JPH0680414A - 低分散性球状微粉末の製造法、このようにして得られた低分散性球状微粉末、アルファオレフィンの重合反応用触媒及びアルファオレフィンの重合方法 - Google Patents

低分散性球状微粉末の製造法、このようにして得られた低分散性球状微粉末、アルファオレフィンの重合反応用触媒及びアルファオレフィンの重合方法

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JPH0680414A
JPH0680414A JP5049028A JP4902893A JPH0680414A JP H0680414 A JPH0680414 A JP H0680414A JP 5049028 A JP5049028 A JP 5049028A JP 4902893 A JP4902893 A JP 4902893A JP H0680414 A JPH0680414 A JP H0680414A
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デルレート ヘルムート
Abel Grosjean
グロスジャン アベル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルファオレフィンの重合活性が高く、得ら
れたポリマーのメルトインデックスが高い触媒の製造に
適した比表面積を有する低分散性球状微粉末を提供する
こと。 【構成】 ヒドロゲルを製造し、粉砕したヒドロゲルの
水懸濁液をガス流中で微粉砕し、水を含むゲル状の粒子
をアトマイザーから回収し、少なくとも水分の一部を除
去するために粒子を有機液体に接触させ、ついで粒子を
乾燥させることにより低分散性球状微粉末を製造し、酸
化クロム触媒の担体用ケイ酸粉末とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低分散性球状微粉末、
特に、必要に応じて金属化合物、典型的には酸化チタン
を添加したシリカ粉末の製造法に関するものである。本
発明は、特にアルファオレフィンの重合反応に用いる酸
化クロム触媒の担体としての使用を目的とした前記の粉
末の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】英国特許第１，０７７，９０８号（グレ
ース・アンド・カンパニー）には、シリカヒドロゲルを
製造し、それをアトマイザーで微粉砕した後回収し、硫
酸溶液ついで水で洗った後、２００℃以上の温度で乾燥
することによってシリカの球状微粉末を製造する方法が
記載されている。米国特許第４，０５３，４３６号（フ
ィリップス・ペトロリウム・カンパニー）には、ケイ酸
ナトリウムと硫酸チタニウムの硫酸溶液を混合すること
によってシリカと酸化チタンのコヒドロゲルを得、その
懸濁液を空気の存在下で微粉砕し、得られたキセロゲル
に三酸化クロムの水溶液を含浸させ、回収した粒子を乾
燥させることによってシリカ、二酸化チタン及び酸化ク
ロムより成る球状微粉末の製造法が記載されている。こ
れら公知の方法で得られた粉末をアルファオレフィンの
重合反応触媒の担体として使用すると、一般に、得られ
たポリマーはメルトインデックスが低く、成形加工に不
適当である。さらに、米国特許第４，０５３，４３６号
に記載されているコゲル化法を使用すると、得られる触
媒の比表面積が高過ぎるため、重合反応速度を低下させ
るような好ましくない影響がある。
【０００３】米国特許第４，０３７，０４２号（ＢＡＳ
Ｆ）では、ポリマーのメルトインデックスを増加させる
ために、硫酸とケイ酸ナトリウムを混合し、得られたヒ
ドロゾルを小滴として噴霧することにより固形化させて
ヒドロゲルビーズを得、これを水洗浄、ついでエタノー
ル洗浄した後、乾燥させることによってシリカの球状微
粉末を製造する方法が提案されている。この公知の方法
によると、噴霧前または噴霧中にヒドロゾルのゲル化が
