NO791478L - Fremgangsmaate ved separering av rutil - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved separering av rutil

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved behandling av det rutilprodukt som fås ved behandling av ilmenitt. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en forbedret fremgangsmåte for å behandle rutil som er blitt separert fra ilmenitt, hvorved rutilet kan er-holdes i en form som lettere kan håndteres i de påfølgende trinn for erholdelse av titandioxyd.

Metallisk titan eller i form av en forbindelse er et viktig element innen kjemien. Således anvendes f.eks. titandioxyd i malingpigmenter, i hvite gummier og plaster, i gulvdekningsmaterialer, i glassvarer og i keramiske varer, i trykkfarver og som matnings-middel i papir. Andre titanforbindelser anvendes i elektronikken, som flammehemmende midler og som vannavstøtende midler. Metallet kan anvendes som sådant eller i form av en legering som konstruk-sjonsmateriale for fly, jetmotorer, marint utstyr, tekstilmaskiner, kirurgiske instrumenter, ortopediske artikler, sportsutstyr og utstyr for håndtering av matvarer. Når det gjøres forsøk på å separere titandioxyd fra forurensninger, som ilmenitt og jernoxyder, som også inneholdes i det titanholdige råmateriale, som malmer,

er separeringen vanskelig å utføre, hvorved forholdsvis lave utbytter av titandioxyd i ren form fås. Det har nu imidlertid vist seg at separeringen av rutil, som er titandioxyd, fra ilmenitt eller ilmenittmalmer som er en forbindelse av toverdig jernoxyd og titandioxyd, kan oppnås på en forholdsvis enkel måte ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Fordelen ved å anvende den foreliggende fremgangsmåte beror på den kjensgjerning at det er mulig å erholde en høy grad av rutilutvinning under anvendelse av ilmenittmalm av forholdsvis lav kvalitet som utgangsmateriale.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av titandioxyd.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å oppnå høye utbytter av titandioxyd fra titanholdige råmaterialer.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved separering

av rutil, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de trinn at en oppslemning av utlutingsavganger som inneholder en blanding av ilmenitt og rutil, omrøres, oppslemningen får bunnavsettes, det suspenderte rutil dekanteres fra den bunnavsatte ilmenitt, pH for den dekanterte oppløsning av suspendert rutil reguleres for å flokkulere rutilet, og det flokkulerte rutil utvinnes.

Ifølge en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse separeres rutil ved at en oppslemning av utlutingsavganger som inneholder en blanding av ilmenitt og rutil, omrøres ved en pH

av 2-4, oppslemningen får bunnavsettes, det suspenderte rutil dekanteres fra den bunnavsatte ilmenitt, pH for den dekanterte opp-løsning av suspendert rutil reguleres til en pH av 7,1-10 ved tilsetning til oppløsningen av natriumhydroxyd, hvorved rutilet flokkuleres, og det flokkulerte rutil utvinnes.

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte ved behandling av rutil. Ved en metode for å utvinne titaninnholdet fra et titanholdig råmateriale, som ilmenitt som er en forbindelse av toverdig jernoxyd og titandioxyd sammen med flere andre forurensninger, kan ilmenitten, efter at den er blitt knust til en ønsket sikt-størrelse, utsettes for et oxydasjonstrinn ved at den bringes i kontakt med vann ved omgivelsestemperaturen i løpet av flere dager eller ved at den bringes i kontakt med en oxyderende gass, som oxygen eller luft, ved forhøyet temperatur i en tid som varierer fra ca.0,5 time og opp til flere timer. Det oxyderte, metallholdige råmateriale, som ilmenitten, deles da i to deler. En del blir derefter utsatt for reduserende røsting i nærvær av et reduksjonsmiddel som kan omfatte hydrogen, carbonmonoxyd eller blandinger derav, og efter den reduserende røsting i en tid som er tilstrekkelig til å bevirke reduksjon av det metallholdige råmateriale ved en temperatur av 600-1000°C, blir det metallholdige råmateriale underkastet en ut-luting med vandig hydrbgenklorid. Utlutingen av det metallholdige råmateriale utføres som regel ved en forhøyet temperatur innen området 80-100°C i en tid som kan variere fra ca. 0,25 time og opp til ca. 1 time. Når utlutingstrinnet er avsluttet, blir den utlutede oppslemning utsatt for en utfelling ved at oppslemningen behandles med den andel av den oxyderte malm som er blitt separert fra den samlede mengde av malmen og som ikke er blitt utsatt for den reduserende røsting. Tilsetningen av det oxyderte råmateriale til den utlutede oppløsning utføres også ved en forhøyet temperatur av 75-105°C mens blandingen agiteres eller omrøres i en tid som kan variere fra ca. 2 minutter og opp til ca. 1 time, for å bevirke at det oppløste titan utfelles som rutil.

Utlutingsavgangene som består av en blanding av ureagert ilmenitt og rutil, blir derefter separert fra utlutingsvæsken. Derefter blir utlutingsavgangene behandlet med vann i en agitator. På grunn av at utlutingen av den reduserte malm er blitt utført i et surt medium, vil den vandige oppløsnings pH være under 7 og som regel innen området 2-4. Efter at blandingen er blitt agitert i en tid som kan variere fra 2 til 10 minutter, avbrytes agiteringen, og ilmenitten får bunnavsettes. Rutilen som er tilstede i opp-løsningen, vil holde seg suspendert, og den bunnavsatte ilmenitt vil således kunne fjernes fra bunnavsetningsapparatet for fornyet behandling.

Da utlutingen av den reduserte ilmenittmalm er blitt ut-ført i et surt medium, vil gjenoppslemningen av rutilproduktet med vaskevann for å fjerne eventuelle syrer som fremdeles kan hefte til de faste stoffer, utføres innen et pH-område av under 7. På grunn av at pH ligger på den sure side og er forholdsvis lav, vil trinnet^med vasking med vann føre til en stabil suspensjon av rutile^i i vaskevannet, og det er derfor vanskelig å utvinne rutilet fra den kolloidale suspensjon. Det har nu vist seg at ved å regulere vaskevannets pH til over 7, fortrinnsvis til 7,1-10, er det mulig å fremstille et flokkulert rutil. Flokkuleringen av rutilet vil gjøre det mulig senere å utvinne produktet på en enklere måte enn hittil mulig. Dessuten vil' den syre som heftet til rutil-faststoffene under filtrerings- og tørketrinnet, vaskes bort ved vasking med vann, og rutilproduktet vil således foreligge i en renere form.

Reguleringen av pH til et område over 7, fortrinnsvis til

et område av 7,1-10, gjøres ved å tilsette en basisk forbindelse. Denne vil omfatte et salt av et alkalimetall eller jordalkalimetall

og vil ifølge oppfinnelsen omfatte oxyder, hydroxyder og salter av svake syrer. En del spesielle eksempler på disse basiske forbindelser som kan anvendes, omfatter natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, lithiumhydroxyd, rubidiumhydroxyd; cesiumhydroxyd, magnesiumhydroxyd, kalsiumhydroxyd, strontiumhydroxyd, bariumhydroxyd, magnesiumoxyd, kalsiumoxyd, strontiumoxyd, bariumoxyd, natriumcarbonat, kalium-carbonat, lithiumcarbonat, rubidiumcarbonat, cesiumcarbonat, magnesiumcarbonat, kalsiumcarbonat, strontiumcarbonat, barium-carbonat, natriumacetat, kaliumacetat, lithiumacetat, rubidium-acetat, cesiumacetat, magnesiumacetat, kalsiumacetat, strontium-acetat og bariumacetat. Det vil forstås at de ovennevnte basiske forbindelser bare er representative for den gruppe forbindelser som kan anvendes og at den foreliggende oppfinnelse ikke nødvendigvis er begrenset til en anvendelse av disse. Den tilsatte mengde av basisk forbindelse vil være avhengig av denønskede pH og vil som regel utgjøre 0,01-1,0 vekt% av rutilet.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres på en hvilken som helst egnet måte og kan være en satsvis eller kontinuerlig fremgangsmåte. Når f.eks. en satsvis fremgangsmåte skal utføres,

knuses en viss mengde av ilmenittmalmen til den ønskede sikt-størrelse og utsettes derefter for et oxydasjonstrinn i en tid som er tilstrekkelig til at malmen vil oxyderes. Derefter deles malmen i to deler, hvorav den ene utsettes for en reduserende røsting i et egnet apparat, som en ovn, ved forhøyet temperatur innen det ovennevnte område og i nærvær av et reduksjonsmiddel, som hydrogen og/eller carbonmonoxyd. Efter at den er blitt redusert i tilstrekkelig tid, blir den reduserte ilmenittmalm fjernet fra ovnen og fylt i et egnet apparat hvori den utsettes for et utlutings-trinn under anvendelse av en vandig oppløsning av hydrogenklorid. Når utlutingstrinnet er avsluttet, blir oppslemningen behandlet med den del av den oxyderte malm som ikke ble utsatt for reduksjon, for å utfelle rutilet.. Som omtalt ovenfor utføres utlutingen og utfellingen ved forhøyede temperaturer.

Efter at utfellingen av rutilet er avsluttet, skilles faststoffene fra den brukte utlutingsvæske og fylles i en separerings-beholder hvori faststoffene behandles i form av en vandig oppslemning ved pH under 7 for å suspendere både rutilet og ilmenitten. Efter at oppløsningen som inneholder ilmenitten og rutilpartiklene er blitt agitert i en på forhånd bestemt tid i den ovennevnte vandige suspensjon, avbrytes agiteringen slik at ilmenitten får bunnavsettes fra suspensjonen mens rutil holder seg suspendert. Efter at ilmenitten er blitt bunnavsatt, fylles rutilet i form av

en konsentrert oppslemning i en beholder hvori pH opprettholydes innen et område av fra 7,1 til 10 ved tilsetning av en basis, bindelse av den ovenfor angitte type. Rutilét vil flokkulere og kan således skilles fra vaskevannet på en enklere måte. Det flokkulerte rutil kan derefter oppsamles og behandles på en hvilken som helst egnet kjent måte for å utvinne det ønskede titandioxyd i renset form.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på at fremgangsmåten

skal kunne utføres kontinuerlig. Når en slik fremgangsmåte anvendes, tilsettes ilmenittmalmen som er blitt knust til den ønskede siktstørrelse, kontinuerlig til en oxydasjonssone hvori den bringes i kontakt med et oxydasjonsmiddel, som luft, ved en forhøyet temperatur og i en på forhånd bestemt tid. Efter at malmen har passert gjennom oxydasjonssonen, blir den kontinuerlig fjernet og delt i to deler, hvorav én del kontinuerlig tilføres til en reduksjonssone hvori ilmenittmalmen reduseres ved en temperatur av 600-1100°C. Den annen del av malmen fjernes og til-føres kontinuerlig til en utfellingssone som er nærmere beskrevet nedenfor. Efter at ilmenitten har passert gjennom reduksjons-sonen, f.eks. en reduksjonsovn,.hvori ilmenitten utsettes for inn-virkning av et reduksjonsmiddel, som hydrogen og/eller carbonmonoxyd, fjernes den reduserte malm kontinuerlig og overføres til en ut-lutingssone hvori malmen bringes i kontakt med en vandig utlutings-oppløsning av hydrogenklorid. Efter at den reduserte malm har passert gjennom utlutingssonen som holdes ved en forhøyet temperatur innen området 80-100°C, tilføres den anrikede utlutingsvæske som inneholder oppløst rutil i form av titanklorid, kontinuerlig til en utfellingssone som også holdes ved forhøyet temperatur, som regel innen området 75-105°C. I utfellingssonen blandes utlutingsvæsken med den oxyderte malm som også kontinuerlig tilføres til utfellingssonen og som er blitt separert fra en del av den samlede tilførte malmmengde efter at denne er blitt oxydert. Efter en på forhånd bestemt tid i utfellingssonen fjernes utlutingsvæsken som inneholder det utfelte rutil og ilmenitt, kontinuerlig og over-føres til en separeringssone hvori faststoffene separeres fra utlutingsvæsken. Efter at de er blitt separert fra den brukte ut-

lutingsvæske, tilføres faststoffene kontinuerlig til en annen separeringssone hvori faststoffene suspenderes i en vandig oppslemning . Efter at de er blitt agitert i den annen separeringssone, fjernes ilmenittmalmpartikléne kontinuerlig fra bunnen av separeringscellen, mens de konsentrerte rutilfaststoffer kontinuerlig fjernes og kontinuerlig tilføres til en utvinningssone hvori pH holdes over 7. Det flokkulerte rutil blir derefter fjernet fra utvinningssonen og behandles for å utvinne renset titandioxyd.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de utførelses-former som er angitt i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

En naturlig ilmenittmalm ble malt til ca. -65 mesh. Malmen ble oxydert ved at den ble behandlet med luft ved en temperatur av 750°C i 1 time. Derefter ble malmen delt i to adskilte deler, hvorav den ene ble utsatt for en reduserende røsting i en reduserende atmosfære som omfattet en blanding av hydrogen og carbonmonoxyd ved en temperatur av 750°C. Ilmenitten ble derefter utlutet med en vandig hydrogenkloridoppløsning ved en temperatur av 100°C i 0,25 time. Den anrikede utlutingsvæske ble derefter blandet med den annen del av den oxyderte malm som ikke var blitt utsatt for den reduserende røsting, og agitert i 0,25 time ved 100°C.

Rutilproduktet ble skilt fra den brukte utlutingsvæske og oppslemmet i vann og fikk henstå i flere dager. Rutilet dannet og holdt seg imidlertid i form av en stabil kolloidal suspensjon. Det oppslemmede rutils pH ble fastslått å være under 7.

Eksempel 2

En malmprøve av lignende type som den som er beskrevet i eksempel 1, ble behandlet på samme måte til og med utfellingen av rutilet ved at utlutingsvæsken ble behandlet med en del av den oxyderte malm. Rutilet som ble utvunnet i form av et produkt,

ble igjen oppslemmet med 200 cm 3 vann, og oppløsningens pH ble regulert til 8 ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde natriumhydroxyd. Rutilet flokkulerte hurtig, og oppløsningen ble klar i løpet av 2 timer,og det flokkulerte rutil kunne lett utvinnes fra oppløsningen.

Eksempel 3

En 50 g prøve av utlutingsavganger som var blitt erholdt ved

å anvende en fremgangsmåte som beskrevet i de ovenstående eksempler, ble oppslemmet i ca. 200 c. m 3 vann ved en pH av 2,5 og fikk efter agitering i ca. 5 minutter bunnavsettes. Efter at oppløsningen hadde henstått i 3 minutter, ble slimet som omfattet suspenderte faststoffer, separert fra de bunnavsatte faststoffer og utvunnet

ved at oppslemningens pH bleøket til 8, hvorved det suspenderte slim flokkulerte. Det flokkulerte slim ble derefter lett skilt fra vannet. En røntgenanalyse av det flokkulerte slim påviste

et sterkt rutilinnslag, mens kjemisk analyse viste at en mindre mengde jern, vanadium, kobolt, krom og aluminium var tilstede.

En røntgenanalyse av avgangene som var blitt anvendt som utgangsmateriale, viste et sterkt ilmenittmønster med et moderat svakt mønster for sericitt som er et siliciumdioxydmineral. Bunnmaterialet som omfattet de bunnavsatte faststoffer, besto av ilmenitt og siliciumdioxydmineraler og viste ved røntgenanalyse et sterkt ilmenittmønster med store krystaller. Det fremgår derfor at en separering av en hovedsakelig del av ilmenitten fra rutilet kan oppnås, mens en ytterligere rensing av rutilet fås ved å behandle slimet på en lignende måte som beskrevet ovenfor.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved separering av rutil, karakterisert ved at (a) en oppslemning av utlutingsavganger som inneholder en blanding av ilmenitt og rutil,. agiteres, (b) oppslemningen får bunnavsettes, (c) det suspenderte rutil dekanteres av fra den bunnavsatte ilmenitt, (d) pH for den dekanterte oppløsning av suspendert rutil reguleres for å bevirke flokkulering av rutilet, og (e) det flokkulerte rutil utvinnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppslemningen av utlutingsavganger agiteres ved en pH under 7.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslemningen av utlutingsavganger agiteres ved en pH av 2-4.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det suspenderte rutil flokkuleres ved en pH over 7.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at oppløsningens pH holdes innen området 7,1-10.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at den angitte pH tilveiebringes ved tilstedeværelsen av en basisk forbindelse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som basiskforbindelse anvendes et salt av et alkalimetall eller jordalkalimetall.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som basiskforbindelse anvendes natriumhydroxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som basisk forbindelse anvendes kaliumhydroxyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som basisk forbindelse anvendes kalsiumoxyd.