イド粒子のコア（沈着アルミノシリケートと同一組成を
有していてもよくまたは有していなくてもよい）上にコ
ーテイングまたは沈着させる。触媒活性に対しては、要
求されているコロイド粒子が触媒的に活件な無晶形アル
ミノシリケートのコーティングまたは表面を有している
ということだけが肝要である。このコーテイング組成物
は表面に少くとも０．５ｎｍ好ましくは０．５〜１．５
ｎｍの深さに達している。この組成物は１．５ｎｍ以上
の深さに達することができるが、しかし１．５ｎｍ以上
の深さはほとんど不要である。，球形粒子は無晶形水和
アルミノシリケート化合物でコーテイングされるがこの
化合物はナトリウム、カリウム、水素、アンモニウムお
よびＣｓ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｔｈ，Ｍ９，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
，Ｓｃ，Ｔｉ，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｃｕ
，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
９，Ｌａ，Ｃｅ，希土類金属、Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，
Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，ＢｌおよびＳｂ
よりなる群から選ばれた第１〜族金属よりなる群から選
ばれた１種またはそれ以上の陽イオンを包含している。

球形粒子の内側もまた、その核またはコアが耐火件金属
酸化物またはシリカであつてもよいという程度以外には
、前記アルミノシリケートより構成されている。アルミ
ノシリケートの化学組成は、次式（式中、ｘおよびｙは
ＡｔＯ２およびＳｉＯ２それぞれのモル数であり、その
ｙ：ｘのモル比は１：１〜１９：１のＳｉ：Ａｔであり
、そしてＷは結合水のモル数であり、Ｍは、Ｎａ，Ｌｉ
，Ｋ，Ｈ，ＮＨ４，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｈ，Ｍ９，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ．，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ
，Ｐｄ，Ａ９，Ｌａ，Ｃｅ，希土類金属、Ｈｆ，Ｔａ，
Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，ｌｒ，Ｐｌ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｂｉ
およびＳｂよりなる群から選ばれた１種またはそれ以上
の金属陽イオンであり、そしてｖはＭの原子価である）
により定義することができる。

例えば３種の金属が存在する場合には、Ｍｘの項は各金
属およびその原子価を包含すると理解される。Ｍにより
表わされる陽イオンは好ましくはアンモニウム、水素、
Ｃｓ，Ｌｉ，Ｍ９，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ
，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ９，Ｌａ，Ｃｅ，
希土類金属、Ｈｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，ＯＳ，Ｉｒ，Ｐｌ
，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，ＢｉおよびＳｂよりなる群の１種
またはそれ以上から選はれたものである。「１種または
それ以上」が意味するものは、ナトリウムまたはカリウ
ムを１種またはそれ以上の前記金属陽イオンにより置換
するにあたつてナトリウムまたはカリウムが１種または
それ以上の金属陽イオンにより置換可能な程度に置換さ
れることである。すなわち、１種またはそれ以上の金属
陽イオンの他に、いくらかの未置換のナトリウムまたは
カリウムが残存している。一般に、本発明のアルミノシ
リケートはＭがナトリウムまたはカリウムである形態で
製造される。

アルミノ硅酸ナトリウムまたはカリウムをイオン交換す
れば、主としてアルミノ硅酸アンモニウムとなるが、し
かしなおいくらかのアルミノ硅酸ナトリウムまたはカリ
ウムが残存する。アルミノ硅酸アンモニウムを加熱して
アンモニウムを追い出してアルミノ硅酸水素を生成させ
ることができる。その粉末の最終形態は一般にアルミノ
硅酸アンモニウムまたはアルミノ硅酸水素である。しか
しアンモニウムまたは水素を１種またはそれ以上の前記
Ｍに対して記載した金属で置換することが所望されてい
る場合には、乾燥前にそのゾルをイオン交換させて所望
の金属を有するアルミノソリケートを生成させることが
できる。そのような場合には、少量のアルミノ硅酸アン
モニウムおよび／または水素もまた残存する。本発明の
粉末組成物はまた、前記アルミノシリケートコーテイン
グ上に、１種またはそれ以上の陽イオン形で部分的にＭ
を置換しうる次の金属または金属酸化物の表面層をも有
することができる。

Ｌｉ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍ９，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｔ
ｉ，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ
，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｌａ，Ｃｅ希土類金
属、Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，ＯＳ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，
Ａ９，Ｔｈ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，ＢｉおよびＳｂＯ最も
好ましいアルミノシリケートの化学組成はＭがアンモニ
ウムまたは水素またはそれらの混合物である場合である
。すなわち、本発明によれば３〜９０ｎｍのサイ ンズ
の窒素に対して非孔性で、そして（ａ）シリカ、アルミ
ノシリケート、またはアルミナ、ジルコニア、チタニア
、トリアおよび希土類酸化物より選はれた１種またはそ
れ以上の耐火件金属酸化物のコア、
Ｃ（ｂ）前記コアの周りの少くとも０．５ｎｍの深
さで１：１〜１９：１のＳｉ対Ａｔのモル比を有しそし
てナトリウム、カリウム、アンモニウム、水素およびＣ
ｓ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｍ９，Ｔｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ
，Ｔｉ，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｃｕ，．Ｙ
，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ９，
Ｌａ，Ｃｅ，希土類金属、Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ
，ｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，ＢｉおよびＳｂから選
はれた第１〜族金属から選ばれた１種またはそれ以上の
陽イオンを包含する（ｃ）前記コーテイング上にあるＯ
〜１５重量？のＣｓ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｍ９，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｓｃ，Ｔｉ，，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭＯ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｔｈ，Ｒｈ
，Ｐｄ，Ａ９，Ｌａ，Ｃｅ，希土類金属、Ｈｆ，Ｔａ，
Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，ｌｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｂｉ
およびＳｂから選ばれた金属または金属酸化物の表面層
を含有する球形粒子の多孔件集塊を包含している均一に
多孔性の粉末組成物が見出された。

前記粉末組成物は３０〜７５０ｄ／９の比表面積、０．
５９／ＣＣまたはそれ以上の嵩密度、および２０〜２５
０人の実質上均一な孔直径を有しており、この場合２０
〜４５λの孔直径はその孔体積の少くとも９０％が０．
６Ｄ〜１．４Ｄ（ここにＤは孔直径中央値である）の孔
で構成されている程度の均一性であり、また４５〜２５
０λの孔直径は孔体積の少くとも８０％が０．６Ｄ〜１
．４Ｄの孔で購成されている程度に均一性である。ここ
で孔直径中央値とはそれよりも大きい孔が５０％であり
且つそれよりも小さい孔が５０％であるような孔直径を
いう。本発明の多孔健集塊はそのサイズが２〜５００ミ
クロンの範囲でありうる。本発明のアルミノシリケート
は、次の段階すなわち（ａ）アルミノ硅酸ナトリウム、
カリウムまたはアンモニウム、シリカ、および１種また
はそれ以上のチタニア、アルミナ、ジルコニア、トリア
、ランタナおよび他の希土類金属酸化物よりなる群から
選ばれた耐火性金属酸化物より選ばれたはらばらなコロ
イド粒子の２〜約８７ｎｍ範囲内の実質的に均一な直径
の粒子を包含しそしてそのピールゾル中のアルミノ硅酸
ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは全耐火件金
属酸化物の初期濃度が少くとも０．２重量？でありそし
てその粒子が９〜１２のＰＨ範囲で集塊化に対して安定
化されているピールゾルを製造すること（ｂ）前記ピー
ルに、別々にではあるがただＬ同時に、一つは１〜３６
９シリカ／１００ＣＣを有する硅酸ナトリウムまたはカ
リウムの溶液または１〜１２％シリカを含有する硅酸ゾ
ルでありまた他方は１〜１５％アルミナを含有するアル
ミン酸ナトリウムまたはカリウムの溶液である２種の原
料溶液を供給流れ中に１：１〜１９：１のＳｉ対Ａｔの
一定モル比を保持させるような相対速度および比率でそ
してシリカ添加速度を１時間当りピールゾル中の粒子全
表面積１０００ｄ当りＳｉＯ２が１０９を越えないよう
にして加えること（ｃ）ピールゾル中の粒子が少くとも
１ｎｍの直径増加および９０ｎｍの最大サイズを達成す
るまで水素型の陽イオン交換樹脂を加えることによつて
そのピールゾルのＰＨを９〜１２の間の一定値に保持す
ること、（ｄ）前記（ｃ）からゾルをろ過して陽イオン
交換樹脂を除去しそして得られたアルミノシリケートゾ
ルの濃度を１〜６０重量？の固体含量に調整すること、
および（ｅ）ゲル化を生ぜしめないような速度で水を除
去することによつて得られた実質的にデルを含有しない
アルミノシリケート表面を有する粒子のゾルを粉末に乾
燥させることを包含する方法によつて製造される。

本明細書における（ａ）硅酸ナトリウムまたはカリウム
あるいは硅酸と、（ｂ）アルミン酸ナトリウムまたはカ
リウムとの添加に関連して使用されている「別々にそし
て同時に」なる表現は、（ａ）および（ｂ）成分の２成
分を添加前には一緒に混合せずに各成分を別々に取扱う
がそれらの添加は同時的に行なうことを意味するもので
ある。

（ｄ）からのゾルはそれをアンモニウム形の強酸件タイ
プの陽イオン交換樹脂に接触させることによつてイオン
交換させてナトリウムまたはカリウムイオンを除去する
ことができる。

その後でその固体濃度を１０〜６０重量？の範囲に調整
し、そしてその後でゲル化を生ぜしめないような速度で
水を除去することによつて、実質的にデルを含有しない
アルミノシリケートゾルを粉末に乾燥させることができ
る。ピールゾルが耐火性酸化物またはシリカまたはアル
ミノシリケートである場合でさえも、最終ゾル生成物中
の粒子はアルミノシリケートのコーテイングを有してお
り、そして本明細書中ではこれらはアルミノシリケート
ゾルとして参照されているということが理解されよう。

本発明の粉末は実質的に均一な孔サイズを有している。

その理由は、乾燥前のアルミノソリケ一・トゾル中の粒
子は実質的に直径が均一だからである。ゾルの均一粒子
サイズは２種の個々の種すなわちアルミネートオンとシ
リカまたはシリケートイオンとが反応して新規な粒子ま
たは沈澱を生ずることがない故に生ずる。アルミネート
イオンおよびシリカまたはシリケートイオンは、アルミ
ナおよびシリカまたはシリケートの可溶件型に変換され
、これらは実質的に均一なサイズのピール中の核または
最初の粒子上に沈着する。シリケートおよびアルミネー
トのアルカリ件溶液が加えられた場合にはイオン交換樹
脂の添加がないかぎりは混合物のＰＨは上昇する。イオ
ン交換樹脂の添加は、ＰＨを９〜１２の範囲に一定に保
つように制御される。本発明の粉末は前駆体アルミノシ
リケート水性ゾルの平均粒子サイズに依存する平均孔サ
イズを有している。

この水件ゾルはピールゾル中のコロイド核粒子上にアル
ミノ硅酸ナトリウムまたはカリウムを沈着させることに
よつて得られる。これらの理由の故に、ピールゾルの選
択は、最終粉末中にどのような件質が要求されているか
という基準に基づいて、そして沈着させるべきアルミノ
シリケート量に基づいて実施されなくてはならない。本
発明の方法においては、一定ＰＨの意味することは、Ｐ
Ｈを±０．２以内に保つことである。水素型の陽イオン
交換樹脂の添加はナトリウムイオンを除去し、そしてコ
ロイド粒子の凝固を生ぜしめるような反応媒体中へのナ
トリウム塩の蓄積を阻止する。ナトリウムまたはカリウ
ムの陽イオンを含有する必要な球形粒子が生成されたな
らは、最終生成物中にどの陽イオンが所望されているか
によつて、本発明の最終粉末を製造するには次の方法が
ある。

（ａ）ゾル中のナトリウムまたはカリウムイオンを例え
ば水素またはアンモニウムイオンでイオン交換しそして
次いで変換されたゾルを水除去により粉末とすることが
できる。（ｂ）触媒活件を強化させるための本明細書記
載の金属の１種またはそれ以上の陽イオンを限定された
量でこのゾルに加えて、粉未形成の前に、水素またはア
ンモニウムイオンの一部を置換させることができる。

（ｃ）最初のナトリウムまたはカリウムイオン含有ゾル
を粉末に変換しそして次いでそのナトリウムまたはカリ
ウムイオンをアンモニウムまたは本明細書記載の金属陽
イオンの１種またはそれ以上のものに交換させることが
できる。

この場合、粉末からのすべてのナトリウムまたはカリウ
ムイオンの除去は、実質的には粉末の孔が大きい場合に
のみ実質的に達成される。そして球形粒子の外側表面の
みがアルミノシリケートよりなる。（ｄ）前記の（ｂ）
および（ｃ）を行う場合、アルミノシリケート表面上に
金属の薄いフイルムを残すことが所望されている場合に
は、イオン交換に必要な量よりも多量の陽イオン金属を
使用することができる。

アルミノシリケート土に沈着された前記金属は、アルミ
ノシリケートを乾燥させそして殼焼した場合には水酸化
物および酸化物に変換される。本明細書に云う場合の周
期律表第１〜族の金属陽イオンとしては、Ｆｒ以外の第
１Ａ族、第１Ｂ族、第２Ａ族、Ｈｙ以外の第２Ｂ族、ア
クチニウム以外の第３Ｂ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族、第６
Ｂ族、第７Ｂ族、第８Ｂ族およびＳｎ，ＳｂおよびＢｉ
があげられる。

本発明のアルミノシリケート粉末は、球形のばらばらな
コロイドの均一サイズ粒子のゾルを乾燥させて、球形粒
子が密に一緒にパツクされている前記粒子の乾燥集塊を
生成させることによつて製造される。

２〜５００μ好ましくは１０〜２００μ範囲の多孔性集
塊を有する本発明の粉末の狭い孔サイズ分布が達成可能
である。

しかしながら乾燥法によつては一層大なる粉末粒子も得
ることができる。コンパクトに集塊化して本発明の粉末
を生成する均一な個々の粒子は所望された得られる孔サ
イズに応じて３〜９０ｎｍ直径範囲から選ばれる。より
大なる粒子は一層大なるサイズの均一な孔を有する粉末
を与える。粒子のゆるい集塊または結合粒子のゲル網状
構造形成が水除去の前に生じないことが最も重要である
。

さもないと、粒子はゾル中で開放三次元網状構造体に一
緒に結合する。これは粘稠なまたは均質のデルとなりう
る。これらの開放網状構造は水を除去しそして乾燥させ
ても完全には崩壊せず、すなわち乾燥させた場合に球型
粒子が密に一緒にパツクされた場合に残るものよりも有
意に一層広いいくつかの孔を残す。最も簡単に述べれは
、乾燥はゾル中の集塊またはデル化が生ずる前に起すべ
きである。

