CN1096875C - 氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于氧化反应的催化剂，它包含小球或粉末状的多孔氧化铝载体，优选的是粉末状，在多孔氧化铝载体上已经捕集了一种络合物，它包括金，选自钴或锰的一种过渡金属的氧化铝，载体上金的浓度以催化剂质量为小于2%，金与过渡金属的原子比为1∶10-1∶200。

Description

氧化催化剂
发明背景
本发明涉及催化剂。
国际专利申请No PCT/GB/94/0032公开了用于一氧化碳和烃类氧化的催化剂，它包含一种多孔氧化铝载体，在其上已经捕集了一种络合物，它包括金、选自钴和锰的一种过渡金属和氧化铝，载体上金的浓度以催化剂质量计为小于2％，金与过渡金属的原子比为1∶30-1∶200。这些催化剂中，优选的催化剂是一种含有钴作为过渡金属的催化剂。上述的氧化铝具有大的表面积，典型的为80-400m2/g。
发明概述
根据本发明，一种用于氧化反应的催化剂包括小球状或粉末状的多孔氧化铝载体，在其上已经捕集了一种络合物，它包括金、选自钴和锰的一种过渡金属，载体上金的浓度以催化剂质量计为小于2％，金与过渡金属的原子比为1∶10-1∶200。
附图简述
图1(a)说明pH对捕集在小球上金的百分数的影响，
图1(b)说明采用本发明的催化剂时，pH对一氧化碳和烃类转化百分数的影响，
图2(a)和2(b)说明本发明的催化剂的X射线衍射图形，
图3(a)至3(c)说明使用本发明催化剂时产生的程序升温还原图形。
实施方案说明
当多孔氧化铝载体是氧化铝粉末时，这种粉末优选地含有小于100μm的粒径，典型地70％小于60μm和85％小于90μm。这些粉末具有大的表面积，例如185m2/g。
催化剂具有低的金浓度，即以催化剂质量计为小于2％。事实上，有效的催化剂活性在金浓度以催化剂质量计为低于0.1％时已达到。优选的金浓度以催化剂质量计为0.1％-0.5％。金浓度以催化剂质量计为高于2％会导致昂贵催化剂的稳定性较差。
金与过渡金属的原子比为1∶10-1∶200，优选的为1∶30-1∶80。特别合适的金与过渡金属的原子比为1∶60。
通过将载体浸在金属溶液中使金和过渡金属捕集在氧化铝载体上。该溶液一般具有酸性的pH，这样为避免浸泡前出现金属的沉淀和共沉淀。也允许较高的pH，关于这一点，已经发现金浸泡用的金溶液的pH至少是6，优选的为6.0-8.5，可生产出有效的催化剂。
优选的溶液的溶剂是水，但是也可以使用醇和醚，以及有机溶剂与水的混合物。
多孔氧化铝载体的浸泡可以同时也可以相继进行。优选地是金属在载体上被相继捕集。
在一种多孔载体捕集金属的方法中，载体用金或过渡金属溶液浸泡、干燥，用其他金属溶液浸泡、干燥、在氧化气氛下超过300℃进行热处理。
在一种优选的方法中，多孔载体用过渡金属溶液浸泡、干燥，干燥后的产物暴露在还原气氛下，例如氢气或一氧化碳，超过300℃，典型的是500℃，然后任选地暴露在氧化气氛下，如此处理过的产物再用金溶液浸泡、干燥，干燥后的产物在氧化气氛下，超过300℃进行热处理。
在上述这些方法中，浸泡后的产物的热处理影响催化剂的活性。典型的氧化气氛是空气或氧气与其他气体相混合，优选的是纯的或基本上纯的氧气。典型的热处理温度为300-700℃，优选的是400-600℃，发现500℃特别适合热处理。
在300℃以上在氧化气氛下热处理之前，可以在相同或相似的温度下进行有一氧化碳或其他还原剂存在下的热处理。
典型的金溶液是四氯金酸或四氯金酸铵溶液。溶液中金的化合物浓度一般将不超过4-5摩尔。
典型的过渡金属溶液是硝酸盐溶液。虽然可以使用氯化物和硫酸盐溶液，但它们可能使催化剂中毒。溶液中过渡金属化合物的浓度一般不超过4-5摩尔。
