JP2003192713A

JP2003192713A - オレフィン重合触媒用担体シリカゲル及びオレフィン重合触媒

Info

Publication number: JP2003192713A
Application number: JP2001398420A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒成分を担持させてオレフィン重合触媒と
して使用する場合に、従来の担体シリカゲルと比較し
て、オレフィン重合の反応特性を精密に制御可能である
とともに、触媒活性及び生産効率を向上させることがで
き、且つ、長寿命の触媒を得ることができるようにす
る。【解決手段】オレフィン重合反応の触媒の担体として
使用されるシリカゲルであって、（ａ）細孔容積が０．
６〜２．０ｍｌ／ｇ、（ｂ）比表面積が３００〜１００
０ｍ²／ｇ、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ
未満、（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある細孔
の総容積が、全細孔の総容積の５０％以上、（ｅ）非晶
質であり、（ｆ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ
以下、且つ、（ｇ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴ピークの
ケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記
式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成分を担持さ
せることによりオレフィン重合反応の触媒として使用さ
れる、新規なオレフィン重合触媒用担体シリカゲル、及
び、これに触媒成分を担持させたオレフィン重合触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの製造法として、オレフ
ィン重合反応を用いた方法が良く知られている。これ
は、１種又は２種以上のオレフィンを触媒の存在下で重
合又は共重合させることにより、ポリオレフィンを合成
する方法である。オレフィン重合反応の触媒（オレフィ
ン重合触媒）としては、通常、酸化クロム等の金属酸化
物系触媒、塩化チタンや塩化マグネシウム等のチグラー
系触媒、ジルコノセン等のメタロセン系触媒などが用い
られている。

【０００３】ここで、オレフィン重合触媒の担体として
は、一般に、珪藻土やシリカゲル等の珪質支持体が用い
られる。特に、シリカゲルが担体として広く用いられて
おり、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報，特開
昭６１−２７６８０５号公報，特開昭６１−２９６００
８号，特開昭６３−５１４０７号公報，特開昭６３−８
９５０５号公報等に、担体としてシリカゲルを用いるこ
とが述べられている。

【０００４】しかしながら、これらの文献に記載の技術
で使用される担体シリカゲルは、概して細孔容積が小さ
く、担持できる触媒成分の量が限られてしまうので、得
られる触媒の活性が低く、ポリオレフィンの生産効率が
悪い。また、細孔径等の精密な制御ができないので、担
体シリカゲルの物性を生かした触媒設計が難しく、得ら
れる触媒によるオレフィン重合の反応速度やポリオレフ
ィンの分子量分布等の反応特性を制御するのが困難であ
るとともに、触媒としての品質も不安定である。更に、
一般的なオレフィン重合反応法である気相法やスラリー
法においては、反応は高温・高圧化で行われるが、従来
技術の担体シリカゲルはこうした環境下で物理的・化学
的な劣化を起こし易く、触媒の活性低下や変性をきたす
場合がある。加えて、シリカゲル中の不純物濃度が高
く、これが不要な触媒活性や触媒被毒を発現する原因と
なる場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景から、触媒
成分を担持させてオレフィン重合触媒として使用する場
合に、高い触媒活性を実現できるとともに、オレフィン
重合の反応特性を制御するための触媒設計が容易であ
り、加えて、長期・連続使用時や過酷な条件下でも性能
の劣化が少なく、長寿命の触媒を得ることが可能な、オ
レフィン重合触媒用担体シリカゲルが望まれていた。