密にパツクしたコロイド粒子の塊を得る一つの方法は、
加圧下に微細孔膜を通すことによつてゾルの水を強制的
に除去することである。この膜に対して、シリカ粒子は
パツクされ、次いで湿つた固体フイルターケーキから水
を乾燥させる。しかし最も便利な方法は粒子を集塊化さ
せることなしに例えは１０〜６０重量％固体含量まで司
及的ゾルを濃縮し、そして次いで例えはスプレー乾燥に
よつて急激にこれを乾燥させることである。この場合、
ゾルは速やかに球形小滴に濃縮され、そして水の表面張
力は粒子塊を圧縮し、それらを表面のイオン電荷による
相互反撥力にもかかわらずそれらが不規則に密にパツク
されるまで強制的に一体化せしめる。第１図はデル化、
凝固または綿毛状集塊化（フロキユレーシヨン）後の構
造に対照させた本発明の水性ゾルの乾燥粒子構造の説明
図である。

第２図は本発明のスプレー乾燥した多孔性集塊の図であ
る。第３図は粒子が均質でありそして耐火性酸化物のコ
アが存在する場合の集塊を構成している粒子の断面図で
ある。

第４図は本発明の球形粒子により形成された孔体積の説
明図である。

第１図について述べると、本発明の水性ゾルの（ａ）デ
ル化または（ｂ）凝固または線状集塊化（フロキュレー
シヨン）の後の乾燥後に形成されるデル構造が示されて
いる。

均一な孔サイズ分布を有するデル化させることなしに乾
燥させた後の本発明の乾燥構造もまた示されている。第
２図に関しては、集塊を形成している粒子の均一なパツ
クを説明するために本発明の粒子のスプレー乾燥集塊が
球形で示されている。

集塊を形成している個々の粒子は均質に無晶形アルミノ
シリケートでありうるし、または第３図に説明されてい
るような前記アルミノシリケートのコーテイングを有す
る７リカ、アルミノシリケートまたは１種またはそれ以
上の耐火性金属酸化物のコアを有しうる。第４図は本発
明の孔体積および粒子によるその形成を説明するために
のみ包含されている。

コロイドシリカの湿つた塊またはデルからの水の乾燥に
おける収縮力の理論はＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒ氏により述べら
れている〔「ＣＯｌｌＯｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＳ
ｉｌｌｃａａｎｄＳｉｌｉｃａｔｃｓ」（コーネル大学
出版部１９５５年版）第１４０〜１４３頁参照１得られ
るテルまたは集塊体の件質はＲ．Ｋ．Ｉｌｅｒ氏により
論じられている〔「Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣＯｌｌＯｉｄＳ
ｃｉｅｎｃｅ」第６巻ＣＯｌｌＯｉｄａｌＳｉｌｌｃａ
ＭＯｎＯｇｒａｐｈｌ９７７年第６５〜７０頁参照〕。
コロイドシリカに関する原理はまた、粉末に変換せしめ
られる本発明のゾルにも適用される。最大イオン電荷を
有しそして最終的に最高の相互反撥件を示すコロイド粒
子は最も密にパツクされた集塊を形成する。

この理由は、ゾルが濃縮された場合粒子はなおまだ相互
に反撥しそしてそれらがそれら自体の直径よりはるかに
相互に近接した場合でさえもまだ一緒に結合しないから
である。すなわち均一な球形体は更に水が除去された場
合に均一に分布された状態に留まつており、そしてつい
に、その濃度がすべての粒子を大約同時に強制的に接触
せしめてそれらの間の空間または孔を均一サィズとする
ような点に達する。しかしながら、ゾル中の粒子がＩｌ
ｅｒ氏著「ＣＯｌｌＯｉｄａｌＳｉｌｉｃａ」第４５頁
中に記載のような開放三次元集塊または「ゲル相」を形
成し始めた場合にはゾルを非常に濃縮させた場合にこれ
ら粒子はもはや均一に一緒に移動する自由を有しておら
ず、そして乾燥させた場合そのような粒子は完全に密に
はパツクされず、そしてより大で且つ不規則な孔が粉末
中に残る。

ゲルを形成するゾル中の粒子の集塊化は瞬間的な過程で
はなく、一般にこれは数時間または数日にわたつて生ず
るのであるから、本発明のゾルは、川及的速やかにまた
はゲル化の生ずる前に、速やかな乾燥に調和する町及的
低い温度で乾燥させなくてはならない。

一般的に云つて、乾燥に適したゾルは１時間以内にはデ
ル化せず、従つて１時間以内の乾燥が望ましい。スプレ
ー乾燥はその乾燥が速やかであるのみならず、その粉末
生成物が触媒として特に有用な、典型的な５〜２００ミ
クロン直径の多孔件球形体で得られるが故に好ましい方
法である。

粉末の表面は、少くとも約０．５ｎｍの深さの前記式の
アルミノシリケートよりなつているかまたはそれは以下
に記載され且つＯ〜１５重量％量に及ぶ金属陽イオンの
表面積を含有しうる。

一般式においては、その水素またはアンモニウムイオン
はセシウム、ルビジウム、リチウムによりまたはマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカ
ンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、ニツケル、コバルト、鋼、イツトリウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタタンおよび周期
律表第５８〜７１番の一連の希土類ランタニド、トリウ
ム、ウラニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン
レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、ビス
マス、カドミウム、錫およびアンチモンの群から選はれ
た金属陽イオンで完全にまたは一部置換することができ
る。

球形粒子のコア（芯）はアルミノシリケートを沈着させ
る前形成コロイド粒子よりなる。

粒子の内部の化学的性質は触媒には何の直接的役割も果
さない。その理由は粒子は有機分子に対しては非孔件だ
からである。しかし、前形成（予備形成）粒子は熱的に
安定であり且つ表面のアルミノシリケートに対して適当
な物理的基質を提供するものでなくてはならない。すな
わち、コアは１：１〜９９：１そして好ましくは１：１
〜１９：１のＳｉ対Ａｔ比を有するアルミノシリケート
、シリカ、もしくは１６００℃以上の融点を有Ｌそして
比較的均一な大体球形の直径２〜８７ｎｍのコロイド粒
子の水性ゾルとして前形成させることのできる１種また
はそれ以上の耐火性酸化物より構成されていることがで
きる。典型的耐火曲酸化物はアルミナ、ジルコニア、チ
タニア、ランタナ、トリアおよび希土類酸化物である。
しかしながら、そのような前形成粒子は、アルミナシリ
ケートの沈着後、その最終粒子が前記の均一性の要求を
満足させるような均一サイズのものでなくてはならない
。前形成コロイド粒子が耐火性酸化物の立方体の結晶で
ある場合でさえも、漸増的に厚いコーテイングとして無
晶形アルミノシリケートを沈着させた場合には、その形
は一層円形となることが認められる。アルミノシリケー
トを沈着させた場合にその前形成された粒子が同一であ
るならは、その粒子は均質でありそして単にサイズにお
いて生長される。コア物質は水件ゾルの形で供給される
が、その製造は当技術分野では既知である。

本発明の粉末を構成している粒子のピールまたはコアを
構成する水件ゾル中の粒子サイズは、その粒子サイズ範
囲に関しては２〜８７ｎｍとやや広範に変動させうる。
大きな孔を有する本発明の粉末は、例えば直径５０ｎｍ
の大形コロイド粒子を有している。これらの大形粒子は
、厚さが０．５ｎｍのわずかなアルミノシリケート表面
またはコーテイングを有しうる。すなわち、そのような
粒子の体積の８３？は耐火件酸化物例えばシリカまたは
アルミナでありうるコア物質より構成されていることが
できる。この場合、アルミノシリケートは粉末の重量の
小部分のみを構成している。他方、粉末粒子を構成して
いる最終的コロイド球形粒子は全体がアルミノシリケー
トで構成されていることができる。非常に安定な耐火件
のコアを有する本発明の粉末は、完全にアルミノシリケ
ートよりなる場合よりも焼結に対してより抵抗件である
。すなわち、本発明の球形粒子のコアが耐火姓粒子の体
積の５０％以上を構成している場合には、本発明の粉末
はその孔を閉鎖させるような焼結に対してより抵抗性で
ある。アルミノシリケート表面は焼結しそしてある程度
流れうるがしかし熱的に安定なコアがその構造の崩壊お
よび孔の閉鎖を阻止する。すなわち、高表面積は保持さ
れ、そしてアルミノシリケート表面の適当な部分的再水
和によつて活件を回復させることができる。アルミノソ
リケートを沈着させるべきコアを構成するピールまたは
出発ゾル中のコロイド粒子は多数の要件を満足させなく
てはならない。

（ａ）この粒子は２〜約８７ｎｍの平均直径を有する一
般に球形または幅、厚さおよび奥行が等寸法のものでな
くてはならない。

すなわち、３ｎｍ直径のアルミノシリケートでコーテイ
ングされた粒子の製造においては、アルミノシリケート
コーテイングの厚さが０．５ｎｍでありそしてピールゾ
ル粒子の直径が２ｎｍならば、その最終直径は３ｎｍと
なる。厚さが１．５ｎｍでありそしてピール粒子が直径
８７ｎｍの場合には、その最終粒子は直径９０ｎｍとな
る。後に述べるように、ピールゾルの粒子がコーテイン
グとは異つた組成のものである場合には、沈着されるア
ルミノシリケートの厚さはより大なるものであるべきで
ある。（ｂ）ピールゾル粒子は高温で物理的および化学
的に安定なものではなくてはならない。

ピールの耐火件金属粒子は１６００℃以上の融点を有す
ることを特徴としている。（ｃ） ピールゾル粒子は均
一サイズのコロイド粒子の水件ゾル形態に製造しうる物
質のものでなくてはならない。

本発明の粉末を構成している粒子のコアを構成するピー
ルゾル粒子は、シリカ１：１〜９９：１好ましくは１：
１〜１９：１のＳｉ対Ａｔモル比を有するアルミノ硅酸
ナトリウムまたはカリウム、およびアルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、トリアおよび希土類酸化物よりなる群か
ら選ばれた１種またはそれ以上の耐火性金属酸化物より
選ばれる。

好ましい耐火性金属酸化物はアルミナ、ジルコニア、お
よびチタニアから選ばれる。好ましいピール粒子は、シ
リカ、１：１〜１９：１のＳｉ対Ａｔモル比を有するア
ルミノ硅酸ナトリウムまたはカリウム、アルミナ、ジル
コニアおよびチタニアより選ばれる。水件ゾルの形のそ
のようなピールゾル粒子の製造は当技術では既知である
。

均一サィズのコロイドシリカは、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ氏著
「ＣＯｌｌＯｌｄａｌＳｌｌｌｃａ」〔Ｓｕｒｆａｃｅ
＆ＣＯｌｌＯｌｄＳｃｉｅｎｃｅ第６巻（１９７３）第
１頁参照〕に記載されている。米国特許第３，３７０，
０１７号明細書は多くのタイプのアルミナゾルの製造を
開示している。米国特許第２，９７４，１０８号明細書
はアルミノシリケートゾルを開示している。米国特許第
３，１１１，６８１号および同第２，９８４，６２８号
各明細書は、ジルコニアゾルを開示している。米国特許
第３，０２４，１９９号明細書は希土類酸化物のゾルを
開示している。水中で望ましくない程度まで水和または
溶解する傾向のある酸化カルシウム、酸化バリウムまた
は酸化マグネシウムの他はほとんどどの耐火件酸化物は
安定な水性ゾルの形で製造することができる。コロイド
粒子中でその酸化物が通常の温度で、真空下に除去する
ことのできない若干な結合水をもつて化学的に水和され
ているコロイド水和酸化物は高温における水の消失がア
ルミノシリケート粒子中でのコアの大なる収縮を生じな
い限りは本発明の目的に満足すべきものである。小形の
ピール粒子が最初に立方体またはその他の大約等寸法の
形状を有している場合でさえも、それらは充分なアルミ
ノシリケートコーテイングが沈着した場合にはまるくな
つて球形の最終ゾル粒子形を生成する。

利用できる耐火件酸化物ゾルが充分に均一な粒子サイズ
のものではない場合には、適当な均一度の画分をコロイ
ド化学の当業者には既知の手段例えば画分沈降または遠
心によつて単離しなくてはならない。

耐火性酸化物ゾルはその粒子がアルミノシリケートを沈
着させるＰＨすなわち８〜１２よりもより広いＰＨ範囲
で非集塊状態に留まつているように構成されていなくて
はならない。

アルミナ、ジルコニアおよびトリアを含む多くの耐火注
酸化物は、ＰＨ５または６以下では、ナイトレートまた
はクロリドの反対イオンを有する粒子上の陽電荷の故に
安定である。通常そのようなゾルのＰＨを７または８ま
たはそれ以上に上昇させた場合には粒子は凝固またはデ
ル化する。そのようなゾルを７以上のＰＨで安定化させ
るためには、低いＰＨで酸化物粒子上に強く吸着されそ
して粒子上に負の電荷を付する多価イオンの過剰を加え
ることによつて、粒子上の電荷を反転させる技術が当業
上において知られている。

次いでそのＰＨをアンモニアまたは水酸化ナトリウムで
アルカリ側に上昇させることができる。この目的に対し
ては、屡々クエン酸または酒石酸が往々にして使用され
る。ＰＨが所望の範囲になされる前にコロイド酸化物表
面１ｎｍ２当り１または２個の酸分子を与えるに充分な
量の前記酸をＰＨ６以下の酸化物ゾルに加える。ある場
合には、正の酸化物ゾルの電荷はそれをポリメタ燐酸ナ
トリウムまたは硅酸一ナトリウムの溶液中に激しい撹拌
点で細流として加えることによつて反転させることがで
きる。本発明のアルミノシリケートの沈着が開始された
後、それは酸化物の粒子から有機陽イオンを置換するこ
とができるがしかし一般にはポリメタホスフエートは置
換できず、これは生成物中に残留する。この理由の故に
そのようなホスフエートはあまり好ましくない。ピール
中に非常に小形の粒子例えば直径５または１０ｎｍ以下
の粒子のアルミノシリケートゾルが要求されている場合
には、アルミノシリケートを沈着させる直前にピールと
しての粒子を製造することが好ましい。

非常に小形のシリカ粒子が核として所望されている場合
には、硅酸ナトリウムを水に加えて０．５〜１．０％の
シリカ濃度を生成させそしてそのＰＨを３０〜５０℃の
温度でイオン交換樹脂で８〜１０．５に調整する。最初
に、１ｎｍの小形のコロイド粒子が生成され、そしてこ
れらが数を減少しつつ自然にそのサイズを生長させる。
所望のサイズに達した時点で温度を少くとも５０℃に上
昇させ、そして本発明の方法によるアルミノシリケート
の沈着を開始させる。同様に、アルミノ硅酸ナトリウム
の小形粒子は、所望のＳｉ対Ａｔ比および０．２〜０．
５％のＳｉＯ２＋Ａｔ２Ｏ３合算濃度を達成させるよう
な硅酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの各溶液
を水に加えることによつてピール中に生成することがで
きる。

ＰＨは８〜１２に調整される。そして溶液を５０℃に加
温すると本発明の方法によるアルミノソリケートの沈着
が開始する。そのようなピール溶液中で最初に酸化物の
重合が生じその際種々のモル数を含有する集合塊の初期
平衡形成を伴なう。

