KR101786406B1 - 마그네슘알코올레이트의 제조 방법 - Google Patents

마그네슘알코올레이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 입경이 작아도, 입도 분포가 좁고, 구상 또는 타원체 형상의 마그네슘알코올레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방을 알코올 환류하의 반응계에 분할 첨가하여 반응시키는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 있어서, 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방의 혼합물을 분할 첨가마다 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법이 제공된다.

Description

마그네슘알코올레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM ALCOHOLATE}
본 발명은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 조제용 등에 사용되는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 10월 19일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-229527호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 평균 입경이 60 ㎛ 이상이고, 미세 입자가 적고, 충분한 강도를 갖는 구상의 마그네슘알코올레이트가 요망되고 있다. 그러한 마그네슘알코올레이트의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 반응계에 대한 금속 마그네슘과 알코올의 최종 사용 비율을 질량비로 1/4 ∼ 1/25 로 하고, 알코올 환류하의 반응계에 직경이 500 ㎛ 이하인 입상의 금속 마그네슘과 알코올을 연속적 또는 단속적으로 분할 첨가하고, 100 ∼ 1200 분간 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 당해 방법에 있어서는, 금속 마그네슘과 알코올의 첨가를, 각각을 10 분할 이상으로 하고, 또한 첨가 간격을 10 ∼ 120 분의 범위에서 임의로 선택한 간격의 조합으로, 첨가 시간의 합계가 1200 분 이하가 되는 범위에서 실시하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다. 당해 방법을 사용함으로써, D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 구상 또는 타원체상의 입자 형상을 갖고, 0.2 ∼ 0.7 g/㎖ 의 부피 비중을 갖고, 내부에 TEM 관찰에 의한 구멍 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 세공을 다수 갖고, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인 디알콕시마그네슘 입상물이 얻어지는 것, 응집된 입상물의 파괴 강도가 0.5 ∼ 10 ㎫ 인 것이 기재되어 있다. 당해 방법에 관련된 합성 반응에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 유용한 촉매로서 요오드 등이 예시되어 있으며, 또한 이 촉매는 반응계에 처음에 일괄적으로 첨가되어도 되고, 원료의 분할 첨가에 맞추어 양을 조절하면서 첨가되어도 되는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 금속 마그네슘과, 알코올과, 상기 금속 마그네슘 1 그램원자에 대하여, 0.0001 그램원자 이상의 양의 할로겐 또는 할로겐을 함유하는 할로겐 함유 화합물을 반응시킴으로써, 평균 입경이 1 ∼ 300 ㎛ 이고, 또한 하기 식 (1) 로 나타내는 입경 분포 지수 (P) 가 P < 5.0 으로 입경 분포가 좁고, 분쇄, 분급 등의 입경 조정 처리를 실시하지 않아도 그대로 사용할 수 있는 알콕시기 함유 마그네슘 화합물을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다 (식 (1) : P ＝ D90/D10, 여기서, D90 은 누적 중량 분율이 90 ％ 에 대응되는 입경, D10 은 누적 중량 분율이 10 ％ 에 대응되는 입경을 나타낸다.). 당해 문헌에는, 금속 마그네슘, 알코올, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 투입에 대해서는, 처음부터 각각 전량을 반응조에 투입해 둘 필요는 없으며, 분할 투입해도 된다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-297371호 일본 공개특허공보 평4-368391호
상기 알려져 있는 어느 마그네슘알코올레이트에 있어서도, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인 것은 알려져 있었지만, 더 작은 0.78 미만인 것에 대해서는 알려져 있지 않아, 더욱 입도 분포가 작은 마그네슘알코올레이트가 요구되고 있었다. 또, D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ㎛ 미만으로서, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인 것도 알려져 있지 않아, 입경이 작아도 입도 분포가 작은 마그네슘알코올레이트도 요구되고 있었다.