【０００６】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、触媒成分を担持
させてオレフィン重合触媒として使用する場合に、従来
の担体シリカゲルと比較して、オレフィン重合の反応特
性を精密に制御可能であるとともに、触媒活性及び生産
効率を向上させることができ、且つ、長寿命の触媒を得
ることが可能な、新規なオレフィン重合触媒用担体シリ
カゲル、及び、これを用いたオレフィン重合触媒を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、各種物性を
所定の範囲に制御したシリカゲルを担体として、これに
触媒成分を担持させてオレフィン重合触媒として使用す
ることにより、触媒の各種性能が向上し、上記課題が効
果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、オレフィン重
合反応の触媒の担体として使用されるシリカゲルであっ
て、（ａ）細孔容積が０．６〜２．０ｍｌ／ｇであり、
（ｂ）比表面積が３００〜１０００ｍ²／ｇであり、
（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であ
り、（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある細孔の
総容積が、全細孔の総容積の５０％以上であり、（ｅ）
非晶質であり、（ｆ）金属不純物の総含有率が５００ｐ
ｐｍ以下であり、且つ、（ｇ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ
⁴ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場合
に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足することを特徴とする、オレフィン重合触媒用担
体シリカゲル、及び、これに触媒成分を担持させたオレ
フィン重合触媒に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカゲル
は、細孔容積及び比表面積が通常のものより大きい範囲
にあることを特徴とする。具体的に、細孔容積の値は、
通常０．６〜２．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．８
〜１．６ｍｌ／ｇの範囲に、また、比表面積の値は、通
常３００〜１０００ｍ²／ｇの範囲、好ましくは３００
〜９００ｍ²／ｇの範囲、更に好ましくは４００〜９０
０ｍ²／ｇの範囲に存在する。これらの細孔容積及び比
表面積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定さ
れる。

【００１０】また、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルは、細孔の最頻直径（Ｄ _max）が２０ｎｍ未
満であることを特徴とする。最頻直径（Ｄ_max）は、気
体や液体の吸着や吸収に関する特性であり、最頻直径
（Ｄ_max）が小さいほど吸着や吸収性能が高い。従っ
て、種々の特性の中で最頻直径（Ｄ_max）は、特に触媒
担体や吸着剤として使用するシリカゲルにとって重要な
物性である。本発明の徐放性担体の好ましい最頻直径
（Ｄ_max）は、中でも１７ｎｍ以下、更には１５ｎｍ以
下である。また、下限は特に制限されないが、通常は２
ｎｍ以上である。

【００１１】なお、上記の最頻直径（Ｄ_max）は、窒素
ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線か
ら、E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda,
J. Amer. Chem. Soc., vol. 73, 373 (1951) に記載の
ＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線をプロットして
求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容
積、すなわち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガ
ス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶ
は、窒素ガス吸着容積を表す。

【００１２】更に、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルは、上記の最頻直径（Ｄ _max）の値を中心と
して±２０％の範囲にある細孔の総容積が、全細孔の総
容積の通常５０％以上、好ましくは６０％以上であるこ
とを特徴とする。このことは、本発明のオレフィン重合
触媒用担体シリカゲルが有する細孔の直径が、最頻直径
（Ｄ_max）付近の細孔で揃っていることを意味する。な
お、上記の最頻直径（Ｄ_max）の値の±２０％の範囲に
ある細孔の総容積について、特に上限は無いが、通常は
全細孔の総容積の９０％以下である。

【００１３】なお、斯かる特徴に関連して、本発明のオ
レフィン重合触媒用担体シリカゲルは、上記のＢＪＨ法
により算出された最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔
容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常２〜２０ｍｌ／ｇ、
特に５〜１２ｍｌ／ｇであることが好ましい。ここで、
上式において、ｄは細孔直径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素
ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇ
ｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻直径（Ｄ_max）
の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言
える。

【００１４】加えて、本発明のオレフィン重合触媒用担
体シリカゲルは、その三次元構造を見るに、非晶質であ
ること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴と
する。このことは、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピーク
が実質的に認められないことを意味する。なお、本明細
書において結晶性のシリカゲルとは、Ｘ線回折パターン
で６オングストローム（Å Units d-spacing）を越えた
位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すもの
を指す。結晶性構造を有するシリカゲルの例として、界
面活性剤等の有機テンプレートを用いて細孔を形成する
ミセルテンプレートシリカが挙げられる。非結晶質のシ
リカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて、極めて生産
性に優れている。

【００１５】また、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルは、不純物の含有率が非常に低く、極めて高
純度であることを特徴とする。具体的には、シリカゲル
中に存在することでその物性に影響を与えることが知ら
れている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の
３Ａ族，４Ａ族及び５Ａ族並びに遷移金属からなる群に
属する金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常
５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に
好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ
以下である。このように不純物の影響が少ないことが、
本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカゲルが高い耐
熱性や耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因
の一つである。

