CN1332965C - 一种由钨合金废料合成羰基钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种由钨合金废料合成羰基钨的制备方法。该方法所用原料的化学组成成分(重量%)为：钨25～99%，铁1～60%，余为其它杂质金属，原料粒度为5～50目；该方法包括如下具体步骤：将上述含铁的钨合金废料装入合成釜中，用氮气将反应体系中的空气除净之后，开始升温并通入一氧化碳气体作为反应气，在反应温度为150～300℃，反应压力为3～20MPa，持续5～20小时的条件下进行充分反应，生成羰基钨。本发明与现有技术相比具有工艺简单、生产安全、价格低廉、原料可来源于钨合金废料、较高的合成提取率的优点。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种由钨合金废料合成羰基钨的方法。
背景技术
羰基钨是一种重要的化合物，它在一系列的科技领域中发挥着重要作用。在化工催化领域，采用羰基钨催化苯乙炔可以高产率获得较高相对分子质量的聚苯乙炔，而像聚苯乙炔这类新型功能取代聚炔高分子近来在液晶显示、气体渗透、非线性光学等方面已经呈现出许多新颖的性能。其次，羰基钨作为化学合成中提供羰基的重要载体以及作为理解金属有机化合物构型、成键情况和反应活性的原型具有重要的应用和理论价值。更重要的是，通过热解羰基钨所获得的羰基钨粉，要具有特殊用途的部件或涂层。
尽管羰基钨有着广泛的应用价值，但由于国内羰基钨的合成技术发展缓慢，羰基钨在国内很难买到，几乎完全依靠进口，不仅价格昂贵，而且供应量小，因而大大限制了它的应用。
在现有技术中，在(В.Г.С Ы р К И Н，К А Р Б О Н И Л Ь Н Ы ЕМ Е Т А Л Л Ы，1978)中公开的羰基钨的合成方法主要是利用钨的卤化物，通过还原剂(Zn、Na、Mg等)，在溶剂中进行还原反应，将钨的卤化物还原成金属钨。金属钨在一定的温度及压力下，与高纯度CO气体进行合成反应，生成六羰基钨(W(CO)6)。获得羰基钨的过程可用下列方程式来描述：
采用这种方法所合成的W(CO)6合成率为75％。在溶剂中不加锌粉而用三乙基铝，也可以获得羰基钨，在这时，获得W(CO)6可达85％。但是，这种在溶剂中合成的羰基钨的方法存在溶剂爆炸的危险，另外，此工艺对原始氯化物的质量也有严格要求。长时期保存的氯化物具有水解的趋势，使得氯化物中所含的氯降低，变成氯氧化物。形成氯氧化物后，羰基物的合成会强烈地降低，因此，在合成羰基物时，必须要求是新鲜的，所以氯化物的保存日期不得超过一个月。可见，这种在溶剂中合成羰基钨的方法不仅对原料要求严格，危险性大，而且还需要对产物进行溶剂脱除等工序，整个工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种工艺简单、生产安全、价格低廉、原料可来源于钨合金废料、较高的合成提取率的钨合金废料合成羰基钨的生产方法。
根据上述目的，本发明的技术方案为：
该方法所用原料的化学组成成分(重量％)为：钨25～99％，铁1～60％，余为其它金属杂质，原料粒度为5～50目；
该方法包括如下具体步骤：将上述含铁的钨合金废料装入合成釜中，用氮气将反应体系中的空气除净之后，开始升温并通入一氧化碳气体作为反应气，在反应温度为150～300℃；反应压力为3～20MPa，持续5～20小时的条件下进行充分反应，生成羰基钨。
本发明另外的技术方案为：若所采用的原料本身不含铁，则可以通过添加细铁粉而达到目的，所添加的细铁粉粒度为150～200目。
上述技术方案的工作原理为：
本发明所采用的原料为钨合金废料，这种废料只要含有一定比例的钨元素和铁元素就能满足要求，对其它元素的存在与否无任何要求。而当原料中不含有铁元素时，可以添加一定量的铁粉以获得满足要求的原料。因此采用本发明所述的方法合成羰基钨时，凡是含有钨元素的原料都可使用，这非常有利于含钨废料的回收利用，节约了资源，在资源日益匮乏的今天，这一点是至关重要的。与必须要求新鲜的氯化钨作原料的溶剂合成法相比，有突出的优点。
