JPH03115308A - 粉末状の親水性重合体を製造する際に粒度を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉末状の親水性重合体を製造する際に粒度を
制御する方法に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第４１３５０４３号明細書から、水溶性エチレ
ン系不飽和モノマーを粉末層中で常用の重合開始剤およ
び補助液としての水の存在で、粉末状態ｔ−Ｕ持しかつ
重合熱の排出下に、水を留出させかつ反応物質を循環さ
せることによって重合させる、粉末状の水溶性重合体の
製造方法が公知である。

カナダ国特許第１１９４６４８号明細書から、モノマー
を粉末層中で重合させることによって粉末状重合体を製
造する場合、重合熱を排出するために、重合体の沈殿剤
である不活性有機溶媒を使用する方法も同様に公知であ
る。

ヨーロッパ特許第０１１３０４８号明細書から、粉末層
中で水溶性のエチレン系不飽和モノマーを主体とする粉
末状重合体の製造方法が公知である。モノマーを水溶液
の形でまたは水・イングロバノール混合物に溶かして、
常用の重合開始剤の存在で、粉末状態を維持し、溶媒を
留去することにより重合熱を排出しかつ反応物質の醤）
下に重合させ、その際モノマーの酸基の４０〜９５チは
中和されており、重合は付加的に、チオカルボン酸また
は２−メルカプトエタノールのような重合調節剤の存在
で実施される。上述した、粉末層中での粉末状重合体の
製造方法では、友とえば１０μｍ〜２０Ｉ１１の範囲内
にある比較的広い粒度分布を有する粉末が生じる。従っ
て多くの場合、こうして得られる生成物を所望の粒度に
粉砕し、引き続き粉砕した材料を篩別することが不可欠
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、粉末層中で水溶性のモノエチレン系不
飽和モノマーを重合する場合粉末状重合体の粒度を調節
して、狭い粒度分布を有するできるだけ粉塵のない粉末
を得、さもない場合に通常の、重合に引き続く重合体９
粉砕および篩別を省略できるようにすることである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、重合開始剤および不活性補
助液の存在で、粉末状態を維持し、補助液を留去するこ
とによって重合熱を排出しかつ反応物質の循環下に、水
溶性のモノエチレン系不飽和モノマーを粉末層中で重合
させることにより、粉末状の親水性重合体を製造する場
合に粒度を調節するため、不活性補助液中のモノマーの
溶液を、粉末層中へ浸漬している多成小 分ノズルを用い、不活性ガス流により細かいツ滴に細分
し、その除虫じる粉末状重合体の粒度を不活性ガス量を
変えることによって調節する方法を用いて解決される。

多成分ノズルを用いてモノマー溶液を細分するためには
、モノマー溶液１１あたり不活性ガス１０〜１００１が
必要である。

過当な水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーは、たと
えばエチレン系不飽和の０３〜Ｃ５−モノカルボン酸、
ジカルボン酸およびカルボン酸無水物、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、
フマル酸、オよびイタコン酸、エチレン系不飽和カルボ
ン酸のアミド、殊にアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、ならびに塩基性アクリルアミドおよびメタクリル
アミド、たとえばジー００〜Ｃ，−アルキルアミノ−０
２〜Ｃ４−アルキルアクリルアミド、または相応するメ
タクリルアミド、たとえばアミノアルキルアクリルアミ
ドまたはアミノアルキルメタクリルアミド、たとえばジ
メチルアミノメチルアクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルアクリルアミド、アミノエチルアクリルアミド、ア
ミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルア
クリルアミドおよびジエチルアミノエチルメタクリルア
ミド、エチレン系不飽和０３〜Ｃ５−カルボン酸とアミ
ノアルコールからのエステル、たとえばジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミンエチルメタクリレート、ジメチルアミン−ｎ−プロ
ピルアクリレート、ジメチル−ｎ−プロピルメタクリレ
ート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよび
ジメチルアミノネオペンチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドンおよびｆｆ１Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルイミダゾールおよび置換Ｎ−ビニルイミダゾール
、たとえば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−
ビニルイミダシリンおよび置換Ｎ−ビニルイミダシリン
、たとえば１−ビニル−２−メチルイミダシリン、ビニ
ルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン
酸およびＮ−ビニルアミドである。