ある臨界サイズより小さい集合塊は再溶解する傾向があ
るが、一方その臨界サイズよりも大なる集合塊は生長す
る傾向がある。そのような分子の臨界サイズ集合塊は当
技術分野および本明細書中では核と呼ばれている。一般
に「核」の表現は、分散媒と平衡状態ではなくそしてよ
り大なる粒子への強い生長傾向を有する分子の集合塊ま
たは非常に小さいコロイド粒子を意味している。すなわ
ち、最小のアルミノシリケート粒子を製造するためには
、本発明の方法のピール（Ｈｅｅｌ）はシリカまたはア
ルミノシリケートの核の水分散液よりなつていることが
できる。

この核は生長しそしてより大なる粒子を形成する傾向を
有する小形粒子の新しく形成された集合塊である。いく
らかより大なる粒子に対しては、そのピールは核よりも
むしろシリカまたはアルミノシリケート粒子の水分散液
（水と平衡状態にある）より構成されていることができ
る。直径２ｎｍ附近の耐火性酸化物の非常に小形の核に
対しては、それらが安定な負に荷電した粒子に適当に変
換されるならば、ある種の塩基件塩を使用することがで
きる。

すなわち、実験式Ａ！！．２（０Ｈ）５ｃｔを有する塩
基件塩化アルミニウムは、実際にはＡｃｔａＣｈｅｍｉ
ｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ第１４巻第７７１頁（１
９６０）にＧｅＯｒｇｅＪＯｈａｎｓｓＯｎ氏により開
示されているように溶液中ではクロリドイオンにより囲
まれた正の荷電を有する約１３個のアルミニウム原子を
含有する水和アルミナ単位よりなつている。

例えは０．３重量％の相当するＡｔ２Ｏ３を含有する塩
基性塩化アルミニウム希薄溶液を、クロリドイオン１個
当り少くとも１個のサイトレートイオンを存在させるよ
うにして、非常に強く攪拌されているクエン酸アノｙン
モニウム溶液に加えた場合には、負に荷電したコンプレ
ツクスが得られる。

これに次いで薄い硅酸ナトリウム溶液をアルミニウム１
個当り数個のシリケートイオンを存在させるような量で
加えることができる。アンモニウム型の陽イオン交換樹
脂で交換することによりナトリウムを除去しそしてこの
溶液を５０℃に加熱した場合、シリカでコーテイングさ
れたアルミナの核のゾルが得られる。この上に次いで非
常に微細な均一な孔を有する粉末を製造するに適した３
ｎｍまたは４ｎｍの粒子サイズが達成されるまで本発明
の方法によつてアルミノシリケートを沈着させることが
できる。市場的に入手司能な約４〜６０ｎｍの粒子直径
を有する水件ゾルを本発明の方法におけるピールとして
使用することができる。コアの．７リカ組成物が最終生
成物の件質特に熱安定件および触媒活件に有害でない場
合にはシリカ水件ゾルが核として使用される。塩の加水
分解による、耐火件酸化物の非常に小形の粒子を生成さ
せることに関する一般的記載として、核形成過程は数種
の因子特に核の溶解度を左右するような因子により影響
される。

水中での固体の核の形成速度は過飽和度に依存する。生
成される物質の溶解件が小さい程、過飽和はより高度に
なり、そしてより多量のそしてより小形の核が存在する
。水中での溶解度は温度と共に上昇するのであるから、
過飽和水準は温度上昇と共に低下する。すなわち温度が
より低い程、ある与えられたピールに対しては、より多
数の核が存在しそしてその核はより小である。そしてあ
る与えられたピールに対しては、温度がより高い程、核
の数はより少なくそしてその核はより大形である。一般
に、硅酸ナトリウムの脱イオン化によりシリカ核が生成
される温度範囲は３０〜１００℃である。この場合直径
約１〜６ｎｍのシリカ核が得られる。アルミノシリケー
トゾルの場合には、この核は３０ル〜約５０℃の温度で
生成される。より高い温度においては、はらはらな粒子
の代りに粗大沈澱の若干の生成がありうる。しかしなが
らアルミノシリケートの場合には、非常に小さいがしか
し別々になつたアルミノシリケート核を得るためには比
較的低い温度で添加された司溶件シリケートおよび司溶
件アルミネートの腕イオン化を実施することが必要であ
るけれども、前記アルミノシリケート核の充分多数が形
成されたならば、その温度を１００℃程度の高温に土昇
させて粒子の構成または成長を促進させることができる
。ゾルの所望の最終粒子サイズはピールの最初の粒子サ
イズ核および沈着させるべきアルミノシリケート量に依
存する。所望されている最終粉末孔サイズが小さい最終
アルミノシリケート粒子を必要としている場合には、最
初のピールはより小形の粒子を含有しているべきである
。小形粒子が最初のピール中に使用されそして反応成分
が核をより大なる粒子に増大する場合には、最初の核を
構成しているコア（芯）は最終粒子または粉末の触媒活
件表面にはほとんど無視しうる効果しか有していない。
すなわち核がシリカでありそして付加物または沈着物が
最終粒子の実質的部分を購成している場合には、その生
成物は実質的に均質なアルミノシリケート粒子である。
そのような場合には、核の最初のシリカの体積は最終粒
子の体積に比べて無視しうるものであり、そしてこの小
量のシリカは最終的アルミノシリケート溶液の性質には
ほとんど影響を有していない。核がより大なる場合には
最終的に所望されている粒子サイズおよび孔直径に応じ
て比較的少量のアルミノJャ潟Pートを核のまわりに生成
させることができる。

これらのより大型の核がアルミナである場合には、最終
生成物の若干の全体的物理的件質例えは密度、屈折率お
よび熱的性質は粒子が均質なアル≦ノシリケートである
場合とはいくらか異つている。Ｌかしながら、表面の８
質は同一である。ピール中の粒子サイズおよび核の濃度
は所望のまたは実際的な構成（ビルドアツプ）比に効果
を有している。

構成比（ＢＲ）とは添加されたアルミナおよびシリカ全
部が核に沈着したと仮定した場合の生成物ゾル中の固体
の全重量とピール中の核の全重量との間の比である。ピ
ール核および沈着アルミノシリケートに対する密度を仮
定して相対的体積を基準として構成比を計算することが
可能である。

その比が最終ゾル粒子申の全固体体積をピールゾル中の
全固体体積で除したものとして計算された場合には、そ
の構成比およびピールゾルの粒子サイズから最終ゾル中
の平均粒子直径を計算することが可能である。重量基準
の構成比の例として、１９／１００ａのアルミノシリケ
ート濃度のピール１ｔ（全核量１０Ｖ）から出発した場
合、そしてその工程の間に２０９Ｓｉ０２／１００威の
濃度の硅酸ナトリウム溶液１ｔおよび５９ＮａＡｔ０２
／１００ｗＬｅ濃度のアルミン酸ナトリウム溶液１ｔ（
ＳｉＯ２ＮａＡｔＯ２の合計量２５０９）を全部加えた
場合には、その結果は２６０９固体分を含有するゾル約
３ｔである。この場合の購成比は２６０／１０すなわち
２６である。すべてのシリカおよびアルミネートがアル
ミノシリケート核上に均一に付加または沈着すると仮定
すれは、構成比ＭＦ／Ｍ１（ＭＦは最終生成物中の固体
量でありそしてＭｉは最初の粒子または核量である）お
よび生成物の粒子直径ＤＦと核直径Ｄｉとの比の三乗の
間には、次の関係が成立する。

核上に生成された新しい物質の層が液体窒素に対して非
孔性である場合には構成比と窒素吸着により測定した生
成物（ＳＦ）および核（Ｓ１）の比表面積との間の関係
は、となる。

しかしながら、これらの式は沈着されたアルミノシリケ
ートの密度が核粒子のそれと同一である場合にのみ適用
されることを指摘すべきである。密度が異なる場合には
、適当な補正を行なわなくてはならない。すなわち、最
終アルミノシリケートゾルの粒子サイズまたは比表面積
を選定した後、構成比を粒子サイズまたは表面積および
全体量または濃度と関係づける式を使用して、所望され
るピールの粒子サイズおよび濃度を選択することができ
る。

・同時にではあるがしかし別々にシリカゾルまたは硅酸
ナトリウムまたはカリウムとアルミン酸ナトリウムまた
はカリウムを、Ｐｈ制御のための水素型の陽イオン交換
樹脂の存在下にピール中に添加することによつて、ピー
ル中の核または粒子を均一粒子サイズに生長せしめる。
ピール中の核または粒子は、付着法により生長させる。
水素型の陽イオン交換樹脂は、シリカゾルまたはシリケ
ートとアルミネート溶液の同時であるがただし別々の添
加の前にピールに加えることができるしまたはそれを添
加開始時またはそれより少し後の時点で加えることがで
きる。その後で前記樹脂を加えて±０．２の一定ＰＨを
保持させる。シリカまたはシリケートおよびアルミネー
トの添加速度は、シリケートおよびアルミネートが溶液
中で反応して新しい粒子または沈澱を生ずるような点ま
でには達せＬめないことが必要である。

アルミネートおよびシリケートは加水分解されそして可
及的完全に核上に沈着されなくてはならない。ピール中
の核の構成または生長は前記核上にシリケートおよびア
ルミネート分子を沈着させる速度によつて限定される。
一般に、シリケートおよびアルミネートは表面積１００
０ｄ当り１０９のＳｉＯ２が毎時その系に加えられるよ
うな速度よりも大きい速度で加えてはならない。一般に
、反応成分の添加は、毎時、系中で利用可能な表面積１
０００イ当り５〜１０９のＳｉＯ２が加えられるような
ものである。前記定義の最大値以上の添加速度は望まし
くない。その理由はそれらが新しい核の形成を許容し、
このことが最終ゾル中に不均一な粒子サイズを生ずるか
らである。本発明の方法はシリカおよびアルミナを供給
する溶液を同時にではあるがただし別々にピール中に添
加してその中で粒子を生長させることを包含する。

反応成分の前混合は沈澱を生成する結果となり、従つて
避けなくてはならない。ピールは沈着工程の間激しく撹
拌して反応成分溶液のほぼ一定の分散をなさしめる。反
応成分の導入に非常に細い供給チユーブの使用またはジ
ニットを使用することは、反応成分の分散を助長する。
一般に、供給チユーブの放出は撹拌ブレードのすぐ上の
ピール液体中でなされる。このピールゾルを反応容器か
ら遠心ポンプを経てアンモニウム型弱塩基件イオン交換
樹脂塊を通して循壌させ、そして次いで容器に戻すこと
ができるが、この間供給液はポンプのインペラに近い点
に供給される。ピールのＰＨを制御して反応成分中のナ
トリウムまたはカリウムを除去しそして粒子の溶解度を
制御しなくてはならない。

ＰＨは±０．２単位好ましくは±０．１単位以内で、９
〜１２そして好ましくは１０〜１０．５の間の値に一定
に保たれている。より低いＰＨ例えば８における反応成
分の添加は、追加の核の形成およびより不完全なアルミ
ノシリケートの核上への沈着を生ずる。これは沈着の生
じＺσうる最高速度がより低いＰＨでは一層低いからで
ある。

一般に粒子の生長の間の温度は５０〜１００℃である。

５０℃以下では粒子の生長は達成されうるけれどもしか
し比較的遅い。

より高温においては生長速度は一層大であるがしかしい
ずれの場合にも特記されている反応成分の添加速度を越
えるべきではない。１００℃以上の温度もまた使用しう
るけれども、大気圧以上の圧力を使用して蒸発を避ける
ように注意する。

しかし、加圧下の充分に高い温度においては、ある種の
アルミノシリケート組成物特に約１：１のＳ１対Ａｔ比
を有するアルミノ硅酸ナトリウムは結晶化しそして核上
に所望の無晶形層を沈着しない傾向がある。そしてその
代りに結晶件の核が懸濁液中に生成する傾向がある。そ
のような結晶囲ゼオライト組成物の生成は避けるべきで
ある。他方１０：１または１９：１のＳｉ対Ａｔ比を有
するアルミノシリケート組成物はより結晶化しにくく、
そして経済的利点が得られる場合には１５０℃までの温
度を使用することができる。硅酸ナトリウムまたはカリ
ウムの原料溶液は、１〜３６重量？のシリカ、好ましく
は１５〜２５％シリカを含有しうる。

最も好ましい濃度は２０％シリカである。一般に２，６
〜３．８のＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏ比を有する硅酸ナトリウ
ムの原料溶液が好ましく、約３．３％が最も好ましい。
本発明に使用されるアルミン酸ナトリウムまたはカリウ
ム溶液は市場的に入手することができる。

あるいはまたそれらは市場的に入手しうる固体アルミン
酸ナトリウムまたはカリウムから製造することができる
。アルミネート溶液の製造においてはアルミネートの加
水分解程度を低下させるために過剰のアルカリ例えはＮ
ａＯＨまたはＫＯＨまたはＬｌＯＨを加えることが望ま
しいことがある。しかしながらその量はイオン交換樹脂
の必要量を低下させるためには最小にすべきである。沈
澱を含有しない新たに製造されたかまたは市場的な安定
化された溶液をすべての場合に使用すべきである。

核上に硅酸ナトリウムまたはカリウムおよびアルミン酸
ナトリウムまたはカリウムを付着させることから得られ
るアルミノシリケート表面は、１：１〜１９：ｌのＳｉ
対Ａｔモル比を有していなＺ争くてはならない。

添加されたシリケートおよびアルミネート溶液の濃度お
よび体積は、それらが前記の最終比となるようなもので
なくてはならない。これは、往々にして使用しうる濃度
に制限を付すことになる。このアルミネート溶液はアル
ミネート１５重量？の濃厚なものでありうる。しかしな
がら、その濃度においては、添加を非常に遅くしてアル
ミノシリケートの局部的沈澱を防止しなくてはならない
。一般に、５％アルミネート含有溶液が非常に便利であ
る。本発明の方法においては、添加されるシリケートお
よびアルミネートの所望の濃度は、流速にそれを相殺す
る変化を与えないとしたら、一定に保たれなくてはなら
ない。

所望のＳｉ対Ａｔ比が決定されそしてシリケート添加速
度が選択されたならば、相当するアルミネート溶液の供
給がセツトされる。すなわち混合物中の個体の表面積１
０００ｍ”当り毎時ＳｉＯ２ｌＯ９の最高添加速度が両
反応成分の供給速度を限定する。可溶件電解質例えは塩
化ナトリウム、炭酸リチウムまたは硝酸カリウムはアル
ミノシリケート粒子を凝集させる傾向がある。

この理由の故に、ピールおよび供給溶液は例えはここに
記載したような余計な電解質を本質的に除去されている
べきである。多価陽イオンを遊離する塩は構成（ビルド
アツプ）操作の間は特定的に避けられるべきである。構
成または生長は所望の粒子サイズに達するまで継続され
る。

