CN101323446A - 一种碳纳米球的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101323446A
CN101323446A CNA2008100482047A CN200810048204A CN101323446A CN 101323446 A CN101323446 A CN 101323446A CN A2008100482047 A CNA2008100482047 A CN A2008100482047A CN 200810048204 A CN200810048204 A CN 200810048204A CN 101323446 A CN101323446 A CN 101323446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano carbon
preparation
gram
carbon balls
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100482047A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101323446B (zh
Inventor
王贤保
李名剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Original Assignee
Hubei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University filed Critical Hubei University
Priority to CN2008100482047A priority Critical patent/CN101323446B/zh
Publication of CN101323446A publication Critical patent/CN101323446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101323446B publication Critical patent/CN101323446B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种廉价制备碳纳米球的方法，包括以下步骤：将含铁化合物、硝酸盐、含钼化合物分散溶解到蒸馏水中，再加入氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，超声分散，将溶剂蒸干，真空干燥，研磨得到制备碳纳米球的催化剂；将碳材料在浓盐酸中浸泡，然后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨后得到碳源；将上述制备的催化剂和碳源混合，然后通入保护气体，在850～1100℃恒温后保持5～30分钟，冷却得到碳纳米球。本发明采用化学气相沉积的方法制备碳纳米球，与已有技术相比，其最大的特点就是，设备投资少、原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好、适宜规模化生产。