１つのカルボキシル基または１つのスルホン酸基を含有
するようなモノマーは、遊離酸の形かまたは部分的また
は完全に中和された形で使用することができる。中和す
るためには、アルカリ金属塩基、アンモニア、置換アン
モニウム化合物またはアルカリ土類金属塩基が使用され
る。

とくに、酸基を有するモノマーの中和は、苛性ソーダ溶
液、苛性カリ溶液、アンモニアまたはアルカノールアミ
ンを用いて実施される。シアルキルアミンエチルアクリ
レートおよび−メタクリレートのような塩基性モノマー
は、遊離塩基の形かまたはとくに塩の形で、つまり無機
酸ま几は有機酸で中和した後に重合させる。

とくに、塩としては塩化物または硫酸塩が使用される。

さらに、これらのモノマーは四級化された形で重合させ
る。

上記の水溶性のそノエチレン系不飽和モノマーは、単独
かまたは互いの混合物で重合させることができる。それ
で、たとえばこの方法によりアクリル酸、メタクリル酸
、アクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドの粉末
状重合体が製造できる。そのほかに、水溶性モノマーが
ら共重合体の製造も工業的に重要であり、たとえば次の
粉末状重合体を問題なく製造できるニアクリル酸とマレ
イン酸からの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸から
の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドからの共重合
体、アクリル酸とイタコン酸からの共重合体、アクリル
アミドとメタクリル酸からの共重合体、アクリルアミド
とイタコン酸からの共重合体、アクリルアミド、アクリ
ル酸およびジメチルアミノエチルアクリレートからの共
重合体およびアクリル酸および／またはメタクリル酸お
よびビニルスルホン酸またはそのナトリウム塩、カリウ
ム塩およびアンモニウム塩からの共重合体。上述した共
重合体は、モノマーをそれぞれ任意の割合で１合して含
有しうる。

しかし共重合は、水に溶解しないかまたは極めて僅かし
か溶解しない他のモノエチレン系不飽和モノマーの存在
で実施することもできる。

しかし上述した親水性重合体を変性するために使用する
ことのできるこのモノマー群については、共重合の際に
、生じる共重合体がなお水に溶解するだけの量が使用さ
れる。これにはたとえば、重合の際に使用される全モノ
マーに対して５０重ｉｔチまでの量が適当である。この
モノマー群には、たとえばモノエチレン系不飽和カルボ
ン酸と飽和ＣエルＣ８−アルコールからのエステル、た
とえばアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、メタク
リル酸インブチルエステル、２−エチルへキシルアクリ
レートおよび２−エチルへキシルメタクリレート、ビニ
ルエステル、九とえばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ヒニルｘ−テｐｖ、ｆｃ
トＬｉｄメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、フロビルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル
、ならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリル
が属する。

さらに、共重合は、少なくとも２つのエチレン系不飽和
二重結合を有する他の群のモノマー少量の存在で実施す
ることができる。この種の適当な化合物は、たとえばＮ
、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ分子
ｆ１０６〜４０００のポリエチレングリコールから誘導
されるポリエチレングリコールアクリレートおよびポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチａ−ル
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリ・レート、エチルグリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドからの、３０００までの分子蓋を
有するブロック共重合体のシアクリレートおよびジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンに対するエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドの、２〜６
個のアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された
付加生成物、少なくとも２個のアクリル酸またはメタク
リル酸でエステル化された、グリセリン、分子量２００
０１でのポリグリセリンまたはペンタエリトリットのよ
うな多価アルコール、トリアリルアミン、テトラアリル
エチレンジアミン、ジビニルペンゾール、ジアリルフタ
レート、ホリエチレンクリコールジビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、メタンジオー
ルジビニルエーテル、ペンタエリトリットアリルエーテ
ルおよび／またはジビニルエチレン尿素である。とくに
、コノモノマー群からはＮ　、　Ｎ’　−メチレンビス
アクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレートおよびペ
ンタエリトリットアリルエーテルが使用される。１合の
際にこの群のモノマーを使用する場合、該モノマーは全
モノマーに対して０．０１〜５Ｎ量チ、とくに０．１〜
２重量％の量で使用される。これらのモノマーは、重合
体の架橋を惹起し、生じる重合体はもはや水溶性でなく
、水に膨潤することとなる。かかる重合体は、かなりな
量の水を吸収し、従って吸水材料として使用される。

