CN102070180A - 一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 - Google Patents
一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102070180A CN102070180A CN 201010576551 CN201010576551A CN102070180A CN 102070180 A CN102070180 A CN 102070180A CN 201010576551 CN201010576551 CN 201010576551 CN 201010576551 A CN201010576551 A CN 201010576551A CN 102070180 A CN102070180 A CN 102070180A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- molybdenum
- tungsten
- carbon monoxide
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种合成六羰基钨或钼络合物的方法，本发明属于粉末冶金技术领域，涉及羰基金属钨或钼络合物的合成方法，该方法的具体步骤为：首先将六氯化钨或五氯化钼、还原剂、催化剂以及非极性有机溶剂置于带有磁力搅拌器的压力反应釜中；通过向反应釜中反复充放一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至5MPa～15MPa并保压；反应釜升温至反应温度25℃～50℃，开启搅拌器，搅拌转速为100～360转/分钟，反应时间为1～12小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨或六羰基钼的无色晶体；本发明反应条件温和，不需要对原料进行额外处理，具有工艺简单、生产安全、成本低廉、合成效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及羰基金属钨或钼络合物的合成方法，尤其是六羰基钨、六羰基钼的合成方法。
技术背景
羰基钨(钼)络合物是重要的有机金属化合物，是由过渡族金属钨(钼)与一氧化碳配体形成的配位化合物，通常为六配位体，在有机合成方面应用广泛。如在光照条件下，六羰基钼可用于催化环烯的开环聚合；羰基钨或羰基钼络合物可与烯烃、快烃、重氮甲烷、睛等发生相应的插入反应而生成各种有机钼化合物；利用羰基钨或羰基钼络合物的配位体进行分子间的置换或交换反应，可制得简单取代的有机钼化合物，也能制备较为复杂的双核络合物。
羰基钨(钼)络合物由于其热分解温度较低，分解产物仅为金属和一氧化碳，尾气无腐蚀、易处理，已逐渐发展成为应用有机金属化学气相沉积(MOCVD)技术制备膜材料非常理想的前躯体材料。一直以来，制备钨(钼)膜材料的研究主要集中在钨、钼卤化物的化学气相沉积方面，以羰基钨(钼)络合物为前躯体的化学气相沉积成膜技术研究较少，这很大程度上是由于相比羰基钨(钼)络合物，卤化钨(钼)前体材料比较容易获得。但钨、钼卤化物的化学气相沉积制膜技术缺点亦十分明显，一方面其反应温度较高(600℃-1000℃)，其次反应产生的卤化氢有毒，且对设备腐蚀严重，尾气处理复杂，同时商品化的钨、钼卤化物价格昂贵，这些问题在很大程度上限制了它的应用研究和产业化开发。
目前合成羰基钨(钼)络合物的方法常采用新还原的活性金属钨或钼与一氧化碳进行高压羰基化反应制取，反应温度250℃以上，反应压力15MPa以上，时间超过12小时，合成产率一般低于35％。改进的方法为采用钨(钼)的氧化物或卤化物于800℃以上氢气还原后，直接通入高压一氧化碳进行羰基化反应，合成产率有所提高。现有方法总体说来反应条件苛刻，过程复杂，合成效率低，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于改进现有羰基钨或钼络合物合成技术中的不足，提供一种工艺简单、高效低成本的六羰基钨或钼络合物的方法。
根据上述目的，本发明的技术方案为：a将钨或钼的氯化物、还原剂以及非极性有机溶剂置于带有磁力搅拌器的压力反应釜中；b通过反复充放一氧化碳3次将反应体系中的空气驱除，然后反应釜升温至反应温度25℃～50℃；c向反应釜中通入一氧化碳至5MPa～15MPa并保压，然后开启搅拌器，搅拌器转速为100～360转/分钟，反应时间为1小时～12小时；d反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨或六羰基钼的无色晶体。
上述技术方案中，钨或钼的氯化物为六氯化钨或五氯化钼，还原剂为等质量比的羰基铁粉和五羰基铁络合物混合物，非极性有机溶剂为无水乙醚或无水丙酮，它们的质量配比(钨或钼的氯化物、还原剂以及有机溶剂)为3％～6％、4％～10％、85％～93％。反应过程中所用一氧化碳纯度要求不低于92％。
上述方案的化学反应过程可表示为：
本发明的突出特点是：(1)合成条件温和，对设备装置的要求较低，有利于降低成本；(2)能克服钨(钼)氯化物易潮解的问题，达到较高的合成效率；(3)生产工艺简单、便于操作，可以进行大规模生产；(4)本发明的合成方法适用性广，可用于许多过渡族金属的羰基化反应。
附图说明
图1为本发明合成的六羰基钨络合物的X射线衍射图谱分析；
图2为本发明合成的六羰基钼络合物的X射线衍射图谱分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但实施例不限制本发明，且发明中未述及之处适用于现有技术。
实施例1
首先在反应釜中加入60g六氯化钨、60g羰基铁粉、60g五羰基铁、2300ml无水丙酮(质量百分比依次为3％、3％、3％、91％)，向反应釜中反复充放纯度92％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至12MPa并保压；反应釜升温至反应温度35℃，开启搅拌器，搅拌转速为360转/分钟，反应时间为6小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨的无色晶体36.2g，产物收率约为68％。
实施例2
首先在反应釜中加入75g六氯化钨、60g羰基铁粉、60g五羰基铁、1830ml无水乙醚(质量百分比依次为5％、4％、4％、87％)，向反应釜中反复充放纯度97％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至15MPa并保压；反应釜升温至反应温度45℃，开启搅拌器，搅拌转速为360转/分钟，反应时间为8小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨的无色晶体55.2g，产物收率约为83％。
实施例3
首先在反应釜中加入90g六氯化钨、60g羰基铁粉、60g五羰基铁、1800ml无水乙醚(质量百分比依次为6％、4％、4％、86％)，向反应釜中反复充放纯度95％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至10MPa并保压；反应釜升温至反应温度50℃，开启搅拌器，搅拌转速为300转/分钟，反应时间为5小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨的无色晶体57.5g，产物收率约为72％。
实施例4