Description

一种碳纳米球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种廉价制备碳纳米球的方法。
背景技术：
碳纳米球(carbon nanospheres)由碳原子组成的、同中心的单层或者多层石墨片构筑而成的球状结构材料，是继金刚石和石墨之后，发现的碳的第三种晶体形态。1985年，英国化学家(Harold WalterKroto)和美国化学家(Richard Errett Smalley)合作，在实验室制备出这种球状的碳纳米材料(Kroto，H.W.et al.Nature 318，162(1985))。从发现至今，作为材料科学和工程领域具有广泛应用的重要材料之一，已经引起了许多科学家极大的关注和深入的研究。研究表明，由于其独特的结构，碳纳米球可以作为下一代锂电池(Wang，Y.et al.Chem.Res.47，2294(2008))、新颖高效的催化剂载体(Yoo，H.et al.Chem.Commun.14，1468(2007))、药物的运载传输工具(Donath，E.etal.Angew.Chem.，Int.E.37，2202(1998))、酶和蛋白质的保护体(Caruso，F.et al.Langmuir.16，1485(2000))以及在复合材料等领域具有广泛的应用。
然而，实现这些应用的前提条件就是能够大规模地制备出低成本的碳纳米球。因而，碳纳米球的制备技术成为许多科学家科研和工程技术专家追求的目标。在这方面，努力的方向主要集中在通过石墨电弧放电来制备碳纳米球(Qiao，W.M.et al.Carbon.44，158(2006))和在高温下催化裂解有机烃类化合物，如甲烷(Wang，Z.L.et al.J PhysChem.100，17725(1996))。然而，所有这些制备技术都面临两个难题，一是原料成本或者设备成本比较昂贵；二是不适宜推广为工业化规模生产。因此，给其应用带来了很大的局限。
发明内容：
本发明的目的在于克服已有技术中的缺点及不足，提供一种通过化学气相沉积的方法低成本大量制备碳纳米球的方法。
本发明提供的技术方案是：碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
一、催化剂的制备：将0.5～100克的含铁化合物、0.1～30克硝酸盐、0.1～30克含钼化合物分散溶解到100毫升～2升的蒸馏水中，再加入5～200克氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，在40～59赫兹下搅拌超声分散30～120分钟，将溶剂蒸干，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，最后研磨成尺寸为10～100微米的细粉，得到制备碳纳米球的催化剂。
二、碳源的制备：将碳材料在浓盐酸中浸泡1～5小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，研磨后得到碳源；
三、碳纳米球的制备：将步骤①制备的催化剂和步骤②制备的碳源按照重量比1∶1～1∶20充分混合均匀，然后将0.5～50克混合物放进反应器中，并以每分钟10～500毫升的流量通入保护气体，将反应器升温至850～1100℃，恒温后保持5～30分钟，最后，停止加热，继续通保护气体使之冷却，得到碳纳米球。
所述的含铁化合物可以包括柠檬酸铁铵、硝酸铁、硫酸铁和/或硫酸铁铵。
所述的硝酸盐包括硝酸钴和/或硝酸镍。
所述的含钼化合物包括钼酸铵和/或磷钼酸。
所述的氧化物或碳酸盐包括：氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸镁或碳酸钙。
所述的溶剂为蒸馏水。
所述的保护气体包括：氩气、氮气或氢气。
所述的制备碳源的原材料包括树叶、麦杆、稻草或木渣。
本发明提供的碳纳米球的制备方法具有以下特征和优点：
1.本发明的碳纳米球由同中心的多层石墨片构筑而成。
2.本发明提供的碳纳米球，肉眼观察为黑色并带光泽的粉末，透射电子显微镜观察，是直径为90～130纳米的由同中心石墨片层组成的球状结构，石墨片层之间距离为0.34纳米。所制得的碳纳米球不仅包括单一的碳纳米球，而且还包括双共生和多共生的碳纳米球。
3.本发明可以实现碳纳米球的可控生长，即通过调节催化剂/载体的含量、催化剂和碳源的比例、合成温度以及高温度裂解的时间来控制碳纳米球的大小和纯度。
4.本发明提供的碳纳米球对于构筑下一代锂电池、新颖高效的催化剂载体、药物的运载传输工具、酶和蛋白质的保护体以及复合材料等具有极其重要的应用价值。
5.本发明采用化学气相沉积的方法制备碳纳米球，与已有技术相比，其最大的特点就是，设备投资少、原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好、适宜规模化生产。
附图说明：
图1本发明制备碳纳米球的装置示意图。
图2化学气相沉积法制备碳纳球的场发射扫描电子显微镜照片。
图3显示有多共生(a)、双共生(b)、单一碳纳米球(c)和高分辨透射电子显微镜(d)以及在(a)中插入的选择区域电子衍射照片。
图4碳纳米球的原子力显微镜照片。
图5碳纳米球典型的拉曼光谱图。
图6碳纳米球典型的X射线衍射图。
图7碳纳米球的热失重曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明进行详细的说明：
如图1所示，本发明用于制备碳纳米球的装置采用常规反应设备，主要由反应器、配气系统、控温系统三部分组成。(1)反应器：是由石英管2和管式电炉1组成；石英管2中放有盛装催化剂和碳源的开口容器3；(2)配气系统：是由气路(包括保护气体进口和出气管)和气体质量流量计5组成，可以选择保护气的流量和种类；(3)控温系统：由程序控温仪4组成。
实施例1将1.5克柠檬酸铁铵、0.5克硝酸钴、0.5克钼酸铵分散溶解到100毫升的蒸馏水中，再加入3克氧化镁的纳米粉末，在40赫兹下搅拌超声30分钟后，将乙醇溶剂蒸干，在100℃温度下真空干燥5小时，最后通过研钵或球磨研磨成粒径为10-100微米的细粉，即为制备碳纳米球的催化剂。将树叶在浓盐酸中浸泡2小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在100℃温度下真空干燥5小时，通过研钵或球磨研磨后得到碳源。然后，将0.5克上述催化剂和1克上述碳源充分均匀混合放入如图1所示由石英管2和管式电炉1组成的反应器中(即开口容器3中)，以每分钟100毫升的流量向石英管2内通入氩气，然后将电炉温度升至1000℃，恒温后，高温裂解30分钟后，关闭电炉，继续通氩气使之冷却，制备出直径为100～110纳米的碳纳米球。场发射扫描电子显微镜照片如图2所示；透射电子显微镜照片和选择区域电子衍射照片如图3所示，其形状为球形，产物中不仅有单一生长的碳纳米球，而且还存在双共生和多共生的碳纳米球；原子力显微镜照片如图4所示；其拉曼光谱如图5所示，特征峰D带在1370.8波数(cm-1)，G带在1603.7波数(cm-1)；X射线电子衍射图和热失重图分别如图6和图7所示。
实施例2按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵换成硝酸铁，电炉温度升至1000℃改为升到850℃，得到大量的直径为120～130纳米的碳纳米球。
实施例3按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵的用量从1.5克提高到3克，得到的产品除了碳纳米球外，还有少量的无定型碳颗粒。
实施例4按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵换成硫酸铁或者硫酸铁铵，氧化镁的用量从3克提高到150克，得到的大量的直径为90～100纳米左右的碳纳米球。
实施例5按实施例1的制备方法，只是将所述的硝酸钴和钼酸铵的用量(摩尔比1∶1)的用量从0.5克都提高到1克，得到的碳纳米球的产率较低，无定型碳较多。
实施例6按实施例1的制备方法，只是将所述的硝酸钴和钼酸铵换成硝酸镍和磷钼酸的混合物(摩尔比1∶1)，得到的产品无定型碳较多，碳纳米球的产率较低。
实施例7按实施例1的制备方法，只是将所述的氧化镁换成三氧化铝或者碳酸镁，得到的产品如同实施例1。
实施例8按实施例1的制备方法，只是将保护气由氩气换成氮气或者氢气，同时将气流量由每分钟100毫升提高到每分钟2000毫升，得到的产品如同实施例1，保护气对产品无影响。
实施例9按实施例1的制备方法，只是将裂解时间由30分钟降低到5分钟，得到大量的直径为100～110纳米的碳纳米球，产品的重量相比实施例1有所降低。
实施例10按实施例1的制备方法，只是将裂解时间由30分钟增加到1小时，得到大量的直径为100～110纳米的碳纳米球，产品的重量相比实施1有所提高。
实施例11按实施例1的制备方法，只是将催化剂的用量提高到50克，同时碳源的用量相应地增加到100克，得到的产品如同实施例1。
实施例12按实施例1的制备方法，只是将原材料由树叶换成麦杆、稻草或者木渣，得到的产品如同实施例1。
实施例13按实施例1的制备方法，只是将柠檬酸铁铵的用量从1.5克提高到95克，得到的产品除了碳纳米球外，还有少量的无定型碳颗粒。
本发明制得的碳纳米球是由同中心的多层石墨片构筑而成。肉眼观察为黑色并带光泽的粉末，透射电子显微镜观察，是直径为90～130纳米的由同中心石墨片层组成的球状结构，石墨片层之间距离为0.34纳米，所制得的碳纳米球不仅包括单一的碳纳米球，而且还包括双共生和多共生的碳纳米球。其拉曼光谱如图5所示，特征峰D带在1370.8波数(cm-1)，G带在1603.7波数(cm-1)。