起こると、噴霧口が詰まる危険性が高い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルファオ
レフィンの重合化活性が高く、得られたポリマーのメル
トインデックスが高い触媒の製造に適した比表面積を有
する、低分散性球状微粉末を容易に製造することのでき
る方法を提供することによって、上記のような公知の方
法が有する問題を解決するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ヒド
ロゲルを製造し、得られたヒドロゲルの懸濁液をガス流
中で微粉砕し、微粉砕したゲル状の粒子を集め、乾燥す
ることを特徴とする低分散性の球状微粉末の製造法に関
するものである。本発明では、粉砕された状態のヒドロ
ゲル水懸濁液を用い、得られた粒子が水分を含むように
微粉砕化を制御し、少なくともある程度の水分を除去す
るために少なくとも１種類の有機液体で粒子を処理した
後、乾燥する。本発明による製造法では、低分散性微粉
末は実質的に球形の粒子であり、平均直径が２５０μｍ
未満、好ましくは１５０μｍ未満で、標準偏差が１００
μｍ未満、好ましくは５０μｍ以下での粒子径分布を有
し、そのふるい径Ｄｍ及び標準偏差σは以下の式で表さ
れる（ジー・ハーダン著「スモール・パーティクル・ス
タティスティクス」、１９５３年エルセビアー社刊行、
１０〜１７頁）。 Ｄm＝Σｎi Ｄi／Σｎi σ＝（Σｎi（Ｄi−Ｄm）2 ／Σｎi）1/2 ただし、ｎiは直径Ｄiを有する粒子の重量頻度
【０００６】本発明による製造法で、ヒドロゲルはいず
れか適当な公知の手段、例えばゲルを形成し得る化合物
と酸性又はアルカリ性化合物との反応により得ることが
できる。ゲルを形成し得る化合物の例としては、液体又
はガス状の酸性又はアルカリ性化合物の作用によりゲル
を形成し得るシリコン誘導体がある。ゲルを形成し得る
シリコン誘導体としては、ケイ酸アルカリ金属塩、ケイ
酸アンモニウム及び特にテトラメトキシシランならびに
テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン系化
合物を挙げることができる。ゲル化に使用される酸性又
はアルカリ性化合物としては、無機オキシ酸（例えば硫
酸及び二酸化炭素）、無機水素酸（例えば塩化水素
酸）、カルボン酸（例えば酢酸）、アンモニア、脂肪族
アミン、脂環族アミン及び芳香族アミンのいずれかを使
用することができる。
【０００７】本発明に係わる製造法においては、粉砕さ
れた状態のヒドロゲル水懸濁液を微粉砕する。当該懸濁
液は、水の存在下でヒドロゲルを粉砕することにより得
られる。好ましくは、ヒドロゲルを粉砕した後、水を添
加する。ヒドロゲルの粉砕は、これを微粉砕して粒子状
にするために行うものである。粉砕は、直径５０μｍ以
下、例えば５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの
粒子が得られるように制御するのが有利である。粉砕し
たヒドロゲルに添加する水の量は、粉砕にあたって適当
な流動性があり、均一な懸濁液が得られるように調節す
る。添加する水の量は、ヒドロゲルの重量の少なくとも
５％（好ましくは１０％）とする。実際には、ヒドロゲ
ルの重量の５０％を越える水を使用しても意味はなく、
１０〜２０％の範囲が好ましい。
【０００８】ヒドロゲルは粉砕前に熟成を行う。その期
間は、ヒドロゲルの組成にもよるが、１０〜１５０℃で
３０分から数時間でよい。微粉砕は、粉砕したヒドロゲ
ルの懸濁液を小口径の噴口から噴霧して行う。本発明に
よると、微粉砕は完全に乾燥しないように設定した条件
下で、ガスを流しながら行う。微粉砕にあたっては、一
般にアトマイザーから回収した粒子中の水分が５０重量
％以上、例えば６０〜８０％であるように制御する。微
粉砕は、ガス流中で行い、その時の温度は１００℃以上
とする。例えば、アトマイザーの導入口温度は２００〜
