CN101160329A - 镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂以及乙烯系聚合物的制备方法 - Google Patents
镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂以及乙烯系聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101160329A CN101160329A CNA2006800127769A CN200680012776A CN101160329A CN 101160329 A CN101160329 A CN 101160329A CN A2006800127769 A CNA2006800127769 A CN A2006800127769A CN 200680012776 A CN200680012776 A CN 200680012776A CN 101160329 A CN101160329 A CN 101160329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium compound
- catalyst component
- solid catalyst
- compound
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 96
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- -1 carbonA magnesium compound Chemical class 0.000 abstract description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 11
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 9
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 230000008676 import Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N 3-Methylbutanol Natural products CC[C@H](C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNOKYPRWZDSLSD-UHFFFAOYSA-N CCCCCCO[Ti] Chemical compound CCCCCCO[Ti] PNOKYPRWZDSLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Ti](Cl)(OCC)OCC NTWOIGOPFDMZAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L CO[Ti](Cl)(Cl)OC Chemical compound CO[Ti](Cl)(Cl)OC ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YBXWYQQDQAVRCI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)O[Ti+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)O[Ti+2] YBXWYQQDQAVRCI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GKQZBJMXIUKBGB-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+3] Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCO[Ti+3] GKQZBJMXIUKBGB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K butan-1-olate;trichlorotitanium(1+) Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+3] DEFMLLQRTVNBOF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L dichlorotitanium;ethanol Chemical compound CCO.CCO.Cl[Ti]Cl NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940073589 magnesium chloride anhydrous Drugs 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M methanolate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].[Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L propan-2-olate;titanium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Ti+2]Cl.CC(C)[O-].CC(C)[O-] LTEDQKPGOZDGRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K propan-2-olate;titanium(4+);trichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)O[Ti+3] FLALGSYYVIWTFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
本发明是将金属镁、乙醇、碳原子数3~10的醇、以及相对于1克原子金属镁含有0.0001克原子以上的量的卤素原子的卤素和/或含卤素化合物在0~70℃下反应得到的镁化合物,该镁化合物具有下述通式(I)所示的组成,累积重量分数为50%时所对应的粒径D50为4~20μm,粒径分布指数(P)为P<4.0。式中,n为0<n<0.35,R1为CmH2m+1,m为3~10的整数。Mg(OC2H5)2-n(OR1)n……(I)。
Description
技术领域
本发明涉及在乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚中有用的镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂和它们的均聚物或共聚物的制备方法。
背景技术
以往,乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物是通过含有Ti化合物和镁化合物等的所谓的齐格勒纳塔系催化剂而广泛实施工业化生产的。
