CN114790009B - 高纯六羰基钨的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高纯六羰基钨的提纯方法，先对原料除水处理，采用放置真空烘箱的方式对六羰基钨除水；于无氧无水惰性气氛升华，采用升华柱对原料进行升华，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分；体系高真空操作，采用高真空改变系统的蒸气压，并不断改变系统真空度，分离掉低沸点和高沸点杂质；刮料，收集高纯的六羰基钨。有效去除六羰基钨中的有机杂质，并且通过ICP‑OES的全元素检测，该纯化方法可以除去六羰基钨中的无机杂质，所有的无机杂质含量小于1ppm，该纯化方法获得的六羰基钨纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及用于半导体行业的前驱体，尤其涉及一种高纯六羰基钨的提纯方法，属于高纯化学品制备技术领域。
背景技术
六羰基钨是一种无色有毒的白色粉末，主要用于医药行业、精细有机合成、药物萃取剂以及金属催化的试剂。
生产六羰基钨的方法通常是采用新还原的金属钨与一氧化碳进行高压羰基化反应制取，但产物里铁、钙含量较高。
市面上销售的六羰基钨试剂，品质较好的其有效钨金属含量约为99％，其中含较多的硅、钙、铁、镁等金属杂质，并且含有无机水的杂质。此类六羰基钨不能直接作为半导体行业的前驱体原料，其中的硅、铁、钙都是为有害杂质。在半导体行业中，六羰基钨在一些大型器件内需要6N的超高纯度，且不能含有水，所以必须经过进一步的提纯，使其各项指标都能达到6N标准。
专利公开号为CN102070180和CN102070180A的专利文献公开了工业化六羰基钨的合成方法，其纯度能达到99.9％，缺点在于都是工业化生产，比较繁琐，并且没有更好的接入真空，纯度无法达不到99.9999％，且不可避免的含有水分。显然不能满足半导体级别的高纯六羰基钨的使用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高纯六羰基钨的提纯方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
高纯六羰基钨的提纯方法，特点是：包括以下步骤：
1)对原料除水处理，采用放置真空烘箱的方式对六羰基钨除水；
2)于无氧无水惰性气氛升华，采用升华柱对原料进行升华，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分；
体系高真空操作，采用高真空改变系统的蒸气压，并不断改变系统真空度，分离掉低沸点和高沸点杂质；
3)刮料，收集高纯的六羰基钨。
进一步地，上述的高纯六羰基钨的提纯方法，其中，步骤1)，取六羰基钨装入烧瓶内，将烧瓶封口放入真空烘箱内，进行抽烘。
进一步地，上述的高纯六羰基钨的提纯方法，其中，将烘好的六羰基钨从真空烘箱内取出，立即转移至无水无氧的惰性气体手套箱内，静置。
进一步地，上述的高纯六羰基钨的提纯方法，其中，在惰性气体手套箱中，将六羰基钨倒入茄形瓶内，接收瓶处接入90°弯管，接入冷肼，进行真空操作；调节真空，开启升华柱加热，再开启釜加热和接收瓶加热，待釜升温，关闭接收瓶加热，提高釜加热电压，并在升华期间缓慢提高真空度；持续加热升华，停止升华，破空。
进一步地，上述的高纯六羰基钨的提纯方法，其中，惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种。
进一步地，上述的高纯六羰基钨的提纯方法，其中，步骤3)，采用聚四氟刮杆进行刮料。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
本发明先对原料进行除水处理，在无水无氧的条件下进行，再通过升华的方法，并进行真空操作，将大部分的无机杂质和有机杂质，并进行二次真空升华，得到高纯的六羰基钨，可用在大型的钨类器件中；有效去除六羰基钨中的有机杂质，并且通过ICP-OES的全元素检测，该纯化方法可以除去六羰基钨中的无机杂质，所有的无机杂质含量小于1ppm，该纯化方法获得的六羰基钨纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用需求。该纯化方法成本较低，操作简便，所需人工较少，适合工业化规模生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1：本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
如图1所示，本发明高纯六羰基钨的提纯工艺，如下：