この点において、アルミノシリケート粒子はナトリウム
またはカリウム陽イオンを含有している。本発明の均一
粒子サイズ水件ゾルはイオン交換件を有している。

こうした粒子はイオン交換曲を有しているけれども、そ
れらは有機分子に対しては非孔性である。このことはこ
の組成物中のＡｔはＡｔ２Ｏ３のような６価共有状態に
あるのではなく、ＭＡｔＯ２のような４価共有状態にあ
ることを意味している。４価共有においては各アルミニ
ウムはＮａまたはＫイオンを伴なつている。

この理由の故に、その最高全交換能力はＳｉ／Ａｔモル
比基準で計算することができる。アルミノシリケート水
性ゾル中のＮａまたはＫを置換しうる種々の金属イオン
に対する実際の交換能力は、ゾルまたは粉末中の粒子を
特定のイオンで飽和させそしてそのアルミノシリケート
固体を分離後に溶液中の金属量を分析するか、または過
剰の添加塩を除去しそしてその固体相の特定金属イオン
を分析することによつて測定することができる。

アルミノシリケートゾルを種々のイオン交換樹脂で処理
してナトリウムまたはカリウムイオンを除去することが
できる。

高いＳｉ対Ａｔ比のアルミノソリケートを使用する若干
の場合には水素イオン形の樹脂を使用することができる
が、しかしアンモニウム型が好ましい。イオン交換樹脂
たるＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８はスルホン化ポリスチレン
ージビニルベンゼンタイプの強酸件陽イオン交換樹脂で
あり、そしてこれはタウ・ケミカル・カンパニーから市
場的に入手司能である。アルミノ硅酸ナトリウムまたは
カリウム溶液は、前以てアンモニウム型に変件された湿
潤ＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８を充填したイオン交換カラム
に溶液を通すことによつてアンモニウム型に変換される
。このアルミノシリケート溶液はイオン交換する前に水
で希釈するかまたは濃縮することによつて濃度を５〜４
０重量％固体分含量範囲に調整することができる。この
水性ゾルをナトリウムまたはカリウム型からアンモニウ
ム型に変換させた場合、そのゾルはより不安定件となる
。

例えは、ＰＨ７の８重量？濃度を有する３．７ｎｍ粒子
サイズの水性ゾルはＮａ＋型では室温（ＲＴ）で少くと
も９ケ月安定であるが、しかしＮＨ４＋型の同一ゾルは
約１ケ月後にはゲルを生成する。水件ゾルは本発明者ら
の粉末組成物の前，駆体（プレカーサ一）にすぎないの
であるから、それらがゾル調製と乾燥との間に経過する
時間以上の長期間にわたつて安定である必要はないこと
を認識することが重要である。

一般に、乾燥前の本発明のゾルは４〜１２の範囲のＰＨ
においては少くとも一時的には安定である。

低い方のＰＨ限界はｓｌ／Ａｔ比に依存する。より高い
Ｓｉ／Ａｔ比では、そのゾルに対する化学的安定囲のＰ
Ｈ限界はより低くなる。例えば新しく製造された場合の
Ｓｉ／Ａｔ比が１／１のゾルは、ＰＨ４および室温（Ｒ
Ｔ）の溶液中ではＡｔＯ２−で表わされたＡｔ２ＯＯＴ
ｌｆ／ｔと平衡状態にある。しかし１８時間後には溶液
中のＡｔＯ２−は３００Ｉ／ｔ以上に上昇する。他方、
新しく製造された場合に６ハのＳｉ／Ａｔ比のゾルはＰ
Ｈ４および室温では、ＡｔＯ２−として表わされる溶液
中のＡｔｌ５Ｖｔと平衡状態にあり、そしてこの平衡は
少くとも１８時間の間保たれる。本発明のアルミノシリ
ケートゾルは、アルミニウムイオンの若干を金属イオン
で置換することによつて本明細書に定義の種々の金属で
変性することができる。

最終粉末中に所望されている金属は円溶件金属塩の添加
によつてアルミノシリケートゾル中のアンモニウムイオ
ンを置換させることによつて導入することができる。こ
の場合、塩は粉末を比較的低い温度に加熱することによ
つて除去できる。例えは硝酸イオンまたは蟻酸イオンの
ような陰イオンあるいは触媒としてその粉末の使用に邪
魔にならないような陰イオンを有するものが選ばれる。
最終粉末中に所望されている金属はまたある場合には、
乾燥段階の前に所望の金属を含有するイオン交換樹脂を
使用して、アルミノシリケートゾル中の置換可能アンモ
ニウムを置換させることによつてもまたアルミノシリケ
ートゾル中に導入することができる。

このイオン交換段階はバツチ法あるいはカラム法で実施
することができる。粉末形態のアルミノ硅酸アンモニウ
ムを加熱してその置換円能なイオンに対して水素を置換
させることによつてアンモニアを除去することもできる
。ナトリウムまたはカリウムイオンを含有する１０：１
またはそれ以上のｓｌ／Ａｔ比を有する希薄ゾルは、粒
子を乾燥前に集塊化させない場合には、水素イオンで直
接交換させることができる。

乾燥の前にアルミノシリケート溶液中のナトリウム、カ
リウムまたはアンモニウムを置換しうる金属陽イオンは
Ｃｓ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，希土類金
属、遷移金属、電子供与金属およびＢｌ，Ｓｎ，Ｃｄお
よびＳｂでありうる。遷移金属とはＳｃ，Ｔｉ，，Ｃｒ
，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＭＯ，Ｔ
ｃ，Ｒｎ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｃｓ，
ＩＲ，およびＰ１である。

希土類金属とはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨＯ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂおよ
びＬｕである。電子供与金属とはＣｕ，ＡｇおよびＡｕ
である。

アルミノ硅酸塩のナトリウムおよびカリウムを置換させ
るに好まＬい陽イオンはＮＨ４，Ｈ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ
，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｌａ，Ｗ，Ｒｅ，ｒ，Ｐｔ，Ｃｅ
および混合希土類金属である。金属をゾル中で交換させ
るすべての場合においては、条件はゾル粒子のすべての
集塊化またはデル化を避けるようなものでなくてはなら
ない。

置換円能なイオンはまた乾燥後の粉末においても金属司
溶件塩を水中の粉末懸濁液に加えそしてその粉末をろ過
または遠心により乾燥または分離し、洗浄Ｌそして乾燥
させることによつて置換させることができる。アルミノ
シリケートゾルの最終濃度はゾルの最終粒子サイズによ
り制限される。

これは、ゲル化に関してゾルがまだ安定であるような最
高濃度がその粒子サイズの函数だからである。より大な
る粒子サイズゾルはより小なる粒子サイズゾルよりも一
層高濃度の安定ゾルに濃縮することができる。表１はア
ルミノシリケートゾルの最高安定濃度限界を説明するが
、ここに粒子は完全にアルミノシリケートよりなつてい
る。中間粒子サイズの最高安定濃度Ｃｍは方程式（式中
ｄは粒子直径である）に従うと考えられる。

同様にピール濃度はゾルの粒子サイズにより限定される
。

ＬかＬながら、これは一般にはアルミノシリケートまた
はシリカ０．２重量％ないし５５重量？に変化させうる
。その上限濃度水準はピール粒子の組成および粒子直径
に依存する。はらばらなシリカ粒子は一般にはアルミノ
シリケート粒子よりも溶媒和される程度が少ない。シリ
カゾルは同一粒子サイズの相当するアルミノシリケート
ゾルよりも一層高濃度においてゲル化またはフロキユレ
ーシヨン（塊生成）に対して安定である。すなわちピー
ル濃度上限はアルミノシリケートに対するよりもシリカ
に対する方がより高くなる。しかしアルミノシリケート
の沈着が開始されたと同時に、シリカまたは他の耐熱性
酸化物のゾルはアルミノシリケートゾルのコロイド特件
を有するようになる。ピール粒子が非常に小形であるか
または構成比を高くすべき場合には、低濃度のピールゾ
ルが一般に使用される。

濃厚ピールゾルは、ピール粒子が大であるかまたは低度
または中等度の構成比しか期待されていない場合にのみ
使用される。いずれの場合にも、実際的である限り濃厚
なピールゾルを使用して出発してアルミノシリケートの
沈着に対して可及的大なる表面を与え、そして許容しう
る最高速度でコーティング工程を操作せＬめることが有
利である。この水件ゾルのコロイド粒子の粒子サイズお
よび粒子サイズ分布は、透過または走査電子顕微鏡技術
による電子顕微鏡により得られた顕微鏡写真を包含する
計算技術により測定することができる。

電子顕微鏡写真はまたゾルの最終粒子が本質的にばらば
らでありすなわち非集塊件であることを示す。次の表は
電子顕微鏡写真計算技術により得られた本発明の均質ア
ルミノシリケート水性ゾルの粒子サイズ分布測定の結果
を説明している。

この結果から明らかなとおり、重量平均直径をｄとした
場合本発明により得られるゾルは０．３７ｄの最大標準
偏差を有するにすぎない。本発明の方法により製造され
たゾルはそれらの組成および粒子サイズに応じて３〜７
０％の固体を含有しうる。

このゾルは安定である。すなわちそれらの粘度は、１０
ケ月にわたつて室温（２０〜３５℃）に保存した場合に
も実質的には上昇しない。本発明の方法により製造され
た均一粒子サイズを有する無晶形アルミノシリケートゾ
ルを乾燥させて、粉末化無晶形アルミノシリケートの均
一孔サイズ分布を達成する。

均一孔サイズを達成するためには、この粒子をそれ自体
多孔件集塊に均一にパツクさせて、その結果その最終的
塊または集塊（アグレデート）が粒子により架橋されな
いで一層大なる空間を内的に残しているようにしなくて
はならない。均一サイズ粒子よりなる本発明のゾルは、
水分が除去されそして固体分％が上昇するにつれて、あ
るややせまい濃度範囲に達する点まではその粘度は顕著
には変化せず、そしてその範囲に達した後でのそれ以上
の濃度上昇はゾルの粘度の急激な上昇を生ぜしめるとい
う特件を有している。

この特定の濃度範囲は、ゾルの最終粒子サイズに大きく
依存している。ゾルをこの多少とも臨界的な濃度（ロ）
まで濃縮してそれが粘稠になつた場合には、それ以上の
水分を除去しない場合でさえもゾルの粘度が自然に上昇
するという点でそれは不安定となる。この粘度の自然的
上昇が生ぜしめられた場合には、このゾルはゾル中に存
在するすべての水を含有する水和テルの固体塊に変換さ
れる。このタイプのデルを次いで破壊しそして更に乾燥
させて粉末とした場合には、その乾燥デル中の孔直径は
均一ではないことがわかる。他方、更に水を迅速に除去
することによつてＷ以上にこのゾルを迅速かつ連続的に
濃縮させた場合には、その粘度はその塊が剛性となるま
で上昇する。

これを更に乾燥させた場合には孔は均一であることがわ
かる。すなわち、ゾルをＷ以下のある点まで濃縮しそし
て次いで例えはスプレー乾燥によつて非常に迅速に乾燥
させた場合には、水は除去されそしてその最終粒子は密
に一緒に移動して密にパツクされた塊を形成する。

そのような粉末においては、粒子間の孔は比較的均一で
ある。これを生ぜしめるためには、水を比較的急速に除
去して、ゲル化工程中に生ずるような鎖網状構造を生成
する時間を粒子に与えないようにしなくてはならない。
従つて、乾燥は一旦臨界的総固体濃度Ｗに達したならは
、ゾル粒子の架橋形成および従つてデル化を阻止するに
充分なだけ速やかに水分が除去される程に迅速なもので
なくてはならない。遅すぎる水分除去の例は、ゾルを湿
つた雰囲気中の高温に放置させる場合である。しかし、
ゾルを小滴または液体の細かい流れまたは微細ミストの
形に「霧化」して供給する方法を使用して水を数秒のう
ちにゾル粒子から除去する乾燥が通常最も経済的である
。しかしながら、凍結乾燥技術が使用される場合には、
昇華または水分除去は極めて遅い。しかもなおゲル化は
生じない。しかし他の形の乾燥は充分に遅い場合には結
果的にゲル化を生ずる。ゾルが製造されたならは、ゾル
からゲル粉末にそれを乾燥させる場合に除去されなくて
はならない水分の量を最小にするために、それを更に濃
縮させることが必要かもしれない。ある場合には、この
濃縮は非常に高く、その結果ゾルはその粘度がデルの最
初の形成の故に時間と共に上昇する事実により示される
ように一時的にしか安定でない。それは一時的にしか安
定でないということを経験が示すような点までゾルを濃
縮しなくてはならない場合には、粘度が有意に上昇する
前にそのゾルを直ちに乾燥させることが重要である。適
当な乾燥法の例としては、トレードライヤーシーテイン
グドライヤ一、ロータリードライヤースプレードライヤ
ー、循環ドライヤー、シリンダードライヤー、ドラムド
ライヤー、スクリユーコンベヤードラィヤ一、撹拌パン
ドライヤー、凍結乾燥機、真空ドライヤーその他があげ
られる。

大部分の水から固体粒子を流過または遠心により分離し
そしてその湿つた残渣を乾燥させるべくアルミノシリケ
ートを沈澱させるためにアルコールまたは電解質を添加
することは粒子を架橋せしめて不均一な孔サイズを有す
る沈澱物、凝集塊またはゲルを形成させる。好ましい乾
燥法はスプレー乾燥である。

スプレー乾燥はゾルを微細小滴よりなるミストに「霧化
」し、そしてこれをほとんど瞬間的に熱空気に接触させ
ることを包含する。スプレー乾燥は均一な孔サイズ分布
を有する規則的な中空の球形多孔性集塊を生成させる。
この場合窒素吸着一説着技術により測定された平均孔直
径は密にパツクした多孔件集塊を形成している粒子直径
の大体半分てある。集塊の平均直径および集塊サイズ分
布はスプレー乾燥条件の制御によつて制御することがで
きる。例えば、スプレー乾燥に使用されるアトマイザ一
のタイプはその生成物の微細球形集塊サイズ分布に影響
する。回転デイスクは、加圧ノズルよりも一層均一な集
塊サイズ分布を与える。二流体加圧ノズルまたは空気霧
化の場合には、スプレードライヤーに供給される水件ゾ
ルの濃度が低い程霧化力（スプレーノズル中の供給圧）
そして供給速度はより高く、そして導入乾燥温度が低い
程集塊サイズはより小である。ゾルをドラム乾燥させる
場合には、その集塊は不規則形状となる傾向があり、そ
してその生成物は非常に広い集塊サイズ分布を示す。

しかし、集塊の内部では、最初のアルミノシリケート粒
子は非常に密にパツクされている。そしてそれら粒子は
球形なのであるからそれらが集合体中に生ぜしめた孔は
非常に均一なサイズ分布を有しており、そしてその平均
サイズは集合体を構成している均一サイズ粒子の直径の
大約半分である。本発明の粉末の孔サイズ分布は、孔体
積の実質上大部分が０．６Ｄ〜１．４Ｄ１好ましくは０
．７Ｄ〜１．３Ｄの間（Ｄは以下に記載の窒素脱吸着法
による孔サイズ測定の結果から推定された孔直径中央値
である）の孔直径を有する孔から構成されている。