【００１６】更に、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルは、その構造に歪みが少ないことを特徴とす
る。ここで、シリカゲルの構造的な歪みは、固体Ｓｉ−
ＮＭＲ測定におけるＱ⁴ピークのケミカルシフトの値に
よって表わすことができる。以下、シリカゲルの構造的
な歪みと、前記のＱ⁴ピークのケミカルシフトの値との
関連について、詳しく説明する。

【００１７】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ
の示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各
頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合し
て、ネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他
の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ₃など）で置換されている
ものもあり、一つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）
に示す様に４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）や、下
記式（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ
³）等が存在する（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記
の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的
に表わしている）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定にお
いて、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ⁴ピー
ク、Ｑ³ピーク、・・と呼ばれる。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルは、上記のＱ⁴ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐ
ｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足することを特徴とする。従来のシリカゲルでは、
上記のＱ⁴ピークのケミカルシフトの値δは、上記式
（Ｉ）の左辺に基づいて計算した値よりも、一般に大き
くなる。よって、本発明のオレフィン重合触媒用担体シ
リカゲルは、従来のシリカゲルに比べて、Ｑ⁴ピークの
ケミカルシフトがより小さな値を有することになる。こ
れは、本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカゲルに
おいて、Ｑ⁴ピークのケミカルシフトがより高磁場に存
在するということに他ならず、ひいては、Ｓｉに対して
２個の−ＯＳｉで表される結合角がより均質であり、構
造的な歪みがより少ないことを意味している。

【００２０】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルにおいて、Ｑ⁴ピークのケミカルシフトδは、上記
式（Ｉ）の左辺（−０．０７０５×（Ｄ_max）−１１
０．３６）に基づき算出される値よりも、好ましくは
０．０５％以上小さい値であり、更に好ましくは０．１
％、特に好ましくは０．１５％以上小さい値である。通
常、シリカゲルのＱ⁴ピークの最小値は、−１１３ｐｐ
ｍである。

【００２１】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルが有する、優れた耐熱性や耐水性と、上記の様な構
造的歪みの関係については、必ずしも明らかではない
が、次の様に推定される。すなわち、シリカゲルは大き
さの異なる球状粒子の集合体で構成されているが、上記
の様な構造的に歪みの少ない状態においては、球状粒子
全体のミクロ構造的な高度の均質性が維持されるので、
その結果、優れた耐熱性や耐水性が発現されるものと考
えられる。なお、Ｑ³以下のピークは、Ｓｉ−Ｏのネッ
ト構造の広がりに制限があるため、シリカゲルの構造的
な歪みが現れにくい。

【００２２】上記の特徴に関連して、本発明のオレフィ
ン重合触媒用担体シリカゲルは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定
によるＱ⁴／Ｑ³の値が、通常１．３以上、中でも１．５
以上であることが好ましい。ここで、Ｑ⁴／Ｑ³の値と
は、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−ＯＳ
ｉが３個結合したＳｉ（Ｑ³）に対する−ＯＳｉが４個
結合したＳｉ（Ｑ⁴）のモル比を意味する。一般に、こ
の値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知ら
れており、ここから、本発明のオレフィン重合触媒用担
体シリカゲルは、熱安定性に極めて優れていることが判
る。これに対して、結晶性である前述のミセルテンプレ
ートシリカは、Ｑ⁴／Ｑ³の値が１．３を下回ることが多
く、耐熱性が低い。

【００２３】なお、Ｑ⁴ピークのケミカルシフト及びＱ⁴
／Ｑ³の値は、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結
果に基づいて算出することができる。また、測定データ
の解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を
使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽
出する方法で行なう。

【００２４】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、シリコンアル
コキシドを加水分解する加水分解工程と共に得られたシ
リカヒドロゾルを縮合する縮合工程を経てシリカヒドロ
ゲルを形成する加水分解・縮合工程と、当該加水分解・
縮合工程に引き続き、シリカヒドロゲルを熟成すること
なく水熱処理することにより、所望の物性範囲のシリカ
ゲルを得る物性調節工程とを、ともに包含する方法で製
造することができる。