已经发现本发明的催化剂对一氧化碳和烃类的氧化有效。在汽车的排气系统、气体安全面罩、矿和地下操作的气体净化，各种工业流出物的净化和激光器中二氧化碳的再循环中都有应用。催化剂也能用于燃料电池。
以下实例说明制造本发明的催化剂的方法。
实例1
精确称取(1-4g)85％粒径小于90μm的粉状氧化铝，并在120℃烘箱中最少干燥2小时。干燥的物质在真空中用硝酸钴溶液浸泡。
浸了钴的氧化铝载体物质在120℃下最少干燥24小时，使得一些硝酸盐分解。干燥后，在流动的氢气(30ml/min)下，将该物质在500℃下加热，并在该温度下保持20min。接着，该物质在流动的氢气下冷却至室温。然后，该物质在氧气或其他氧化气氛下，低于40℃，即25℃-35℃处理20-30min。
然后将处理过的物质用四氯金酸溶液(0.077moll-1，pH1.3)浸泡。浸泡后的产物在120℃的空气中干燥12小时。
浸泡后的载体物质通过在30ml/min的纯氧气流下加热至500℃进行活化。在此温度下保持20min。
实例2
研究了金溶液的pH对捕集在载体上的金量的影响和生成催化剂功效的影响。按照实例1的方法，但改变金溶液的pH。发现采用的pH从6.8至7.5，浸在载体上的金量较低，这导致了催化剂的较低成本，而且催化剂对一氧化碳和烃类的氧化能力保持优良。这些分别在图1(a)和1(b)中表示。
实例3
本发明的催化剂中，过渡金属特别是钴被氧化。在过渡金属和氧化物之间生成尖晶石，金原子或颗粒与尖晶石和氧化后的钴紧密接触，而且相信与它们是化学缔合的。
图2是含Au-Co/Al2O3的催化剂的X射线衍射图形，其中Al2O3或是小球或是粉末状的。X射线衍射是用于测定物质的晶体形式的存在的一种技术。不存在峰则说明产品是无定形的。参看图2(a)，应该注意，对应小球状的催化剂能看到两个晶体峰，一个峰对应于结晶络合物Co3O4/CoAl2O4/Al2O3，另一个峰是金。这表明，就小球而言，并不是所有金都是以化学形式结合的。相反，从图2(b)来看，对于同一种催化剂的粉末看不到晶体峰。从这个图能够得出结论，基本上所有的金都以化学结合的形式，加到Co3O4和/或CoAl2O4中，于是破坏了尖晶石的结构。
程序升温还原图形是采用同一种催化剂的小球和粉末两种形式。那些图形是催化剂在500℃下氧化然后在氢的还原气氛下，在某些温度范围内而形成的。图形中的峰表明在催化剂中存在着可还原相。在图3(a)至3(c)中可以看到这些催化剂和参考产物的图形。
图3(c)表示钴/氧化铝络合物的图形，该络合物是一种参考产物。147℃和282℃下的峰是氧化钴的峰，而541℃下的峰可能是变形的尖晶石峰。
图3(a)和3(b)分别表示在小球状和粉末状的催化剂上产生的图形。大约在340℃处的峰表示存在Au/Co/Al2O3络合物。应该指出，对于小球状的催化剂能观察到Au/Co峰和尖晶石化剂峰两者。相反，对于粉状的催化剂，只能观察到Au/Co峰。

Claims (4)

1.一种用于氧化反应的催化剂，它包含粉末状的多孔氧化铝载体，在多孔氧化铝载体上已经捕集了一种包括金、选自钴和锰的一种过渡金属和氧化铝的络合物，载体上金的浓度按催化剂的质量计为小于2％，金与过渡金属的原子比为1∶10-1∶200。
2.权利要求1的催化剂，其中的粉末状多孔氧化铝载体颗粒的粒径小于100μm。
3.权利要求1或2的催化剂，其中的粉末状多孔氧化铝载体的70％小于60μm。
4.上述任一权利要求的催化剂，其中的粉末状多孔氧化铝载体的85％小于90μm。
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