更に詳しく云えは２０〜４５Ａの孔直径については孔体
積の少くとも９０％が０．６Ｄ〜１．４Ｄの孔で構成さ
れており、そしてまた４５〜２５０Ａの孔直径について
は孔体積の少くとも８０％が０．６Ｄ〜１．４Ｄの孔で
構成されている。以下に定義のそしてこの方法により測
定された場合の実験的平均孔直径は２０〜１５０λの間
である。そのように密にパツクした粒子、および従つて
そのような均一孔サイズ分布を得るためには、水性ゾル
を実質的にデル化または凝固させることなしに乾燥させ
なくてはならない。粒子間のほとんどの水が蒸発するま
で粒子を非集塊状態に放置した場合には、粒子のまわり
および特に粒子間の接触点のまわりのタレバス中の水薄
膜の表面張力は高圧で集合粒子を圧縮するに等しい力を
生成させる。

その結果、各ゾル小滴は集塊またはより多数の密にパツ
クした球形粒子を生成する。この場合、孔は集塊全体に
わたつてその形がかなり規則正しく、そして孔のサイズ
は非常に均一である。本発明の組成物はその化学分析、
Ｘ線分析、比表面積測定、孔サイズおよび孔サイズ分布
測定、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）による電子顕微鏡下の外観、クールタ一（Ｃ
Ｏｕｌｔｅｒ）カウンターによる集塊サイズ測定、非水
性液相中での吸着指示薬使用による滴定による表面酸度
測定、イオツ交換能力、赤外線分析、示差熱分析（ＤＴ
Ａ）、熱重量分析（ＴＧＡ）および嵩密度測定により特
性づけられる。

本発明の粉末の化学組成は、当技術分野に一般的な分析
技術で決定することができる。

広義には、この粉末は化学的に結合された硅素、アルミ
ニウム、水素、酸素および金属イオンおよび物理的およ
び化学的に結合された水を包含している。アルミノシリ
ケートと結合した水を当技術分野に一般的な赤外線、Ｄ
ＴＡおよびＴＧＡ技術により分析することができる。水
は、物理的に吸着されたＨ２Ｏ、化学的に吸着されたＨ
２Ｏおよび０Ｈ構造基の形で存在しうる。

化学吸着Ｈ２Ｏには、Ｎａイオンの水和水および粒子表
面上のＨ一結合水が包含される。物理的に吸着されたＨ
２Ｏは大気圧下に１００℃で放出され、そして化学的な
吸着水は約１０００〜２００℃で放出される。１種類以
上の０Ｈ構造基が存在する。

ほとんどの０Ｈ基は６００〜７００℃の程度の温度まで
のみアルミノシリケート粒子の表面に留まる。Ｎａ型の
前記組成物の熱重量分析は、約８００℃までの温度では
徐々の重量損失およびそれ以上の温度では非常にわずか
な重量損失を示す。

スプレー乾燥粉末の全重量損失は約２０％である。前記
組成物の構造はＸ線回折分析によつて無晶形であること
が示されている。本発明の粉末の比表面積は、窒素吸着
を包含する既知のＢＥＴ法〔Ｊ．Ａｍｅｒ−Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．第６０巻第３０９頁（１９３８）〕または気相
クロマトグラフイ一の原則に基づく連続フロー装置を包
含する窒素吸着法〔Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第３０巻第１
３８７頁（１９５８）〕により測定することができる。

前１駆体ゾルおよび得られる粉末の比表面積測定および
電子顕微鏡写真観察の結果を組合わせることができ、そ
してこれは、本発明の粉末が窒素に対して非孔件で３〜
９０ｎｍ範囲の均一な粒子直径を有しており、そして１
ミクロン以上の集塊サイズの多孔件集塊を形成している
。密にパツクした密な球体または球形粒子により構成さ
れていることを示す。本発明の粒子の比表面積は３０〜
７５０イ／９の範囲である。

集塊を構成している非孔性球形粒子の直径は、次式によ
り計算することができる。

粒子密度は当該技術分野で周知の技術で測定することが
できる。

その密度は粒子の化学組成（Ｓｉ／Ａｔ比）により変化
する。集塊の形およびサイズは、ＴＥＭまたはＳＥＭに
よる電子顕微鏡写真から推定される。

１００ｔｔｍ以下の集塊に対しては、透過電子顕微鏡ま
たは走査電子顕微鏡により作成した写真を使用するのが
便利である。

スプレー乾燥によりつくられた本発明の粉末の顕微鏡写
真は１〜２００ミクロンの範囲の直径の中空球形体を示
す。

これら球形体の集塊サイズおよび集塊サイズ分布は、ス
プレー乾燥に使用された条件およびロータリーデイスク
またはスプレーノズルのどちらが使用されたかというこ
との函数である。ドラム乾燥により得られた集塊はその
形状が不規則であり、そしてミクロン範囲の不規則なサ
イズを有している。集塊サイズおよび集塊サイズ分布は
、クールターカウンタ一を使用したこれまた周知の技術
によつて得ることができる。

ＣＴ．Ａｌｌｅｎ氏著「ＰａｒｌｌｃｌｅＳｉｚｅＭｅ
ａｓｕｒｅｍｅｎｔ」第２版第１３章（１９７５）参照
〕。このクールタ一技術は粉末を電解質中に懸濁させそ
して粒子または集塊をして電解液中に浸したどちらかの
側の小さな開口部を通過させることによつて粒子または
集塊の数およびサイズを測定する方法である。粒子が開
口部を通過する際の抵抗の変化が電位パルスを生成しそ
してその大きさは粒子の積に比例する。パルスを増巾さ
せ、大きさを測定し、そして計数しそしてそれから導か
れたデータから懸濁相のサイズ分布を決定することがで
きる。孔体積、平均および中央値孔直径および孔サイズ
分布は、型式２１００Ｄの「０ｒｒＳｕｒｆａｃｅ−Ａ
ｒｅａＰＯｒｅ−０１ｕｎ１ｅＡｎａ１ｙｚｅｒ」で得
られた窒素吸着および脱着データを使用して計算するこ
とができる。

この機械は米国ジヨージア州ノルタロスのマイクロメリ
テイツクス・インストルメント・コーポレーシヨンから
入手円能である。孔体積分布分析は、Ｂ．Ｆ．ＲＯｂｅ
ｒｔｓ氏により提案された方法に基づいて実施すること
ができる（Ｊ−ＣＯｌｌＯｉｄａｎＩｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ第２３巻第２６６頁（１９６７）〕。こ
の方法は孔サイズの函数として多孔件物質の孔体積およ
び面積の分布を推定可能ならしめるような孔体積分布分
析の確実な方法を与える。限定は非常にわずかである。
孔直径の範囲は２０，ξく孔直径く６００人である。他
の限定は、孔モデルは孔構造を代表するものではないか
もしれないという事実を含めて毛管凝縮法を使用するす
べての方法に共通のものである。ＰＯＲＤＩＳ−ＰＯＲ
ＰＴＬコンピユータープログラムを使用して結果を計算
するが、これはＢＥＴ表面積計算、窒素脱着等温線、孔
体積分布のプロツト、推定孔モデル（シリンダー）使用
の表面積分布および孔体積分布および表面積分布両者の
累積？のプロツトを生成させる。

比表面積はＢＥＴ法により決定される。平均実験的孔直
径は、飽和時における孔体積のＢＥＴ表面積に対する比
によつて計算される。孔体積分布の累積？のプロツトは
、孔中央値および孔体積の９０％を構成する孔の最大お
よび最小直径の決定を可能ならしめる。前記方法により
測定した場合、本発明の粉末は、おおむね２０Ａと２５
０Ａとの間の孔直径中央値を示したが、その孔の大部分
はこの中央値孔サイズの大約±４０％範囲内にあつた。
本発明の粉末の孔は、２０〜４５Ａの孔直径については
その孔体楕の９０％またはそれ以上が直径０．６Ｄ〜１
．４Ｄ（Ｄは孔直径中央値である）である孔により構成
され、また４５〜２５０Ａの孔直径についてはその孔体
積の８０％またはそれ以上が直径０．６Ｄ〜１．４Ｄで
ある孔により構成されている程度に均一なものである。
本発明の粉末は、少くとも０．５９／〜の「タツプ」嵩
密度を有している。

「タツプ」密度は、秤量した量の試料を目盛つきシリン
ダーに入れそしてその体積が実質的に一定となるまでそ
のシリンダーを軽くたたくことによつて測定される。嵩
密度が約０．２９／ＣＣ以下の場合には、その粉末を均
一に緻密にすることは極めて困難であり、そしてこれは
内部張力を有しそしてその中に固体の成層化が存在する
触媒ペレツトまたは圧縮物を与えることが見出されてい
る。乾燥させた場合の粉末の嵩密度が、ある乾燥技術の
場合においてありうるように低すぎる場合には、低い圧
力下にその粉末を圧縮して圧縮物としそしてその圧縮物
を破壊してスクリーンがけすることによるかまたはそれ
を小形顆粒または粒子の形で使用することによつて、そ
の嵩密度を上昇させることができる。

本発明の無晶形アルミノシリケート粉末は有効な触媒で
ある。

それらの均一な孔開口部はそれが系中の分子のサイズお
よび構造に基づいて区別することを司能ならしめる。例
えは、本発明の粉末の狭い孔サイズ分布は、それらの改
善された選択件によつて、石油精製および触媒クラツキ
ング法においてそれらをより有効な触媒とすることを可
能ならＬめる。この粉末の狭い孔サイズ分布は広い孔サ
イズ範囲に基づいて広範に選択性を変化させることをな
しにその触媒操作に対して孔サイズを選択することを司
能ならしめる。すなわち、本発明の粉末は、クラツキン
グ操作において最適触媒選択性を与え、その際所望の異
性体が狭い孔サイズ制御によつて得られる。本発明の組
成物は無晶形アルミノシリケートである。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは、他の註質とと
もに触媒活性を有していることが知られている。しかし
ながら結晶性アルミノシリケートゼオライトは触媒とし
て非常に高度に活性であるので、純粋な状態で使用され
た場合には、工業的触媒的クラツキングユニツトは所望
の結果を与えるために包含される反応を容易には制御す
ることができない。そのようなゼオライトに関する石油
産業における現在の傾向は、４．５〜５．５／１のシリ
カ／アルミナ比のＹタイプの合成フオージヤサイト（Ｆ
ａｕｊａｓｉｌｅ）結晶性ゼオライトの使用を好ましい
と考えている。その理由は、それらが２，５／１のシリ
カ／アルミナ比のＸタイプの合成フオージヤサイト結晶
注ゼオライトよりも熱的および熱水的に一層安定だから
である。本発明の粉末は結晶件アルミノシリケートゼオ
ライトと共に使用することができる。

マトリツクスとしての前記粉末中の結晶性ゼオライトの
均一分散は活件ゼオライトを希釈しそしてその活件を調
節し同時に本発明の粉末の利点を有利に使用すＪＯるこ
とによつて、触媒的クラツキングにおけるゼオライトの
性能を実質的に改善させる。

本発明の無晶形アルミノシリケートは特にこの目的に対
して優れている。その理由は、（１）それらがそれ自体
触媒的に（不活件の代りに）活件なマトリツクスを提供
し、（２）それらが制御されたサイズの孔および制御さ
れたサイズの分散および従つて制御された選択性によつ
てゼオライト結晶への反応成分の接近を与え、（３）そ
れらが工業的再生器中で受けるような高温熱水処理に対
して安定であり、そして（４）それらが過剰の破壊また
は磨滅なしに粒子間および反応器壁との衝突に耐えて存
在しつづけるに充分なだけ硬い集塊または粒子を形成す
るからである。しかしマトリツクスおよび共触媒として
の無晶形アルミノシリケートの使用は結晶件ゼオライト
の１種のタイプに限定されるものではない。本発明の無
晶形アルミノシリケート中に包含されるべき結晶件ゼオ
ライトの選択は包含される反応のタイプおよび利用でき
る反応器のタイプに依存する。結晶件ゼオライトとのマ
トリツクスまたは共触媒としてのこの無晶形アルミノシ
リケートのその他の利点は、接触クラツキング用触媒の
場合に好ましいイオン例えば混合希土類イオンを初めの
無晶形アルミノシリケート水性ゾルまたは水性ゾルの乾
燥によつて得られる粉末に対して本明細書記載のイオン
交換技術によつてマトリツクス中に均一にそして密に分
散させうるということである。

結晶件アルミノシリケートゼオライトは当技術分野では
周知であり、そして例えばＤＯｎａｌｄＷ．Ｂｒｅｃｋ
氏著「ＺｅＯｌｉｔｅＭＯｌｅｃｕＩａｒＳｉｅｖｅｓ
」（１９７４）参照中に詳細に記載されている。既知の
結晶件アルミノシリケートゼオライトおよび本発明の無
晶形アルミノシリケートを包含する組成物は当技術分野
に開示されている混合、混和その他の技術を使用してゼ
オライト一無晶形アルミノシリケート触媒を生成させる
〔例えばＪ．Ｊ．ＭａｇｅｅおよびＪ．Ｊ．Ｂｌａｚｅ
ｋ両氏著「ＰｒｅｐａｒａｔｉＯｎａｎｄＰｅｒｆＯｒ
ｍａｎｃｅＯｆＺｅＯｌｌｔｅＣｒａｃｋｉｎｇＣａｔ
ａｌｙｓｔｓ」ＡＣＳモノグラフ １７１第１１章「Ｚ
ｅＯｌｉｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣａｉａｌｙｓ
ｉｓ」 （１９７６）参照〕かまたは本発明者らの組成
物の特性に特に適した他の技術によつて製造することが
でさる。

例えは無晶形アルミノシリケートマトリツクス中に結晶
件アルミノシリケートゼオライト結晶を密にそして均一
に分散させる一つの方法は、本発明の無晶形アルミノシ
リケート水件ゾル中に顕微鏡的大きさのゼオライト結晶
を分散させ、次いで本明細書記載の方法でこの水性分散
液を乾燥させることである。本発明の無晶形シリケート
粉末中に有利に混入される結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの量は、一般に５〜５０重量？である。

すなわち、接触クラツキング作用組成物は５〜５０重量
％（好ましくは１０〜２５％）の結晶件アルミノシリケ
ートゼオラィトおよび９５〜５０重量％（好ましくは９
０〜７５％）の本発明の無晶形アルミノシリケートより
構成されていることができる。次の実施例は本発明の組
成物およびそれらの製造法を更に説明する。次の実施例
においてはすべての部は特記されていない限りは重量基
準である。例１本例はソリカゾルのピールを使用して粉
末を構成する粒子のコアを生成させる本発明の水和無晶
形アルミノシリケート粉末の製造例である。

このピール溶液は撹拌パドルを付した反応容器中で次の
ようにして製造された。２０００ｍｅの水を５０℃に加
熱しそして２０９Ｓｉ０２／１００ｍｅの濃度に希釈し
た硅酸ナトリウムＪＭ２Ｏｍｅを加えた。

硅酸ナトリウムＪＭは、３．２５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ
重量比でそして２９．６重量？シリカ濃度（４１．９９
Ｓｉ０２／１００ｍｉ！）の硅酸ナトリウム＋の水性溶
液である。