【００２５】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルの原料として使用されるシリコンアルコキシドとし
ては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４
の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシ
ラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好まし
くはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及び
それらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシ
ドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカ
ゲルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中
の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中
でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０
ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率
は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同
じ方法で測定できる。

【００２６】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２〜２０モル、
好ましくは３〜１０モル、特に好ましくは４〜８モルの
水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解に
より、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。
この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であ
るが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で
行なうことも可能である。また、加水分解時には必要に
応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加
してもよい。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチ
ルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に
混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中
でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカ
ヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。

【００２７】これらの溶媒を使用しない場合、本発明の
オレフィン重合触媒用担体シリカゲルの製造のために
は、特に加水分解の際の攪拌速度が重要である。すなわ
ち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には
分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応
を促進させる。この際の攪拌速度は通常３０ｒｐｍ以
上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。斯かる条件を満
足しない場合には、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルを得るのが困難になる。なお、加水分解によ
りアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収ま
った後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌
を停止することが好ましい。

【００２８】結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安
定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成する
のに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下で
シリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に
結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、
これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は
存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好まし
い。

【００２９】反応時間は、反応液組成（シリコンアルコ
キシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存
し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定
されない。なお、反応系に触媒として、酸，アルカリ，
塩類などを添加することで加水分解を促進させることが
できる。しかしながら、斯かる添加物の使用は、後述す
るように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすこと
になるので、本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルの製造においてはあまり好ましくない。

【００３０】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケー
トが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が
起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシ
リカヒドロゲルとなる。本発明のオレフィン重合触媒用
担体シリカゲルを製造するためには、上記の加水分解に
より生成したシリカのヒドロゲルの硬さが上昇しないよ
うに、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行
なうことが重要である。シリコンアルコキシドを加水分
解すると、軟弱なシリカのヒドロゲルが生成するが、こ
のヒドロゲルを安定した熟成、あるいは乾燥させ、更に
これに水熱処理を施し、最終的に細孔特性の制御された
シリカゲルとする従来の方法では、本発明で規定する物
性範囲のシリカゲルを製造することができない。

【００３１】上記にある、加水分解により生成したシリ
カのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに
水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが
生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、
水熱処理に供するようにするということを意味する。シ
リコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、
塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳
しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させ
るため好ましくない。また、加水分解後の後処理におけ
る水洗，乾燥，放置などにおいて、必要以上に温度や時
間をかけるべきではない。

【００３２】ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する
手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることがで
きる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましく
は３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らか
い状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規
定する物性範囲のシリカゲルを得ることができる。ま
た、ヒドロゲルの破壊応力は時間と共に増大するので、
実作業においては硬度を実測せず、予備実験により水熱
処理実施可能な時間を調べ、その時間内の範囲で水熱処
理を実施しても良い。

【００３３】この水熱処理の条件としては、水の状態が
液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって
希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われ
る。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１〜１０重
量倍、好ましくは０．５〜５重量倍、特に好ましくは１
〜３重量倍の水を加えてスラリー状とし、通常４０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、通常０．
１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間実施される。
水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノ
ール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
その他の有機溶媒などが含まれてもよい。なお、加水分
解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱
処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその
後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているた
め、この方法で本発明のオレフィン重合触媒用担体シリ
カゲルを得ることは一般的に難しい。

【００３４】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きく
なる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２０
０℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とと
もに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達
した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏
まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要
があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる
目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温
条件とすることが好ましい。

【００３５】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると、本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカゲル
を得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高
すぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなり
すぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度
が低過ぎると、生成するシリカゲルは、架橋度が低く、
熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなく
なったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ⁴／Ｑ³
値が極端に小さくなったりする。

【００３６】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０〜２５０℃、好ま
しくは４０〜２００℃という比較的高温で水熱処理する
と、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のア
ンモニア濃度としては、好ましくは０．００１〜１０
％、特に好ましくは０．００５〜５％である。