该催化剂体系的载体使用氯化镁或二烷氧基镁,从工艺上的制约(例如粉末的流动干燥效率)、或者从聚合活性提高或薄膜外观改善(白斑点降低等)的角度考虑(专利文献1),将载体机械粉碎使用的技术得到了广泛地实施。但是,由于载体的粉碎而使聚合物粉末(反映了载体颗粒的性状)的微粉量增加,发生阻塞粉末传送生产线的问题,还由于粉末形状不良,导致粉末流动性降低、聚合反应器不稳定。
专利文献1:日本特开平9-194522号公报
本发明针对上述问题而设,其目的在于提供不会使聚合活性、氢敏度、薄膜的外观性等催化剂基本性能降低,可获得聚合粉末的粒径分布、流动性优异的乙烯系聚合物的镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂和乙烯系聚合物的制备方法。
发明内容
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究,结果发现:使用特定的镁化合物得到的固体催化剂成分和含有有机铝化合物的乙烯系聚合催化剂可实现本发明的目的,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下所示的镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂和乙烯系聚合物的制备方法。
(1)镁化合物,该镁化合物是将金属镁、乙醇、碳原子数3~10的醇、以及相对于1克原子金属镁含有0.0001克原子以上的量的卤素原子的卤素和/或含卤素化合物在0~70℃反应获得,具有下述通式(I)所示的组成,累积重量分数为50%时所对应的粒径D50为4~20μm,下式(1)所示的粒径分布指数(P)为P<4.0,
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n ……(I)
(式中,n为0<n<0.35,R1为CmH2m+1,m为3~10的整数);
P=(D90/D10) ……(1)
(式中,D90表示累积重量分数为90%时所对应的粒径,D10表示累积重量分数为10%时所对应的粒径)。
(2)(1)的镁化合物,其中上述碳原子数3~10的醇是正丁醇。
(3)(1)或(2)的镁化合物,其中上述卤素是碘。
(4)(1)~(3)中任一项的镁化合物,其中上述含卤素化合物是MgCl2。
(5)(1)~(4)中任一项的镁化合物,其中上式(I)中,n为0.005~0.3。
(6)乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使下述成分(a)和(b)反应获得:
(a)(1)~(5)中任一项的镁化合物
(b)下述通式(II)所示的钛化合物
Ti(OR2)sX4-S ……(II)
(式中,X为卤素原子,R2相同或不同,为碳原子数1~10的烃基,s为0~4的整数)。
(7)(6)的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使上述(a)和(b)成分、以及(c)卤化物反应获得的。
(8)(7)的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,其中上述卤化合物(c)为四氯化硅。
(9)(7)或(8)的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使上述(a)、(b)和(c)成分、以及(d)醇反应获得的。
(10)(9)的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,其中上述醇(d)是异丙醇。
(11)乙烯系聚合催化剂,该乙烯系聚合催化剂含有下述成分(A)和(B):
(A)(7)~(10)中任一项的固体催化剂成分;
(B)有机铝化合物。
(12)乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法,该方法是使用(11)的乙烯系聚合催化剂。
根据本发明,通过使用特定的镁化合物,可以提供聚合粉末的形状优异、薄膜外观优异、表现高活性、良好的氢敏度的乙烯系聚合催化剂以及乙烯系聚合物的制备方法。
附图简述
图1是表示与本发明的镁化合物颗粒近似的椭圆的一个例子图。
图2是表示本发明的乙烯系聚合催化剂的制备方法的图。
实施发明的最佳方式
本发明的乙烯系聚合物的制备方法是使用含有下述成分的催化剂:(A)固体催化剂成分、(B)有机铝成分。
以下,对各催化剂成分、制备方法、聚合方法等进行说明。
[I]各催化剂成分
(A)固体催化剂成分
固体催化剂成分是使以下的(a)镁化合物、(b)钛化合物、以及根据需要使用的(c)卤化物、进一步根据需要使用的(d)醇反应获得。
(a)镁化合物
本发明中使用的镁化合物是使金属镁、乙醇、碳原子数3~10的醇、以及相对于镁含有0.0001克原子以上的量的卤素原子的卤素和/或含卤素化合物在0~70℃下反应获得,如下述通式(I)所示:
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n ……(I)
(式中,n为0<n<0.35,R1为CmH2m+1,m为3~10的整数)。
本发明中,使用该镁化合物(a)作为乙烯系聚合物用固体催化剂成分(A)的载体。该载体实质上含有式(I)所示的镁化合物(a)。
这里,“实质上”是指不仅是纯粹地含有Mg(OC2H5)2-n(OR1)n的情形,也包括其中含有极微量的杂质的情形(例如在板状晶体的Mg(OC2H5)2-n(OR1)n凝聚成略呈球形的载体表面上附着MgI2等卤化镁的醇络合物的情形等)。本发明中,即使是含有杂质的情况,只要是Mg(OC2H5)2-n(OR1)n的纯度为95%以上,即可以将其作为载体使用。优选的纯度为98%以上,更优选99%以上。
n优选为0.005~0.3。
CmH2m+1所示的R1优选为n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13、n-C7H15、n-C8H17。
本发明中使用的碳原子数3~10的醇可列举:正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基丁醇、正戊醇、环戊醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、正己醇、环己醇。并且,正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇是优选例子。特别优选正丁醇。
对乙醇和碳原子数3~10的醇的纯度和含水量没有限定,使用含水量多的醇,则金属镁的表面生成氢氧化镁,因此优选使用含水量为1%以下、特别是2000ppm以下的醇。并且,为了获得更好的形态,水分越少越好,通常优选200ppm以下。
对乙醇与碳原子数3~10的醇的使用总量没有限定,相对于1mol金属镁,优选使用2~100mol、特别优选5~50mol。醇的量过多,则可能使形态良好的镁化合物(a)的收率降低,过少则反应槽内的搅拌无法顺利进行。但是,该摩尔比并不限于此。
对卤素的种类没有特别限定,优选使用氯、溴或碘,特别优选碘。对含卤素化合物的种类没有限定,只要是含有卤素原子的化合物均可使用。这种情况下,对于卤素原子的种类没有特别限定,优选为氯、溴或碘。另外,含卤素化合物中,特别优选含卤素金属化合物。含卤素化合物具体可优选使用MgCl2、MgI2、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其中特别优选MgCl2。对它们的状态、形状、粒度等没有特别限定,可以是任意的,例如可以以醇系溶剂(例如乙醇)中的溶液使用。