Ｈ型の陽イオン件イオン交換樹脂〔Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ
ＩＲＣ−８４−Ｓ，ｌｌＯｆｌを次いで加え、そして溶
液のＰＨを１０．２から９に低下させた。この点で、極
めて小さいシリカ粒子の希薄なゾル（０．２９Ｓｉ０２
／１００ｍ０が生成される。ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ
−８４−Ｓはローム・アンド・ハース社から入手可能な
弱酸件カルボキシル型メタアクリレート陽イオン交換樹
脂である。この樹脂は３．５ミリ当量／Ｗｌｅ（湿時）
の全交換能力、ｌモル溶液中のナトリウムに関して大約
５．３のＰＨ値、０．７５９／ＣＣのみかけの湿時密度
、０．３８〜０．４６ｍ７１Ｌの有効粒子サイズおよび
４〜１４範囲のＰＨを有している。この樹脂の最高操作
温度は約１２０℃である。このピールを激しく撹拌しつ
つこれに２種の原料溶液を同時にかつ別々に加えた。

一つの溶液は３．２５のＳｌＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比、２
９／１００ＴＩＬｅのシリカ濃度を有する硅酸ナトリウ
ムの水件溶液であり、そして他方は、５Ｖ／１００ｍ１
のＮａＡｔＯ２の濃度を有するアルミン酸ナトリウムの
水性溶液であつた。アルミン酸ナトリウム溶液は、１ｔ
溶液をつくるに充分な量の０．１ＮＮａ０Ｈに６７．６
１Ｖ（７）ＮａｌｃＯ６８Ｏ級のアルミン酸ナトリウム
を溶解させることによつて製造された。ＮａｌｃＯ６８
Ｏは白色顆粒状アルミン酸ナトリウム３水和物に対する
ナルコ・ケミカル・コンノマニー（米国イリノイ州ソカ
ゴ在）の商品名である。ＮａｌｃＯ６８Ｏの２２℃にお
ける最大溶解度は水１００部当り８０部である。Ｎａｌ
ｃＯ６８Ｏは１．１２〜１のＮａ２Ｏ／Ａｔ２Ｏ３モル
比を有しており、そのＡｔ２Ｏ３含量は４６％であり、
そしてＮａ２Ｏ含量は３１．６％である。この分析値は
７３．９５％ＮａＡｔＯ２に相当する。その硅酸ナトリ
ウム溶液は、１３５１９のＪＭ級硅酸ナトリウムを２ｔ
溶液をつくるに充分な量の水道水と混合することにより
製造された。これら２種の原料溶液を毛細管を通してシ
リケートに対しては４．３ｍ１／分そしてアルミネート
に対しては５．９Ｗ１ｉ／分の速度で撹拌パドルの少し
上でピール溶液中に供給した。この操作全体にわたつて
、そのピールのＰＨは定期的に計量した量のＡｍｂｅｒ
ｌｉｔｅＩＲＣ−８４Ｓイオン交換樹脂を加えることに
よつてＰＨ９．ｌ±０．２単位に一定に保ち、そしてそ
の温度を５０℃±１℃に一定に保つた。ＰＨの測定はク
ーラ一を通してピールの一部を循環させることによつて
ガラス電極を使用して連続的に室温で行われた。全部で
１２６５ｍｅの硅酸ナトリウム溶液、１６５０ｍ１のア
ルミン酸ナトリウム溶液および６１０９の樹脂が使用さ
れた。この添加の終りに、水性ゾルから樹脂を分離する
ために、この生成物をまず布を通しそして次いで戸紙を
通してろ過した。この生成物のＰＨは９．０であつた。
得られた生成物は８．９のＰＨを有する３．９ｔの安定
なナトリウムアルミノシリケートゾルであつた。

秤量した試料を蒸発乾固させそして鍜焼してＨ２Ｏを除
去することによつてその固体濃度を測定した。その固体
濃度は８．１９／１００？であつた。得られたゾルの化
学分析値によれは、それが５．５０９Ｓ１０２／１００
ＷＬＩ，１．４５９Ａｔ０２／１００ｍｅおよび０．４
７ｙＮａ／１００ｍｔを含有していることを示した。す
なわち、得られた生成物はＮａＡｔＯ２．３．７５Ｓｉ
Ｏ２・ＮＨ２Ｏの大約の実験式を有するアルミノシリケ
ートゾルであつた。

このゾルの電子顕微鏡写真は５ｎｍ直径またはそれ以下
の程度の非常に小さい粒子を示した。デル化に近接した
ことの指標である集塊度を測定するためには、水和コロ
イド固体分？またはＳ？値がオストワルドピペツト中で
の粘度測定から計算されそしてこれは４０であることが
わたつた。Ｓ％の計算は、Ｊ．ＣＯｌｌＯｉｄ．Ｓｃｉ
．第６巻第１６２頁（１９５１）に記載のムー[メ[方程
式を使用して行われた。４０の値は、そこには過度の集
塊化（アグレゲーシヨン）はなかつたことを示している
。

ＮＨ４＋型の湿つたＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換
樹脂を充填したイオン交換カラムに通すことによつてア
ルミノ硅酸ナトリウムゾルをアンモニウム型に変換した
。

ＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８はタウ・ケミカルカンパニーの
スルホン化ポリスチレンージビニルベンゼン重合体タイ
プの強酸性陽イオン交換樹脂に対する商品名である。Ｄ
Ｏｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８は１．７ミリ当量／Ｕ（湿時）樹
脂の全交換能を有している。この湿潤樹脂のメツシユサ
イズは２０〜５０であり、密度は５０〜５３ポンド／立
方フイートであり、そしてＨ＋型で製造者から発送され
る時点の水含量は５３％である。ＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ
８の有効ＰＨ範囲はＯ−１４であり、そしてこの樹脂は
１５０℃までは安定である。このようにしてこのゾルを
処理した場合、ＮＨ４＋イオンはＡｔＯ２一部位に結合
したほとんどのＮａ＋イオンを置換し、そしてその化学
分析値は水件ゾル中にはわずか０．０１７９Ｎａ／１０
０ｒ！Ｌｅ（最初のＮａ含量の３％）であることを示し
た。このようにして生成されたアンモニウムアルミノシ
リケートは９のＰＨを有していた。そして、これを二流
体ノズルタイプ５９−ＢＳを使用してポーウエン・エン
ジニアリング・インコーポレイテツド製滝１セラミツク
ドライヤ一中でスプレー乾燥させた。スプレー乾燥に対
する操作条件は次のとおりであつた。粉末試料をサイク
ロンおよびチヤンバーコレクタ一中に集めた。

集められた全生成物は、湿時基準で１２８９で８０％回
収率であつた。スプレー乾燥粉末の電子顕微鏡写真は、
それが約１５ミクロンの平均直径の球形集塊より構成さ
れていることを示した。

粉末の化学分析は、次のＳｉ／Ａｔ比およびＡｔ２Ｏ３
含量を与えた。

このスプレー乾燥粉末の表面積および孔体積、孔直径お
よび孔サイズ分布分析をＭｉｃｒ一０ｍｅｒｉｔｉｃｓ
２１００−Ｄ装置を使用した窒素吸着一説着法により実
施した。

ＭｉｃｒＯｍｅｒｉｔ−Ｉｃｓ２ｌＯＯ−Ｄは０ｒｒＳ
ｕｒｆａｃｅ−ＡｒｅａＰＯｒｅ−ＶＯｌｕｍｅＡｎａ
ｌｙｚｅｒに対するマイクロメリテイクス・インズルメ
ント・コーポレーションの商品名である。次の結果が得
られた。

孔体積分布分析は、Ｂ．Ｆ．ＲＯｂｅｒｔｓ氏の方法に
基づいて行われ〔Ｊ．ＣＯｌｌＯｌｄ＆Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅＳｃｉｅｎｃｅ第２３巻第２６６頁（１９６７）〕
、そしてその結果はＰＯＲＤＩＳ−ＰＯＲＴＬコンピュ
ータープログラムを使用して計算されそしてプロツトさ
れた。

ＰＯＲＤＩＳプログラムにより計算された孔体積に対す
る孔直径データの算術的確率のプロツトは、２８λの中
央値孔直径を示した。

孔体積の９０％は、この方法により測定可能な最小のも
の（２０Ａ）から３９．５Ａ（中央値孔直径以上４１％
）までの直径範囲の孔で構成されていた。孔体積の７０
％はこの方法により測定可能な最小値の２０λから３２
，５Ａまで（中央値直径以上１６％）の直径範囲の孔で
構成されていた。例２ 接触クラツキングにおける本発明の生成物の有用件を本
例により説明することができる。

］ ＃ｌハ一＾隋５ −？鴨ｔ − 鎗 Ｓ嘗 Ｌム
討ηｌ −一 ｋ１− ―；′口られた乾燥生成物２
００部を酸活件化ハロイサイト（ＨａｌｌＯｙｓｉｔｅ
）クレー８００部と密に混合させ、充分量の水中でブレ
ンドさせることにより薄いペーストを生成させる。

このペーストは押出成形に必要な硬さにつくられそして
これを押出成形によつて１／８″×１／８７のシリンダ
ーとする。より摩擦抵抗性の物質が要求されている場合
には、この生成物を典型的な医薬ピル形成機上でピルと
して押出成形により得られるものよりも一層硬質のそし
てはるかにより強い物質を得ることができる。シリンダ
ー状に形成した後、この触媒を水性のノマラジウムテト
ラアミンクロリド溶液からイオン交換によつて０．５％
Ｐｄに含浸させる。

次いで乾燥触媒を還元しそしてこれを典型的な小規模の
ヒドロクラツキング試験ユニツト中に仕込む。ここでは
次の条件が適当でありそして次の結果が得られた。例３ これは本発明の水和無晶形アルミノシリケート粉末の製
造例であるが、この場合その場で製造したシリカゾルピ
ールを例１に記載の装置中で使用して本発明の粒子コア
を生成させている。

１６０ＷＬｅの２０％ＳｉＯ２硅酸ナトリウムＪＭ（Ｓ
ｌＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比３．２５）を７０℃およびＰＨ
９で熱水道水３０００７１Ｌｅ全量に希釈して３ｔの１
．０６％ＳｌＯ２ピール（３０００ｗＬｅの溶液中３２
９のＳｉＯ２）を生成させることによつて１％シリカゾ
ルピールをその場で生成させた。

このピール交換樹脂ＡｍｂｅｒｌｉｉｅＩＲＣ−８４−
Ｓで脱イオン化してＰＨ９±０．１とした。この溶液試
料をこの点で抽出してこのようにして生成されたシリカ
の比表面積を測定した。Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ氏の滴定法
〔Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第２８巻第１９８１頁（１９６
１）〕により測定されたこのシリカの比表面積は６７５
ｄ／９であつた。このシリカが２．２９／ＣＣ密度の無
晶形ＳｉＯ２の球形粒子の形であると仮定すれば、得ら
れた比表面積値に基づいて計算されるこのシリカの平均
粒子直径は４ｎｍある。例１に説明した様式でピールを
同時に１００℃に加熱しつつ、それぞれ１２Ｕ／分の速
度で構成のために硅酸ナトリウムおよびアルミン酸ナト
リウムを含有する供給溶液を加えた。７０℃から１００
℃への加熱には約３０分を要した。

例１の二供給溶液、すなわち２０９Ｓ１０２Ａ０？の水
件硅酸ナトリウム溶液、および５９ＮａＡｔ０２／１０
０ｍ１７１＜．性アルミン酸ナトリウム溶液が使用され
た。

１０分後、このピールのＰＨは加えられた供給溶液のア
ルカリ度の故に１０．３に上昇した。

ピールに関しては、この点から定期的にＡｍｂｅｒＩｉ
ｉｅＩＲＣ−８４−Ｓ樹脂を添加することによつて１０
．４±０．１を保つた。全部で３９５８ｆ１の硅酸ナト
リウムの溶液、３９５０ＴＩＩＩ！のアルミン酸ナトリ
ウム溶液および１４４０９の樹脂が使用された。

この添加の終りに、得られた熱コロイド溶液を第一に布
そして次いで済紙を通してろ過して水性ゾルからイオン
交換樹脂を分離した。得られた生成物は、溶液１００Ｔ
ＩＬｅ当り１０．７２９を含有するＰＨｌＯ．７の安定
なアルミノシリケートナトリウムゾル９０５０ｍｅであ
つた。

例１に開示のようにして固体濃度を測定した。得られた
ゾルの化学分析は、それが１０．４ｆＩＳｉ０２／１０
０ａ１１．４４９Ａｔ０２／１００ｍ１および０．８５
４９Ｎａ／１００ａを含有していることを示した。すな
わち得られた生成物は実験式ＮａＡｔＯ２・７ｓｉ０２
・ＮＨ２Ｏを有するアルミノシリケートゾルであつた。
フロー法を使用して窒素吸着によつてその比表面積を測
定することによつてこのゾルの比表面積をこのゾル乾燥
後に測定した。このようにして測定された比表面積は１
３５ｄ／９であつた。このゾルの電子顕微鏡写真は、均
一な直径のばｓゝＩＪ′φ７ｈ咄叫ル？＝ＦＪ一 壬旦
Ｔ私大俣′コ１０であり、そしてその数平均直径は１６
ｎｍであつた。両者における標準偏差は３ｎｍであつた
。このゾルを例１に記載の方法でイオン交換することに
よつてアンモニウム形に変換した。このようにして生成
されたアルミノ硅酸アンモニウムを１００℃でホフマン
ドラムドライヤ一中で真空下に乾燥させた。

バツフアロ一・フアウンドリ一・アンドマシーン・コン
パニ一製のＢａｆｌＯｖａｋ実験室サイズの真空ダブル
ドラムドライヤーが使用された。

それは６″直径×８″表面を有しており、１５０℃蒸気
または１００℃水用に設計された２個の１８×１８タイ
プ３０４ステンレススチールドラムを有していた。その
ケーシングは完全真空用に設計されておりそしてドラム
中へのアクセスのためのドアが付されていた。ドラムの
空間は外側シエルから調整可能であつた。ゾルを２個の
熱回転金属シリンダーにより形成されている凹部中にト
リップせしめた。シリンダーは真空下にあり、そして１
００℃の蒸気で内部加熱されておりそして従つて非常に
迅速な蒸発速度が達成された。乾燥物質をタイプ４１０
硬化クロームスチール切削ナイフでこすり落した。乾燥
条件は次のとおりであつた。′−１１Ａコニμコく，−
ＪＬｋ′ｍ ドラム乾燥粉末の比表面積、孔体積、孔直径および孔サ
イズ分布を例１におけるようにして分析した。

得られた結果は次のとおりであつた。データは孔直径中
央値が４３λであることを示した。９０％孔体積に対す
る上限（５２．１λ）および下限（２７９。

〜）は孔直径中央値内にあつた。この粉末の化学分析は
Ｓｉ／Ａｔ比が３．７５であり、そしてそのＡｔ２Ｏ３
含量が１８重量？であることを示した。例４ 流動接触クラツキング操作（ＦＣＣ）のための本発明の
生成物の有用件は本例により示すことができる。