固窟増１合法によれば、低分子重合体も極めて高分子の
重合体も製造することができる。これら重合体のに値は
２０〜約３００である（Ｈ。

Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法により２５°Ｃで１チ水溶液
で測定）。

不活性補助液としては、重合条件下で不活性でありかつ
重合の際に存在する物質とはつきりとは反応しないよう
なすべての溶媒を使用することができる。しかし、この
ような溶媒は生じる重合体の分子量に対して影響を与え
ることができる。それというのもこの溶媒は程度に差こ
そあれ調節剤として作用しうるからである。しかしこれ
は、低分子重合体の製造の際には、所望の効果である。

たとえばアルコールが調節作用を有する。不活性補助液
としては、たと、えはアセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタンのような飽和脂肪族炭化水軍、シ
クロヘキサンまたはデカリンのような環状脂肪族炭化水
素、ならびに上記脂肪族炭化水素の混合物、ペンゾール
、ドルオールおよびキジロールのような芳香族炭化水素
、１，１．２−）リクロルー１．２．２−トリフルオロ
エタン、四塩化炭素、トリクロルフルオロメタンおよび
ヘキサクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、メチ
ル−１−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジ
オキサンのようなエーテル、メチルアセテートおよびエ
チルアセテートのよウナエステル、飽和−価Ｃ１〜Ｃ８
−アルコールのようなアルコール、ジメチルホルムアミ
ドおよび水が適当である。望ましい不活性溶媒は水なら
びに一価Ｃよ〜Ｃ６−アルコール、たとえばメタノール
、エタノール、ｎ−７’ロバノール、インブタノール、
ｎ−ブタノール、インブタノール、ｔ−ブタノールおよ
びシクロヘキサノールである。さらに、しばしば使用さ
れる溶媒としてはアセトン、ｎ−へキサン、シクロヘキ
サンおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルが挙げられる。

もちろん、上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。水は、重合の際にモノマーとして無水マレイン酸を
使用する場合には使用することができない。この場合に
は、不活性補助液としてたとえばアセトンが使用される
。考慮される不活性補助液の沸点は、１０１３ミ！７バ
ールで１９０°Ｃまでであり、とくに２０〜１５０℃の
温度範囲内にある。

重合のためには、モノマーを不活性補助液または不活性
補助液の混合物に溶かす。モノマーの濃度は３０〜７０
重量％、とくに４５〜６０１量チである。

重合は、重合開始剤の存在で実施される。重合開始剤は
粉末層にモノマー溶液とは別々に供給するか、またはと
くにモノマー溶液と一緒に供給することもできる。重合
開始剤としてはとくに水溶性または水に乳化可能のヒド
ロペルオキシド、ペルオキシド、ベルオキンドサルフエ
ート、過酸化水素またはいわゆるレドックス触媒系およ
びアゾ化合物が挙げられる。とくに、過酸化水素、ベル
オキシニ硫酸ナトリウム、カリウムまたは−アンモニウ
ムおよび２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン
）塩酸塩のような水溶性アゾ化合物が使用きれる。重合
の除に使用されるモノマーに対して、１〜２０重ｆｆｉ
％、とくに５〜１０重量％の開始剤が使用される。開始
剤の量は、製造すべき重合体の分子量による。とくに低
い分子量ヲ有する重合体を製造しようとする限り、開始
剤の高い使用量が使用される。これらの場合には、重合
はとくになお重合調節剤の存在で実施される。

適当な重合調節剤はたとえば２−メルカプトエタノール
、メルカプドグロバノール、メルカプトブタノール、お
よびメルカプトヘキサノールのようなメルカプトアルコ
ール、チオグリコール酸、チオ乳酸、６−メルカプトプ
ロピオン酸、２−メルカプト酪酸、３−メルカプト酪酸
および６−メルカプトコハク酸、およびドデシルメルカ
プタンのよりなメルカプタン、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ヒド
ロキシルアンモニウム塩、殊にヒドロキシルアンモニウ
ム塩酸塩およびプロピオン酸で６る。