또, 특허문헌 1 에는, 사용하는 촉매는 반응계에 원료의 분할 첨가에 맞추어 양을 조절하면서 첨가되어도 된다고 기재되어 있지만, 원료의 분할 첨가 횟수가 적은 경우, 예를 들어 4 ∼ 5 회 정도인 경우에는, 목적물 (D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ∼ 200 ㎛ 이고, 또한 (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인 마그네슘알코올레이트) 이 얻어지지 않는 것이 시사되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는, 분할 횟수는 5 ∼ 10 회 정도가 바람직하다고 기재되어 있지만, 알코올을 처음부터 전량 투입해 두고, 금속 마그네슘을 여러 번에 분할하여 투입하는 방법이 바람직하다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1 및 2 의 어느 것에 있어서도, 어떻게 분할 첨가해야 하는지, 분할하여 첨가하는 각 원료의 최적인 비율 등의 구체적인 분할 첨가 방법에 대해서는, 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명은, 입경이 작아도, 입도 분포가 좁고, 구상 또는 타원체 형상의 마그네슘알코올레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 금속 마그네슘, 알코올 및 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물을 함유하는 혼합물을, 분할마다 반드시 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방을, 알코올 환류하의 반응계에 분할 첨가하여 반응시키는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 있어서, 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방의 혼합물을 분할 첨가마다 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합물을 분할 첨가하는 횟수를 10 회 미만으로 하는 것이 바람직하고, 분할 첨가되는 상기 혼합물 중의 금속 마그네슘과 알코올의 질량비, 및 금속 마그네슘과 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물의 질량비를 분할 첨가마다 대략 일정하게 하는 것이 바람직하고, 나아가 분할 첨가하는 간격을 일정하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 마그네슘알코올레이트의 제조 방법을 사용함으로써, 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 종래에 없는 품질의 마그네슘알코올레이트를 얻을 수 있다.
즉, 당해 제조 방법에 의해, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 0.78 미만인, 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물의 마그네슘알코올레이트, 또는 D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ㎛ 미만이고, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인, 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물인 마그네슘알코올레이트를 제조할 수 있다.
당해 방법에 의해 얻어진 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 마그네슘알코올레이트를 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 조제함으로써, 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 D10, D50, D90 은 적산 입도로 10 ％, 50 ％, 90 ％ 에 있어서의 입경을 나타내고 있다. 즉, 예를 들어 D10 은 입상물의 입경 분포를 측정하여 입상물의 질량의 적산값이 10 질량％ 가 되었을 때의 입경을 가리키는 것이다. 따라서, D50 은 입상물 전체의 입경의 중간값을 나타내고, 이것이 평균 입경을 나타내는 것이 된다.
<마그네슘알코올레이트의 제조 방법>
본 발명의 마그네슘알코올레이트의 제조 방법 (본 발명의 제조 방법) 은 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방을 알코올 환류하의 반응계에 분할 첨가하여 반응시키는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 있어서, 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방의 혼합물을 분할 첨가마다 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 금속 마그네슘은 반응성이 양호한 것이면 어떠한 형상의 것이어도 된다. 즉, 과립상, 리본상, 분말상 어느 형상의 것이라도 사용 가능하다. 단, 반응성 면에서, 마그네슘 금속 입자 표면의 산화 정도는 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 표면에 산화마그네슘이 생성되어 있는 것은 사용상 바람직하지 않다. 따라서, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에 보존되어 있는 것이나, 금속 표면을 반응에 영향을 주지 않는 용제 등으로 처리하여 표면 산화를 막은 것 등이 바람직하다.
제조되는 마그네슘알코올레이트의 평균 입경을 10 ∼ 50 ㎛ 로 하기 위해서는, 사용하는 금속 마그네슘의 입도는 350 ㎛ 이하가 바람직하고, 88 ∼ 350 ㎛ 가 보다 바람직하다. 입도가 당해 범위 내인 금속 마그네슘은 균일한 반응성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다.