当技術分野に周知の操作を使用して、例３で得られた乾
燥生成物２００部を酸活件化したハロイサイトクレー８
００部と緊密に混合させ、充分量の水中でブレンドして
希薄ペーストを生成させる。

このペーストはスプレー乾燥に必要な硬さ（コンシステ
ンシ一）に調製されそして次いでスプレー乾燥操作を実
施しそして微細球形生成物が生成される。このようにし
て得られた触媒を試験前に触媒を１１０００Ｆおよび２
０ｐｓｉｇの蒸気で１０時間処理することができるよう
にした典型的なペンチスケール流動接触クラツキングコ
ンバータ一中で評価する。

その後で、この流動化触媒を、これまた１１００そＦで
あるがただしわずか１０ｐｓｉｇのＨ２Ｓで２時間処理
する。６５０〜１１２０′Ｆ沸点範囲のりビア産ガスオ
イル供給物を、８８０〜１０２０りＦの温度で処理して
反応器温度範囲の低、中および高温度点で次の生成物を
生成させる。

この触媒は他のタイプの供給物および他の操作条件に対
して同等に指向できることが示されている。

触媒はクレーマトリツクスなしに使用することができ、
または経済的に好ましいようにそれを他のクレーまたは
結合剤と混合することができる。クレーの触媒に対する
比は最適値を達成させるべくこれまた変化させることが
できる。液体空間速度は前記に使用されている２．０か
ら適当な操作温度および条件の変更を行ないつつ０．５
の低い値または６．５の高い価に変化させることができ
る。

使用された触媒はコークス（炭素）の沈着により不活性
化されるが、しかしそれは蒸気（スチーム）または窒素
中での低い酸素？の制御された雰囲気を使用して沈着を
制御しつつ酸化することによつて容易に再生司能である
。

本発明の生成物の均一な孔の故に、再生はより均一であ
り且つ完全に可能である。

結果としてこの触媒は本質的にその最初の選択性および
活性度まで再生される。触媒のその他の変件は、本発明
の生成物のイオン交換性を使用することにより達成され
る。

マンガン、マグネシウム、希土類特にランタヌンおよび
混合希土類がイオン交換によつてアルカリの代りにその
構造中に導入される。本発明の触媒は、接触リフオーミ
ングに有用な触媒を導くために１種またはそれ以上の金
属で変性（助触媒添加）することができる。

ＦＣＣ（流動クラツキング触媒）の製造の記載の最初の
部分で導かれたスプレー乾燥生成物を当技術分野に既知
の方法で更に処理してこの触媒を例えば白金アミンクロ
リドとしての白金で含浸またはイオン交換させる。この
処理は０．５％白金含量となるようにして実施される。
白金含有触媒を乾燥させ、そして２００℃（３９２′Ｆ
）で水素雰囲気中で還元する。この還元触媒を次いで触
媒中およびその上に０．３％Ｒｅの水準を達成させるに
充分な過レニウム酸溶液でコーテイングする。この塩を
金属状態に還元するためには、この塩含浸触媒を水素気
流中で２５０〜３００℃に加熱する。触媒中およびその
上の金属は還元形の０．５％Ｐｔおよび０．３％Ｒｅを
包含している。この時点でこの触媒はリフオーミング操
作に使用するに適当でありそして次のようにして周知の
装置中で評価する。使用済み触媒は、コークス分の除去
により再生させることができそしてその活件は新しい触
媒の活性まで回復される。

使用および再生は本発明の触媒の高度の熱安定性の故に
同一の高い活件および選択性を以つて反復させることが
できる。触媒を有効ならしめる空間速度は０．５〜４．
６液体／触媒体積／時間の範囲にある。例５ 本例は本発明の水和無晶形アルミノシリケート粉末の製
造例である。

ここではアルミノ硅酸ナトリウムのピールが粉末構成粒
子のためのコアとして使用された。ピールは、１０．７
２％固体分を含有するＮａ型（ＰＨｌＯ．４）の例３の
水性ゾル生成物（比表面積１３５ｄ／９）１１６６ＴＩ
Ｌｅを熱水で希釈して全体積３ｔとすることによつて製
造された。

すなわちこのピールは４．１６％固体分でありそしてこ
れは１２５９のアルミノ硅酸ナトリウムを含有していた
。このピールを１００℃に加熱しそしてそのＰＨを測定
した（ＰＨｌＯ）。ピールが１００℃に達した時点で例
１の供給溶液をそれぞれ１２ｍ１／分の速度で例１に記
載の様式で加えた。この間、ピールの温度は１００℃±
／℃に、そしてそのＰＨは１０．４±０．１に保持され
た。ＰＨは定期的にＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ−８４−
Ｓイオン交換樹脂を加えることによつて一定に保たれた
。全部で３９．８０厩のそれぞれの供給溶液および１３
６０９の樹脂が使用された。従つてこの第１構成段階の
構成比（ＢＲ）は８．９６であつた。構成比は、工程中
に添加された供給液中の全固体量を添加開始前のピール
中に存在する固体量で除すことによつて計算される。前
記で計算された構成比および測定によつて独立して決定
されたＳｉ（初期比表面積）を使用して次式によつて最
終比表面積（ＳＦ）を計算した。

式（式中、ｄはＮｍで表わした粒子の直径であり、Ｄは
Ｖ／Ｃｃの粒子密度であり、Ｓはイ／ｙの粒子の比表面
積である）を使用して最終粒子の直径は次のように計算
された。添加の終りに水性ゾルからイオン交換樹脂を分
離するために、このスラリーを最初に布そして次いで戸
紙を通してろ過した。

回収された生成物の体積は９７００ｗＬｅであつた。

濃度は１１，７６９固体分／１００ｍｅであつた。この
濃度は、秤量した量の試料を蒸発乾固させ、その残渣を
鍜焼しそして再秤量することにより測定された。このゾ
ルの化学分析は次の結果を与えた。

１０．５９ｓ１０２／１００ａ１１．６４９Ａｔ０２／
１００Ｗ１１および０．８５４９Ｎａ／１００鴫試料を
蒸気上で乾燥しそして窒素吸着のフロー法により測定し
た場合のその比表面積は７０イ／Ｖであつた。

このゾルの電子顕微鏡写真は均一な粒子サイズ分布、３
８ｎｍの重量平均直径および３６ｎｍの数平均直径を有
するばらはらの密な球形粒子を示した。両者の場合にお
ける標準偏差は５ｎｍであつた。容器のサイズおよび供
給濃度の制限の故に、前記粒子構成は第２段階で継続さ
れた。

７０ｍ”／ｆ！の初期表面積に基づけは、約４０ｗ１／
９の比表面積を得るためには約５の構成比（ＢＲ）が必
要であると計算された。

ＳＦ＝４０から計算された粒子サイズは６５ｎｍであつ
た。構成の第２段階に対するピールはここに記載された
１１．７６Ｖ固体分／１００ｍｅの濃度のゾル８５０厩
を熱水道水で全部で５ｔに希釈することにより製造され
た。

このピールは従つて２％固体でありそして全部で１００
９のアルミノ硅酸ナトリウムを含有していた。このピー
ルを１００℃に加熱し、そして２種の供給溶液をそれぞ
れ６Ｗ１１／分の速度で加えたが、この間周期的にイオ
ン交換樹脂１ＲＣ−８４−Ｓを加えることによつてその
ＰＨを１０．３±０．２に一定に保持した。

２種の供給溶液は、第１構成段階に使用されたと同一の
ものであり、すなわち２０９Ｓ１０２／１００Ｗ１１の
水性シリケート溶液および５９ＮａＡｔ０２／１００Ｗ
Ｌｅの水性アルミネート溶液であつた。

全部で１６４０ｍ１の各供給溶液および５６０Ｖのイオ
ン交換樹脂が使用された。

添加の終りに、このスラリーを最初に布そして次いで戸
紙でろ過してこの水件ゾルからイオン交換樹脂を分離し
た。回収された生成物の体積は７６００ｗｔ１，であつ
た。生成物の分析は次の結果を与えた。このゾルの電子
顕微鏡写真はその重量平均直径６５ｎｍ（標準偏差＝５
ｎｍ）および数平均直径６４ｎｍ（標準偏差＝６ｎｍ）
の均一な粒子サイズ分布を有する別々になつた密な球形
粒子を示した。

アルミノ硅酸ナトリウム水件ゾルをＮＨ４＋形の湿つた
ＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換樹脂を充填したイオ
ン交換カラムを通過させることによつてアンモニウム形
に変換させた。

このようにして生成させたＮＨ４＋ゾルのＰＨは９．５
であつた。このゾルを例２に与えたと同一条件下に真空
ドラム乾燥させ、そして得られた乾燥粉末をその孔サイ
ズ分布および例１に記載の窒素吸着一説着による孔体積
分析に付した。得られた結果は次のとおりである。この
粉末は狭い孔サイズ分布を有していた。

その孔体積の９０％に対する孔サイズの上限（２２９Ａ
）および下限（１１０４ξ）の両者は孔直径中央値（１
８０．〜）の４０％以内にあつた。例６ 例５の粉末のそのメチルアミン合成触媒能を試験した。

５０９の粉末を含有する１チューブを通してＮＨ３とメ
タノールを連続的にポンプで送る連続フロー反応器を使
用した。

液体のメタノールに対して使用された供給速度は１．５
０ＣＣ／分であり、またアンモニアガスに対する供給速
度は１１００ｃｃ／分であつた。チユーブは４５０℃の
一定温度および／気圧の一定圧力に保持されていた。チ
ユーブの排出および導入流れをガスクロマトグラフイ一
により分析しそしてメチルアミンの収率およびメタノー
ルの変換を測定した。本発明の試料と大約同一のアルミ
ナ含量を有している市販の「ＤａｖｉｓＯｎ」シリカア
ルミナゲル等級９７０（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆ＣＯ．の
ＤａｖｉｓＯｎＣｈｅｍ−ＤｉｖｉｓｉＯｎ製品の商品
名）を使用してこの操作をくりかえした。

両触媒に関して得られた結果は次のとおりである。ただ
しジメチルアミン収率はＤＭＡモル数／変換メタノール
モル数である。すなわち、この結果は本発明の組成物が
標準的市販シリカーアルミナデルよりもより高いメタノ
ール変換、より多量の望ましいモノメチルアミンの生成
およびより好ましい生成物分布を与えることを示す。

例７ 本例は新しく製造された硅酸ゾルおよびアルミン酸ナト
リウム溶液を反応成分として使用し且つ水のピールを使
用して本発明の無晶形アルミノシリケート粉末を製造す
る例である。

１．５ｔの水のピールを１００℃に加熱還流させた。

このピールに同時にそして別々に（ａ）２８．６％Ｓｉ
Ｏ２を含有する「Ｆ」等級硅酸ナトリウムから製造しそ
して次いで水素型のＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８陽イオン交
換樹脂カラムを通過（得られる硅酸流出物は２％ＳｌＯ
２を含有しそして約３．２のＰＨを有している）させた
２％硅酸溶液１２００Ｕ１および（ｂ）４２９のＮａＡ
ｔＯ２（７４％試薬）を水に溶製造した１２００ＴＩ１
ｅのアルミン酸カリウム溶液（２。７９ＮａＡｔ０２／
１００ｗＬ０を加えた。

それぞれの添加速度は２００ｍｅ／時であつた。この２
種の溶液の添加の間、温度は１００℃に、そしてＰＨは
ＩＲＣ−８４−Ｓイオン交換樹脂の添加によつて１１．
３±０．２に保持されていた。得られたゾルを冷却しそ
して水素型ＡｍｂｅｒｌｌｔｅＩＲＣ８４−Ｓでこの樹
脂とゾルとをそのＰＨが７．６に達するまで攪拌するこ
とによつて脱イオン化した。得られた生成物３８００ｍ
ｉ！は、１．０８９固体／１００Ｕの安定なアルミノ硅
酸ナトリウムのゾルでであつた。

得られたゾルの化学分析はそれが０．４７９Ｓ１０２／
１００ｍ１１０．３９９Ａｔ０２／１００酎および０．
２４９Ｎａ／１００ｗＬｅを含有していることを示した
。すなわち、得られた生成物は実験式ＮａＡｔＯ２Ｓｉ
Ｏ２を有するアルミノシリケートゾルであつた。このゾ
ルの電子顕微鏡写真は、均一な直径のばらばらな球形を
示した。その重量平均直径は１３ｎｍ（標準偏差４ｎｍ
）であり、そしてその数平均直径は１１Ｎｍ（標準偏差
３ｎｍ）である。このゾルを、例１に記載のようにして
アンモニウム型に変換させそしてスプレー乾燥させた。

得られた粉末を例１におけるようにして分析した。得ら
れた結果は次のとおりであつた。孔の体積の９０％は３
２λ〜６８λの直径範囲の孔より構成されていた（孔直
径中央値の±４０％以内）。

例８ 異件化操作に対する例７の生成物の有用性を本例によつ
て示すことができる。

例７の生成物を使用して例４の方法を実施したがただし
ペーストは押出成形用の硬さ（コンシステンシ一）とす
る。

このペーストを１／８７×１／Ｆ（／シリンダーに押出
成形する。シリンダーを０．５％Ｐｔおよび０．２％Ｒ
ｅの助触媒で含浸しそしてこの含浸した触媒を還元して
それぞれの金属を生成させる。次いでこの触媒に次のよ
うにして小規模装置中での典型的異曲試験を行なつた。
仕込物：ペンタンおよびヘキサン（ＨＤＳ処理ずみ）こ
の触媒は優れた安定件および選択曲の持続を示した。

例９ 本例はソリカを粒子核またはコγとして使用した本発明
の無晶形アルミノシリケート粉末の製造例である。

５０重量？の６０ｎｍ粒子サイズのシリカゾルピール３
０００９を１００℃に加熱し、そしてそのＰＨを水酸化
ナトリウムで１０．３に調整する。

使用されたシリカゾルは、ＮａｌｃＯａｇｌＯ６Ｏ（Ｎ
ａｌｃＯＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．製）の商品名で市場的
に入手可能である。供給溶液およびイオン交換樹脂は例
１に記載の方法で加えられ、そして硅酸ナトリウムおよ
びアルミン酸ナトリウムはそれぞれそのピールを１００
℃に保ちつつ６ゼ／分の速度で添加される。例１の２種
の溶液すなわち２０ｆ！ＳｉＯ２／１００ｍｅの水性硅
酸ナトリウム溶液および５９ＮａＡｔ０２／１００ａの
水性アルミン酸ナトリウム溶液が使用される。このピー
ルは定期的にＩＲＣ−８４−Ｓ樹脂を添加することによ
つＤＨｌＯ．３±０．１に保たれる。全部で３４０ａの
硅酸ナトリウム溶液、３４０ＷＬＩのアルミン酸ナトリ
ウム溶液および１１７Ｖの樹脂が使用される。

この添加の終りに、得られた熱コロイド溶液をまず布そ
して次いで戸紙を通してろ過してこの水性ゾルからイオ
ン交換樹脂を分離する。得られた生成物は、１００ＴＩ
ＩＩ溶液中に４３ｆ１の固体を含有するＰＨｌＯ．７の
アルミノ硅酸ナトリウムでコーテイングしたシリカ粒子
よりなる。

