JPH10501735A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化反応に使用する触媒は、ペレットまたは粉末（好ましくは粉末）の形態の多孔質アルミナ担体から成る。多孔質アルミナ担体は、金と、コバルトおよびマンガンから選択する遷移金属と、アルミナとから成る錯体を担持しており、担体上の金の濃度は触媒の２重量％未満であり、金と遷移金属との原子比は１：１０ないし１：２００である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化触媒 発明の背景 本発明は触媒に関する。 国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９４／００３２１には、一酸化炭素および炭化水素 の酸化に使用する触媒であって、金と、コバルトおよびマンガンから選択する遷 移金属と、アルミナとから成る錯体を担持した多孔質アルミナ担体から成り、担 体上の金の濃度は触媒に対して２重量％未満であり、金と遷移金属との原子比は １：３０ないし１：２００である触媒が開示されている。そのような触媒のうち 、遷移金属としてコバルトを含有する触媒が好ましい。アルミナは、通例８０〜 ４００m²／gという広い表面積を有すると記載されている。 発明の概要 本発明によると、酸化反応に使用する触媒は、金と、コバルトおよびマンガン から選択する遷移金属と、アルミナとから成る錯体を担持したペレットまたは粉 末の形態の多孔質アルミナ担体から成り、担体上の金の濃度は触媒に対して２重 量％未満であり、金と遷移金属との原子比は１：１０ないし１：２００である。 図面の簡単な説明 図１(a)は、ペレットに担持される金の割合に対するｐＨの影響を示すグラフ である。 図１(b)は、本発明の触媒を使用する一酸化炭素および炭化水素の変換の変換 率に対するpＨの影響を示すグラフである。 図２(a)および２(b)は、本発明の触媒のＸ線回折データである。 図３(a)ないし３(c)は、本発明の触媒を用いて得た昇温還元データである。 態様の説明 多孔質アルミナ担体がアルミナ粉末である場合、粉末の粒子サイズは好ましく は１００μ未満で、通例６０μ未満の粒子が７０％、９０μ未満の粒子が８５％ を占める。そのような粉末の表面積は大きく、例えば１８５m²／gである。 触媒の金濃度は低く、触媒の２重量％未満である。金濃度が触媒の０.１重量 ％と低い場合にも、有効な触媒活性が達成されている。金濃度は好ましくは、触 媒の０.１〜０.５重量％のオーダーである。金濃度が触媒の２重量％よりも高い と、触媒が高価なものとなり、安定性も劣る。 金と遷移金属との原子比は１：１０ないし１：２００、好ましくは１：３０な いし１：８０の範囲にある。金と遷移金属との特に適当な原子比は、１：６０の オーダーである。 金属溶液の含浸によって、アルミナ担体に金および遷移金属を担持させ得る。 金属溶液は通例、酸性pＨを有し、含浸前に金属が沈殿または共沈するのを避け るようにしたものであり得る。より高いpＨも許容し得る。pＨ少なくとも６.０ 、好ましくは６.０〜８.５の金溶液を用いて金を含浸させることにより、有効な 触媒が得られることがわかった。 前記溶液の溶媒は好ましくは水であり得るが、有機溶媒（例えばアルコールお よびエーテル）および有機溶媒と水との混合物を使用してもよい。 多孔質アルミナ担体への含浸は、同時に、または順次行い得る。金属を順次、 担体に担持させることが好ましい。 多孔質担体への金属担持の一方法においては、担体に金または遷移金属の溶液 を含浸させ、乾燥し、他方の金属の溶液を含浸させ、乾燥し、酸化雰囲気中で３ ００℃を越える温度で熱処理する。 好ましい方法においては、多孔質担体に遷移金属溶液を含浸させ、乾燥し、乾 燥生成物を３００℃を越える温度（通例５００℃）で水素または一酸化炭素のよ うな還元雰囲気に曝し、次いで要すれば酸化雰囲気に曝し、このように処理した 生成物に金溶液に含浸させ、乾燥し、乾燥生成物を酸化雰囲気中で３００℃を越 える温度で熱処理する。 上記方法において、酸化雰囲気中での含浸生成物の熱処理は、触媒を活性化す る効果を有する。酸化雰囲気は通例、空気または酸素と他の気体との混合物であ り得、好ましくは純粋または実質的に純粋な酸素である。熱処理温度は通例、３ ００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃であり得る。熱処理に特に適当な 温度は５００℃であることがわかった。 酸化雰囲気中において３００℃を越える温度で熱処理を行う前に、同じ、また は同程度の温度で一酸化炭素または他の還元剤の存在下に熱処理を行い得る。 金溶液は通例、テトラクロロ金酸またはテトラクロロ金酸アンモニウムの溶液 であり得る。溶液中の金化合物の濃度は通例、４〜５Ｍを越えない。 遷移金属溶液は通例、硝酸塩溶液であり得る。塩化物および硫酸塩の溶液も使 用し得るが、それらは触媒に毒性を付与し得る。溶液中の遷移金属化合物の濃度 は通例、４〜５Ｍを越えない。 本発明の触媒は、一酸化炭素および炭化水素の酸化に有効であることがわかっ た。本発明の触媒は、自動車の排気装置、防毒マスク、鉱山および坑内作業にお ける空気浄化、種々の工業排出物の浄化、およびレーザーによる二酸化炭素の再 利用に使用する。本発明の触媒を燃料電池中に使用してもよい。 以下の実施例は、本発明の触媒の製法を説明するものである。 