SE446627B - Forfarande for framstellning av hexanitrostilben - Google Patents

Description

10 15 20 30 Ä0 446 627 2 s fastän något minskad, försvårar fortfarande 1 hög grad frånskilj- nings- och lösningsmede1såtervinningsförfarandena, vilket gör processen mycket dyr att uppförstora.

Det är därför ett påfallande behov av ett förfarande för framställning av hexanitrostilben, vilket förfarande kommer att ge en lätt isolerbar produkt och i vilket förfarande lösnings- medelsåtervinning är relativt enkel och följaktligen billig att utföra.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfa- rande för framställning av 2,2',H,U',6,6'-hexanitrostilben, som omfattar stegen: a) reaktion av en alkalimetall- eller jordalkalimetallhypoklorit med 2,H,6-trinitrotoluen i ett vattenhaltigt organiskt lösnings- medel; _ b) tillåtande av reaktionsblandningen att stå i en tid av minst 30 minuter; c) efter denna ståendeperiod, tillsats av en lösning av en mine- ralsyra under omröring till reaktantblandningen för att surgöra blandningen till ett slutligt pH av mindre än 5 för att förorsa- ka agglomerering av hexanitrostilben; d) tillåtande av i steg (c) erhållen blandning att sätta sig och separera i tvâ skikt; e) passerande av åtminstone det lägre av de två skikten genom ett filter för att avfiltrera suspenderad produkt.

Produkten kan.sedan tvättas med lämpliga lösningsmedel, speciellt aceton följt av vatten eller vattenhaltig aceton. I sättningssteget bildar vätskan två skikt, av vilka det lägre in- nehåller väsentligen all HNS och mest av den röda oljan. Det övre skiktet innehåller.mest av det organiska lösningsmedlet till- sammans med något vatten, några oorganiska salter och en liten andel av föroreningarna, som bildar den röda oljan. Sålunda upp- nås lätt genom detta förfarande separation av lösningsmedlet för TNT från alstrad HNS och det frånskilda lösningsmedelsskiktet kan sändas vidare för återvinning av lösningsmedlet, under det att det HNS-innehållande skiktet kan underkastas förfaranden för extraktion av HNS-produkten. I anslutning till det senare upp- står en ytterligare fördel med förfarandet enligt föreliggande uppfinning i det att, förutsatt att reaktionsblandningen inte har omrörts eller skakats betydande under ståendeperioden, sur- göringen förorsakar att de fina HNS-partiklarna agglomererar till I MITT" 10 15 20 25 30 35 3 446 627 aggregat, som är mera lättfiltrerade än det ursprungliga materia- let. Sålunda förutsatt att omsorg tages för att undvika att bry- ta upp dessa aggregat, är separeríngen och reningen av HNS även högligen förenklad.

Såsom i tidigare rapporterade förfaranden för framställning av HNS från TNT och hypokloriter, kommer huvudandelen av vatten- innehållet i det vattenhaltiga organiska lösningsmedlet tillhan- dahållas av en vattenhaltig lösning av hypoklorit, fastän vatten även kan införas med exempelvis den organiska komponenten.

Lämpligen är det totala vatteninnehållet mellan 40 och 50 vikt- procent. Lösningsmedlets organiska komponent kommer att innehålla en blandning av tetrahydrofuran och metanol.

Natriumhypoklorit användes lämpligen såsom hypokloritrea- _ genset och lösningen innehåller lämpligen från 4 till 7 % (vikt/volym), lämpligen 4,5 % tillgänglig klorid. Reaktionen skall lämpligen utföras vid en temperatur inom området från -5 till ZSOC. En temperatur från 10 till ZOOC är speciellt lämplig.

Emedan reaktionen är exotermisk, skall reaktorn vara försedd med kylslingor, så att den önskade temperaturen kan vidmakthållas.

Saltsyra eller lämpligen svavelsyra kan användas såsom mineralsyran, emedan deras salter inte vanligen orsakar några svårigheter vid separeringen och reningen av HNS-produkten. Vid fallet av mineralsyrasalter, som tenderar att utfällas, kan dessa förfaranden kompliceras såsom ett resultat därav.

Förfarandet kan utföras satsvis eller med ett halvkontinuer- ligt förfarande, vari hypoklorit- och TNT-lösningarna samtidigt matas in i reaktorn vid en hastighet, som lämpligast väljes för att låta reaktanterna ha en uppehållstíd i reaktorn från 1 till 3 minuter, innan man överför reaktantblandningen till ett separat kärl för ståendet. Stående- eller åldringsperioden är minst 30 minuter och skall lämpligen vara längre, t.ex. av storleksordningen två timmar och eventuellt upp till 12 timmar.