또, 제조되는 마그네슘알코올레이트의 평균 입경을 60 ㎛ 이상으로 하기 위해서는, 입경이 500 ㎛ 이하인 금속 마그네슘의 입상물을 사용하는 것이 바람직하고, D50 으로 나타내는 평균 입경이 50 ∼ 500 ㎛ 이고, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 2 이하인 미립자로 이루어지는 금속 마그네슘의 입상물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 당해 입상물의 형상은 분말상이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 알코올로는, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에탄올을 사용하면, 촉매 성능의 발현을 현저하게 향상시키는 마그네슘 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
알코올의 순도 및 함수량도 한정되지 않지만, 함수량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 함수량이 1 ％ 이하인 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 함수량이 2000 ppm 이하인 알코올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 함수량이 많은 알코올을 사용한 경우에는, 금속 마그네슘 표면에 수산화마그네슘이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 보다 양호한 모르폴로지를 갖는 마그네슘알코올레이트를 얻기 위해서는, 알코올 중의 수분은 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200 ppm 이하가 바람직하다.
반응계에 원료를 전량 첨가를 끝낸 시점에 있어서의, 금속 마그네슘과 알코올의 사용 비율은 질량비로 1/4 ∼ 1/25 로 하는 것이 바람직하다. 금속 마그네슘량에 대한 알코올량을 4 이상으로 함으로써, 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 미반응 마그네슘의 잔존을 억제하여, 목적으로 하는 입경으로 제어하는 것이 용이해진다. 또, 금속 마그네슘량에 대한 알코올량을 25 이하로 함으로써, 반응에서 형성되는 생성물 (주로 입자상의 생성물이 형성된다.) 에 포함되는 알코올량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 건조 처리에 의해 생성물 중의 알코올이 증류 제거되었을 때에 발생하는 공극의 수를 억제하여, 부피 비중이 지나치게 작아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 할로겐의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하고, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 할로겐 원자 함유 화합물의 종류에 대해서도 한정되지 않으며, 할로겐 원자를 그 화학식 중에 함유하는 화합물이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, MgCl2, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCl2, NaCl, KBr 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 MgCl2, MgI2 를 사용하는 것이 바람직하다. 반응계에 첨가되는 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 것이어도 된다. 예를 들어, 에탄올 등의 알코올계 용매 중에 용해시킨 용액의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물의 사용량은 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 충분한 양이면 특별히 제한되지 않지만, 반응계에 원료를 전량 첨가를 끝낸 시점에 있어서, 금속 마그네슘 1 그램원자에 대하여, 바람직하게는 0.0001 그램원자 이상, 보다 바람직하게는 0.0005 그램원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램원자 이상이다. 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물은 금속 마그네슘과 알코올의 반응의 촉매로서 작용하는 것이고, 반응계에 대한 총 첨가량 및 각 분할 첨가시의 첨가량은 그 밖의 원료의 분할 첨가에 맞추어 양을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 할로겐 및 할로겐 원자 함유 화합물을 각각 1 종 단독, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 할로겐과 할로겐 원자 함유 화합물을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 반응계에 원료를 전량 첨가를 끝낸 시점에 있어서, 반응계 중의 전체 할로겐 원자의 양이, 금속 마그네슘 1 그램원자에 대하여, 바람직하게는 0.0001 그램원자 이상, 보다 바람직하게는 0.0005 그램원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램원자 이상이다.
반응계에 첨가되는 할로겐 및/또는 할로겐 원자 함유 화합물의 사용량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 금속 마그네슘 1 그램원자에 대하여, 0.06 그램원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.