適当な重合調節剤はさらにエノールエーテルならびに銅
および周期律第８族の遷移金属のキレート、たとえば硝
酸鋼、硫酸鋼、酢酸銅、硫酸鉄、硝酸鉄、硫酸マンガン
、三酢酸マンガン、硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルで
ある。重合の際に調節剤を使用する場合の量は、０．１
〜１０重ｆ％、とくに３〜６重′Ｍチである。有利に使
用される調節剤はチオグリコール酸および２−メルカプ
トエタノールである。調節剤はとくにモノマー溶液と一
緒に重合帯域に導入されるが、モノマーと別々に粉末層
中へ入れることもできる。

モノマーを粉末層中で重合させるためには、公知方法で
通常であるように、粉末状材料を装入しなければならな
い。これは不活性の無機粉末であるかまたは粉末状重合
体であってもよい。

かかる粉末状重合体は、たとえば公知方法により製造し
た重合体であってもよい。とくに、その組成が大体にお
いて、製造しようとする重合体の組成に一致する粉末状
重合体を装入する。

たとえばアクリル酸の低分子重合体の製造のためには、
差当り米国特許第４３０１２６６号明細書から公知の方
法によりアクリル酸をイングロバノールまたはイングロ
パノールと水からなる混合物中で重合させることにより
得られる粉末状ポリアクリル酸全反応器中に装入するこ
とができる。しかし、このためにｔよ、アクリル酸の溶
液１合の際に使用される溶媒をまず除去し、粉末状重合
体を単離することが必要である。同様に良好に他の重合
体、たとえば粉末状ポリアクリルアミドを反応器中に装
入し、次いでアクリル酸を重合させることもできる。こ
Ｏ場合、１合反応装置の連続作業の際、装入されたポリ
アクリルアミドを徐々に、最後に純粋な粉末状ポリアク
リル酸が搬出されるまで排出する。装入される粉末の粒
度は０．５〜５朋、とくに１〜３　ｍｍである。

１合装置としてはたとえば釜、攪拌オートクレーブ、攪
拌監と後接された流動管との組合せ、または攪拌釜また
は攪拌オートクレーブのカスケードが挙げられる。１合
装置に装入された粉末状材料は、撹拌下に重合県度に加
熱される。

モノマーの重合は、広い温度範囲内、たとえば６０〜１
８０℃、とくに１２０〜１５０℃の範少なくとも１０°
Ｃ低くなければならないので、個々の重合体粒子は互い
に付着しない。この温度はもちろん、そのつど使用され
た不活性液体ないしは不活性液体の混合物が１合帯域か
ら蒸発する程度に高くなければならない。重合は常圧、
減圧でまたはたとえば２５バールまでの高めた圧力下で
実施することもできる。生産作業には、実際に重合体の
連続的製造が考察されるにすぎない。たんに少反の粉末
状重合体を製造しようとする限り、重合は不連続的に実
施することもできる。連続的作業の場合には、七ツマー
溶液を連続的または間歇的に反応帯域に供給し、重合体
を連続的にまたは同様に間歇的に、適当な搬出装置、た
とえばコンベヤを用いてこれから取出す。この場合、単
位時間あたり、反応蛋域中へ導入されるモノマーの量と
ほぼ同量の重合体が取出されるので、定常状態が達成さ
れる。

本発明の重要な特徴は、不活性補助液中のモノマーの溶
液を、粉末層中へ浸漬している多成分ノズルを用いて、
不活性ガス流で細かい小滴に細分することである。この
場合、この小滴の粒度は生じる粉末状重合体の粒度と相
関関係にシＷｌ’−７ｔ、モノマー溶液１！あたり不活
性ガス−１０〜１００１の範囲内にある。不活性補助液
中の七ツマ−の溶液の小滴の大きさは、ノズルのスリッ
ト幅の変更によって変えることもできる。しかし、補助
液中の重合すべきモノマーの粒度の最も簡単な制御は、
不活性ガスの量にヨり可能である。ノズルのスリット幅
は０．５〜６１１％　　とくに０．７〜２富冨である。

最も簡単な場合、不活性補助液中のモノマーの溶液祉、
粉末層内で２成分ノズルを用いて不活性ガス流により小
滴に細分される。２成分ノズルは、たとえば同心に配置
された２つの環状スリットからなる。この場合、モノマ
ー溶液は内側スリットによるかま友は外側スリットによ
り粉末１−中へ導入することができる。とくに、不活性
補助液中のモノマーの溶液はノズルの内側スリットに通
し、ノズルの外側スリットに不活性ガス流を通す。不活
性ガスとしては、とくに窒素または二酸化炭素が挙げら
れる。