对原料除水处理，取六羰基钨装入烧瓶内，将烧瓶封口放入真空烘箱内，进行抽烘；将烘好的六羰基钨从真空烘箱内取出，立即转移至无水无氧的惰性气体手套箱内，静置；
于无氧无水惰性气氛升华，惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种，采用U型升华柱对原料进行升华，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分；
体系高真空操作，采用高真空改变系统的蒸气压，并不断改变系统真空度，分离掉低沸点和高沸点杂质；
采用聚四氟刮杆进行刮料，收集高纯的六羰基钨。
实施例
选用AR级的六羰基钨，经ICP-OES检测，原料中的六羰基钨的有效含量为99％，水分为5ppm。
取90g六羰基钨装入烧瓶内，将烧瓶封口放入真空烘箱内，进行抽烘，转移至无水无氧的惰性气体手套箱内，静置。因为产品要求无水，经过核磁检测取样，水的含量已经降低至1ppm以下，未检出。
在惰性气体手套箱中，将六羰基钨倒入茄形瓶内，接收瓶处接入90°弯管，接入冷肼，进行真空操作。待真空降至1.35KPa左右，开启升华柱加热，再开启釜加热和接收瓶加热，待釜加热温度达到50℃，关闭接收瓶加热，提高釜加热电压，并在升华期间缓慢提高真空度，1h调节一次，一次调节约0.1KPa，最终调至1.0KPa左右。持续加热升华，待釜温度升至80℃，停止升华，破空，用聚四氟刮杆进行刮料。
经检测，共有77g六羰基钨产品。有效除去六羰基钨中的有机杂质，并且通过ICP-OES的全元素检测，所有的无机杂质含量小于1ppm，获得的六羰基钨纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用要求。
获得的半导体级六羰基钨产品ICP-OES杂质分析如表1(相对于六羰基钨的重量百分比，以ppm为单位)
表1
对比例
取90g六羰基钨装入烧瓶内，将烧瓶封口放入真空烘箱内，进行抽烘；转移至无水无氧的惰性气体手套箱内，静置。因为产品要求无水，经过核磁检测取样，水的含量已经降低至1ppm以下，未检出。
在惰性气体手套箱中，将六羰基钨倒入茄形瓶内，接收瓶处接入90°弯管，接入冷肼，进行常压升华。开启升华柱加热，再开启釜加热，待釜加热温度达到50℃，将接收瓶拆下进行换瓶。提高釜加热电压，并在升华期间对接收瓶进行吹气冷却。持续加热升华，待釜温度升至80℃，停止升华，用聚四氟刮杆进行刮料。
经检测，共有70g六羰基钨产品，除去六羰基钨中的有机杂质，但通过ICP-OES的全元素检测，所有的无机杂质含量为151ppm，该制备方法获得的六羰基钨纯度高达99.99％，未达到需要的99.9999％，不满足半导体行业的原料使用要求。
综上所述，本发明方法先对原料进行除水处理，在无水无氧的条件下进行，再通过升华的方法，并进行真空操作，将大部分的无机杂质和有机杂质，并进行二次真空升华，得到高纯的六羰基钨，可用在大型的钨类器件中。经核磁检测，有效地去除六羰基钨中的有机杂质，并且通过ICP-OES的全元素检测，该纯化方法可以除去六羰基钨中的无机杂质，所有的无机杂质含量小于1ppm，该纯化方法获得的六羰基钨纯度高达99.9999％，满足半导体行业的原料使用需求。该纯化方法成本较低，操作简便，所需人工较少，适合工业化规模生产。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。
Claims (5)
1.高纯六羰基钨的提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)对原料除水处理，采用放置真空烘箱的方式对六羰基钨除水；
2)在惰性气体手套箱中，将六羰基钨倒入茄形瓶内，接收瓶处接入90°弯管，接入冷肼，进行真空操作；调节真空，开启升华柱加热，再开启釜加热和接收瓶加热，待釜升温，关闭接收瓶加热，提高釜加热电压，并在升华期间缓慢提高真空度；持续加热升华，停止升华，破空；
3)刮料，收集高纯的六羰基钨。
2.根据权利要求1所述的高纯六羰基钨的提纯方法，其特征在于：步骤1)，取六羰基钨装入烧瓶内，将烧瓶封口放入真空烘箱内，进行抽烘。
3.根据权利要求1或2所述的高纯六羰基钨的提纯方法，其特征在于：将烘好的六羰基钨从真空烘箱内取出，立即转移至无水无氧的惰性气体手套箱内，静置。
4.根据权利要求1所述的高纯六羰基钨的提纯方法，其特征在于：惰性气氛的气体是氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的高纯六羰基钨的提纯方法，其特征在于：步骤3)，采用聚四氟刮杆进行刮料。
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