금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방 등의 원료를 반응계에 2 회 이상으로 분할하여 첨가한다. 반응계에 대한 원료의 분할 첨가는 알코올 용매, 바람직하게는 원료와 동일한 알코올의 환류하에 실시한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분할 첨가하는 혼합물에는, 반드시 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방의 3 종 모두가 함유되어 있어야 한다. 분할 첨가마다, 금속 마그네슘과 알코올뿐만 아니라, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물을 새롭게 반응계에 첨가함으로써, 입자의 밀도 (겉보기 비중) 를 높일 수 있고, 또한 부정형 미분의 양을 저감시킬 수 있고, 이것에 부수적으로 제품의 수율을 높일 수 있다. 반응계에 상기 혼합물을 분할 첨가하는 횟수는 2 회 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 2 회 이상, 10 회 미만으로 분할하여 실시하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 회로 분할하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.
분할 첨가시에 반응계에 첨가되는 혼합물은 금속 마그네슘과, 알코올과, 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물 중 적어도 일방을 모두 함유하는 것이면 된다. 즉, 상기 혼합물 중의 금속 마그네슘과 알코올의 질량비, 및 금속 마그네슘과 할로겐 및/또는 할로겐 원자 함유 화합물의 질량비는 특별히 제한되지 않으며, 각각의 분할 첨가마다 상이해도 되고, 모든 분할 첨가시에 있어서, 동일한 조성의 혼합물을 첨가해도 된다. 또, 최종 첨가 비율 (반응계에 대한 총 첨가량끼리의 비율) 과 상이한 비율의 원료비로 분할 첨가해도 된다. 예를 들어, 반응 초기에 최종 첨가 비율보다 금속 마그네슘의 비율을 많게 하고, 후반에 있어서 금속 마그네슘의 비율을 적게 하여 첨가해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분할 첨가되는 상기 혼합물 중의 금속 마그네슘과 알코올의 질량비, 및 금속 마그네슘과 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물의 질량비를 분할 첨가마다 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다.
또, 1 회의 분할 첨가시에 반응계에 첨가되는 혼합물의 양도 특별히 제한되지 않으며, 분할 첨가마다 상이해도 되고, 매 분할 첨가시에, 대략 등량의 혼합물을 반응계에 첨가해도 된다.
예를 들어, 첨가량을 순차 증가시키면서 첨가해도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 매회 일정량의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 반응계에서 생성된 디알콕시마그네슘의 1 차 입자가, 계 내에 이미 존재하고 있는 디알콕시마그네슘에 부착되는 것을 기다려 다음 합성 반응이 진행되도록, 원료를 첨가하는 것이 바람직하다. 분할 첨가의 간격은 반응 장치의 크기와 온도 등의 다른 조건에 따라 변하지만, 10 ∼ 120 분 간격으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 전 (前) 단계의 분할 첨가 후 디알콕시마그네슘이 반응 생성되고, H2 의 발생이 거의 종료된 단계 (미반응의 금속 마그네슘이 거의 잔존하지 않게 된 단계) 에서 다음 원료를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가한 마그네슘의 반응이 거의 완료된 시점에서 다음 마그네슘을 첨가하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 금속 마그네슘과 알코올의 비율은 중량비로 1/4 ∼ 1/25 의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 반응을 순조롭게 실시하기 위하여, 반응 초기에, 금속 마그네슘을 비교적 적은 알코올 중에서 반응시키고, 모든 금속 마그네슘을 첨가 후에, 나아가 알코올을 추가하여 농도 조정을 하는 것이 바람직하다.
반응계에 상기 혼합물을 분할 첨가하는 간격은 특별히 제한되지 않으며, 분할 첨가되는 혼합물의 양이나 조성 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 일정 간격마다 순차 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 첨가 간격에 의해, 얻어지는 마그네슘알코올레이트의 D50 값을 제어할 수 있다. 예를 들어, 첨가 간격을 짧게 함으로써 작은 입경의 마그네슘알코올레이트를, 첨가 간격을 길게 함으로써 큰 입경의 마그네슘알코올레이트를 각각 얻을 수 있다.
반응 시간의 합계는 그 스케일에 따라 상이하기도 하지만, 반응의 종료 시점은 수소의 발생이 종료된 것에 의해 판단할 수 있다.