６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃とし、排出口温
度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１２４℃とす
る。ガスは、ヒドロゲルに対して不活性なものを選ぶ。
例えば、空気でもよい。操作は、必要に応じて、減圧、
常圧、又は高圧下で行うことができる。粉砕したヒドロ
ゲル懸濁液は、室温（１５から２５℃）でガス中に導入
することができ、微粉砕後の粒子は通常アトマイザーか
ら排出されるガスの温度と同じである。
【０００９】本発明によると、アトマイザ−から回収後
の粒子の乾燥は、前記粒子を有機液体と接触させること
により連続的に行う。例えば、粒子を有機液体に分散さ
せることにより当該液体に接触させることができる。こ
こで使用する有機液体は、少なくともある程度水に可溶
性で、当該粒子に対して不活性でなければならない。本
発明による製造法で使用することのできる有機液体は、
アルコール類、エーテル類、又はそれらの混合物であ
る。アルコール類、特にＣ１〜Ｃ４のアルコールが好ま
しい。イソプロパノールが適当である。有機液体による
処理は、一般に当該処理後回収される粒子の水分含量が
その重量の２０％、好ましくは１０％を越えない程度と
なるように調整する。実際には、水分含量を重量の０．
１％以下にしても経済的なメリットはなく、０．５〜５
％の範囲が好ましい。有機液体による処理は、米国特許
第３，９７４，１０１号（フィリップス・ペトロリウ
ム）に記載されている。勿論、当該有機液体を用いて数
回連続的に処理することもできる。有機液体処理後の粒
子は、最後に残った微量の水分を除去するため、乾燥工
程に移す。乾燥は、常温の空気中で、例えば流動乾燥機
を用いて行うことができる。
【００１０】本発明に係わる製造法は、微粉砕に供する
ヒドロゲル混合物をあらかじめ粉砕し、粉砕後のヒドロ
ゲル懸濁液を規定条件下（湿った粒子が得られるように
調整）で微粉砕し、２段階の乾燥工程（少なくとも１種
類の有機液体で処理することから成る）に供することを
特徴とする。このように微粉砕前にヒドロゲル混合物を
粉砕する目的は、アトマイザーから回収される粒子の内
部構造を保護し、その後の重合反応用触媒の製造工程で
当該粒子の細孔構造が壊れるのを防止するためである。
【００１１】本発明に係わる製造法は、特に イットリ
ウム、ジルコニウム、アルミニウム及びシリコン等元素
周期表の第ＩＩＩ及びＩＶ群の元素の酸化物、特に好ま
しくはシリコン酸化物の粉末の製造に適用される。特に
本発明をシリカ粉末の製造に適用する場合には、ケイ酸
アルカリ金属塩又はケイ酸アンモニウムの水溶液と酸性
化合物、例えば硫酸を反応させることによりヒドロゲル
が得られる。当該反応は、多くの場合、ケイ酸アルカリ
金属塩水溶液を用いて行う。本発明をこのように適用す
る場合、アトマイザーから回収された粒子は、アルカリ
金属を除去するための処理を行う。この目的で、例えば
英国特許第１，０７７，９０８号及び米国特許第４，０
５３，４３６号に記載されているように、硫酸、硫酸ア
ンモニウム又は硝酸アンモニウムの水溶液で粒子を洗浄
することができる。当該洗浄処理は、粒子中の残留アル
カリ金属濃度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％
以下となるように行う。変法として、粉砕前又は粉砕後
微粉砕処理前にヒドロゲルを処理することによって、ア
ルカリ金属の除去を行うこともできる。
【００１２】本発明の適用における優れた変法として、
ヒドロゲルのｐＨが６以上、例えば６．５〜７．５、好
ましくは７付近となるように、酸性化合物と反応させる
前の金属酸化物をケイ酸アルカリ金属塩溶液に分散させ
ることができる。この場合、金属酸化物は微粉砕の状態
で使用するが、平均粒径が２５μｍ又はそれ以下、例え
ば１〜１０μｍ、好ましくは５〜７μｍの範囲にあるこ
とが優れた特徴である。本発明の別の変法として、微粉