相对于1mol金属镁,卤素或含卤素化合物的用量是含有0.0001克原子以上、优选0.0005克原子以上、进一步优选0.001克原子以上的卤素原子的量。低于0.0001克原子,则与使用卤素作为反应引发剂的量没有大的差别,在使用所得镁化合物(a)作为催化剂的载体时,出现活性或生成聚合物的形态等不良。卤素用量的上限没有特别限定,可在可获得所需的镁化合物(a)的范围内适当选择。通常在低于0.06克原子的范围内选择。
本发明中,卤素和含卤素化合物可分别单独使用一种,也可以将两种以上结合使用。还可以将卤素与含卤素化合物结合使用。这样,将两种以上卤素和/或含卤素化合物结合使用时,总卤素原子的量与上述相同。
金属镁、醇、卤素和/或含卤素化合物的反应本身可以将乙醇和碳原子数3~10的醇结合使用作为醇,在0~70℃反应。除此之外,可与公知方法同样地实施。即,反应至没有氢气发生(通常为10~30小时),获得镁化合物。
具体来说,使用碘作为卤素时,可以有以下的方法:向金属镁、醇中加入固体碘,之后加热进行反应的方法;向金属镁、醇中滴加碘的醇溶液,然后加热的方法;将金属镁、醇溶液边加热边滴加碘的醇溶液的方法等。上述方法均优选在惰性气体(例如氮气、氩气)气氛下,根据情况使用惰性有机溶剂(例如正己烷等饱和烃)进行。
关于金属镁、醇、卤素的加入,无需最初即分别全量加入,可以分次加入。特别优选最初全量加入醇,然后分多次加入金属镁。这种情况下,可以防止氢气一次性大量生成,从安全角度考虑非常优选。另外反应槽也可以实现小型化。并且,可以防止由于氢气的一次性大量生成而引起的夹带醇或卤素的雾沫。分次的次数可以考虑反应槽的规模确定,没有特别限定,考虑到操作的繁杂程度,通常优选5~10次。
反应本身当然可以是间歇式、连续式的任意形式。并且,作为其变形方法,可以是在最初全量加入的醇中首先少量加入金属镁,将反应生成的产物分离到另外的反应槽中并除去,然后再少量加入金属镁,将该操作反复进行。
本发明中,上述反应在0~70℃、优选20~50℃下进行,这是很重要的。比该温度高则镁化合物的粒径分布广,比该温度低则碳原子数3~10的醇的反应性降低,形状不良,难以表达所需的效果,不优选。
本发明中,在上述反应中得到的镁化合物的组成是:在式(I)中,控制为0<n<0.35,这是很重要的。偏离该组成则分别接近二乙醇镁、碳原子数3~10的二醇化镁的性质,难以表达所需效果,不优选。
为了调节至0<n<0.35,可将碳原子数3~10的醇/乙醇的摩尔比控制在0.001~0.3,在0~70℃下反应。
本发明中,通过适当选择卤素和/或含卤素化合物的用量,在制备镁化合物(a)时即可以自由地控制其粒径。本发明的镁化合物(a)的D50(D50表示累积重量分数为50%时所对应的粒径)优选为4~20μm,更优选5~10μm。
本发明的镁化合物(a)的下式所示粒径分布指数(P)优选为P<4.0,更优选P<3.5。
P=(D90/D10)
(式中,D90表示累积重量分数为90%时所对应的粒径,D10表示累积重量分数为10%时所对应的粒径)。
为了使粒径分布指数(P)低于4.0,可以使碳原子数3~10的醇/乙醇的摩尔比为0.001~0.3,在0~70℃下反应。
镁化合物(a)中,下式所示的平滑度(Sm)优选低于1.20。
Sm=(L1/L2)3
[式中,L1表示用扫描式电子显微镜拍摄并图像处理求出的镁化合物颗粒的投影图的周长,L2表示与镁化合物颗粒近似的椭圆的周长,其中,该与镁化合物颗粒近似的椭圆与镁化合物颗粒的投影面积相等,将镁化合物颗粒和与其近似的该椭圆重叠时,对于由椭圆轮廓和镁化合物颗粒的轮廓形成的区域,在椭圆轮廓内部的面积和在外部的面积的总和为最小]。
与镁化合物(a)近似的椭圆的一个例子如图1所示。
为了使平滑度低于1.20,可以使碳原子数3~10的醇/乙醇的摩尔比为0.001~0.3,在0~70℃下反应。
将所得镁化合物(a)用于以下的过渡金属化合物(A)的制备时,可以使用干燥的镁化合物,还可以使用过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤所得的镁化合物。上述任一情况下,所得镁化合物(a)都无需进行粉碎或使粒径分布集中的分级操作,即可在以下的步骤中使用。另外,镁化合物(a)近似于球状,并且粒径分布狭窄。并且,即使观察每一个颗粒,其球形度的不均匀也小。
这些镁化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。还可以担载在二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等支撑体上使用,还可以使用与卤素等的混合物。
(b)钛化合物
对钛化合物没有特别限定,可优选使用通式(II)所示的化合物:
Ti(OR2)SX4-S ……(II)
(式中,X为卤素原子,R2相同或不同,为碳原子数1~10的烃基,s为0~4的整数)。
上述通式(II)中,X表示卤素原子,其中优选氯原子和溴原子,特别优选氯原子。
R2为烃基,可以是饱和基团或不饱和基团,也可以是直链的烃基或具有支链的烃基,或者是环状的烃基,优选烷基、烯基、环烯基、芳基和芳烷基等,特别优选直链或支链状的烷基。存在多个-OR2时,它们互相可以相同或不同。R2的具体例子有:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
s优选0~2,更优选0~1的整数。
上述通式(II)所示的含卤素钛化合物的具体例子有:四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等四烷氧基钛;四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛;甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等三卤化烷氧基钛;二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二卤化二烷氧基钛;三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等一卤化三烷氧基钛等。其中,从聚合活性的角度看,优选含高卤素的钛化合物,特别优选四氯化钛。这些钛化合物可分别单独使用,还可以将两种以上组合使用。
(c)卤化物
本发明中,可以根据需要使用卤化物。卤化物有:四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、氯化氢等,其中特别优选四氯化硅。这些硅化合物可以分别单独使用,还可以将两种以上组合使用。
(d)醇
本发明中可以根据需要使用醇。醇可以使用直链或支链的脂族醇或脂族环状醇。具体有:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、环戊醇等,其中特别优选异丙醇。
(B)有机铝化合物