상기 혼합물의 마지막 첨가 후, 수소의 발생이 종료되고 나서 추가로 70 ℃ ∼ 용매 환류 온도하에 숙성을 실시하여, 생성 입자의 안정화를 도모하는 것이 바람직하다. 이 숙성 시간은 목적으로 하는 마그네슘알코올레이트의 입경, 입도 분포나 부피 비중에 따라 적절히 변경할 수 있다. 숙성시의 반응 온도는 70 ℃ ∼ 용매 환류 온도이어도 되고, 교반 속도는 50 ∼ 500 rpm 이고, 이들 반응 온도, 교반 속도는 목적으로 하는 마그네슘알코올레이트의 입경, 입도 분포나 부피 비중에 따라 선택할 수 있다.
구체적으로는, 교반 속도 (반응액의 이동 속도) 를 낮춤으로써, 마그네슘알코올레이트의 입경을 크게 할 수 있고, 높임으로써 입경을 작게 할 수 있다.
<마그네슘알코올레이트>
본 발명의 제조 방법에 의해, 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 마그네슘알코올레이트를 제조할 수 있다. 예를 들어, D50 입경이 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 입상물, 특히 중합 촉매에 이용했을 때에 생성되는 올레핀 중합체의 성형시의 펠릿화 공정을 생략할 수 있는, 80 ∼ 200 ㎛ 의 대입경의 입상물의 마그네슘알코올레이트를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해, 비교적 균일한 입경 분포의 입상물로서, 마그네슘알코올레이트를 제조할 수 있다. 예를 들어, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하, 보다 바람직하게는 0.78 미만인 마그네슘알코올레이트의 입상물이 얻어진다. 특히, D50 입경이 60 ㎛ 미만이어도, 상기 입도 분포의 값을 1 미만으로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 마그네슘알코올레이트는 (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 0.78 미만인 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 마그네슘알코올레이트의 다른 양태로는, D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ㎛ 미만이고, (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 마그네슘알코올레이트는 입경이 1 ∼ 10 ㎛ 인 구상, 타원체상, 인편상 (鱗片狀) 또는 침상인 마그네슘알코올레이트의 1 차 입자가 응집된 다공질의 것으로 되어 있어도 되고, 입경이 10 ㎛ 이하인 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 입상물의 내부에 존재하는, TEM (투과형 전자 현미경) 관찰에 의한 구멍 직경이 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 세공은 상기한 바와 같은 1 차 입자가 응집되었을 때에 발생한 입자 간의 간극으로 이루어지는 것이라고 생각된다. 이 입자 간의 간극이 10 ㎛ 이상이 되면 1 차 입자 간의 결합이 약하여, 입상물의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같이, 본 발명의 마그네슘알코올레이트는 입경이 작아도 입도 분포가 좁은, 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물이다. 이 때문에, 특히 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 마그네슘알코올레이트를 출발 원료로 하여 올레핀 중합용 촉매를 조제하는 데에는, 마그네슘알코올레이트 (디알콕시마그네슘 입상물) 에 공지된 방법으로 4 가의 티탄의 할로겐화물 및 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 촉매 성분을 만들고, 이것에 유기 알루미늄 화합물을 작용시킨다. 4 가의 티탄의 할로겐화물로는 티탄테트라클로라이드, 알콕시티탄할라이드 등을 들 수 있다. 전자 공여성 화합물로는 알코올류, 에테르류, 에스테르류나, 알콕시실란 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 알루미늄 화합물로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 적산형 가스 미터를 접속한 환류 콘덴서, 온도계, 에탄올용 적하 깔때기, 그리고 가스 유량계를 경유한 질소 도입관을 설치하였다. 이 반응계 내를 충분히 질소 치환을 실시한 후, 무수 에탄올 (수분 200 ppm) 60 g, 요오드 0.4 g 을 주입하여 용해시켰다. 이 안에 금속 마그네슘 6.1 g (입도 300 ∼ 149 ㎛) 을 주입하고, 교반 강도 2.60 × 1011 rpm3·mm2 의 교반하, 오일 배스에서 알코올의 환류 온도까지 승온을 실시하였다. 금속 마그네슘의 주입으로부터 10 분 이내에 반응은 안정화되고, 이후 10 분마다 1 회당 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g, 요오드 0.3 g 을 3 회로 나누어 주입하여 반응을 계속하였다. 금속 마그네슘의 주입 전량은 24.4 g, 이 시점에서의 에탄올의 사용량은 180 g 이었다. 또한, 앞서 사용한 것과 동일한 품질의 에탄올 183 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 숙성 반응을, 배기 가스 중에 수소 가스가 검출되지 않게 될 때까지 속행한 결과, 처음의 주입으로부터 통산하여 8 시간을 필요로 하였다.