砕した金属酸化物を粉砕前又は粉砕後のヒドロゲルに添
加することもできる。この変法は、特にアルファオレフ
ィンの重合反応用触媒の担体として使用することのでき
るシリコン及びチタン酸化物の粉末の製造に適してい
る。このようにして得られた触媒は、シリコンとチタン
酸化物のコゲル化によって得られた触媒に比較して活性
が高く、かつその他の点では全く同等である。
【００１３】本発明に係わる製造法は、平均直径が２５
０μｍ以下（一般に、少なくとも２０μｍ）で、標準偏
差が１００μｍ以下の低分散性球状微粉末の製造を可能
にするものである。操作条件を適切に設定することによ
り、特に平均直径が５０〜１５０μｍで、標準偏差が７
０μｍ以下、例えば１０〜６０μｍの範囲にあることを
特徴とする粉末を製造することができる。また、本発明
に係わる製造法は、７００ｍ2 ／ｇ（一般に５５０ｍ2
／ｇ）以下から２００ｍ2 ／ｇ（一般に３００ｍ2 ／
ｇ）以上の範囲にある比表面積を有し、かつ１〜３ｃｍ
3 ／ｇ、好ましくは１．２〜２．５ｃｍ3 ／ｇ、さらに
好ましくは１．８〜２．２ｃｍ3 ／ｇの範囲にある細孔
容積を有する粉末の製造を可能にするものである。本製
造法は、粒子の形態が球状に近い粉末の製造を可能にす
るものであり、この粒子の形状は関係式Ｐ2 ／（４π*
Ｓ）で表される丸み率を有することが特徴である。ここ
で、Ｐは顕微鏡下で観察した時の粒子像の円周であり、
Ｓはこの像の面積である。
【００１４】また、本発明は、前記の製造法により製造
した低分散性で、前記の特徴の１つまたはいくつかを有
する球状微粉末に関するものである。本発明に係わる製
造法で製造した粉末は、アルファオレフィンの重合反応
用触媒、特に酸化クロム触媒の担体として使用すること
のできる比表面積を有する。さらに、本発明は、前記の
製造法により製造した低分散性の球状微粉末上にクロム
を含有させたアルファオレフィンの重合反応用触媒に関
するものである。
【００１５】本発明に係わる触媒は、クロム化合物の水
溶液又は有機溶液を粉末に含浸させた後、酸化的雰囲気
中で乾燥させることにより、それ自体公知の方法で製造
することができる。そのため、酸化物、酢酸塩、塩化
物、硫酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩等の水可溶性塩
から選んだクロム化合物を水溶液、またはアセチルアセ
トン酸塩の有機溶液として使用することができる。ま
た、触媒は、担体粉末を固体のクロム化合物、例えばア
セチルアセトン酸クロムと機械的に混合することによっ
ても製造することができる。変法として、粉末の製造工
程で、クロム化合物を担体粉末に混入することもでき
る。そのため、例えばクロム化合物の１部または全部を
粉砕前または粉砕後のヒドロゲルまたは微粉砕後の粒子
に添加することもできる。
【００１６】本発明に係わる触媒は、一般に触媒の総重
量に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％、特に好ましくは０．２５〜２重量％の範囲の
クロムを含む。触媒中にチタンが含まれる場合、チタン
の含有量は一般に触媒の総重量に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、特に１〜４重
量％の範囲が好ましい。
【００１７】本発明に係わる触媒は、Ｃ２からＣ８のア
ルファオレフィンの重合、特にエチレンホモポリマー又
は前記のアルファオレフィンのいずれか１種類又は数種
類とエチレンのコポリマーの製造に使用することができ
る。好ましくは、これらのコモノマーはプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１
−へキセン、３−または４−メチル−１−ペンテン及び
１−オクテンである。Ｃ４〜Ｃ１８のジオレフィンもエ
チレンと共重合することができる。ジオレフィンは、４
−ビニルシクロヘキセンまたは、ジシクロペンタジエ