对有机铝化合物(B)没有特别限定,可优选使用具有烷基、卤素原子、氢原子、烷氧基的铝化合物,铝氧烷以及它们的混合物。具体有:三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝;二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二辛基一氯化铝等二烷基一氯化铝;乙基倍半氯化铝等烷基倍半卤化铝;甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。这些有机铝化合物中,优选使用具有碳原子数1~5的低级烷基的三烷基铝,特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以分别单独使用。还可以将两种以上组合使用。
[II]固体催化剂成分的制备
固体催化剂成分(A)的制备方法可以是使镁化合物(a)、钛化合物(b)、以及根据需要使用的卤化物(c)、进一步根据需要使用的醇(d)接触并反应,优选在下述用量、条件和顺序下进行接触、反应。
固体催化剂成分使用镁化合物和钛化合物获得时,将镁化合物分散于惰性溶剂中。该惰性溶剂只要是对镁化合物和固体催化剂成分为惰性的即可,没有特别限制,可以使用脂族烃、脂环式烃、芳族烃等各种溶剂。具体来说优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、乙基苯等。对镁化合物的添加量没有特别限定,从方便操作的角度考虑,1L溶剂优选添加50~500g。
接着,将钛化合物添加到该分散系中,在常压或加压下、0~200℃、优选50~150℃的温度条件下边搅拌边进行反应。钛化合物的添加量相对于镁化合物(镁的摩尔数)通常为等摩尔以上。具体优选1~20倍摩尔以上,特别优选1.5~10倍摩尔量。反应时间根据反应温度而不同,通常为5分钟~10小时,优选30分钟~8小时。
固体催化剂成分是使镁化合物、钛化合物、卤素化合物以及根据需要使用的醇接触获得时,可以将镁化合物分散在惰性溶剂中。该惰性溶剂与上述相同。接着,在该分散体系中,将卤素化合物以及根据需要使用的醇以规定的温度、时间边搅拌边反应,使镁化合物改性。卤素化合物的添加量相对于镁化合物,按照卤素/镁(原子比)通常在1.5以下、优选0.2~1.5、特别优选0.5~1.5的范围。偏离该范围,则活性、氢敏度、粉末形态可能不良,不优选。醇的添加量相对于镁化合物,按照OH/镁(原子比)通常为0.1以上。对该添加量的上限没有特别限定,大量使用造成醇的浪费,因此通常相对于镁化合物,按照OH/镁(原子比)大致为1。醇的用量比这更少时,无法充分提高聚合活性或聚合物的体积密度。该反应温度通常为0~150℃,优选20~100℃。反应时间根据反应温度而不同,通常为5分钟~5小时,优选30分钟~3小时。上述反应中,对三种物质的化学接触顺序没有特别限制。例如,可以在烃等惰性溶剂存在下使各成分进行接触,也可以预先用烃等惰性溶剂将各成分稀释,然后接触。
将镁化合物改性后再添加钛化合物,在常压或加压下、在0~200℃、优选50~150℃的条件下边搅拌边进行反应。钛化合物的添加量相对于镁化合物(镁的摩尔数)为等摩尔以上,优选过量。具体来说为1~20倍摩尔以上,优选1.5~10倍摩尔量。反应时间根据反应温度不同,通常为5分钟~10小时,优选30分钟~8小时。
进行上述反应后,可从反应产物中将固体催化剂成分分离并洗涤。此时的洗涤液只要是对固体催化剂成分为惰性即可,没有特别限定,可以使用脂族烃、脂环式烃、芳族烃等各种溶剂。具体来说优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、乙基苯等。洗涤方法没有特别限定,优选滗析、过滤等方式。对惰性溶剂的用量、洗涤时间、洗涤次数也没有特别限定,相对于1mol镁化合物,通常使用100~100000ml,优选1000~50000ml的溶剂,通常进行1分钟~24小时,优选10分钟~6小时。该比例偏离上述范围,则洗涤不完全。此时的压力根据溶剂的种类、洗涤温度等,其范围可以变化,通常在0~5MPa、优选0~1MPa的范围内进行。洗涤操作中,从洗涤的均匀性和洗涤效率角度考虑,优选进行搅拌。另外,所得固体催化剂成分可以以干燥状态或在烃等惰性溶剂中保存。
[III]聚合
具体来说,向聚合的反应体系中加入上述(A)固体催化剂成分和(B)有机铝作为催化剂成分,然后导入乙烯或乙烯和α-烯烃。用于与乙烯共聚的α-烯烃由通式(III)表示:
R3-CH=CH2 ……(III)
R3为烃基,可以是饱和基团或不饱和基团,可以是直链状或具有支链的烃基,或者是环状烃基。具体有:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。这些α-烯烃可以使用一种,也可以将两种以上组合使用。α-烯烃的导入量通常相对于乙烯在0.2~5%重量的范围。
对聚合方法及其条件等没有特别限定,可以采用溶液聚合、悬浮聚合、气相聚合的任意形式,还可以是连续聚合、非连续聚合的任意形式,也可以采用不同条件下的两步聚合或多步聚合。
对于催化剂成分的用量没有特别限定,以溶液聚合或悬浮聚合为例,固体催化剂成分(A)换算成钛原子,每1 L反应容积通常使用0.00005~1mmol范围的量,有机铝化合物(B)按照铝/钛原子比,通常使用5~1000、优选15~200范围的量。本发明的催化剂成分是将(A)成分与(B)成分以规定的比例混合,使其接触,然后立即导入乙烯、烯烃进行聚合,也可以在接触后熟化0.2~3小时左右,然后导入乙烯、烯烃进行聚合。另外,反应体系的乙烯压力通常为常压~10MPa,优选0.5~5MPa;反应温度通常为20~200℃,优选50~150℃;反应时间通常为5分钟~10小时,优选30分钟~5小时。聚合时的分子量调节可以根据聚合温度、催化剂浓度、催化剂摩尔比等聚合条件进行一定程度的调节,在氢存在下进行则更有效。
[实施例]
下面通过实施例具体表示本发明,但本发明并不受下述实施例的限定。镁化合物(载体)和聚合物的特性如下求出。
(1)镁化合物的D50
将镁化合物制成悬浮于烃中的状态,通过光散射法测定粒径,将由此求出的粒径分布在对数正态概率纸上描点,以50%粒径作为D50。
(2)镁化合物的粒径分布指数(P)
使用与上述(1)同样地求出的10%粒径(D10)和90%粒径(D90),按照下式(1)计算。
P=(D90/D10) ……(1)
(3)镁化合物的平滑度(Sm)
通过扫描式电子显微镜(日本电子(株)制造JSM-25SIII),在加速电压5KV下、以300倍的放大倍率对干燥后的镁化合物进行拍摄,获得负片。接着通过透射法对该负片进行图像处理。图像处理是通过图像分析装置(nexsus公司制造),除去20像素(1像素为1.389μm×1.389μm)以下的颗粒,对其余的约2000个颗粒进行处理,求出颗粒投影图的周长L1、与颗粒近似的椭圆的周长L2,其中,该与颗粒近似的椭圆与颗粒的投影面积相等,将颗粒和与其近似的该椭圆重叠时,对于由椭圆轮廓和颗粒的轮廓形成的区域,在椭圆轮廓内部的面积和在外部的面积的总和为最小,用下述(2)式计算。
Sm=(L1/L2)3 ……(2)
(式中,L1表示通过扫描式电子显微镜拍摄并图像处理求出的镁化合物投影图的周长,L2表示与镁化合物颗粒近似的椭圆的周长,其中,该与镁化合物颗粒近似的椭圆与镁化合物颗粒的投影面积相等,将镁化合物颗粒和与其近似的该椭圆重叠时,对于由椭圆轮廓和镁化合物颗粒的轮廓形成的区域,在椭圆轮廓内部的面积和在外部的面积的总和为最小)。