에탄올/금속 마그네슘비 (반응계에 주입한 에탄올 전량과 금속 마그네슘 전량의 질량비) 는 16/1 이 되었다. 반응 종료 후, 반응계 내의 액을 로터리 이배퍼레이터로 감압 건조시켜, 107 g (수율 94 ％) 의 마그네슘에틸레이트를 얻었다. 얻어진 마그네슘에틸레이트를 주사형 전자 현미경 (닛폰 덴시 데이텀 (주) 제조 JSM-5300) 으로, 가속 전압 20 ㎸, 1000 배로 관찰한 결과, 아구상 (亞球狀) 의 입자로서, 1 입자는 세편상의 것이 조밀하게 서로 겹쳐져 만들어져 있지만 입자 표면은 매끄러웠다. 촬영한 사진으로부터 구형도 (S) 를 구하면 1.01 이었다. 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SYMPATEC 사 제조 HELOS ＆ RODOS) 를 사용하여 측정한 결과, D50 이 40.98 ㎛, D10 이 25.14 ㎛, D90 이 55.58 ㎛ 이고, 입도 분포가 0.743 인 분포 폭이 좁은 것이었다. 또, 부피 비중 (성김) (겉보기 비중) 의 측정 결과는 0.301 g/㎖ 였다. 이상의 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 7]
실시예 1 에서 사용된 각 조건에 대응하는 수치를 표 1 에 기재된 수치로 변경하는 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다. 표 1 중, 「Mg」는 마그네슘, 「I」는 요오드, 「분할 첨가」의 「횟수」는 분할 첨가의 횟수를 각각 의미한다.
Figure 112016024792533-pat00001
Figure 112016024792533-pat00002
[실시예 8]
교반기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 적산형 가스 미터를 접속한 환류 콘덴서, 온도계, 에탄올용 적하 깔때기, 그리고 가스 유량계를 경유한 질소 도입관을 설치하였다. 이 반응계 내를 충분히 질소 치환을 실시한 후, 무수 에탄올 (수분 200 ppm) 100 g, 요오드 0.6 g 을 주입하여 용해시켰다. 이 안에 금속 마그네슘 8.1 g (입도 300 ∼ 149 ㎛) 을 주입하고, 교반하 오일 배스에서 알코올의 환류 온도까지 승온을 실시하였다. 금속 마그네슘의 주입으로부터 10 분 이내에 반응은 안정화되었기 때문에, 금속 마그네슘의 주입 시점으로부터 10 분 후에 에탄올 10 g, 금속 마그네슘 4.1 g, 요오드 0.3 g 을 추가 첨가하고, 또한 10 분 후에, 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 7.1 g, 요오드 0.2 g 을 추가 첨가하고, 또한 10 분 후에, 에탄올 30 g, 금속 마그네슘 5.1 g, 요오드 0.1 g 을 추가 첨가하고, 3 회로 나누어 주입하여 반응을 계속하였다. 금속 마그네슘의 주입 전량은 24.4 g, 이 시점에서의 에탄올의 사용량은 180 g 이었다. 또한, 앞서 사용한 것과 동일한 품질의 에탄올 183 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 숙성 반응을, 배기 가스 중에 수소 가스가 검출되지 않게 될 때까지 속행한 결과, 처음의 주입으로부터 통산하여 5 시간을 필요로 하였다.
