JPH0135775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は火炎加水分解（flame hydrolysis）に
よつて得た二酸化ケイ素を重量比で少なくとも同
量の水を用いてゲルに転換し、そしてこのゲルを
噴霧乾燥することによつて多孔性の純粋な二酸化
ケイ素を製造する方法に関する。

この種の方法はオランダ特許出願公開第
7807220号明細書によつて公知である。この方法
で得られた二酸化ケイ素はオレフイン、特にエチ
レンの重合用酸化クロム触媒の担体として極めて
好適なものである。このような二酸化ケイ素に担
持した酸化クロム触媒はすぐれた活性をもつ。特
に、この触媒は溶液法によるエチレンの重合に好
適である。というのは、適用温度が105℃未満と
いう懸濁法によつて重合を行うと、分子量の極め
て高いポリマーが形成するからである。この種の
触媒は水素に敏感であるため、水素の添加により
分子量を下げることは可能であるとはいつても、
水素の存在は活性低下につながる。極めて高い分
子量を十分に下げるためには、多量の水素をエチ
レンと混合しなければならないが、この結果活性
がかなり低下する。このような活性低下が望まし
くないのは当然である。加えて、未転化エチレ
ン、溶剤蒸気、そして場合によつてはコーモノマ
ーと一緒に水素を再循環させたり、またこれらを
各構成々分に分離したりしなければならないが、
コストが高くなると同時に水素の使用量が増え
る。このため、懸濁重合を適用する場合には、す
なわち適用温度が105℃未満の場合には、エチレ
ンポリマーの分子量がそれ程高くならないよう
に、水素を使用せずに、あるいはごく少量の小素
を使用して通常のポリエチレンを製造できるよう
にすることが望まれている。

このたび、新規な二酸化ケイ素を使用すると、
上記必要条件を満足する触媒が得られることが判
明した。このような二酸化ケイ素は火炎加水分解
によつて得た二酸化ケイ素を重量比で少なくとも
同量の水を使用してゲルに転換し、そしてこのゲ
ルを噴務乾燥すれば得られるが、本発明では噴務
乾燥すべきゲルの水容量について計算して少なく
とも15容量％の、炭素原子数が１〜５のアルコー
ルとこのゲルを混合し、そして得られた混合物を
噴霧乾燥することを特徴とする。少なくとも20容
量％のアルコールと上記ゲルを混合するのが好ま
しい。

前記のオランダ特許出願第7807220号明細書に
は、担持形酸化クロム触媒の二酸化ケイ素担体は
所定の多孔度を有しており、この多孔度は加熱し
てもほとんどか全く変わらないことが説明されて
いる。前記明細書に記載されている二酸化ケイ素
の細孔容積は大きいが、火炎加水分解により得
た、表面の大きい二酸化ケイ素から得たシリカゲ
ルの細孔容積は満足できないことが判明した。触
媒担体を製造する場合、火炎加水分解によつて得
た、表面の大きい二酸化ケイ素を出発物質とする
のが望ましい。一般に、シリカゲルの表面はその
出発物質である二酸化ケイ素のそれよりも小さい
のは事実であるけれども、シリカゲルの表面は出
発物質の表面が大きくなればそれに連れて大きく
なるものである。シリカゲル担体が大きな表面を
もつ場合には、例えば酸化クロム触媒の担持量が
小さな表面の担体よりも多くなり、従つて触媒分
散度が高くなる。この結果、触媒１ｇ当りの活性
が高くなる。

現在市販されている、火炎加水分解法によるい
くつかの二酸化ケイ素の表面積は130、200及び
380m²／ｇであるが、いうまでもなく他の二酸化
ケイ素も利用されている。特に、本発明方法と噴
霧乾燥前にアルコールと混合しない方法を比較し
た場合、表面積が380m²／ｇの二酸化ケイ素をベ
ースにしたシリカゲルの細孔容積が大きいことが
判明した。本発明に従つて得たシリカゲルの細孔
容積は少なくとも1.0cm³／ｇ、好ましくは少なく
とも1.5cm³／ｇである。

水を用いて火炎加水分解によつて得た二酸化ケ
イ素をゲルに転換することは各種の方法で実施で
きる。二酸化ケイ素は水と一緒に粉砕するか、か
く拌できるが、これは周囲温度及び約100℃まで
の高温のいずれでも実施できる。一方、加圧下の
場合には例えば300℃までの高温が適用できる。
これは超臨界条件でも実施できる。しばらくの
間、一般には少なくとも数時間粉砕混合物または
かく拌混合物を放置しておくのが好ましい。数日
から数ケ月の間熟成（aging）を続けていても、
ゲルの形成、特に最終製品の強度に好影響は現わ
れる。高温でゲルの熟成を行うのが好ましく、こ
の場合の熟成時間は24時間以下で十分であるが、
ただし場合によつてより長い熟成時間を適用する
方が望ましいことがある。約100℃までの温度が
非常に好しいが、加圧下ならばかなり高い温度、
そして超臨界温度でさえも適用できる。水の量は
二酸化ケイ素と水の合計量に対して少なくとも50
重量％である。混合物について計算して10〜20重
量％の濃度が非常に好ましい。この濃度では、使
用する水の量は二酸化ケイ素の４〜８倍である。
もち論ゲルを作るためにより多量の水も使用でき
るけれども、噴霧乾燥が非経済的になる。これは
特にゲルを炭素原子数が１〜５のアルコール少な
くとも15容量％、好ましくは20容量％を混合する
場合についていえる。経済性を考慮すると共に、
アルコール消費量を最小量に抑制することを考え
るならば、ゲル形成に使用する水の量をできるだ
け最小に抑えるのがよい。

二酸化ケイ素と水を混合し、そして場合に応じ
て混合物を熟成して得たシリカゲルに炭素原子数
１〜５のアルコールをゲル中の水について計算し
て少なくとも15容量％、好適には少なくとも20容
量％加える。好ましくはメタノールかエタノール
を使用する。アルコールは水とよく混和するもの
でなければならない。従つて、水に対する混和性
が炭素原子数が大きくなるにつれて急激に低下す
る高級アルコールは全くかほとんどこの目的に合
わない。

ゲルは均一化するまでアルコールと緻密に混合
しなければならない。混合は高速かく拌器か、例
えばウルトラターラツクス（uetraturrax）形の
ホモジナイザーを備えた容器で行うことができ
る。混合はまた高粘度物質と低粘度物質を混合す
るのに適する他の方法によつて行なうことも可能
である。ゲルの含水率がそれ程高くない場合に
は、ゲルは一般に粘稠なゼリー状態を呈するが、
これの粘度は一般に1000cP以上である。一方、
アルコールの室温における粘度は1cP程度であ
る。このために、慎重な混合が必要条件になる。
このようにすれば、次に噴霧乾燥できるアルコー
ル含有ゲルが得られる。アルコールの量はゲル中
の水の量について計算して少なくとも15容量％、
好適には少なくとも20容量％でなければならな
い。

より少ない量のアルコールを含むゲルももち論
使用できるし、またその結果も良好である。ただ
し、アルコール分のないゲルの噴霧乾燥は公知で
ある。しかし、使用量が15容量％未満になると、
エチレンの懸濁重合時に二酸化ケイ素に担持形酸
化クロム触媒により妥当な分子量をもつポリエチ
レンが得られ、かつこれの水素添加に対する反応
が満足できるものであるという前記効果は著しく
低下する。そして特に大きな表面をもつシリカの
細孔容積も小さくなる。

これら効果が何によるかは明らかではないが、
水／アルコール混合物の表面張力が得られるシリ
カゲルの構造、表面及び細孔容積に影響を及ぼし
ていると考えられる。ただし、本出願人はこの考
えに固執するわけではない。アルコールが15容量
％、特に20容量％かそれ以上になると、表面張力
は水のそれよりもはるかに小さくなつている。エ
タノールはメタノール以上に表面張力を下げるの
で、特に好ましい。アルコール含有率が高くなる
程表面張力は下がるが、シリカゲルの特性はごく
わずかしか改善されない。

100容量％までのより多量のアルコールを使用
しても何も問題はない。即ち、シリカゲル中の水
の全部またはほとんどをアルコールで置換えるこ
とすら可能である。この場合でも、本発明の方法
を適用でき、また得られる効果も前記の通りであ
るが、経済的な理由により選択するアルコールの
使用量はあまり多量にならないように、即ち所要
量を大きく上回らないようにする。また、アルコ
ールの量が増えるにつれて火災の危険が大きくな
るので、100容量％以下、特に50容量％以下のア
ルコールを添加するのが好ましい。アルコール量
は常にゲル中の水容量に基ずいて示してある。

さらに、シリカゲルの酸性度もゲル特性、その
加工性及び噴霧乾燥したシリカゲルの最終特性、
特にその強度に影響をもつことが判明した。PHが
５以下の酸性ふん囲気、及びPHが７以上のアルカ
リ性ふん囲気のいずれにおいても、種々な酸性度
において火炎加水分解により得た二酸化ケイ素及
び水からシリカゲルを作ることができるとはいつ
ても、最良の結果はPHが1.5〜３、特に2.5〜３の
弱酸性ふん囲気中でシリカゲルを作つてから、こ
のゲルとアルコールを混合し、次に混合物を噴霧
乾燥したときに得られる。

ゲルを熟成すると、かなり固形分の強いゲルが
形成する。PHが４かそれ以上、特に５程度のとき
には、このゲルとアルコールの混合が非常に難し
くなるので、混合を慎重にかつ非常に長い間行わ
なければならない。より多量の水を加えると、ゲ
ルの加工性がよくなるけれども、これは経済的な
点からみれば極めて望ましくない。というのは、
より多量のアルコールを使用する結果になるから
である。最終製品の特性、特にゲル粒子の強度か
らみれば、高いPH値はそれ程効果がない。ただ
し、高いPH値の適用は可能である。一方、噴霧乾
燥ゲル粒子の強度はPHが2.5未満になるといくぶ
ん低下するが、2.5未満のPHで作つたシリカ粒子
も担持形酸化クロム触媒の製造に適用することが
できる。少量の酸例えば塩酸か硝酸、または塩基
例えばアンモニアか水酸化アルカリを添加すれば
所望のPHを設定できる。所望のPH設定は水との混
合前かその間に行うのが好ましいが、アルコール
との混合中にPH設定を行うことも可能である。

本明細書では本発明による二酸化ケイ素を担持
形酸化クロム触媒の担体として説明しているが、
用途がこれだけではないことは明らかなはずであ
る。本発明の二酸化ケイ素は多孔度の高い二酸化
ケイ素が望まれる触媒や用途に極めて好適であ
る。

担体に担持した触媒は、特に流動層における接
触反応に使用する場合には、所定の最小粒度を有
していなければならないのが大半である。担持形
酸化クロム触媒のいわゆる活性化、即ち非還元ふ
ん囲気または酸化ふん囲気内で行うその加熱はし
ばしば流動床で行われる。重合時には、触媒の粒
度がポリマーの粒度に影響を及ぼす。微細なポリ
マーは輸送、取扱いや加工時にダスト問題を引き
起こすが、この問題はポリマーが微細になる程大
きくなる。この理由や、前に述べた理由から、担
体は少なくとも0.01mm、好ましくは少なくとも
0.004mm、特に少なくとも0.08mmの平均粒度を有
していなければならない。しかし、余りにも粗い
粒子はあまり好ましくない。好適な平均粒度は
0.25mm以下、特に0.20mm以下である。

ポリマーの粉末特性の点からみれば、ポリマー
の粒度分布は狭い方が望ましい。いいかえれば、
Rosin−Remmlerによる均等係数ｎが少なくとも
２でなければならない。このようなポリマー粉末
を得るためには、担体の均等係数もまた少なくと
も２でなければならない。平均粒度及び粒度分布
はそれ自体が公知な方法でスクリーン分析法によ
つて求められる。スクリーン分析の結果はRosin
−Remmlerネツトに図示できる。網上分36.8％
に相当する点が平均粒度になる。グラフ上の線勾
配が平均粒度分布の幅を示すひとつの目安にな
る。均等係数ｎが大きくなるに従つて、粒度分布
が狭くなると共に、勾配が急になる。

各種物質の噴霧乾燥は一般に知られている。各
種の噴霧乾燥装置が開発されている。その概略は
例えばK.Kro¨ll著「Trocknungstechik」、第２部
“Trockner uvd Trocknungsverfahren」第303
〜32頁−Springer Uerlag社1959年刊行−に示さ
れている。噴霧乾燥装置で噴霧化された液滴の平
均径は表面張力、密度及び粘度、そしてアトマイ
ザーからの流出速度及び流出角の関係である。液
滴の平均径を調節すれば、所定の粒度をもつ噴霧
乾燥物を得ることができる。噴霧乾燥技術におい
ては、狭い粒度分布をもつ粒子の製造に必要な条
件を選択する方法が知られている。均等係数が少
なくとも２、好適には少なくとも３のシリカゲル
が得られるような条件を選択するのが必要であ
る。

ゲルの噴霧乾燥は一般にこの目的のために使用
されている装置で行うが、ゲルは通常の噴霧ノズ
ルによつて噴霧化する。噴霧乾燥装置では必ず加
熱された空気を使用する。本発明の方法では、吹
込む空気の温度は400℃を超えない。これ以上高
い温度も適用可能であるが、経済的な理由やその
他現実上の理由から適用することはほとんどな
い。吹込む空気の好適な温度は250℃以下である。
当然のことながら、他のふん囲気中でも噴霧乾燥
は実施できるが、例えばチツ素、炭酸ガス、一酸
化炭素や酸素などを多量に使用するのは経済的に
みて魅力がない。

一般に、不活性ふん囲気中で噴霧乾燥する必要
はない。吹込む空気の温度が250℃以下の場合、
水やアルコールの蒸発量よりもかなり噴霧乾燥用
空気の量が多いので、シリカゲルのアルコール含
有率が水の量について計算して20容量％を超える
場合、例えば100容量％のときでも、アルコール
蒸気の生成量は爆発下限値をかなり下回る。

アンモニア、水酸化ナトリウムやその他の塩基
などの凝集助剤もまたゲルに添加することができ
る。担体のナトリウム含有率がナトリウム
100ppm未満程度増加するように水酸化ナトリウ
ムの量を選択する。加熱すると、シリカゲルは
元々存在していたナトリウムに対してよりも新た
に加えたナトリウムに対して敏感になる。このた
め、凝集助剤としてアンモニアを使用するのが好
ましい。

酸化クロム形の触媒の製造においては、噴霧乾
燥によつて得られるシリカゲル粒子の機械的特性
が重要である。前に述べたように、シリカ担体は
クロム化合物を含浸した後に非還元性ふん囲気中
で400〜1000℃の温度で加熱される。流動層中で
加熱を施するのが最も現実的である。ところが、
シリカゲル粒子の機械的特性が十分でないと、摩
耗及び粉砕が相当進む結果、流動層から微細な粒
子が吹き飛ばされ、多量の担持された触媒が失わ
れる。ゲルの調製特に凝集助剤を加え、そしてゲ
ルのPHを適当な値にすると、機械強度の大きい粒
子が得られるが、その他の噴霧乾燥条件を変えな
ければこの粒子は粗いので、流動層中で加熱して
も摩耗したり、あるいは粉砕されたりすることは
ほとんどか全くない。

本発明のシリカゲルはこれにクロム化合物の溶
液を添加し、溶剤をろ過及び／又は蒸発によつて
除去すればクロム化合物を含浸できる。大抵はク
ロム化合物の水溶液を使用するが、クロム化合物
によつて許されるならば、有機溶剤溶液を使用す
る方が有利である。固体状態にあるときは、適当
に混合することを可能である。

シリカゲルはクロム化合物を含浸してから、非
還元ふん囲気、好ましくは酸素含有ふん囲気中
400〜1000℃の温度でそれ自体がよく知られてい
る方法で加熱して、担持された触媒を活性化す
る。よく適用される活性化温度は900℃前後であ
るため、使用に適する担体はこの温度に耐え、し
かし破損したり、特に細孔容積が900℃で加熱し
たときに大きく減少することのないものでなけれ
ばならない。本発明の担体はこの必要条件を満足
する。所望ならば他の化合物と一緒にクロム化合
物を担持することそれ自体は十分に知られている
ので、ここでは詳しく説明しない。

前記のような触媒に適する担体の本発明による
製造方法は非常に経済的である。担持形酸化クロ
ム触媒の製造に本発明のシリカゲルを使用すれ
ば、懸濁重合法によつてポリオレフイン、特にメ
ルトインデツクスが異なるポリエチレンを製造す
るために使用できる触媒を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 500ｇのエーロシル（Aerosil）380をゆつくり
2830mlの蒸留水に加え、そのPHを塩酸添加により
２に設定する。エーロシルがゆつくり蒸留水に分
散するが、この間時々数滴の塩酸を加えてPHを２
に繊持しておく。全エーロシルを蒸留水に添加し
終つたら、10分間激しい均一化を行う。かなり希
薄なゲルが形成するが、これを90℃で20時間熟成
する。室温に冷却すると、剛いキセロゲルが形成
する。ここで1200ml（96容量％）のエタノールを
加えると、混合物の均一化が起きる。28.6％のア
ルコールを含む、かなり希薄なチキソトロピーゲ
ルが形成する。200m³／時間の空気を送風してい
るIWK噴霧乾燥装置でこのゲル噴霧乾燥する。
空気の入口温度は180℃で、出口温度は90℃であ
る。

噴霧乾燥したシリカの、水銀浸透法（mercury
penetration method）によつて測定した細孔容
積は1.80cm³／ｇであつた。900℃で加熱した後の
細孔容積は1.74cm³／ｇであつた。比表面積
（BET表面積）は290m²／ｇ、平均粒度は0.065
mm、そして均等係数（ｎ）は2.3であつた。

エーロシルは火炎加水分解によつて製造され
た、Degussa製の二酸化ケイ素である。エーロシ
ル380の比表面積は380m²／ｇで、その平均粒度は
8nmである。

比較実施例 Ａ 500ｇのエーロシル380を4000mlの水に分散し
（PH２）、そして90℃で20時間熟成した後同じ方法
で噴霧乾燥を行つた以外は、実施例１に従つた。

細孔容積は1.40cm³／ｇであり、これは900℃で
加熱しても変化しなかつた。比表面積は280m²／
ｇであつた。

実施例 ２ 実施例１の方法に従つて、500ｇのエーロシル
200V（比表面積200m²／ｇ、平均粒度16nm）をア
ルコール含有ゲルにしてから、噴霧乾燥した。噴
霧乾燥物の細孔容積は1.90m²／ｇで、比表面積は
190m²／ｇであつた。平均粒度は0.075mmで、均等
係数（ｎ）は2.85であつた。

比較実施例 Ｂ 比較実施例Ａの方法で、500ｇのエーロシル
200Vを4000mlの水でゲル化してから、噴霧乾燥
した。噴霧乾燥物の細孔容積は1.6cm³／ｇで、比
表面積は180cm²／ｇであつた。

参考例 かく拌しながら、45ｇのクロム（）アセチル
アセトネートを120mlの乾性ヘプタンに分散して
から98mlの純粋トリイソブチルアルミニウム
（TIBA）を加え、還流冷却しながら混合物を沸
騰させて、暗色の溶液を形成する。実施例２の方
法で得た70ｇのシリカをまずチツ素ふん囲気中
180℃の温度で４時間加熱した後、チツ素ふん囲
気中で冷却してから、500mlの乾性ヘプタンに分
散する。混合物をかく拌しながら、クロム（）
アセチルアセトネートとトリイソブチルアルミニ
ウムとの反応物の溶液13.7mlを加える。蒸発によ
つてヘプタンを除去し、そして錯クロム化合物が
析出しているシリカを乾燥空気中900゜の温度で８
時間加熱する。この後、放置して室温に冷却す
る。シリカのクロム含有率は0.52重量％である。

５のオートクレーブにそれぞれ1.2Kg及び
10.7mgの量でイソブタン及びトリエチルボリウム
（イソブタン１Kgにつきボリウム１mg）を導入し
てから、103℃の温度で加熱する。エチレン圧力
が1000kPa、そして気相中の水素圧力が800kPa
になるまで、オートクレーブにエチレンと水素を
加圧下導入し、そして触媒計量装置を介してほぼ
400mgの触媒を加える。温度を103℃に維持すると
共に、加圧下エチレンを導入してエチレン圧力を
一定に保つ。90分後、重合を終えた。ポリエチレ
ン収量は900ｇであつた。ケイ素の存在について
ポリエチレンを分析したところ、ポリマー１Kgに
つき400mgのシリカ（SiO₂）が含まれていること
が判つた。即ち、触媒１ｇ当りの生産率はポリエ
チレン2500ｇであつた。ASTM Ｄ−1238に従つ
て求めたポリエチレンのメルトインデツクスは
3.2であつた。

比較参考例 担体として比較実施例Ｂのシリカを用いると共
に、同じ方法で得た触媒を用いて、参考例の重合
を行つた。

ポリエチレンのシリカ含有量は455mgで、これ
はｇ当りポリエチレン2200ｇの生産率に相当す
る。このポリエチレンのメルトインデツクスはわ
ずか1.2である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 火炎加水分解によつて得た二酸化ケイ素を重
   量比で少なくとも同量の水を用いてゲルに転換
   し、このゲルを噴霧乾燥することによつて多孔性
   二酸化ケイ素を製造する方法において、シリカゲ
   ルの水の容量について計算して少なくとも15容量
   ％の、炭素原子数が１〜５のアルコールとこのシ
   リカゲルを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥す
   ることを特徴とする多孔性の二酸化ケイ素の製
   法。 ２ 少なくとも20容量％のアルコールとシリカゲ
   ルを混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 100容量％以下のアルコールとシリカゲルを
   混合する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４ 50容量％以下のアルコールとシリカゲルを混
   合する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ アルコールとしてメタノールかまたはエタノ
   ールを使用する特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。 ６ アルコールとしてエタノールを使用する特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ シリカゲルのPHを４以下に設定する特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載
   の方法。 ８ シリカゲルのPHを1.5〜３に設定する特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９ シリカゲルのPHを2.5〜３に設定する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。