実施例１ ９０μ未満のサイズの粒子が８５％を占めるアルミナ粉末（１〜４ｇ）を正確 に量り、１２０℃のオーブン内で少なくとも２時間乾燥した。乾燥材料に、減圧 下、硝酸コバルト溶液を含浸させた。 コバルト含浸アルミナ担体材料を１２０℃で少なくとも２４時間乾燥して、硝 酸塩をいくぶん分解した。乾燥後、材料を水素気流(３０ml／分)中で５００℃に 加熱し、その温度に２０分間保った。その後、材料を水素気流中で室温に冷却し た。次いで、材料を、酸素または他の酸化雰囲気により、４０℃未満の温度（す なわち、２５〜３５℃)で２０〜３０分間処理した。 このように処理した生成物に、テトラクロロ金酸溶液(０.０７７モル／l、pＨ １.３)を含浸させた。含浸生成物を１２０℃の空気中で約１２時間乾燥した。 含浸担体材料を、純粋な酸素気流（３０ml／分）中で５００℃に加熱し、その 温度に２０分間保つことにより、活性化した。 実施例２ 担体に担持される金の量、および得られる触媒の活性に対する、金溶液pＨの 影響を調べた。金溶液のpＨを変化して、実施例１の方法を行った。pＨを６.８ 〜７.５の範囲とすると、担体に含浸される金の量は比較的少なく、それ故触媒 は安価になり、しかも一酸化炭素および炭化水素を酸化する触媒活性も優れてい ることがわかった。このことは、添付の図１(a)および１(b)のグラフにそれぞれ 示す。 実施例３ 本発明の触媒中の遷移金属（とりわけ、コバルト）を酸化し、遷移金属および アルミナの間にスピネル型構造を形成する；金原子または粒子は、スピネル型構 造および酸化コバルトと密に接触し、それらと化学的に会合すると考えられる。 添付の図２は、Ａu-Ｃo／Ａl₂Ｏ₃から成り、Ａl₂Ｏ₃がペレットまたは粉末状 である触媒のＸ線回折データである。Ｘ線回折は、材料中の結晶形態の存在を調 べるために用いられる方法である。ピークの不存在は、材料が非晶質であること を意味する。図２(a)によると、ペレット状の触媒に関して、２つの結晶ピーク が見られることがわかる。一方のピークは結晶錯体Ｃo₃Ｏ₄／ＣoＡl₂Ｏ₄／Ａl₂ Ｏ₃に対応し、他方のピークは金に対応する。このことは、ペレットに関しては 、すべての金が化学的に結合した状態にあるのではないことを示している。一方 、図２(b)からわかるように、粉末状の同じ触媒に関しては、前記のような結晶 ピークは見られなかった。図２(b)により、実質的にすべての金が化学的に結合 した状態にあり、Ｃo₃Ｏ₄および／またはＣoＡl₂Ｏ₄に組み込まれているので、 スピネル型構造が歪むと考えられる。 ペレット状および粉末状の同じ触媒を用いて、昇温還元データを得た。このデ ータは、触媒を５００℃で酸化した後、ある範囲の温度にわたって水素還元雰囲 気に曝すことによって得た。データ中のピークは、触媒中の還元可能な相の存在 を示す。本発明の触媒および比較生成物のデータを、図３(a)ないし３(c)に示す 。 図３(c)は、比較生成物であるコバルト／アルミナ錯体のデータである。１４ ７℃および２８２℃のピークは、酸化コバルトのピークであり、５４１℃のピー クは歪んだスピネル型構造のピークであろう。 ペレット状および粉末状の本発明の触媒によるデータは、図３(a)および３(b) にそれぞれ示す。３４０℃付近のピークは、金／コバルト／Ａl₂Ｏ₃錯体の存在 を示す。ペレットの場合、金／コバルトのピークと、スピネル型構造のピークと の両方が見られることがわかる。一方、粉末の場合、金／コバルトのピークのみ が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人 タミルティ，ジェイムズ・アンソニー・ジ ュード 南アフリカ、サントン、リボニア、ファー スト・アベニュー７ビー番 (71)出願人 ガフィン，アンソニー・ハロルド 南アフリカ、ヨハネスブルク、グレンヘイ ゼル、ファー・ロード64番 (72)発明者 グリゴロワ，ボジダラ 南アフリカ、サントン、ハイド・パーク、 モルシム・ロード52番 (72)発明者 パラゾフ，アタナス 南アフリカ、ヨハネスブルク、ノースクリ フ、ピッチフォード・ロード15番 (72)発明者 メラー，ジョン 南アフリカ、ヨハネスブルク、クレイグホ ール・パーク、ベッドフォード・アベニュ ー22番 (72)発明者 タミルティ，ジェイムズ・アンソニー・ジ ュード 南アフリカ、サントン、リボニア、ファー スト・アベニュー７ビー番 (72)発明者 ガフィン，アンソニー・ハロルド 南アフリカ、ヨハネスブルク、グレンヘイ ゼル、ファー・ロード64番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化反応に使用する触媒であって、金と、コバルトおよびマンガンから選 択する遷移金属と、アルミナとから成る錯体を担持したペレットまたは粉末の形 態の多孔質アルミナ担体から成り、担体上の金の濃度は触媒に対して２重量％未 満であり、金と遷移金属との原子比は１：１０ないし１：２００である触媒。 ２．多孔質アルミナ担体は、粒子サイズ１００μ未満の粉末の形態である請求 項１記載の触媒。 ３．多孔質アルミナ担体は、６０μ未満のサイズの粒子が７０％を占める粉末 の形態である請求項１または２記載の触媒。 ４．多孔質アルミナ担体は、９０μ未満のサイズの粒子が８５％を占める粉末 の形態である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 ５．実質的に添付の図２(b)に示すＸ線回折データを有する請求項１記載の触 媒。 ６．実質的に添付の図３(b)に示す昇温還元データを有する請求項１記載の触 媒。