ン、メチレンノルボルネン、及びエチリデンノルボルネ
ン等の末端環を有する脂肪族環ジオレフィン等の非共役
脂肪族ジオレフィン類及び１，３−ブタジエン、イソプ
レン及び１，３−ペンタジエン等の共役脂肪族ジオレフ
ィンが好ましい。本発明に係わる触媒は、特にエチレン
を少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重
量％含有するエチレンホモポリマー又はコポリマーの製
造に適する。コモノマーとしては、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが好ましい。し
たがって、本発明は、前記のように本発明に係わる触媒
を用いるアルファオレフィンの重合方法に関するもので
ある。本発明に係わる製造法において、重合反応は所望
により、溶液中、炭化水素溶媒を用いた懸濁液中、また
はガス相中で行うことができる。
【００１８】本発明に係わる触媒は、特にメルトインデ
ックス及び分子質量分布の異なる広範なポリマーを製造
するにあたって、これらの２種類のパラメーターを重合
反応条件、担体の活性化条件、その形態等、従来知られ
ている方法により制御できるので、懸濁重合法によるこ
れらのポリマーの製造に有用であることが明らかとなっ
た。懸濁重合は、液体状の脂肪族炭化水素、環脂肪族炭
化水素及び芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒中、形成
されたポリマーが溶解しないような温度で行うことがで
きる。溶媒としては、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の直
鎖アルケン、またはイソブタン、イソペンタン、イソオ
クタンおよび２，２−ジメチルプロパン等の分岐アルカ
ン、またはシクロペンタン及びシクロヘキサン等のシク
ロアルカン、またはそれらの混合物が好ましい。重合温
度は、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃であるが、８０〜１１５℃の温度範囲が特に好まし
い。エチレン圧は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．４
〜２ＭＰａであるが、０．６〜１．５ＭＰａの範囲が特
に好ましい。重合反応は、連続的まはた非連続的に行う
ことができる。
【００１９】以下に、本発明の実施例を説明する。これ
らの実施例では、触媒を製造した後、それを用いてエチ
レンの重合を行った。これらの実施例で使用した記号の
意味、量表示の単位、及びこれらの量の測定に用いた方
法を以下に説明する。担体は光学顕微鏡下で観察し、そ
の結果をアイバス２０００型コントロン分析計を用いて
画像解析した。 Ｄm ：粉末の平均相当直径（μｍ）（相当直径とは、観
察した粒子の表面積と均しい表面積を有する球体の直径
である。約３００粒を分析し、平均直径を求めた。） σ ：標準偏差（μｍ） α ：１時間当り、触媒１ｇ当り得られた不溶性ポリマ
ーの量を、溶媒中のエチレンのモル分率で割った通常
（ｇ）で表される触媒活性 ｆＲｏ：粒子の丸み率 ＨＬＭＩ：荷重量２１．６ｋｇ、温度１９０℃で測定
し、アメリカ試験材料学会規格Ｄ１２３８にしたがって
ｇ／１０分で表示したメルトインデックス Ｓｓ：固体触媒の比表面積（ｍ2 ／ｇ）（英国標準規格
ＢＳ ４３５９／１）であり、触媒を分離した後に測定
した。
【００２０】
【実施例】
実施例１（本発明による） Ａ．触媒担体の製造 ケイ酸ナトリウムの水溶液（１８重量％のシリカを含
む）を調製し、微粉砕した二酸化チタン（平均直径０．
１〜１０μｍ）を分散させた。使用した二酸化チタンの
量は、チタンの濃度が触媒担体当り１．５重量％となる
ように調整した。ケイ酸ナトリウム溶液を硫酸水溶液
（硫酸として９６重量％を含む）で処理し、ゲル化中の
ｐＨを約６．９に調整した。操作温度は２５℃に保っ
た。混合液からヒドロゲルを回収し、２０℃で４時間熟