首先在反应釜中加入60g五氯化钼、40g羰基铁粉、40g五羰基铁、2360ml无水丙酮(质量百分比依次为3％、2％、2％、93％)，向反应釜中反复充放纯度95％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至5MPa并保压；反应釜升温至反应温度25℃，开启搅拌器，搅拌转速为100转/分钟，反应时间为1小时。反应完毕将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华得到六羰基钼的无色晶体15.6g，产物收率约为27％。
实施例5
首先在反应釜中加入60g五氯化钼、45g羰基铁粉、45g五羰基铁、1900ml无水乙醚(质量百分比依次为4％、3％、3％、90％)，向反应釜中反复充放纯度92％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至8MPa并保压；反应釜升温至反应温度35℃，开启搅拌器，搅拌转速为180转/分钟，反应时间为5小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钼的无色晶体27.8g，产物收率约为48％。
实施例6
首先在反应釜中加入75g五氯化钼、75g羰基铁粉、75g五羰基铁、1800ml无水乙醚(质量百分比依次为5％、5％、5％、85％)，向反应釜中反复充放纯度96％的一氧化碳气体3次将反应体系中的空气驱除，然后通入一氧化碳至12MPa并保压；反应釜升温至反应温度45℃，开启搅拌器，搅拌转速为240转/分钟，反应时间为8小时。反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钼的无色晶体55.0g，产物收率约为76％。
Claims (3)
1.一种合成六羰基钨或钼络合物的方法，其特征在于，具体工艺步骤为：
a将六氯化钨或五氯化钼、等质量比的羰基铁粉和五羰基铁络合物以及无水乙醚或无水丙酮置于带有磁力搅拌器的压力反应釜中；
b通过反复充放一氧化碳3次将反应体系中的空气驱除，然后反应釜升温至反应温度25℃～50℃；
c向反应釜中通入一氧化碳至5MPa～15MPa并保压，然后开启搅拌器，搅拌器转速为100～360转/分钟，反应时间为1小时～12小时；
d反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨或六羰基钼的无色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种合成六羰基钨或钼络合物的方法，其特征在于，所述步骤a合成反应原料中六氯化钨或五氯化钼、等质量比的羰基铁粉和五羰基铁络合物以及无水乙醚或无水丙酮的质量百分数为3％～6％、4％～10％、85％～93％。
3.根据权利要求1所述的一种合成六羰基钨或钼络合物的方法，其特征在于，所述步骤b中反应体系所用的一氧化碳纯度大于92％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010576551 CN102070180A (zh) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | 一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010576551 CN102070180A (zh) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | 一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102070180A true CN102070180A (zh) | 2011-05-25 |
Family
ID=44028967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010576551 Pending CN102070180A (zh) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | 一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102070180A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086434A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 羰基钼的合成方法 |
| CN114790009A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-26 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 高纯六羰基钨的提纯方法 |
| RU2818553C1 (ru) * | 2023-09-22 | 2024-05-02 | Лев Эдуардович Барышников | Способ получения гексакарбонила вольфрама |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB678897A (en) * | 1950-06-06 | 1952-09-10 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to preparation of tungsten and molybdenum carbonyls |
| GB892142A (en) * | 1957-12-23 | 1962-03-21 | Ethyl Corp | Preparing metal carbonyls |
| US6468446B1 (en) * | 1998-05-12 | 2002-10-22 | American Air Liquide, Inc. | Generation of metal-carbonyl standards for the calibration of spectroscopic systems |
| CN1775695A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-05-24 | 钢铁研究总院 | 一种羰基镍的合成方法 |
| CN1775787A (zh) * | 2005-11-29 | 2006-05-24 | 钢铁研究总院 | 一种由钨合金废料合成羰基钨的方法 |
-
2010
- 2010-12-07 CN CN 201010576551 patent/CN102070180A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB678897A (en) * | 1950-06-06 | 1952-09-10 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to preparation of tungsten and molybdenum carbonyls |
| GB892142A (en) * | 1957-12-23 | 1962-03-21 | Ethyl Corp | Preparing metal carbonyls |
| US6468446B1 (en) * | 1998-05-12 | 2002-10-22 | American Air Liquide, Inc. | Generation of metal-carbonyl standards for the calibration of spectroscopic systems |
