CN107129433A - 一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工废弃物的资源化利用技术，具体地说，是涉及一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：(1)除水，用无水甲醇将PTA二次残渣中的水分萃取去除；(2)将无水PTA二次残渣与无水甲醇进行二次甲酯化反应；(3)将甲酯化产物粗品于高真空高温下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品。本方法得到的主要含对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸甲酯的混合苯二甲酸甲酯，可广泛使用，例如可用作增塑剂、聚酯和不饱和树脂材料的聚合单体。
Description
技术领域
本发明涉及化工废弃物的资源化利用技术，具体地说，是涉及一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法。
背景技术
精制对苯二甲酸(PTA)残渣是在由对二甲苯(PX)氧化制取PTA加氢精制工序中所排出的废渣，该残渣含有大量的苯甲酸、混合苯二甲酸以及少量的醋酸钴和醋酸锰。随着PTA工业的飞速发展，PTA残渣的产量亦日趋增长。目前对PTA残渣的利用主要是有价物质苯甲酸和钴锰催化剂的回收利用，剩下的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的PTA二次残渣还大都是焚烧或掩埋，不仅浪费了资源，而且还会对环境造成严重污染。如何使得处理PTA残渣后产物资源最大化是目前亟待解决的问题。
PTA二次残渣一般为类白色或土黄色的固体，含水40％左右，其他主要含混合苯二甲酸，其中对苯二甲酸约含70％、间苯二甲酸约含25％、邻苯二甲酸约占1％左右。由于苯二甲酸沸点高、易升华，采用蒸馏方法精制工艺复杂、收率低、成本也高。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，该方法得到的主要含对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸甲酯的混合苯二甲酸甲酯，可广泛使用，例如可用作增塑剂、聚酯和不饱和树脂材料的聚合单体。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入PTA二次残渣，形成悬浊液，保持搅拌至少30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换若干次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为230±10℃，进行酯化反应；保持30～60min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为230～250℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品。
进一步地，步骤(1)所述的无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1～2:1。
优选地，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)中进行第一次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为 0.5～2:1；优选地，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)中进行第二次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为 0.5～1:1；优选的，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为0.5:1。
本发明工艺简单，最佳工艺条件下，所得混合苯二甲酸甲酯的片状产品的收率大于80％，混合苯二甲酸甲酯的含量大于98％。
本发明首先利用PTA二次残渣与甲醇不溶的性质，采用甲醇萃取法，将PTA二次残渣中的水分萃取到甲醇中，通过过滤，即可达到去除PTA二次残渣中的水分，所得含水的甲醇可以通过精馏的方法，达到回收套用的目的，节约资源。该方法具有简单、高效和低成本的特点。
本发明再将无水PTA二次残渣与无水甲醇反应，在高温、高压和无催化剂条件下进行两次酯化反应，可清洁、高效地实现甲酯化转化。
本发明最后将经过两次甲酯化反应的PTA二次残渣，直接采用简单蒸馏和切片工艺，即可得到混合苯二甲酸甲酯片状产品。
本发明以PTA二次残渣为原料，做到了资源的循环利用，使得原料的成本大大降低，同时有效保护了环境。并且，该方法得到的主要含对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸甲酯的混合苯二甲酸甲酯，可广泛使用，例如可用作增塑剂、聚酯和不饱和树脂材料的聚合单体等。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入300g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送300g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换3次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为230℃，进行酯化反应；保持30min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送150g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为10mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为230℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品148g，收率为85％。
实施例2：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入600g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送150g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换3次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为220℃，进行酯化反应；保持30min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送150g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为35mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为250℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品136g，收率为78％。
实施例3：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入300g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌40min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送600g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换若干次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为240℃，进行酯化反应；保持60min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送200g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为9mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为240℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品148.5g,收率为85.1％。
实施例4：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入500g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌33min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送400g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换5次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为235℃，进行酯化反应；保持40min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送300g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为18mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为235℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品149g，收率为80.2％。
实施例5：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入400g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌40min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送180g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换4次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为225℃，进行酯化反应；保持50min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送180g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为10mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为245℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品148.2g，收率为85％。
实施例6：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入450g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌35min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送450g 无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换若干次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为238℃，进行酯化反应；保持35min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送200g无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸粗品；按照GB/T5530-2005检测其酸值，该黑色粘稠混合苯二甲酸粗品的酸值为10mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为250℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品148g，收率为85％。
Claims (7)
1.一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入PTA二次残渣，形成悬浊液，保持搅拌至少30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；
(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换若干次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为230±10℃，进行酯化反应；保持30～60min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品；
(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为-0.09MPa、温度为230～250℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品。
2.根据权利要求1所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1～2:1。
3.根据权利要求2所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(2)中进行第一次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为0.5～2:1。
5.根据权利要求4所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(2)中进行第二次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为0.5～1:1。
7.根据权利要求6所述的由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，其特征在于，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为0.5:1。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299994A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-02 | 珠海市高栏联合新材料有限公司 | Pta氧化残渣回收工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373776A (zh) * | 1999-09-09 | 2002-10-09 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的最佳生产方法 |
| CN1611481A (zh) * | 2003-10-31 | 2005-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法 |
| CN1796010A (zh) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 中国石化集团天津石油化工公司 | 一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373776A (zh) * | 1999-09-09 | 2002-10-09 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的最佳生产方法 |
| CN1611481A (zh) * | 2003-10-31 | 2005-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二甲酸水洗残渣回收利用的方法 |
| CN1796010A (zh) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 中国石化集团天津石油化工公司 | 一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112299994A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-02 | 珠海市高栏联合新材料有限公司 | Pta氧化残渣回收工艺 |
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