成させた。
【００２１】熟成終了後、コロイドミル（Ａｌｐｉｎｅ
社製）を用いてゲルを粉砕した。１０〜３０μｍの粒子
状になるように粉砕したヒドロゲルをミルから回収し、
この粉砕ヒドロゲルに約１０％の水を添加した。つい
で、粉砕したヒドロゲルを直径１ｍｍの噴霧口を通し
て、空気流を設けたチャンバー内に導入して微粉砕し
た。チャンバー導入口の温度４００℃がチャンバー排出
口で１１０℃に低下するように、空気量を調節した。ほ
ぼ球状の粒子をアトマイザーから回収した。微粉砕の過
程で、ヒドロゲル粒子は部分的に乾燥させた。アトマイ
ザーから回収した粒子は、７０〜７２重量％の水分を含
んでいた。ついで、アトマイザーから回収した粒子を硫
酸アンモニア溶液で処理してナトリウム濃度を低減し、
乾燥製品の重量当り３００ｐｐｍ以下とした。さらに、
粒子を３０時間水洗した。
【００２２】水洗後に回収した粒子をイソプロパノール
で処理し、粒子中の含浸水を抽出した。この処理は、３
０℃のイソプロパノールに粒子を懸濁させる工程と、こ
の懸濁液に通気して中庸な撹拌を行う工程で構成した。
この処理は、５回連続して行った。この処理は、粒子の
水分含量が２〜３重量％に低下するまで継続して行っ
た。ついで、粒子を２００℃で１２時間乾燥した。本発
明に係わるシリカと酸化チタンの粉末は、乾燥後回収し
た。粉末の特性は以下の通りであった。 Ｄm=１３８, σ=３１, ｆＲｏ＝１．２±０．２
【００２３】Ｂ．前記粉末を用いた触媒の製造 混合物中の酸クロム濃度が１０ｇ／ｋｇとなるように、
Ａ項で製造した粉末にアセチルアセトン酸クロムを混合
し、まず触媒の前駆物質を製造した。ついで、混合物を
２００℃の熱風流動乾燥機で１８時間乾燥した。このよ
うにして得られた前駆物質は、乾燥空気を標準温度、標
準気圧で１２Ｌ／時間の流速で循環させた直径３３ｍｍ
の石英製管形反応器に導入した。この装置は、電気炉中
に置き、１時間で６００℃にまで加熱した。触媒は、こ
の温度にさらに１５時間保った後、室温にまで冷却し
た。触媒の特性は以下の通りであった。 Ｓｓ ＝ ４１６
【００２４】Ｃ．エチレン重合反応 撹拌器を装着し、あらかじめ乾燥しておいた３Ｌ容のオ
ートクレーブに１Ｌのエチレンを導入し、温度を１０５
℃にまで上げた後、エチレン圧を１．２９ＭＰａとし、
触媒１００ｍｇを導入した。ポリエチレンの生産量が３
５０ｇとなるまで、反応容器を上記の条件に保った。ガ
ス抜きを行った後、コポリマーを回収した。以下の結果
が得られた。 α＝４５，０００, ＨＬＭＩ＝ １１ 実施例２（比較） 本実施例では、前記と同様に触媒を製造した。この場
合、触媒担体を製造するため、実施例１（Ａ）と同様に
操作した。ただし、実施例１の粉砕した酸化チタンのか
わりに、ここでは同量の硫酸チタンを用い、これを硫酸
溶液に添加した。この工程の終了時に回収した粉末は、
以下の特性を有していた。 Ｄm＝１９６， α＝５５， ｆＲｏ＝１．２±０．
２ 出発物質としてこの粉末を用いて、実施例１（Ｂ）と同
様に触媒を製造し、その触媒を用いて実施例１（Ｃ）に
規定した条件下でエチレンの重合反応を行った。以下の
結果が得られた。 Ｓｓ＝８００, α＝３９，０００, ＨＬＭＩ＝３．
８。
【００２５】実施例３ （本発明による） Ａ．触媒担体の製造 以下の条件を除き、実施例１（Ａ）と同様に操作した。 −ゲル化時のｐＨは７とした。 −ヒドロゲルの熟成は６時間行った。 −微粉砕時の空気温度は、チャンバーの供給口で５８０
℃、排出口で１５０℃とした。 −ナトリウム濃度を低減するための硫酸アンモニア溶液
処理は、微粉砕後ではなく、ヒドロゲルの粉砕前に行っ
た。 −アトマイザーから回収した粒子は、水洗することな
く、イソプロパノールで１０回連続洗浄した。 −粒子の乾燥は、１５０℃で１８時間行った後、さらに
５４０℃で１時間行った。 Ｂ．工程Ａで得られた粉末を用いた触媒の製造 実施例１（Ｂ）と同様に操作して製造した。ただし、電
気炉は１５０℃で２時間加熱した後、７００℃でさらに