Under denna tid skall blandningen lämpligen inte omröras och den behöver inte kylas. , Efter åldring tillsättes mineralsyralösningen under mild omröríng för tillförsäkrande om fullständig blandning av lös- ningarna. Mängden tillsatt syra är sådan, att HNS agglomereras till åtminstone en viss grad, och kan kontrolleras genom observation UI 446 627 ”i av blandningen, som ljusnar i färg från rött till gult. Bland- ningens pH skall vara mindre än 5 vid detta steg, lämpligen mind- re än 1 och speciellt ca 0,7. Det är inte någon fördel i att ta pH under 0,5 och vanligen kommer det naturligtvis vara önsk- Sv. v rt att använda mini.al mängd av möjlig syra, överenss.ämmande med en tillfredsställande separation av förekommande blandning och att en bra produkt erhålles.

En total omröringstid, under och efter surgöring, på ca 15 minuter kommer vanligen vara tillräcklig för att alstra full- ständig blandning av lösningarna och den följes av en sättnings- period på minst en halvtimma. Under sättningsperioden utsepare- rar blandningen i två skikt. När separationen synes vara fullstän- dig, dvs när inte någon ytterligare förändring uppträder, är det lämpligt att först låta toppskiktet rinna genom ett filter, följt av bottenskiktet. Bottenskiktet innehåller det mesta av produk- ten i suspension, men genom att passera båda skikten genom filt- ret kommer eventuell produkt, som kan vara i det övre skiktet, även utsepareras på filtret. Efter att passerat genom skiktet kan toppskiktet uppsamlas separat och behandlas för återvinning av det THF-innehållande lösningsmedlet, t.ex. genom ångdestilla- tion. återstoden i filtret täckes lämpligen med en duk och för- trängningstvättas sedan med aceton för borttagande av "röd olja“ och andra föroreningar, varvid filtratet eventuellt uppsamlas för återvinning av aceton. Efter acetontvättningen förträng- ningstvättas återstoden (produkten) med destillerat eller demine- raliserat vatten, tills den utströmmande vätskan är fri från sal- ter, som härstammar från mineralsyran. Återstoden (produkten) kan sedan om så behövs torkas, lämpligen genom ett första steg, som pressar ut överskottsvattnet, följt av torkning med varm luft. . ' 2,2',ü,H',6,6'-hexanitrostilben, som framställts genom förfarandet-enligt föreliggande uppfinning, är ett extremt fint pulver med platt-liknande kristaller och en yta på 2 till 3 mg/g, när man mäter med luftgenomträngning, och 3-6 m2/g, när man mäter med gasadsorptionsmetoder. Pelletteringsegenskaperna för HNS en- ligt föreliggande uppfinning är goda. Exempelvis alstrar ett tryck av 0,310 MPa, som verkar på en kolv, 152 mm i diameter, vilken kolv i sin tur verkar på en andra kolv med 1,27 mm diame- -ter, vilken kolv pressar på HNS-provet, HNS-pelletter med 95 % n kïl 10 15 . 25 30 35 5 446 627 teoretisk maximal densitet, som är väsentligt starkare än pellet- ter bildade av HNS, som erhållits genom filtrering från alkali.

Ett specifikt förfarande enligt föreliggande uppfinning kommer nu beskrivas endast med hjälp av exempel och under hän- visning till figuren. 75 liter natriumhypokloritlösning innehållande 6,5 % vikt/volym tillgänglig klor får rinna in i en behållare (inte vi- sad) med 136,U liters kapacitet och gjord av emaljerat gjutjärn. 8 kg TNT löses i ett vått THF/metanol-blandat lösningsmedel, om- fattande 6B,5 liter tetrahydrofuran, 3ü,3 liter metanol och R liter vatten, i en 136,U liters behållare av rostfritt stål. 2_liter av en blandning av H0 volym-% vatten, HO volym-% THF och 20 volym-% metanol sättes till en 12 liters reaktor (1) av rost- fritt stål, försedd med en kylslinga (inte visad). Blandningen är saltvattenkyld till 15°C och sedan matas TNT-lösningen in i reaktionskärlet (1) genom tilloppsledning (2) under det att hypo- kloritlösningen matas in i kärlet (1) genom den andra tillopps- ledningen (3). Ekvivalentá matningshastigheter av de två lös- ningarna fràn deras respektive behållare in i reaktionskärlet er- hålles genom att kontrollera lufttrycket, som tillåtes i respek- Till- loppsvätskorna passerar genom filter (inte visade) innan de kom- tive behållare. Hypoklorittíllförseln ges en svag ledning. mer in i reaktorn (1) och hastigheterna observeras i rotametrar (inte visade).