重合の間なお重合すべきモノマーの中和を行なう限り、
６成分ノズルの使用が推奨され、該ノズルにより補助液
中のモノマーの溶液、中和剤および不活性ガスを互いに
分離して重合帯域中へ導入する。６成分ノズルは、大体
において６つの同心の環状スリット孔からなり、これに
工り物質流を反応器中へ導入する。とくに、３成分ノズ
ルの外側環状スリットに不活性ガス、たとえば窒素を導
通する。内側スリットには、モノマー溶液または中和剤
を通すことができる。

もちろん物質流を他の順序で３成分ノズルに通すことも
可能である。多成分ノズルを使用する場合、たとえば不
活性補助液に溶かしたモノマーは、本来のノズルの外部
で中和剤と混合し、直接に輩素流を用いて、小滴に細分
される。中和熱および１合熱はそれぞれ不活性補助液の
蒸発によって系から除去される。この場合、温度は常に
、反応器内に粉末状態が存続する範囲内に像光れる。重
合の間、補助液は糸から留去され、反応器内の反応成分
は連続的に回転され、たとえば攪拌機を用いて運動状態
に保たれる。

不活性補助液中のモノマーの溶液は、唯１つの多成分ノ
ズルを用いるかまたは幾つかのかかるノズル（これら扛
それぞれ粉末層中へ浸漬され、重合の間該層中へ開口し
ている〕を用いて導入することができる。

重合開始剤は、有利には補助液中のモノマーの溶液によ
り重合帯域中へ導入される。不活性補助液中の七ツマ−
の溶液は１合開始剤以外に場合ｒｃエク使用される重合
調節剤を含有することもできる。粉末層中で重合するこ
とによってボブコーン重合体を製造しようとする限り、
重合開始剤の不在で作業し、ボブコーン重合の場合に通
常であるように、モノエチレン系不飽和化合物、たとえ
ばＮ−ビニルピロリドンを、少なくとも２つの二重結合
’ｋｌする化合物と一緒に共重合させるように実施する
。この種の方法号から公知である。この部類の重合体を
製造する場合でも、ボブコーン重合体の粒度を、不活性
補助液中のモノマーの溶液の細分のためにそのつど使用
される量の不活性ガス音用いて制御することが可能であ
る。

酸基を有する水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー　
たとえばアクリル酸１７′Ｃはメタクリル酸の１合の場
合には、重合はとくに、１合の間にカルボン酸基の部分
的中和が実施されるように行なわれる。次いで、この場
合に生じる中和熱を、重合の際に生じる熱および反応容
器中でのポリマーの攪拌によって生じるような熱と−緒
に、不活性補助液を蒸発させることによって重合帯域か
ら除去される。とくに水溶性モノマーの酸基の中和は、
４０〜９５チ、殊に７０〜９０チが重合の間に行なわれ
る。アクリル酸またはメタクリル酸から低分子重合体ま
たはメタクリル酸とアクリル酸から低分子共重合体の製
造のためにはたとえば補助液として水または水とイソプ
ロパツールの混合物が使用され、モノマー溶液を３成分
ノズルの内側のスリットに通し、苛性ソーダ水溶液を真
中のスリットに通し、窒素を外側のスリットに通す。モ
ノマー溶液は、場合により３０重ｉｔ％までビニルスル
ホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン
酸カリウムまたはビニルスルホン酸アンモニウムを含有
していてもよい。殊に低分子のアクリル酸の重合体なら
びにアクリル酸とビニルスルホン酸から、ないしはメタ
クリル酸とビニルスルホン酸からの共重合体の製造のた
めには、重合を付加的にｖ！４節剤の存在で実施する。

この場合、調節剤はモノマー溶液に証加される。

とくに、殊に低分子のアクリル酸ま友はメタクリル酸の
重合体の製造のためには、たとえはチオカルボン酸お工
び／ま友はメルカプトアルコール０．５〜１０モルチ、
ならびに付加的にプロピオン酸および／ま次はギ酸０．
０５〜１０モルチが使用される。こうして、粉末層中で
の重合において、殊に低分子の粉末状ポリアクリル酸が
得られる。アクリル酸またはメタクリル酸の低分子重合
体のに値は、２０〜４０である（Ｈ。

Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法により、ナトリウム塩として
水中重合体濃度１重ｉチ、温度２５℃、−７，０で測定
）。アクリル酸またはメタクリル酸のホモ重合体ないし
はアクリル酸とビニルスルホン酸またはビニルスルホン
酸ナトリウムからの共重合体またはメタクリル酸とビニ
ルスルホン酸力らの共重合体は紙塗被料用顔料の水懸濁
液製造のため、顔料に対して０．０５〜１重量ｓ、とく
に０．６〜０．６重量−の倉で使用される。これら重合
体の他の適用範囲は、洗剤中での使用にある。該重合体
は洗剤中で皮殻形成防止剤とじて使用される。このため
の使用量は、洗剤に対して０．５〜１０重１にチである
。

本発明方法によれは、たとえば２５０までのに値を有す
るアクリルアミドの粉末状重合体が得られる。かかる高
分子ポリアクリルアミドは、たとえば製紙の際の保持お
よび脱水助剤として、または工場や地方自治体の排水の
排水浄化のために使用される。このポリアクリルアミド
はスラッジの脱水のためにも使用することができる。

高い吸水性を有するアクリル酸の架橋共亜合体は、たと
えばおむつに吸水性物質として使用される。

実施例中のチ値は重ｆ％である。Ｋ値は、Ｈ０Ｆｉｋｅ
ｎｔｓｃｈｅｒ法（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　
　ｌ第１３巻、第４８〜第６４頁および第７１〜第７４
頁（１９３２年））により重合体のす）　ＩＪウム塩の
１ｉｉｔ＊水溶液で、温度２５６Ｃ％−値７．０で測定
した；この場合ＫＶｉＫ・１０３を表わす。

下記の実施例および比較例には、回転撹拌機、下向き冷
却器および３成分ノズルを備えた内容４０１の重合釜を
使用し、ノズルは装入された粉末状ポリアクリル酸の表
面下１５ｃｒＩＬに開口していた。同心の環状６成分ノ
ズルのスリット幅は、次のとおりであった：内側０．８
ｍｍ、真中０．７ｍ、外側１．２５ｍ。

さらに、反応器中へは、重合を窒素雰囲気下に実施する
ための窒素導管が開口していた。重合反応器内の圧力は
、下向き冷却器に接続して組込まれ几圧力調節弁によっ
て一定に保持した。

重合反応器は、水蒸気加熱の加圧水循環路を用いて重合
温度にもたらし几。１合反応器と下向き冷却器の間には
、場合により窒素流ないしは蒸発する沸騰助剤によって
同伴される固形物を保持するために分離器が配置されて
いた。１合反応器は、粉末の温度を制御する友めに、粉
末中へ延びている温度センナを備えていた。重合の間に
生じる重合体を反応器から排出するために、反応器に側
方で上方ｌ／３に搬出コンベヤが設けられていて、これ
が釜中に重合体が特定のレベルに達した場合に粉末状材
料を搬出した。

釜中の重合体の血は、重合の間重合体の連続的搬出によ
って実際に一定に保たれる。材料が搬出される収集槽は
、２つの遮断装置によって周期的に重合釜から切離し、
放圧し、排出することができた。上記の装置に、アクリ
ル酸の溶液重合体の噴霧乾燥によって製造され、粒化さ
れた、２〜６翼冨の粒径を有する粉末を装入し、激しい
撹拌下に次の実施例および比較例にそのつど記載した温
度に加熱した。

〔実施例〕

例　　１ スタティックミキサー中で、毎時アクリル酸５．２　ｋ
ｇ、不活性補助液としての水０．８　ｋｇ、２−メルカ
ブトエタノール０．２７に９および５０％の過酸化水素
０．９６ｋｇを連続的に混合し、３成分ノズルの内側ス
リットに供給する。３成分ノズルの真中のスリットには
、毎時水２５００９中の水酸化ナトリウム２５００ｇの
水溶液を連続的に供給する。６成分ノズルの外側スリッ
トに２００　ｌ／ｈの窒素流を通す。中和剤を含めてモ
ノマー浴液１１あたり窒素１６１′に使用した。

