CN102992958A - 一种球形乙醇镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形乙醇镁的制备方法，属于金属氧化物的制备技术领域。在惰性气体保护的反应器中，将乙醇和金属鎂在复合催化剂的作用下进行反应，控制反应温度在40～65℃，分批加料，反应至终点后，真空干燥。所得球形乙醇镁的粒径范围在1～200微米，粒径分布的跨度小于4；特别适用作石化行业中烯烃聚合催化剂的前体。本发明的球形乙醇镁的制备方法，其反应温度较低、反应平稳、反应时间短、无环境不友好物质排放，适于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形乙醇镁的制备方法，属于金属氧化物的制备技术领域。
背景技术
固体乙醇镁，类白色颗粒，可用于农药、医药、香料、塑料等行业的合成反应复合催化剂；近来又发现可作为烯烃聚合复合催化剂的前体使用。现今烯烃聚合的发展方向是要合成球形的聚合颗粒，而要得到球形的聚合颗粒，就必须使用球形催化剂。目前的乙醇镁是以金属镁为原料在复合催化剂存在条件下与乙醇反应制备而成，所制备而成的乙醇镁的颗粒呈不规则形状，无法作为球形催化剂的前体使用。
发明内容
为了解决现有方法所制备的乙醇镁颗粒无法呈球形的问题，本发明提供了一种球形乙醇镁的制备方法。
一种球形乙醇镁的制备方法：
（1）准备原料：按1:10-30的重量比例准备金属镁和无水乙醇；再取溴、四氯化碳、碘化盐、氯化盐和溴化盐中的一种以上与碘组成复合催化剂，碘的重量含量为20％-50％；复合催化剂中的卤原子与金属镁的镁原子的摩尔比为0.005～0.0005:1；
（2）在搅拌条件下，将金属镁和复合催化剂分为多次加入到无水乙醇中；加料间隔0.5小时以上，反应温度控制在40~65℃，反应在惰性气体保护下进行；
（3）反应至终点后真空浓缩干燥，既得球形乙醇镁。
在上述制备方法中，所使用的金属鎂可以是颗粒、条、屑或粉状的形式；金属镁没有氧化膜或氧化膜的厚度小于1微米。
上述球形乙醇镁的制备方法，优选将反应温度控制为40-55℃；此时所得球形乙醇镁的颗粒形状更为规整。
上述球形乙醇镁的制备方法，金属镁和复合催化剂的加入次数优选为5-15次。实验表明，金属镁、复合催化剂的分批加入次数为5-15次时，总的反应时间适宜，有利于控制生产。
上述球形乙醇镁的制备方法，所述真空浓缩干燥的温度优选为50-150℃。
本发明的球形乙醇镁的制备方法，优选的，复合催化剂由碘、氯化镁、氯化锰、溴素按照1:1:0.2-0.4:1的重量份比组成。
上述球形乙醇镁的制备方法，为了防止在干燥时球形乙醇镁颗粒之间发生粘连，优选的，在真空浓缩干燥之前向反应液中加入表面活性剂；表面活性剂的用量为反应液总重量的0.03-0.1％。更优选的，表面活性剂为三聚磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
上述球形乙醇镁的制备方法，为了方便加料，复合催化剂在使用前，按照1:150-200的重量比溶于无水乙醇中，配制成复合催化剂溶液。
上述球形乙醇镁的制备方法，第一次之后，每次加入金属镁的量相等；第一次加入金属镁的量为之后每次用量的1.2-2.5倍。
本发明的有益效果：
（1）采用本发明的方法制备的乙醇镁的形状为较规则球形，其粒径为1～200微米，粒径分布的跨度小于3，能够作为烯烃聚合复合催化剂的前体使用；
（2）其反应温度较低、反应平稳、反应时间短、无环境不友好物质排放，适于规模化工业生产。
附图说明
图1，为实施例1所得产品的电镜图；
图2，为实施例2所得产品的电镜图；
图3，为实施例3所得产品的电镜图；
图4，为实施例4所得产品的电镜图；
图5，为实施例5所得产品的电镜图；
图6，为实施例6所得产品的电镜图；
图7，为实施例7所得产品的电镜图；
图8，为实施例8所得产品的电镜图；
图9，为实施例9所得产品的电镜图。
具体实施方式
按照表1的组分及配比准备复合催化剂；
表1：
实施例1
取25克镁粉、500g无水乙醇，0.91g复合催化剂A；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入5克镁粉，搅拌下加入0.19g复合催化剂A，反应2小时；
将剩余的镁粉、复合催化剂A平均分4次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂A），每两次之间的间隔时间为2小时；整个反应过程，将反应温度控制在55-65℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在140-150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例2
准备25克镁粉、300g无水乙醇，取0.91g复合催化剂A；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向四口瓶中加入5克镁粉，搅拌下加入0.19g复合催化剂A，反应2小时；
将剩余的镁粉、复合催化剂A平均分4次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂A），每两次之间的间隔时间为2小时；整个反应过程，将反应温度控制在55-65℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在140-150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例3
准备25克镁粉、500g无水乙醇，取0.91g复合催化剂A；将镁粉、复合催化剂A按照表2分为10份；
表2：
| 镁粉/g | 3.5 | 3 | 2 | 2.5 | 2.5 | 1.5 | 2 | 3 | 2 | 3 |
| 复合催化剂A/g | 0.13 | 0.11 | 0.07 | 0.09 | 0.09 | 0.06 | 0.07 | 0.11 | 0.07 | 0.11 |
；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后先将第一份镁粉加入到四口瓶中，在搅拌下加入相应量的复合催化剂A，反应2小时；
然后按照表2，每隔1.0小时将1份镁粉、复合催化剂A加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂A），整个反应过程中，将反应温度控制在40-55℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在140-150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例4
准备25克镁粉、650g无水乙醇，0.21g复合催化剂A；
将复合催化剂A加到恒压漏斗中用150g绝对无水乙醇溶解，备用；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入500g无水乙醇；然后向无水乙醇中加入5克镁粉，搅拌下加入2/10的复合催化剂A溶液，反应2小时；