３０１０ｍｅの安定なゾルである。

例１に説明したようにして固体濃度を測定する。乾燥粉
末はこのゾルを乾燥させることにより得られる。この粉
末の表面積をフロー法を使用して窒素吸着により測定す
る。このようにして測定された比表面積は４０ｄ／９で
ある。このゾルの電子顕微鏡は均一な直径のばらばらの
球体を示す。

それらの平均直径は約６５ｎｍである。得られたゾルを
、例１に説明したようにして、ＮＨ４＋型の湿つたＤＯ
ｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換樹脂を充填したイオン交
換カラムに通すことによつてアンモニウム型に変換させ
る。

このようにして製造されたアンモニウム型の水性ゾルを
例１におけるようにして同一スプレ一乾燥条件を使用し
てスプレー乾燥させる。

粉末試料をサイクロンおよびキヤンバーコレクタ一中に
集める。集められた全生成物は１０３５ｆ１である。ス
プレー乾燥粉末の電子顕微鏡写真は、約２１ミクロノの
平均直径を有する球形集塊を示した。このスプレー乾燥
粉末の表面積および孔体積、孔直径および孔サイズ分布
分析は、例１に使用された窒素吸着一説着法により実施
される。得られた結果は次のとおりであつた。ＰＯＲＤ
ＩＳプログラムにより計算された孔直善２孔体積データ
の算術確率のプロツトは１５０λの孔直径中央値を示す
。

孔体積の９０％は１０８Ａ〜２０２λの直径の孔範囲よ
りなつている。孔のわずか５％のみが２０２．〜より大
である。この孔画分は２８０Ａより小さい。例１０ 本例は粒子核としてジリコニアヒールを使用した本発明
の無晶形アルミノシリケート触媒の製造例である。

１０重量％、２５ｎｍ粒子サイズのジルコニア水曲ゾル
１０００９がピールとして使用される。

このゾルは均一粒子サイズ分布を有する球形粒子より構
成されている。このゾルのＰＨは３．５である。２．８
９のクエン酸ナトリウムを含有するクエン酸ナトリウム
溶液１００ｍｔを強度の撹拌を行ないつつ約１２ｍｅ／
分の速度でゾルに加える。

得られたゾルは２．８９クエン酸ナトリウム／１００ｆ
１ｚｒ０２である。このゾルのＰＨをＮａＯＨで１０．
３に上昇させる。例１の２種の供給溶液すなわち２０９
Ｓｉ０２／１００ａの水件硅酸ナトリウム溶液および５
９ＮａＡｔ０２／１００酎の水件アルミン酸ナトリウム
溶液、およびイオン交換樹脂を、例１に記載のようにし
てシリケートについては４．３ＴＩＬ１／分、およびア
ルミネートについては５．９ａ／分の速度で、そのピー
ルを１００℃に保ちつつ加える。

このピールは定期的１ＲＣ−８４−Ｓ樹脂の添加によつ
てＰＨｌＯ．３±０．１に保たれている。全部で２０５
ａの硅酸ナトリウム溶液、２８６ｍ１のアルミン酸ナト
リウム溶液および７０９の樹脂が使用される。

添加終了後、この得られた熱コロイド溶液をまず布そし
て次いで戸紙を通して河過することによつてこの水件ゾ
ルからイオン交換樹脂を分離させる。得られた生成物は
アルミノ硅酸ナトリウムでコーテイングされたジルコニ
ア粒子よりなるＰＨｌＯ．７の１１．５９固体／１００
ｍ１溶液を含有する安定なゾル１０１０ＴＩＬ１である
。

固体濃度を例１に説明したようにして測定する。このゾ
ルの試料を乾燥させ、そして得られた乾燥粉末をフロー
法を使用した窒素吸着による表面積測定に使用する。

このようにして測定された比表面積は３７イ／ｆｌであ
る。このゾルの電子顕微鏡写真は均一な直径のはらはら
な球体を示す。平均直径は約３０ｎｍである。得られた
ゾルを、例１に記載のようにして、ＮＨ４＋型の湿潤Ｄ
Ｏｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換樹脂で充填したイオン
交換カラムを通すことによつてアンモニウム型に変換さ
せる。

このようにして生成されたアンモニウム型の水性ゾルを
例１に記載のようにして同一スプレ一乾燥条件を使用し
てスプレー乾燥させる。粉末試料をサイクロンおよびチ
ヤンバーコレクタ一中に集める。集められた全生成物は
８１ｆ１である。このスプレー乾燥粉末の電子顕微鏡写
真は約１０μｍの平均直径を有する球形集塊を示した。

このスプレー乾燥粉末の表面積および孔体積、孔直径お
よび孔サイズ分散分析は例１の窒素吸着−脱着法により
行われる。その比表面積は３５ｄ／９であり、そしてそ
の実験的平均孔直径は１２０λである。

ＰＯＲＤＩＳプログラムにより計算された孔体積に対す
る孔直径データの算術確率プロツトは１１０λの孔直径
中央値を示す。

この孔の体積の９０％は７７λ〜１４３λの直径範囲の
孔から構成されている。孔のわずか５％のみが１４３λ
より大である。この孔画分（フラクシヨン）は２１０λ
より小さい。例１１ 本例はイーターアルミナヒールを粒子核として使用した
本発明の無晶形アルミノシリケート触媒の製造例である
。

１０重量％、５０ｎｍ粒子サイズのイータ−アルミナ水
件ゾルが１０００９のピールとして使用される。

このゾルは、均一な粒子サイズ分布を有する球形粒子か
ら構成されている。このゾルのＰＨは３．５である。５
ｆ１のクエン酸ナトリウムを含有するクエン酸ナトリウ
ム溶液１００ｍ１を、強力攪拌を行ないつつ約１２Ｗ１
１／分の速度でこのゾルに加えて０．５５９クエン酸ナ
トリウム／１００９ＡＬ２０３のゾルを生成させる。

このゾルのＰＨをＮａＯＨで１０．３に上昇させる。例
１の２種の供給溶液（すなわち２０９Ｓｉ０〆１００Ｗ
ＬＩの水性硅酸ナトリウム溶液および５９ＮａＡｔ０２
／１００ｗＬｅの水性アルミン酸ナトリウム溶液〉およ
びイオン交換樹脂を例１に記載のようにしてシリケート
については４．３１１１／分の速度そしてアルミネート
については５．９ａ／分の速度で加える。

この間、ピールは１００℃に保たれる。このピールは定
期的なＩＲＣ−８４−Ｓ樹脂の添加によりＰＨｌＯ．３
±０．１に保たれる。全部で９７ｍ１の硅酸ナトリウム
溶液、１３３ＴｆＬｅのアルミン酸ナトリウム溶液およ
び５０９の樹脂が使用される。

この添加の終了時に、得られた熱コロイド溶液を最初に
布そして次いで戸紙を通してろ過して水性ゾルからイオ
ン交換樹脂を分離させる。得られた生成物はＰＨｌＯ．
７で９．９９固体／１００ＷＬｅ溶液の、濃度のアルミ
ノ硅酸ナトリウムでコーテイングされたアルミナ粒子よ
り構成されている安定なゾル９５０Ｔ１１ｅである。

固体濃度は例１におけるようにして測定される。このゾ
ルの試料を乾燥させ、そして得られた乾燥粉末をフロー
法を使用した窒素吸着による表面積測定に使用する。

このようにして測定されたその比表面積は３４イ／９で
ある。このゾルの電子顕微鏡写真は均一な直径の独立し
た球形体を示す。平均直径は約５５ｎｍである。得られ
たゾルは、それを例１におけるようにしてＮＨ４＋型の
湿つたＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換樹脂を充填し
たイオン交換カラムに通すことによつて、アンモニウム
型に変換させる。

このようにして生成されたアンモニウム型の水性ゾルを
、例１に記載のようにして、同一スプレ一乾燥条件を使
用してスプレー乾燥させる。粉末試料をサイクロンおよ
びチヤンバーコレクタ一中に集める。集められた全生成
物は７６９である。スプレー乾燥粉末の電子顕微鏡写真
は約１１ｎｍの平均直径を有する球形集塊を示した。こ
のスプレー乾燥粉末の表面積および孔体積、孔直径およ
び孔サイズ分布分析は例１に使用されている窒素吸着一
説着法により実施される。

その比表面積は３０ｄ／９であり、そしてその実験的平
均孔直径は１３０４ξであつた。ＰＯＲＤＩＳプログラ
ムにより計算された孔体積に対する孔直径データの算術
確立プロツトは、１４５，への孔直径中央値を示す。

孔体積の９０％は１０２λ〜１８９Ａの直径範囲の孔よ
り構成されている。その孔の５％のみが１８９λより大
なるものである。この孔画分は２６０４〜より小さい。
例１２本例は粒子の核としてチタニアヒールを使用した
本発明の無晶形アルミノシリケート触媒の製造例である
。

１０重量？、１０ｎｍ粒子サイズチタニア水性ゾル１０
００９をピールとして使用した。

このゾルは、均一な粒子サイズ分布を有する球形粒子よ
り構成されている。このゾルのＰＨは３．５である。１
３５９のクエン酸ナトリウムを含有するクエン酸ナトリ
ウム溶液１００ｍｉをこのゾルに強力撹拌を行ないつつ
１２Ｔ１１ｅ／分の速度で加えて、１３．５９クエン酸
ナトリウム／１００９Ｔｉ０２のゾルを生成させる。

このゾルのＰＨをＮａＯＨ′Ｃ′１０．３に上昇させる
。例１の２種の溶液（すなわち２０９Ｓｉ０２／１００
ａの水性硅酸ナトリウムおよび５９ＮａＡｔ０２／１０
０Ｗ１１の水性アルミン酸ナトリウム溶液）およびイオ
ン交換樹脂を例１に記載のようにしてシリケートについ
ては４．３ａ／分、そしてアルミネートについては５．
９ｍ１／分の速度で、その間ピールを１００℃に保ちつ
つ加える。

ピールは、定期的なＲＣ−８４−Ｓの添加によつてＰＨ
ｌＯ．３±０．１に保たれる。全部で６４１ｍｅの硅酸
ナトリウム溶液、８９４ａのアルミン酸ナトリウム溶液
および２２０９の樹脂が使用される。

この添加の終了時に、得られた熱コロイド溶液を最初に
布そして次いで沢紙を通してろ過して、この水性ゾルか
らイオン交換樹脂を分離させる。得られる生成物は、ア
ルミノ硅酸ナトリウムでコーテイングされたチタニア粒
子よりなるＰＨｌＯ．７の１０．５９固体／１００Ｔｆ
Ｌｅ溶液の安定なゾル１９８０ｗＬｅである。

固体濃度は例１におけるようにして測定される。このゾ
ルの試料を乾燥させそして得られた乾燥粉末をフロー法
を使用する窒素吸着による表面積測定に使用する。

このようにして測定された比表面積は９４ｍ″／９であ
る。このゾルの電子顕微鏡写真は均一な直径のはらはら
な球形体を示す。平均直径は約１５ｎｍである。得られ
たゾルを、例１に記載のようにして、ＮＨ４＋型の湿つ
たＤＯｗｅｘ５ＯＷ−Ｘ８イオン交換樹脂を充填したイ
オン交換カラムに通すことによつてアンモニウム型に変
換させる。

このようにして生成されたアンモニウム型の水件ゾルを
同一スプレ一乾燥条件を使用して例１に記載のようにし
てスプレー乾燥させる。粉末試料はサイクロンおよびチ
ヤンバーコレクタ一中に集められる。集められた全生成
物は１６５９である。このスプレー乾燥粉末の電子顕微
鏡写真は、約８μｍの平均直径を有する球型集塊を示し
た。

このスプレー乾燥粉末の表面積および孔体積、孔直径お
よび孔サイズ分散分析は、例１に使用された窒素吸着一
説着法により行われる。この比表面積は９５ｄ／９であ
り、そしてその実験的平均孔直径は７５Ａである。

ＰＯＲＤＩＳプログラムによる計算された孔体積に対す
る孔直径データの算術確立プロツトは、７０λの孔直径
中央値を示す。

孔の体積の９０％は４９Ａ〜９１λの直径範囲の孔より
構成されている。孔の５０％のみが９１λより大である
。この孔の画分は１７０λより・小さい。すなわち、本
発明の多孔性粉末組成物は、前記組成物を当技術分野に
周知の条件下に前記蒸溜物に接触させることによつて石
油蒸溜物をハイドロクラツキングするために使用するこ
とができる。

本明細書に適当であるとして記載されているすべての成
分および条件を、前記実施例中のその相当物に対して置
換しうるということ、そして本発明は前記においてかな
り具体的に記載されているけれどもそのような詳細は単
に例示の目的のためのみであることを理解すべきである
。本発明の精神から逸脱することなしに当業者は本発明
の種々の変更をなしうるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル化、凝固または綿毛状集塊化（フロキユレ
ーシヨン）後の構造に対照させた本発明の水性ゾルの乾
燥粒子構造の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）硅酸ナトリウムまたはカリウムあるいは硅酸
   と、（ｂ）アルミン酸ナトリウムまたはカリウムとを別
   々にそして同時に、アルミノ硅酸ナトリウム、カリウム
   またはアンモニウム、シリカおよびアルミナ、ジルコニ
   ア、ランタナ、トリア、チタニアおよび希土類酸化物か
   ら選ばれた１種またはそれ以上の耐火性酸化物から選ば
   れた非集合状態のコロイド粒子のヒールゾルに添加しそ
   の際前記硅酸ナトリウムまたはカリウムが１〜３６ｇシ
   リカ／１００ｃｃを有し、前記硅酸が１〜１２％シリカ
   を有し、前記アルミン酸ナトリウムまたはカリウムが１
   〜１５％アルミナを有し、前記各供給溶液が供給流れ中
   に１：１〜１９：１の一定のＳｉ対Ａｌモル比を保持さ
   せるような相対速度および比率で加えられ、そのシリカ
   の添加速度は毎時ヒールゾル中の粒子全表面積１０００
   ｍ＾２当り１０ｇＳｉＯ＿２を越えないものであり、前
   記ヒール粒子は２〜８７ｎｍの範囲の実質的に均一な直
   径を有しており、前記ヒールたるアルミノシリケートは
   １：１〜１９：１のＳｉ対Ａｌモル比を有しており、前
   記ヒールは少なくとも０．２重量％のアルミノ硅酸ナト
   リウム、カリウムまたはアンモニウムあるいは耐火性酸
   化物濃度および９〜１２のｐＨを有しており、前記ヒー
   ルのｐＨは（ａ）および（ｂ）の添加の間水素型または
   アンモニウム型の陽イオン交換樹脂の添加によつて９〜
   １２の間に一定に保たれており、一方ヒールをヒールゾ
   ル中の粒子が３〜９０ｎｍへの直径増加を達成するまで
   ５０〜１００℃の温度に保持させ、このヒールゾルから
   陽イオン交換樹脂を濾別し、次いで場合によりヒールを
   全固体分の１〜６０重量％に濃縮することを特徴とする
   、無定形アルミノシリケートゾルを製造する方法。