(4)Mg(OC2H5)2-n(OR)n的n
向载体中加入1.2N盐酸水溶液,在室温下搅拌24小时进行分解,通过气相色谱对所对应的醇量进行定量、求出。
(5)聚合粉末的D50’
将使用标准筛测定的聚合粉末的粒径分布在对数正态概率纸上描点,以50%粒径作为D50’。
(6)聚合粉末的粒径分布指数(P’)
使用与上述(5)同样地求出的10%粒径(D10’)和90%粒径(D90’),通过下述(3)式计算。
P’=(D90’/D10’) ……(3)
其中,微粉量多,则P的值较大。
(7)聚合粉末的微粉量(≤50μm)
在通过上述(5)求出的粒径分布中,以粒径为50μm以下的粉末的重量作为微粉量。
(8)聚合粉末的平滑度(Sm’)
通过偏光显微镜(OLYMPUS公司制造BHS-751P)、以150倍放大倍率对聚合粉末进行拍摄,并将其进行图像处理。图像处理是通过图像分析装置(nexsus公司制造),除去20像素(1个像素为0.0813mm×0.0813mm)以下的颗粒,对其余的约2000个颗粒进行处理,求出颗粒投影图的周长L3、与颗粒近似的椭圆的周长L4,其中,该与颗粒近似的椭圆与颗粒的投影面积相等,将颗粒和与其近似的该椭圆重叠时,对于由椭圆轮廓和颗粒的轮廓形成的区域,在椭圆轮廓内部的面积和在外部的面积的总和为最小,按下述(4)式计算。
Sm’=(L3/L4)3 ……(4)
(式中,L3表示通过扫描电子显微镜拍摄并图像处理求出的聚合粉末的投影图的周长,L4表示与聚合粉末近似的椭圆的周长,其中,该与聚合粉末近似的椭圆与聚合粉末的投影面积相等,将颗粒和与其近似的该椭圆重叠时,对于由椭圆轮廓和颗粒的轮廓形成的区域,在椭圆轮廓内部的面积和在外部的面积的总和为最小)。
(9)体积密度(AD)
按照JIS K6721测定。
(10)休止角
使用旋转台式休止角测定仪,使一定量的试样落在圆板上,将测定棒与堆积角度对齐,测定角度,将其作为休止角。
该值越小则表示聚合粉末的流动性良好。
(11)白斑点
将所得聚合物干燥,通过吹塑成型法成型为薄膜(厚度:6μm、吹胀比:1.5)。由该薄膜中取3片10×10cm的薄膜作为试样,通过目视计数白斑点的总数进行评价。
(12)熔融指数(MI)(g/10分钟)
按照JIS K7210,在温度190℃、载荷2160g下测定。
[实施例1]
(1)镁化合物的制备
向用氮置换、内容积为1L、带大型宽叶搅拌桨的反应器中加入608ml(10.4mol)经脱水处理的乙醇、67.7ml(0.74mol)正丁醇、0.18g(1.4毫克原子)碘和36.0g(1.48毫克原子)金属镁,在30℃下搅拌(1000rpm)反应,直至体系内不产生氢,得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的制备
向用氮置换、内容积为0.5L、带搅拌器的三颈烧瓶中加入15g(131mmol)上述(1)所得的镁化合物、350ml经脱水处理的己烷,在搅拌下加入4.9ml(43mmol)四氯化硅、4.9ml(64mmol)异丙醇,在70℃下反应2小时。接着加入36ml(0.33mol)四氯化钛,在70℃下反应6小时,然后用己烷洗涤,得到固体催化剂成分。
(3)乙烯的聚合
将容积为7L、带搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥,进行氮置换,然后向内部加入2.5L经脱水处理的己烷。再加入2.5mmol三乙基铝、经钛原子换算为0.25mmol的上述(2)所得的固体催化剂成分,导入0.3MPa氢,使总压力为0.55MPa,连续导入乙烯,在85℃下边搅拌60分钟边进行聚合,然后降温至40℃。
接着,追加2.5L脱水己烷,然后连续导入0.0001MPa氢、20g 1-丁烯、乙烯,使总压力为0.33MPa,在80℃下边搅拌30分钟边进行聚合。结果如表1所示。
表中,1st活性是第1步聚合活性,1stMI是在第1步聚合中得到的聚合物的MI。
[实施例2]
(1)镁化合物的制备
使用0.068 g(1.4毫克原子)无水氯化镁代替碘,除此之外与[实施例1](1)同样进行。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[实施例3]
(1)镁化合物的制备
使反应温度为50℃,除此之外与[实施例1](1)同样进行。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[实施例4]
(1)镁化合物的制备
向用氮置换、内容积为1L、带大型宽叶搅拌桨的反应容器中加入608ml(10.4mol)经脱水处理的乙醇、67.7ml(0.74mol)正丁醇、0.18g(1.4毫克原子)碘和18.0g(0.74毫克原子)金属镁,在40℃下搅拌(1000rpm)反应,直至体系内不产生氢,得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[实施例5]
(1)镁化合物的制备
使反应温度为65℃,除此之外与[实施例1](1)同样进行。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[比较例1]
(1)镁化合物的制备
向经氮置换、内容积为1L、带大型宽叶搅拌桨的反应容器中加入695ml(11.8mol)经脱水处理的乙醇、1.8g(14毫克原子)碘和36.0g(1.48毫克原子)金属镁,在回流温度(78℃)下搅拌(330rpm)反应,直至体系内不产生氢,得到固体状产物。将25g充分干燥的固体状产物、200ml己烷加入到不锈钢制的球磨机(容积400ml、100个直径1.2cm的不锈钢制球)中,粉碎10小时,得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[比较例2]
(1)镁化合物的制备
向用氮置换、容积为1L、带大型宽叶搅拌桨的反应容器中加入521ml(8.89mol)经脱水处理的乙醇、271ml(2.96mol)正丁醇、3.6g(2.8毫克原子)碘和36.0g(1.48毫克原子)金属镁,在回流温度(79℃)下搅拌(330rpm)反应,直到体系内不产生氢,得到固体状产物。将25g充分干燥的固体状产物、200ml己烷加入到不锈钢制球磨机(内容积为400ml、100个直径1.2cm的不锈钢制球)中,粉碎2小时,得到镁化合物。
(2)固体催化剂成分的制备
使用上述(1)的镁化合物,除此之外与[实施例1](2)同样进行。
(3)乙烯的聚合
使用上述(2)的固体催化剂成分,除此之外与[实施例1](3)同样进行。结果如表1所示。
[表1]
分类 | 指标 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 |
载体 | EtOH/Mg | (摩尔比) | 7.50 | 7.50 | 7.50 | 15.00 | 7.50 | 8.00 | 6.00 |
BuOH/Mg | (摩尔比) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 1.00 | 0.50 | 0.00 | 2.00 | |
n:Mg(OEt)2-n(OBu)n | 0.10 | 0.10 | 0.12 | 0.11 | 0.13 | 0.00 | 0.45 | ||