Reaktom <1) näues vid 15°c och tiiloppshastigneterna vie denna temperatur ger en uppehàllstid i reaktorn (1) på ca 1,8 mi- nuter. Vid denna tilloppshastighet förbrukas tilloppsmaterialen efter ca 25 minuter och tilloppen avstänges sedan. Under denna period flyter den reagerade blandningen kontinuerligt ut från reaktorn (1) genom en överströmningsledning (5) och in i ett åldringskärl (6) tillverkat av polyeten med hög densitet. Efter förbrukning av tillförda ämnen omröres reaktorn i ca ännu en mi- nut med omröraren (H) och tömmes sedan i åldringskärlet (6). Åldringskärlet (6) har en kapacitet av H5H,H liter och matas med Efter två timmars stående i âldringskärlet (6) sättas HO liter 50-procentig svavelsyra till åldringskärlet (6) genom en tredje tilloppsled- ning (7). syratillsatsen och sedan i en ytterligare 15 minuter. tvâ på varandra följande satser från reaktorn (1).

Reaktionsblandningen omröres med omrörare (8) under k!! 10 _ 25 30 446 627 6' Efter omröring får blandningen sätta sig i ca 90 minuter och toppskiktet, som utgör ca 3/U av den totala volymen, avrinner ge- nom en övre utloppsledning (9) försedd med en ventil (10), längs den andra överströmningsledningen (11) till ett filter (12).

FilïF&ë(12) består av ett speciellt anpassat 22 ,2 liters kärl (13) av polyeten med hög densitet. I en av sidoväggarna (13) och nära botten av kärlet är en avrinningsledning (15) försedd med en ventil (16). 12,7 mm tjock polyetenskiva (17) är monterad, vilken skiva är Under det att 152 mm över kärlets botten (17) en borrad med 90 hål (19) med 9,52 mm diameter, odiskivæiër'fi2stàflfi med polyetenribbor (inte visade). Skivan (18) är täckt med en bomullsfilterduk.(20).

Efter att ha låtit toppskiktet rinna genom filtret (12) rin- ner bottenskiktet från åldringskärlet (6) ut från kärlet (6) genom en lägre utloppsledning (21), försedd med en ventil (22), längs den andra överströmningsledningen (11) och in i filtret (12).

Bottenskiktet filtrerar endast ganska långsamt och lämnas lämpli- gen att avrinna i ett 156,ü liters emaljerat gjutjärnsmottagarkärl (inte visat) över natten. Filtratet föres vidare för lösningsme- delsåtervinning, under det att en duk (inte visad) placeras på filterkakan (inte visad) i filtret (12) och 80 liter återvunnen aceton sprutas på och får åstadkomma en förträngníngstvättning.

Efter detta tvättas filterkakan med 20 1 färsk aceton och efter detta med 120 liter destillerat eller demineraliserat vatten.

Perkolering av vattnet fortsättes tills utströmmande vätska är fri från sulfat med bariumkloridtest (mer än 120 liter vatten kan behövas för detta ändamål).

Efter tvättning borttages den vatten-våta kakan av HNS-prc- dukt från filtret (12) till en tygpåse (inte visad) och ytterliga- HNS kan fullständigt torkas genom torkning med varm luft för att ge ett utbyte av 5,5 kg re vatten borttages genom tryck. (35 % av det teoretiska). ,-.

Claims (6)

446 627 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av 2,2',4,4',6,6'-hexanít- rostilben genom att bringa en alkalimetall- eller jordalkalime- tallhypoklorit att reagera med 2,4,6-trinitrotoluen i ett lös- ningsmedel, som omfattar vatten, tetrahydrofuran och metanol, lämpligen vid en temperatur mellan -50 och ZSOC, låta reaktions- blandningen stå i minst 30 minuter, avfiltrera produkten och lämpligen tvätta den filtrerade produkten antingen med aceton följt av vatten eller med vattenhaltig aceton, k ä n n e t e c k- n a t därav, att efter ståendeperioden en lösning av en mineral- syra sättes under omröring till reaktantblandningen för att sur- göra blandningen till ett slutligt pH på mindre än S för att or- saka agglomerering av hexanitrostílben, den sura och omrörda blandningen får sätta sig och separeras i två skikt och åtminstone det lägre av de två skikten får passera genom ett filter för av- filtreríng av suspenderad produkt. 2. av, att reaktantblandningen surgöres till ett pH mellan 0,5

Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t där- och 1,0, lämpligen ca 0,7. 5. t e c k n a t därav, att míneralsyran är saltsyra eller lämpli-

Förfarande enligt något av krav 1 till 2, k ä n n e- gen svavelsyra.

4. t e c k n a t därav, att den totala omröringstiden under och Förfarande enligt nagot av krav 1 till 3, k ä n n e- efter surgöring är ca 15 minuter. g

5. Förfarande enligt något av krav 1 till 4, k ä n n e- t e c k n a t därav, att den totala sättningstiden är minst 30 minuter.

6. Förfarande för framställning av 2,2',4,4',6,6'-hexanitro- stilben enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att lös- ningen av alkalimetall- eller jordalkalimetallhypoklorit inne- håller mellan 4 och 7 9 (vikt/volym) 9 o tillgängligt klor. 0 och mera lämpliga ca 4,5