将剩余的镁粉、复合催化剂A溶液平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂A溶液），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在40-45℃范围内；
待反应至无氢气产生后，向反应液中加入0.21g三聚磷酸钠，然后将反应液移入干燥器内，在140-150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例5
准备25克镁粉、700g无水乙醇，取0.5g复合催化剂B；
将复合催化B剂加到恒压漏斗中用200g绝对无水乙醇溶解；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入500g无水乙醇；然后向无水乙醇中加入5克镁粉，搅拌下加入复合催化剂B溶液总量的2/10，反应2小时；
将剩余的镁粉、复合催化B剂溶液平均分10次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂B溶液），每两次之间的间隔时间为1小时；整个反应过程，将反应温度控制在40-45℃范围内；
待反应至无氢气产生后，向反应液中加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，然后把反应液移入干燥器内，在140-150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例6
准备25克镁颗粒、500g无水乙醇、取0.12g复合催化剂C；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向无水乙醇中加入5克镁颗粒，搅拌下加入0.024g复合催化剂C，反应2小时；
将剩余的镁颗粒、复合催化剂C分4次加入到四口瓶中（先加镁颗粒，搅拌下加入复合催化剂C），每两次之间的间隔时间为2小时，每次加5g镁颗粒、0.024g复合催化剂C；整个反应过程，将反应温度控制在60-65℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在140~150℃范围内抽空干燥得产品。
实施例7
准备25克镁粉、500g无水乙醇、取0.18g复合催化剂D；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向无水乙醇中加入5克镁粉，搅拌下加入0.03g复合催化剂D，反应2小时；
将剩余的镁粉、复合催化剂D分5次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂D），每两次之间的间隔时间为1.8小时，每次加4g镁粉、0.03g复合催化剂D；整个反应过程，将反应温度控制在55-60℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在90~100℃范围内抽空干燥得产品。
实施例8
准备25克镁颗粒、500g无水乙醇、取0.25g复合催化剂E；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向无水乙醇中加入4克镁颗粒，搅拌下加入0.04g复合催化剂E，反应1.8小时；
将剩余的镁颗粒、复合催化剂E分7次加入到四口瓶中（先加镁颗粒，搅拌下加入复合催化剂E），每两次之间的间隔时间为1.5小时，每次加3g镁颗粒、0.03g复合催化剂E；整个反应过程，将反应温度控制在50-55℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在50~70℃范围内抽空干燥得产品。
实施例9
准备25克镁粉、500g无水乙醇、取0.12g复合催化剂E；
在惰性气体保护下，向1000毫升四口瓶中加入无水乙醇；然后向无水乙醇中加入3.4克镁粉，搅拌下加入0.03g复合催化剂E，反应1.8小时；
将剩余的镁粉、复合催化剂E分9次加入到四口瓶中（先加镁粉，搅拌下加入复合催化剂E），每两次之间的间隔时间为1.0小时，每次加2.4g镁粉、0.01g复合催化剂E；整个反应过程，将反应温度控制在40-50℃范围内；
待反应至无氢气产生后，把溶液移入干燥器内，在50~70℃范围内抽空干燥得产品。
对比例1
在惰性气体保护下，向500克的绝对无水乙醇中加入25克镁粉，搅拌下加入1克碘粒，常压回流反应至无氢气产生，把溶液倒入干燥器内，在90~150℃干燥得产品。
比较例2
在惰性气体保护下，向500克的绝对无水乙醇中加入35克镁粉，搅拌下加入1.3克碘粒，常压50~60℃反应至无氢气产生，把溶液倒入干燥器内，在90~130℃干燥得产品。
Claims (9)
1.一种球形乙醇镁的制备方法，其特征在于：
（1）准备原料：按重量份比为1:10-30的比例称取金属镁，无水乙醇；再取溴、四氯化碳、碘化盐、氯化盐和溴化盐中的一种以上与碘组成复合催化剂，碘的重量含量为20％-50％；复合催化剂中的卤原子与金属镁中的镁原子的摩尔比为0.005～0.0005:1；
（2）在搅拌条件下，将金属镁和复合催化剂分为多次加入到无水乙醇中；加料间隔0.5小时以上，反应温度控制在40~65℃，反应在惰性气体保护下进行；
（3）反应至终点后真空浓缩干燥，既得球形乙醇镁。
2.根据权利要求1所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，反应温度为40-55℃。
3.根据权利要求1所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，金属镁和复合催化剂的加入次数为5-15次。
4.根据权利要求1、2或3所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，所述真空浓缩干燥的温度50-150℃。
5.根据权利要求4所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂由碘、氯化镁、氯化锰、溴素按照1:1:0.2-0.4:1的重量份比组成。
6.根据权利要求5所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，在真空浓缩干燥之前向反应液中加入表面活性剂；其中表面活性剂的用量为反应液总重量的0.03-0.1％。
7.根据权利要求6所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为三聚磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求7所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，复合催化剂在使用前，按照1:150-200的重量份比溶于无水乙醇中，配制成复合催化剂溶液。
9.根据权利要求8所述的球形乙醇镁的制备方法，其特征在于，第一次之后，每次加入金属镁的用量相等；第一次加入金属镁的量为之后每次用量的1.2-2.5倍。
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