卤素种类 | I2 | MgCl2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | ||
I2或MgCl2/Mg | (克原子比) | 0.0010 | 0.0010 | 0.0010 | 0.0010 | 0.0010 | 0.010 | 0.019 | |
反应温度 | (℃) | 30 | 30 | 50 | 40 | 65 | 78 | 79 | |
转数 | (rpm) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 330 | 330 | |
粉碎 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 | ||
D50 | (μm) | 5.7 | 5.4 | 6.9 | 5.8 | 8.4 | 5.8 | 24.0 | |
D10 | (μm) | 3.4 | 3.1 | 4.1 | 3.5 | 4.9 | 2.6 | 7.2 | |
D90 | (μm) | 9.7 | 9.6 | 12.3 | 9.8 | 14.1 | 11.2 | 36.1 | |
P | 2.9 | 3.1 | 3.0 | 2.8 | 2.9 | 4.3 | 5.0 | ||
Sm | 1.18 | 1.19 | 1.17 | 1.17 | 1.16 | 5.78 | 6.02 | ||
聚合物 | 1st活性 | (kg/g-Cat) | 40.8 | 41.1 | 38.2 | 40.4 | 33.5 | 39.8 | 15.3 |
1st MI | (g/10分钟) | 4000 | 3900 | 3800 | 4000 | 3600 | 4000 | 2000 | |
白斑点 | 76 | 69 | 71 | 75 | 110 | 80 | 480 | ||
D50’ | (μm) | 180 | 170 | 190 | 180 | 190 | 180 | 330 | |
D10’ | (μm) | 120 | 110 | 120 | 120 | 110 | 80 | 200 | |
D90’ | (μm) | 270 | 260 | 280 | 280 | 290 | 300 | 1520 | |
P’ | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.6 | 3.8 | 4.6 | ||
微粉量(50μm以下) | (%重量) | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 1.8 | 1.2 | |
AD | (g/ml) | 0.32 | 0.33 | 0.31 | 0.32 | 0.30 | 0.28 | 0.26 | |
Sm’ | 1.16 | 1.17 | 1.15 | 1.16 | 1.15 | 5.05 | 5.21 | ||
休止角 | (°) | 39 | 40 | 39 | 39 | 40 | 45 | 46 |
产业实用性
本发明的镁化合物可用作乙烯系聚合用的固体催化剂成分的载体,可作为乙烯系聚合催化剂的材料应用于乙烯系聚合物的制备中。
Claims (8)
1.镁化合物,该镁化合物是将金属镁、乙醇、碳原子数3~10的醇、以及相对于1克原子金属镁含有0.0001克原子以上的量的卤素原子的卤素和/或含卤素化合物在0~70℃反应获得,具有下述通式(I)所示的组成,累积重量分数为50%时所对应的粒径D50为4~20μm,下式(1)所示的粒径分布指数(P)为P<4.0,
Mg(OC2H5)2-n(OR1)n ……(I)
式中,n为0<n<0.35,R1为CmH2m+1,m为3~10的整数;
P=(D90/D10) ……(1)
式中,D90表示累积重量分数为90%时所对应的粒径,D10表示累积重量分数为10%时所对应的粒径。
2.权利要求1的镁化合物,其中上述碳原子数3~10的醇是正丁醇。
3.权利要求1或2中任一项的镁化合物,其中上式(I)中,n为0.005~0.3。
4.乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使下述成分(a)和(b)反应获得:
(a)权利要求1~3中任一项的镁化合物,
(b)下述通式(II)所示的钛化合物,
Ti(OR2)sX4-S ……(II)
式中,X为卤素原子,R2相同或不同,为碳原子数1~10的烃基,s为0~4的整数。
5.权利要求4的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使上述(a)和(b)成分、以及(c)卤化物反应获得的。
6.权利要求5的乙烯系聚合物用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是使上述(a)、(b)和(c)成分、以及(d)醇反应获得的。
7.乙烯系聚合催化剂,该乙烯系聚合催化剂含有下述成分(A)和(B):
(A)权利要求4~6中任一项的固体催化剂成分,
(B)有机铝化合物。
8.乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法,该方法是使用权利要求7的乙烯系聚合催化剂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP119391/2005 | 2005-04-18 | ||
JP2005119391A JP5561886B2 (ja) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 |
PCT/JP2006/307640 WO2006115040A1 (ja) | 2005-04-18 | 2006-04-11 | マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101160329A true CN101160329A (zh) | 2008-04-09 |
CN101160329B CN101160329B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=37214665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800127769A Active CN101160329B (zh) | 2005-04-18 | 2006-04-11 | 镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂以及乙烯系聚合物的制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7754640B2 (zh) |
EP (1) | EP1873169B1 (zh) |
JP (1) | JP5561886B2 (zh) |
KR (1) | KR101278368B1 (zh) |
CN (1) | CN101160329B (zh) |
ES (1) | ES2446095T3 (zh) |