에탄올/금속 마그네슘비는 15/1 이 되었다. 반응 종료 후, 반응계 내의 액을 로터리 이배퍼레이터로 감압 건조시켜, 105 g (수율 92.1 ％) 의 마그네슘에틸레이트를 얻었다. 입도 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, D50 이 48.34 ㎛, D10 이 36.36 ㎛, D90 이 60.12 ㎛ 이고, 입도 분포가 0.492 인 분포 폭이 좁은 것이었다. 또, 부피 비중 (성김) 의 측정 결과는 0.288 g/㎖ 였다.
[실시예 9]
교반기가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 적산형 가스 미터를 접속한 환류 콘덴서, 온도계, 에탄올용 적하 깔때기, 그리고 가스 유량계를 경유한 질소 도입관을 설치하였다. 이 반응계 내를 충분히 질소 치환을 실시한 후, 무수 에탄올 (수분 200 ppm) 60 g, 요오드 0.4 g 을 주입하여 용해시켰다. 이 안에 금속 마그네슘 6.1 g (입도 210 ∼ 149 ㎛) 을 주입하고, 교반하 오일 배스에서 알코올의 환류 온도까지 승온을 실시하였다. 금속 마그네슘의 주입으로부터 10 분 이내에 반응은 안정화되었기 때문에, 금속 마그네슘의 주입 시점으로부터 10 분 후에 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g, 요오드 0.3 g 을 추가 첨가하고, 또한 15 분 후에, 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g, 요오드 0.3 g 을 추가 첨가하고, 또한 5 분 후에, 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g, 요오드 0.3 g 을 추가 첨가하고, 3 회로 나누어 주입하여 반응을 계속하였다.
금속 마그네슘의 주입 전량은 24.4 g, 이 시점에서의 에탄올의 사용량은 180 g 이었다. 또한, 앞서 사용한 것과 동일한 품질의 에탄올 183 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 숙성 반응을, 배기 가스 중에 수소 가스가 검출되지 않게 될 때까지 속행한 결과, 처음의 주입으로부터 통산하여 5 시간을 필요로 하였다.
에탄올/금속 마그네슘비는 15/1 이 되었다. 반응 종료 후, 반응계 내의 액을 로터리 이배퍼레이터로 감압 건조시켜, 107 g (수율 93.8 ％) 의 마그네슘에틸레이트를 얻었다. 입도 분포를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, D50 이 57.1 ㎛, D10 이 43.03 ㎛, D90 이 71.06 ㎛ 이고, 입도 분포가 0.491 인 분포 폭이 좁은 것이었다. 또, 부피 비중 (성김) 의 측정 결과는 0.319 g/㎖ 였다.
[실시예 10 ∼ 27]
실시예 1 에서 사용된 각 조건에 대응하는 수치를 표 3 에 기재된 수치로 변경하는 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
실시예 17 에 있어서, 사용하는 에탄올의 양은 주입시에 183 g, 각 분할 첨가시에 있어서 120 g 씩이고, 모든 주입이 종료된 시점에서의 에탄올량은 543 g 이고, 희석용으로서 추가로 549 g 을 첨가하였다.
Figure 112016024792533-pat00003
Figure 112016024792533-pat00004
[비교예 1]
실시예 1 과 동일 장치를 사용하여, 무수 에탄올 181 g, 요오드 1.3 g, 금속 마그네슘 24.4 g (350 ∼ 210 ㎛) 을 주입하고, 알코올 환류하까지 승온하여 반응을 개시시켰다. 숙성 반응을 5 시간 실시하여, 반응을 완결시켰다. 건조시켜 얻어진 입자는 구형도 (S) 가 1.25 이고, D50 이 46.69 ㎛ 이고, D10 이 24.23 ㎛ 이고, D90 이 70.87 ㎛ 이고, 입도 분포는 0.999 로 넓고, 입자 표면이 조밀하지 않고, 요철이 많이 보이는 구형도가 약간 부족한 것이었다. 또, 부피 비중 (성김) 은 0.203 g/㎖ 였다.
[비교예 2]
500 ㎖ 의 4 구 환저 플라스크에, 교반 장치, 적하 깔때기, 온도계를 부착하고, 우선은 질소 기류하에, 에탄올 61 g, 요오드 1.3 g, 입상의 금속 마그네슘 6.1 g 을 주입하고, 배스 온도 80 ℃ 에서 가열 환류하였다. 10 분 후에, 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g 을 추가 첨가하고, 또한 10 분 후, 에탄올 40 g, 금속 마그네슘 6.1 g 을 추가 첨가하고, 또한 10 분 후, 에탄올 40 g, 마그네슘 6.1 g 을 추가 첨가하고, 또한 10 분 후에 에탄올 185 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 숙성을 5 시간 실시하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 에탄올을 감압 증류 제거하고, 건조시켜, 목적으로 하는 마그네슘에틸레이트 79.9 g (수율 75.9 ％) 을 얻을 수 있었다.
얻어진 입자의 D50 은 46.69 ㎛ 이고, D10 은 24.23 ㎛ 이고, D90 은 70.87 ㎛ 이고, 입도 분포는 0.999 로 분포가 넓은 것이 얻어졌다. 부피 비중 (성김) 은 0.203 g/㎖ 로 작은 값이 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 마그네슘알코올레이트의 제조 방법을 사용함으로써, 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 종래에 없는 품질의 마그네슘알코올레이트를 얻을 수 있다.
당해 방법에 의해 얻어진 마그네슘알코올레이트를 사용하여 올레핀 중합용 촉매를 조제함으로써, 입도 분포, 입경 및 입형이 제어된 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 이상의 면에서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (6)

  1. (i) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐, (ii) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐 원자 함유 화합물, 또는 (iii) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐과 할로겐 원자 함유 화합물을 알코올 환류하의 반응계에 분할 첨가하여 반응시키는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법에 있어서,
    (i) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐, (ii) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐 원자 함유 화합물, 또는 (iii) 금속 마그네슘과 알코올과 할로겐과 할로겐 원자 함유 화합물의 혼합물을 분할 첨가마다 반응계에 첨가하고,
    전(前) 단계의 분할 첨가 후 디알콕시마그네슘이 반응에 의해 생성되고, 미반응의 금속 마그네슘이 반응계에 잔존하지 않게 된 상태에서 다음 분할 첨가를 실시하고,
    상기 혼합물을 분할 첨가하는 횟수가, 2 회 이상, 10 회 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    분할 첨가되는 상기 혼합물 중의 금속 마그네슘과 알코올의 질량비, 및 금속 마그네슘과 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물의 질량비를 분할 첨가마다 일정하게 하는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 분할 첨가하는 간격을 일정하게 하는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 마그네슘 1 그램원자에 대하여, 0.0001 그램원자 이상의 양의 할로겐 또는 할로겐 원자 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 마그네슘알코올레이트로서,
    상기 마그네슘알코올레이트가, D50 으로 나타내는 평균 입경이 60 ㎛ 미만이고,
    (D90 － D10)/D50 으로 나타내는 입도 분포가 1 이하인, 구상 또는 타원체의 입자 형상을 갖는 입상물이고,
    상기 입상물이, 입경이 1 ∼ 10 ㎛ 인 구상, 타원체상, 인편상 또는 침상인 1 차 입자가 응집된 다공질인 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘알코올레이트.
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