Claims (8)

1、一种制备碳纳米球的方法，包括以下步骤：
①催化剂的制备：将0.5～100克的含铁化合物，0.1～30克硝酸盐0.1～30克含钼化合物分散溶解到100毫升～2升的蒸馏水中，再加入5～200克氧化物或者碳酸盐的纳米粉末，在40～59赫兹下搅拌超声分散30～120分钟，将溶剂蒸干，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，最后研磨成粒径为10～100微米的细粉，得到制备碳纳米球的催化剂；
②碳源的制备：将碳材料在浓盐酸中浸泡1～5小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，在80～120℃温度下真空干燥1～12小时，研磨后得到碳源；
③碳纳米球的制备：将步骤①制备的催化剂和步骤②制备的碳源按照重量比1∶1～1∶20充分混合均匀，然后将0.5～50克混合物放进反应器中，并以每分钟10～500毫升的流量通入保护气体，将反应器升温至850～1100℃，恒温后保持5～60分钟，最后，停止加热，继续通保护气体使之冷却，得到碳纳米球。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含铁化合物包括柠檬酸铁铵、硝酸铁、硫酸铁和/或硫酸铁铵。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的硝酸盐包括硝酸钴和/或硝酸镍。
4、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的含钼化合物包括钼酸铵和/或磷钼酸。
5、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的氧化物或碳酸盐包括：氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸镁或碳酸钙。
6、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为蒸馏水。
7、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的保护气体包括：氩气、氮气或氢气。
8、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的制备碳源的原材料包括树叶、麦杆、稻草或木渣。
CN2008100482047A 2008-06-27 2008-06-27 一种碳纳米球的制备方法 Expired - Fee Related CN101323446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100482047A CN101323446B (zh) 2008-06-27 2008-06-27 一种碳纳米球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100482047A CN101323446B (zh) 2008-06-27 2008-06-27 一种碳纳米球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101323446A true CN101323446A (zh) 2008-12-17
CN101323446B CN101323446B (zh) 2010-08-18