WO (1) | WO2006115040A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101906017A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷氧基镁固体颗粒的制造方法 |
WO2012034357A1 (zh) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂载体、固体催化剂组分及催化剂 |
CN105646744A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法 |
CN109206545A (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 |
WO2023240961A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙丙共聚催化剂组合物及其制备和应用 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100822610B1 (ko) | 2006-12-28 | 2008-04-16 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 |
MY156245A (en) * | 2008-04-25 | 2016-01-29 | Reliance Ind Ltd | Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst |
KR101880643B1 (ko) * | 2010-02-25 | 2018-07-20 | 콜코트 가부시키가이샤 | 혼합 마그네슘 디알콕시드 입상물, 그 합성 방법 및 그 이용 방법 |
KR101169861B1 (ko) * | 2010-05-27 | 2012-07-31 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 |
MY169484A (en) * | 2010-07-12 | 2019-04-15 | Reliance Industries Ltd | Attrition resistant catalyst system for manufacture of polyolefins |
WO2013093930A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Reliance Industries Limited | A high surface area silicon derivative free magnesium- titanium catalyst system for ethylene polymerization and process of preparation thereof |
MY181212A (en) | 2014-05-22 | 2020-12-21 | Reliance Industries Ltd | A shape controlled pro-catalyst and a single pot process for preparing the same |
EP3157894A4 (en) * | 2014-05-22 | 2018-01-03 | Reliance Industries Limited | A shape controlled pro-catalyst and a process for preparing the same |
EP3489244A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Magnesium compound, method for producing the same and use thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8521431D0 (en) * | 1985-08-28 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Spherical magnesium alkoxide particles |
JPH051112A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法 |
JP3773979B2 (ja) | 1996-01-22 | 2006-05-10 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体用固体物質と固体触媒成分及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 |
EP1108730A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
US7387979B2 (en) * | 2002-05-24 | 2008-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin |
US7737069B2 (en) * | 2004-04-23 | 2010-06-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Magnesium compound, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
JPWO2006022244A1 (ja) * | 2004-08-24 | 2008-05-08 | 出光興産株式会社 | マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 |
-
2005
- 2005-04-18 JP JP2005119391A patent/JP5561886B2/ja active Active
-
2006
- 2006-04-11 ES ES06731587.9T patent/ES2446095T3/es active Active
- 2006-04-11 WO PCT/JP2006/307640 patent/WO2006115040A1/ja active Application Filing
- 2006-04-11 KR KR1020077023786A patent/KR101278368B1/ko active IP Right Grant
- 2006-04-11 CN CN2006800127769A patent/CN101160329B/zh active Active
- 2006-04-11 US US11/816,587 patent/US7754640B2/en active Active
- 2006-04-11 EP EP06731587.9A patent/EP1873169B1/en active Active
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101906017A (zh) * | 2009-06-04 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷氧基镁固体颗粒的制造方法 |