| CN1775787A (zh) * | 2005-11-29 | 2006-05-24 | 钢铁研究总院 | 一种由钨合金废料合成羰基钨的方法 |
| CN1775695A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-05-24 | 钢铁研究总院 | 一种羰基镍的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《中国钼业》 19941031 秦玉楠 有机钼化合物的精细合成 23-27 1-3 第18卷, 第5期 2 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103086434A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 羰基钼的合成方法 |
| CN114790009A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-26 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 高纯六羰基钨的提纯方法 |
| CN114790009B (zh) * | 2022-05-18 | 2024-03-12 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 高纯六羰基钨的提纯方法 |
| RU2818553C1 (ru) * | 2023-09-22 | 2024-05-02 | Лев Эдуардович Барышников | Способ получения гексакарбонила вольфрама |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018169076A1 (ja) | 金属担持物、担持金属触媒、アンモニアの製造方法、水素の製造方法及びシアナミド化合物の製造方法 | |
| Qi et al. | Synthesis and catalytic application of [PPP]-pincer iron, nickel and cobalt complexes for the hydrosilylation of aldehydes and ketones | |
| Krishnan et al. | Preparation and reactivity of a square-planar PNP cobalt (II)–hydrido complex: isolation of the first {Co–NO} 8–hydride | |
| EP3260198A1 (en) | Ammonia synthesis catalyst and method for producing same | |
| Goel et al. | Amidation of Aldehydes with Amines under Mild Conditions Using Metal‐Organic Framework Derived NiO@ Ni Mott‐Schottky Catalyst | |
| CN106902880A (zh) | 4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用 | |
| WO2016133213A1 (ja) | アンモニア合成触媒とその製造方法 | |
| Adhikary et al. | Heterogenization of three homogeneous catalysts: a comparative study as epoxidation catalyst | |
| CN102070180A (zh) | 一种合成六羰基钨或钼络合物的方法 | |
| CN113788765A (zh) | 一种α,β-不饱和酰胺的制备方法 | |
| CN102173447B (zh) | 一种由氧化钨或钼直接合成钨或钼羰基金属络合物的方法 | |
| CN104936903A (zh) | 十二羰基三钌的制造方法 | |
| Zhu et al. | Pd nanoflakes epitaxially grown on defect MoS2 nanosheets for enhanced nitroarenes hydrogenation to anilines | |
| JP2003290657A (ja) | 炭化水素改質用触媒、その製造方法、合成ガスの製造方法及び該触媒前駆体 | |
| JP6289310B2 (ja) | 触媒又はその前駆体並びにこれらを利用した二酸化炭素の水素化方法及びギ酸塩の製造方法 | |
| CN1332965C (zh) | 一种由钨合金废料合成羰基钨的方法 | |
| Cao et al. | Synthesis of [CNN] pincer nickel (ii) NHC chlorides and their catalytic effects on the hydrosilylation of aldehydes and ketones under mild conditions | |
| JP2022514224A (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
| Srivastava et al. | CN-Doped Cobalt Oxide Composite: An Economic and Reusable Catalyst with Multitasking Catalytic Capability for Alkyne and Nitrile Hydrations and Nitro Reductions | |
| WO2020175558A1 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
| Polukeev | Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Cyclometalated Iridium Complexes with a Bidentate POC Ligand | |
| JP6345531B2 (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| JP6661556B2 (ja) | ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ｉ）の調製プロセス | |
| WO2021172109A1 (ja) | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 | |
| RU2654806C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ 1-ХЛОР-2-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)БОРИРЕНОВ с SMe2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110525 |