Family

ID=40187178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100482047A Expired - Fee Related CN101323446B (zh) 2008-06-27 2008-06-27 一种碳纳米球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101323446B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102795614A (zh) * 2012-08-03 2012-11-28 江苏力天新能源科技有限公司 一种纳米碳球的制备方法
CN103382024A (zh) * 2013-07-01 2013-11-06 湖北大学 一种尺寸均匀可控的碳球热解制备方法
CN104118858A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种空心碳纳米笼材料的制备方法
CN106139144A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 华中科技大学同济医学院附属协和医院 一种具有协同抗肿瘤特性的透明质酸修饰的金‑碳纳米球及其制备方法与应用
CN108557815A (zh) * 2018-05-24 2018-09-21 吉林大学 一种纳米晶微米石墨球的制备方法
CN109425599A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种水溶性氮铁共掺杂碳点的合成方法及应用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102795614A (zh) * 2012-08-03 2012-11-28 江苏力天新能源科技有限公司 一种纳米碳球的制备方法
CN102795614B (zh) * 2012-08-03 2014-07-02 江苏力天新能源科技有限公司 一种纳米碳球的制备方法
CN104118858A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种空心碳纳米笼材料的制备方法
CN104118858B (zh) * 2013-04-26 2016-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种空心碳纳米笼材料的制备方法
CN103382024A (zh) * 2013-07-01 2013-11-06 湖北大学 一种尺寸均匀可控的碳球热解制备方法
CN106139144A (zh) * 2016-06-27 2016-11-23 华中科技大学同济医学院附属协和医院 一种具有协同抗肿瘤特性的透明质酸修饰的金‑碳纳米球及其制备方法与应用
CN106139144B (zh) * 2016-06-27 2019-02-01 华中科技大学同济医学院附属协和医院 一种具有协同抗肿瘤特性的透明质酸修饰的金-碳纳米球及其制备方法与应用
CN109425599A (zh) * 2017-09-05 2019-03-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种水溶性氮铁共掺杂碳点的合成方法及应用
CN108557815A (zh) * 2018-05-24 2018-09-21 吉林大学 一种纳米晶微米石墨球的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101323446B (zh) 2010-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101323446B (zh) 一种碳纳米球的制备方法
CN101370734B (zh) 用富勒烯官能化的碳纳米管
CN100551822C (zh) 一种二维单层石墨烯的制备方法
KR101414560B1 (ko) 전도성 필름의 제조방법
CN100444997C (zh) 一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法
CN103695864B (zh) 碳包覆钴金属纳米颗粒的制备方法
CN101205059B (zh) 碳纳米管阵列的制备方法
JPWO2010137592A1 (ja) 炭素材料及びその製造方法
CN1312033C (zh) 一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法
KR20100042765A (ko) 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
CN110255626A (zh) 基于气相沉积制备表面活性洋葱状碳纳米球的方法
CN102676859A (zh) 原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法
Németh et al. Preparation of homogeneous titania coating on the surface of MWNT
CN110773217A (zh) 一种含有过渡金属的氮掺杂碳纳米管材料的制备方法
Hu et al. Catalyst-assisted synthesis of core–shell SiC/SiO2 nanowires via a simple method
CN104085873B (zh) 一种在纤维表面高密度制备碳纳米管的方法
Liu et al. Producing ultrastable Ni-ZrO2 nanoshell catalysts for dry reforming of methane by flame synthesis and Ni exsolution
CN104096836A (zh) 一种石墨烯包覆磁性纳米镍粒子及其制备方法
CN102745665A (zh) 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法
CN103332937A (zh) 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合粉体的方法
CN115889760A (zh) 一种快速制备碳纳米管包覆超细高熵合金复合粉体的装置及方法
Zhu et al. The effect of nickel content of composite catalysts synthesized by hydrothermal method on the preparation of carbon nanotubes
KR101210577B1 (ko) 기계적 밀링공정을 이용한 고상분말의 코팅방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
CN100497729C (zh) 以钴/铝催化化学气相沉积制备碳包覆钴纳米颗粒/铝复合粉末的方法
Bai et al. Macroporous carbon nitride: synthesis, loading with metal nanoparticles and catalytic activity

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shandong Sanxin Aluminum Co. Ltd.

Assignor: Hubei University

Contract record no.: 2011370000102

Denomination of invention: Preparation of carbon nanosphere

Granted publication date: 20100818

License type: Exclusive License

Open date: 20081217

Record date: 20110420

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100818

Termination date: 20110627