WO2012034357A1 (zh) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂载体、固体催化剂组分及催化剂 |
CN105646744A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法 |
CN105646744B (zh) * | 2014-12-03 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法 |
CN109206545A (zh) * | 2017-07-01 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 |
CN109206545B (zh) * | 2017-07-01 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 |
WO2023240961A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙丙共聚催化剂组合物及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7754640B2 (en) | 2010-07-13 |
JP5561886B2 (ja) | 2014-07-30 |
ES2446095T3 (es) | 2014-03-06 |
KR101278368B1 (ko) | 2013-06-25 |
EP1873169B1 (en) | 2014-01-15 |
JP2006298996A (ja) | 2006-11-02 |
WO2006115040A1 (ja) | 2006-11-02 |
CN101160329B (zh) | 2010-10-06 |
EP1873169A1 (en) | 2008-01-02 |
EP1873169A4 (en) | 2009-06-03 |
KR20070120535A (ko) | 2007-12-24 |
US20090203857A1 (en) | 2009-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101160329B (zh) | 镁化合物、固体催化剂成分、乙烯系聚合催化剂以及乙烯系聚合物的制备方法 | |
CN102453150B (zh) | 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 | |
CN101014558A (zh) | 镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制造方法 | |
CN102875704B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
SA517381806B1 (ar) | عملية لتحضير بولي أوليفين به واحد أو عدد من تفريعات بمجموعة وظيفية طرفية | |
NO176571B (no) | Fast katalysator og prepolymer for fremstilling av polyolefiner, fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren og prepolymeren samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner | |
CN100471829C (zh) | 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 | |
WO2014096296A1 (en) | Supported ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation | |
CN101715461A (zh) | 超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物粉末 | |
CZ20014646A3 (cs) | Způsob přípravy alkoxidových komplexů hořčík/přechodný kov a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů | |
CN104725691A (zh) | 聚乙烯粉末 | |
KR102127722B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 담체, 고체 촉매 성분 및 촉매 | |
US20130158214A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
CN102399326A (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
CN1123795A (zh) | 催化剂组合物及其制备方法和应用方法 | |
NO177389B (no) | Katalysator og prepolymer, fremstilling av slike og polymerisasjon av etylen | |
CN102911299A (zh) | 烯烃高效聚合催化剂及制备方法和应用 | |
US20110269925A1 (en) | Process for the Production of Polyethylene | |
CN102558404A (zh) | 一种多元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
NO177719B (no) | Katalysator for polymerisasjon av olefiner, fremgangsmåte for dens fremstilling, fremgangsmåte for fremstilling av prepolymerer samt (ko-)polymerisasjon av etylen | |
US20010039241A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide compounds and method of preparation | |
CN1044374C (zh) | 聚烯烃制备方法 | |
US6992034B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
CN104710549B (zh) | 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 | |
CN1865138B (zh) | 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |