CN105777490B - 一种大粒径乙氧基镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大粒径乙氧基镁的制备方法，属于金属氧化物的制备技术领域。本发明的大粒径乙氧基镁的制备方法，在惰性气体保护的反应器中，将乙醇和金属镁在含丁二酸酰胺基钴酞菁及卤素化合物催化剂（卤素化合物是卤素化合物由碘、溴化镁和溴化钙按照1:1：0.1的质量比组成）的作用下进行反应，控制反应温度在52‑60℃，分批加料，反应至终点后，真空干燥。所得乙氧基镁具有较好的球型立构规整性，粒径在150微米左右。该法制得的乙氧基镁特别适用作石化行业中烯烃聚合催化剂的前体。
Description
技术领域
本发明涉及一种大粒径乙氧基镁的制备方法，属于金属氧化物的制备技术领域。
背景技术
乙氧基镁可用于农药、医药、香料、塑料等行业的合成反应催化剂；尤其是作为烯烃聚合催化剂的前体使用。现今烯烃聚合的发展方向是要合成流动性良好的球形聚合颗粒，而要得到球形的聚合颗粒，就必须使用球形催化剂。目前的乙氧基镁是以金属镁为原料在卤素或及其盐类复合而成的催化剂（见专利 CN 1656050A 棚濑省二朗, CN 100535024C米夏埃尔.格林）存在条件下与乙醇反应制备而成。经试验发现制备的乙氧基镁颗粒立构规整性不够理想，尤其是较大粒径（粒径在150微米左右）的球型立构规整性乙氧基镁制作更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种立构规整性好的大粒径乙氧基镁的制备方法。本发明在现有的“以金属镁和无水乙醇为原料、以卤素或及其盐类作为催化剂”的制备方法的基础上，通过改变催化剂的组成、反应温度等反应条件，显著提高了所制备的球形乙氧基镁颗粒的粒径及立构规整性。
本发明的技术方案：
一种大粒径乙氧基镁的制备方法，以金属镁和无水乙醇为原料，反应温度为52-60℃；所用催化剂由丁二酸酰胺基钴酞菁与卤素化合物组成，丁二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量高于1/27.3；
所述卤素化合物由碘、溴化镁和溴化钙按照1:1：0.1的质量比组成。
上述制备方法，优选的，丁二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量低于1/16.8。
上述制备方法，优选的，丁二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量为1/21。
上述制备方法，优选的，催化剂与镁的质量比为：0.01～0.03:1；更优选的，催化剂与镁的质量比为：0.0148:1。
上述制备方法，作为公知的，通常采用分批加料的方式将金属镁和催化剂加入到乙醇镁中；优选的，首次加料时，催化剂与镁的质量比为0.02:1。
上述制备方法，优选的，具体步骤如下：
向搅拌反应器中加入无水乙醇，然后将金属镁和催化剂分批加入到搅拌反应器中，控制反应温度在52-60℃，待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，于110-130℃抽空干燥，即得产品。
所述分批加料的次数和间隔是以反应程度和反应可控性为依据调节的。
本发明的制备方法，采用丁二酸酰胺基钴酞菁与卤素化合物的组合物作为催化剂，催化效果良好，使反应平稳进行，缩短了反应时间；另外通过配合调整反应温度及催化剂的用量显著提高了所制备的乙氧基镁的球型立构规整性及粒径。
其中，所述制品颗粒的球型立构规整性是由下述方式表征的，（1）颗粒的球型度有两种方式表达：第一是电镜扫描拍片；第二是测量颗粒的倾倒锥（poured cone）高度（见专利CN 100535024C）。(2)颗粒的平均粒度用d50表达。（3）颗粒粒径的分布宽度用跨度（d90-d10/d50）表达。
采用本发明的制备方法所制备的乙氧基镁，其倾倒锥高度小于20mm；平均粒径（d50）为 140－160微米；粒径跨度小于1.4。
本发明的有益效果：
（1）催化效果好，使反应平稳进行，缩短了反应时间，易于操作，适于规模化工业生产；
（2）采用本发明的方法制备的乙氧基镁呈较好的球型立构规整性好、且粒径大（D50在150微米级别），更适于烯烃聚合对大粒径催化剂的需求。
附图说明
图1，为实施例1所得产品的电镜图；
图2，为实施例2所得产品的电镜图；
图3，为实施例3所得产品的电镜图；
图4，为实施例4所得产品的电镜图；
图5，为实施例5所得产品的电镜图；
图6，为实施例6所得产品的电镜图
图7，为对比例1所得产品的电镜图；
图8，为实施例1所得产品的粒径分布图；
图9，为实施例2所得产品的粒径分布图；
图10，为对比例1所得产品的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
（1）将丁二酸酰胺基钴酞菁、碘、溴化镁、溴化钙分别按照1:13:13:1.3、1:10:10:1、1:8:8:0.8的质量比混合，相应得到复合催化剂1、2、3；
（2）准备150克镁粉、3200g无水乙醇，2.22g复合催化剂1；
（3）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂1，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂2平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂1），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（4）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（5）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =152.8微米，② 球型度：电镜扫描见图1；倾倒锥高度19毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（228-19.59）/152.8=1.364（图8）。
实施例2
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇、2.22g复合催化剂2；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂2，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂2平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂2），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =144.0微米，②球型度：电镜扫描见图2，倾倒锥高度17毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（200.0-14.07）/144=1.291（图9）。