所述的含铁的钨合金废料或是添加铁粉的钨合金废料中，铁起着还原剂的作用。这种用铁作为还原剂的方法，取代溶剂合成法中所采用的锌粉，其特点是：在现有的多数含钨废料中，自身含有铁元素。这主要是由于钨熔点极高，在用粉末冶金法制备钨合金制品过程中，都要加入一定量的镍、铁(或铜)作为粘结相。由于钨合金制品对密度要求相当高，一旦密度达不到要求，便成为废品，即使再回炉烧结也无济于事。用这类产品的废弃料作为合成羰基钨的原料的优点在于作为还原剂的铁与钨元素交错分布，保证羰基合成过程中不仅能连续供应还原剂，还能不断露出新鲜的钨活性表面，从而使合成反应能够彻底进行，达到钨元素的高提取率。而当原料中自身不含铁元素时，应尽量使额外填加的铁粉与原料混合均匀。当然，采用这种依靠添加铁粉作为还原剂的方法合成羰基钨时，钨元素的提取率低于上述自身含铁元素原料中钨的提取率。
本发明与现有技术相比具有本发明的目的在于提供了一种工艺简单、生产安全、价格低廉、原料可来源于钨合金废料、较高的合成提取率的优点。原料廉价易得且不需进行预处理，不仅有利于资源的循环再利用，还大大降低了生产成本。以资源丰富的铁作为还原剂，因多数原料自身含有铁，从而简化了工艺。即使当原料不含铁时，添加铁粉工序也简单且易于操作。由于本发明采用干法合成，因而不存在溶剂爆炸的危险，提高了生产的安全性。
具体实施方式
根据本发明所用原料的化学组成成分，采用本发明的合成方法，合成了5批羰基钨。其中表1为本发明所用的CO气体的化学组成成分表，2为本发明所用原料的化学组成成分表，表3为本发明所采用的合成方法的工艺步骤和工艺参数表。上述列表中序号1-5#为本发明实施例。
表1为本发明所用CO气体的化学组成成分表(体积％)
| 一氧化碳气体的化学组成体积百分比 | ||||
| CO | H2 | O2 | H2O | CO2 |
| 96～98 | 1.5-3.2 | 0.05～0.1 | 0.1～0.5 | 0.2～0.3 |
表2为本发明所用原料的化学组成成分表(重量％)
| 序号 | W％ | Fe％ | 其它杂质金属％ | 细铁粉％ | 原料粒度(目) |
| 1 | 30 | 2 | 63 | / | 40～50 |
| 2 | 65 | 30 | 5 | / | 40～50 |
| 3 | 95 | 2 | 3 | / | 5～40 |
| 4 | 95 | / | 3 | 2(200目) | 5～40 |
| 5 | 97 | / | 1 | 2(200目) | 40～50 |
表3为本发明所采用的合成方法的工艺步骤和工艺参数表。
| 序号 | 反应温度℃ | 反应压力MPa | 反应时间h | 合成提取率％ |
| 1 | 180 | 20 | 20 | 78 |
| 2 | 250 | 15 | 18 | 82.5 |
| 3 | 280 | 18 | 20 | 81 |
| 4 | 250 | 10 | 12 | 85 |
| 5 | 220 | 17 | 12 | 86 |
Claims (2)
1、一种由钨合金废料合成羰基钨的方法，其特征在于：
该方法所用原料的化学组成成分(重量％)为：钨25～99％，铁1～60％，余为其它杂质金属，原料粒度为5～50目；
该方法包括如下具体步骤：将上述含铁的钨合金废料装入合成釜中，用氮气将反应体系中的空气除净之后，开始升温并通入一氧化碳气体作为反应气，在反应温度为150～300℃，反应压力为3～20MPa，持续5～20小时的条件下进行充分反应，生成羰基钨；
上述反应的化学方程式为： 。
2、根据权利要求1所述的由铁钨合金废料合成羰基钨的方法，其特征在于：若所采用的原料本身不含铁则可以通过添加细铁粉而达到目的，所添加的细铁粉粒度为150～200目。
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