１６時間加熱した。 Ｃ．エチレンとヘキセンの共重合 あらかじめ乾燥させ、撹拌機を装着した３Ｌ容オートク
レーブに触媒１５０ｍｇ及びイソブタン１Ｌを導入し、
温度を１０５℃に上げた後、エチレン圧を１ＭＰａと
し、１．５ｇのヘキセンを導入した。反応槽は、この条
件に４８分間保った。ガス抜きをした後、２３１ｇのコ
ポリマーを回収した。以下の結果が得られた。 α＝３２，０００、 ＨＬＭＩ＝１０８
【００２６】実施例４（比較） Ａ．触媒担体の製造 実施例３（Ａ）と同様に操作した。ただし、アトマイザ
ーから回収した粒子のイソプロパノールによる処理を除
外した。 Ｂ．工程Ａで得られた粉末を用いた触媒の製造 実施例３（Ｂ）と同様に操作して製造した。 Ｃ．エチレンとヘキセンの共重合 実施例３（Ｃ）と同様に操作した。重合反応の時間内に
ポリマーの生成は認められなかった。実施例４の結果と
実施例３で得られた結果を比較すると、本発明では触媒
活性に増加効果が認められた。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロゲルを製造し、当該ヒドロゲルの
    懸濁液をガス流中で微粉砕して調製したゲル化粒子をア
    トマイザーから回収した後、当該粒子を乾燥することか
    らなる低分散性球状微粉末の製造法において、粉砕され
    た状態のヒドロゲルの水懸濁液を使用し、微粉砕工程か
    ら得られる粒子が水分を含むように微粉砕工程を調整
    し、かつ乾燥前に粒子を少なくとも１種類の有機液体に
    接触させて水分の少なくとも一部を除去することを特徴
    とする低分散性球状微粉末の製造法。
  2. 【請求項２】 アトマイザーから回収された粒子が５０
    重量％以上の水分を含有することを特徴とする請求項１
    に記載の製造法。
  3. 【請求項３】 アトマイザーから回収された粒子が６０
    〜８０重量％の水分を含有することを特徴とする請求項
    ２に記載の製造法。
  4. 【請求項４】 微粉砕が温度１００℃以上の空気流中で
    行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１
    項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】 有機液体に接触後の粒子が１０重量％以
    下の水分を含有することを特徴とする請求項１から４の
    いずれか１項に記載の製造法。
  6. 【請求項６】 有機液体に接触後の粒子が２〜３重量％
    の水分を含有することを特徴とする請求項５に記載の製
    造法。
  7. 【請求項７】 有機液体がアルコール類から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の
    製造法。
  8. 【請求項８】 有機液体がイソプロパノールであること
    を特徴とする請求項７に記載の製造法。
  9. 【請求項９】 水懸濁液を得るため、ヒドロゲルを粉砕
    し、これに水を添加することを特徴とする請求項１から
    ８のいずれか１項に記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 平均直径が５０μｍ未満の粒子を形成
    させるため、ヒドロゲルを粉砕することを特徴とする請
    求項９に記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 平均直径が１０〜３０μｍの粒子を形
    成させるため、ヒドロゲルを粉砕することを特徴とする
    請求項１０に記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 粉砕したヒドロゲルに添加する水の量
    がヒドロゲルの５〜５０重量％の範囲内にあることを特
    徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造