重合温度は１４０°Ｃであった。反応器内に、窒素の圧
入によって１．７バールの圧力を調節する。

１合の間、粉末を攪拌し、反応混合物の粉末状態を維持
する。補助液として供給された水は、中和から生じる水
と一緒に連続的に蒸留した。

凝縮水量は４．５に９／ｈであった。搬出コンベヤによ
って、毎時７　ｋｇの重合体量が重合釜から搬を徐々に
放圧し、粒状物全搬出した。合計６６時間の重合時間後
（はぼ１５個の釜通過に相当入搬出された重合体の試料
を調べた。その後、８５チが中和されたポリアクリル酸
は１チよりも少ない残留モノマー含量を有し、１チより
も少ない時間体を含有し、４０．１ＯＫ値および表に記
載した粒度分布含有していた。

＠　２ 例１を、スタティックミキサーに毎時アクリル酸４９０
０．９，２−メルカプトエタノール２７０　＆、　ビニ
ルスルホン酸ナトリウムの２５チ水溶液１１００＆およ
び過酸化水素の５０％水溶液９６０Ｉを供給する点を除
いて繰返す。

このモノマー流を、６成分ノズルの内側スリットにより
粉末層中へ導入し、同心の６成分ノズルの真中のスリッ
トにより毎時水２０８０ｇ中の水酸化ナトリウム２０８
０ｇの水溶液を導入し、６成分ノズルの外側スリットに
エフ毎時窒素２００１を導入する。６成分ノズルの孔は
、粉末の表面下方約１０ｃｍに存在していた。モノマー
流および苛性ソーダ水溶液１１を細分するために、窒素
１６１が必要であった。重合は、他の点では例１に記載
した条件下に実施した。

６９．５のに値および９０．５　％の中和度を有する細
粒状共重合体が得られる。粒度分布は表に記載されてい
る。

例　　３ 例１を、ノズルの外側環状スリットにより窒素５００　
ｌ／ｈを導入した点を除いて繰返したが、これはモノマ
ー溶液および中和剤として使用した苛性ソーダ水溶液１
１あｆｃジ４０１の窒素蓋に一致する。６９．８のに値
を有する細粒状重合体が得られ、該重合体は表に記載し
た粒度分布を有していた〇 比較例１ 例１を、３成分ノズルを１Ｍ、分ノズルに代え、ノズル
孔が反応器中の粉末状重合体の上方１５αに終っていた
点を除いて繰返した。スタティックミキサーから来る、
アクリル酸、水、メルカプトエタノールおよび過酸化水
素からなるモノマー流を、１成分ノズルにより装入され
た粉末状重合体上へ噴霧した。反応器の他の個所で、毎
時水２５００ｇ中の水酸化ナトリウム２５００ｇの水溶
液を運動粉末屑上へ連続的に噴精した。

こうして、１％よりも少ない残留上ツマー含量を有する
、８５チ中和され次粉末状ポリアクリル酸が得られる。

重合体の膨潤体含量は１チ以下であった。重合体は４０
．２のに値および表に記載した面分析を有していた。こ
れから認められるように、これによって粗粒状重合体が
得られる。

比較例２ 比較例１を、モノマー流が粉末上へ噴霧されるノズル孔
の距離が粉末表面から４ｃ１ｒＬであった唯一つの点を
除いて繰返す。６９．８のに値を有する重合体が得られ
、該重合体は表に記載した粒度分布含有していた。

表から認めうるように、本発明方法によれば、粉末層中
での公知重合法によるよりも著しく狭い粒度分布を有す
る粉末状重合体が得られる。

さらに、本発明方法では粉塵発生も従来記載された作業
法の場合よりも著しく少ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーを粉末層中
   、重合開始剤および不活性補助液の存在で、粉末状態を
   維持し、補助液を留去することにより重合熱を排出しか
   つ反応混合物の撹拌下に重合させることによつて粉末状
   の親水性重合体を製造する際に粒度を制御する方法にお
   いて、不活性補助液中のモノマーの溶液を、粉末層中へ
   浸漬している多成分ノズルを用い、不活性ガスで細かい
   小滴に細分し、その際生じる粉末状重合体の粒度を不活
   性ガス量を変えることにより制御することを特徴とする
   粉末状の親水性重合体を製造する際に粒度を制御する方
   法。 ２、モノマー溶液を細分するのに必要な不活性ガス量が
   、モノマー溶液１ｌあたり１０〜１００ｌの範囲内にあ
   る請求項１記載の方法。