实施例3
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇、2.22g复合催化剂3；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂3，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂3平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂3），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =154.7微米，②球型度：电镜扫描见图3，倾倒锥高度19毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（203.0-12.1）/154.7=1.344。
实施例4
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇、1.5g复合催化剂2；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂2，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂2平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂2），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =141.9微米，②球型度：电镜扫描见图4，倾倒锥高度19毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（203.9-11.2）/141.9=1.358。
实施例5
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇、3g复合催化剂2；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂2，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂2平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂2），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =156.5微米，②球型度：电镜扫描见图5，倾倒锥高20毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（224.2-10.9）/156.5=1.363。
实施例6
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇、2.22g复合催化剂2；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.12g复合催化剂2，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂2平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂2），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：①平均粒度：d50 =140.3微米，②球型度：电镜扫描见图6，倾倒锥高度20毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（198.3-6.1）/140.3=1.370。
对比例1
（1）准备150克镁粉、3200g无水乙醇，取1.05g溴化鎂、1.05g溴、0.12g溴化钙作为复合催化剂4；
（2）在惰性气体保护下，向5000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入10克镁粉，搅拌下加入0.15g复合催化剂4，反应1.5小时，反应体系发白；然后将剩余的镁粉、复合催化剂4平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂4），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在52-60℃范围内；
（3）待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在110-130℃范围内抽空干燥得产品。
（4）颗粒立构规整性表征：平均粒度：d50 =128.7微米 ，②球型度：电镜扫描见图3，倾倒锥高度28毫米，③跨度：（d90-d10）/d50=（390.7-8.532）/128.7=2.969（图10）。
Claims (7)
1.一种大粒径乙氧基镁的制备方法，其特征在于，以金属镁和无水乙醇为原料，反应温度为52-60℃；所用催化剂由丁二酸酰胺基钴酞菁与卤素化合物组成，丁二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量高于1/27.3；
所述卤素化合物由碘、溴化镁和溴化钙按照1:1：0.1的质量比组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丁二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量低于1/16.8。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二酸酰胺基钴酞菁相对于卤素化合物的质量用量为1/21。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，催化剂与镁的质量比为：0.01～0.03:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于催化剂与镁的质量比为：0.0148:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用分批加料的方式将金属镁和催化剂加入到乙醇中；首次加料时，催化剂与镁的质量比为0.02:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
向搅拌反应器中加入无水乙醇，然后将金属镁和催化剂分批加入到搅拌反应器中，控制反应温度在52-60℃，待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，于110-130℃抽空干燥，即得产品。
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