    法。
  13. 【請求項１３】 元素周期表の第ＩＩＩ及びＩＶ群の元
    素から選んだ少なくとも１種類の金属の酸化物のヒドロ
    ゲルを使用することを特徴とする請求項１から１２のい
    ずれか１項に記載の製造法。
  14. 【請求項１４】 ゲル化しうる化合物と酸性またはアル
    カリ性化合物の反応によりヒドロゲルを得ることを特徴
    とする請求項１３に記載の製造法。
  15. 【請求項１５】 ゲル化しうるシリコン誘導体と酸性ま
    たはアルカリ性化合物の反応によりヒドロゲルを得るこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の製造法。
  16. 【請求項１６】 ケイ酸アルカリ金属塩水溶液と酸性化
    合物の反応によりヒドロゲルを得ることを特徴とする請
    求項１５に記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 微粉末状の金属酸化物をケイ酸アルカ
    リ金属塩溶液に添加し、ヒドロゲルのｐＨが６を越える
    ように反応を制御することを特徴とする請求項１６に記
    載の製造法。
  18. 【請求項１８】 粉砕したヒドロゲルに微粉末状の金属
    酸化物を添加することを特徴とする請求項１から１７の
    いずれか１項に記載の製造法。
  19. 【請求項１９】 金属酸化物が二酸化チタンであること
    を特徴とする請求項１７または１８に記載の製造法。
  20. 【請求項２０】 微粉末金属酸化物の平均直径が１０μ
    ｍまたはそれ以下であることを特徴とする請求項１７か
    ら１９のいずれか１項に記載の製造法。
  21. 【請求項２１】 微粉末金属酸化物の平均直径が５〜７
    μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項２０に記載
    の製造法。
  22. 【請求項２２】 微粉砕した粒子を、有機液体に接触さ
    せる前に水で洗浄し、アルカリ金属を除去することを特
    徴とする請求項１６から２１のいずれか１項に記載の製
    造法。
  23. 【請求項２３】 洗浄後の粒子におけるアルカリ金属の
    残留濃度が１重量％未満であることを特徴とする請求項
    ２２に記載の製造法。
  24. 【請求項２４】 粒子の直径の平均が２０〜２５０μｍ
    で、その標準偏差が７０μｍ未満であることを特徴とす
    る請求項１から２３のいずれか１項に記載の低分散性球
    状微粉末。
  25. 【請求項２５】 粒子の直径の平均が５０〜１５０μ
    ｍ、その標準偏差が１０〜６０μｍである粒子径分布を
    有することを特徴とする請求項２４に記載の粉末。
  26. 【請求項２６】 比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ
    で、かつ１〜３ｃｍ3／ｇの細孔容積を有することを特
    徴とする請求項２４または２５に記載の粉末。
  27. 【請求項２７】 請求項２４から２６のいずれか１項に
    記載の低分散性球状微粉末上にクロムを含む、アルファ
    オレフィン重合反応用触媒。
  28. 【請求項２８】 請求項２７に記載の触媒を使用する、
    アルファオレフィンの重合方法。
  29. 【請求項２９】 エチレンの重合反応に適用できる請求
    項２８に記載の方法。
JP5049028A 1992-03-10 1993-03-10 低分散性球状微粉末の製造法、このようにして得られた低分散性球状微粉末、アルファオレフィンの重合反応用触媒及びアルファオレフィンの重合方法 Pending JPH0680414A (ja)

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