【００３７】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥す
る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式
でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥す
ることができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキ
シドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４
００〜６００℃で焼成除去することができる。また、表
面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で
焼成することもある。更に、必要に応じて粉砕、分級す
ることで、最終的に目的としていた本発明のオレフィン
重合触媒用担体シリカゲルを得る。

【００３８】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルの形状は任意であり、微粉、破砕状粒子、球状粒
子、凝集体粒子、錠剤等の成形体などいかなる形態でも
良い。但し、シリカゲルを担体とする触媒を用いたオレ
フィン重合反応では、シリカゲルの細孔内に担持された
触媒成分の表面で重合したポリオレフィンが、シリカゲ
ル粒子を崩壊させながら成長することが知られているの
で、オレフィン重合触媒の担体シリカゲルは、低強度且
つ易崩壊性の粒子である方が好ましい。従って、本発明
のオレフィン重合触媒用担体シリカゲルは、シリカゲル
の微粒子（一次粒子）が凝集して構成される凝集体粒子
（微粒子凝集体）であることが最も好ましい。

【００３９】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルを微粒子凝集体の形態とする場合、微粒子凝集体の
形状は、顆粒状、粒状、球状など任意であるが、球状で
ある場合には以下の利点が得られるので好ましい。・輸送時、仕込み時等において充填密度が高い。・スラリー化等の工程において、スラリー化に要する時
間が一定となる。この効果は、特に粒径を揃えた場合に
顕著である。・不定形の粒子と比較して、摩擦や微小な圧力等により
粒子の一部が崩壊することが少なく、取り扱い易い。また、オレフィン重合反応において得られるポリマーの
形状は、一般に、触媒の担体シリカゲルの形状と相似形
となるので、不定形よりも球状である方が好ましい。

【００４０】また、微粒子凝集体は上述のように低強度
且つ易崩壊性であることが好ましいが、具体的には、そ
の圧壊強度が１５ＭＰａ以下であることが好ましい。こ
こで、圧壊強度とは、微粒子凝集体の強度を示す一つの
尺度である。高い強度を要する用途においては、この値
は一般に２０ＭＰａ以上とする必要があり、これを勘案
すると、本発明における圧壊強度１５ＭＰａ以下という
値は、比較的低強度の凝集体を示している。なお、圧壊
強度が０．３ＭＰａを下回ると、仕込み時等に粒子が壊
れることがあり、成型品としての使用が難しい。０．１
ＭＰａ程度まで低い値になると、かろうじて粒子の形状
を保つことができる限界となる。但し、これらの数値は
あくまでも目安であり、各反応系において適する圧壊強
度は各々異なる。

【００４１】一次粒子は平均粒径０．１〜１０μｍ程度
であることが好ましく、また、これによって構成される
微粒子凝集体は一次粒子の粒径の５倍以上の粒径を有す
ることが好ましい。一次粒子の平均粒径及びそれに対す
る微粒子凝集体の相対粒径をこの範囲とすることで、仕
込み時や輸送時など使用前には一定の形状を保ち、使用
時には微粒子状に崩壊するという、好ましい特性が実現
される。

【００４２】また、微粒子凝集体の平均粒子直径は１〜
２００μｍ、比表面積は４００ｍ²／ｇ以上であること
が好ましい。平均粒子直径が１μｍより小さいと、シリ
カゲル微粒子凝集体の強度が過大となってしまい、これ
に触媒成分を担持させて触媒として使用した場合に、微
粒子凝集体の崩壊が起こり難く、触媒成分の表面で重合
したポリオレフィンの成長速度を阻害する可能性が高く
なるので好ましくない。一方、平均粒子直径が２００μ
ｍより大きいと、微粒子凝集体の単位重量当りの外表面
積が減少して、単位重量当りの触媒成分の担持量が低減
してしまい、十分な重合速度が得られなくなる可能性が
高くなるので好ましくない。また、得られたポリオレフ
ィンをフィルム等に使用した場合に異物となり、商品価
値が失われるという問題が生じる。なお、平均粒子直径
は重合方法、重合装置、操作方法などにより適宜選択で
きるので、１０〜１００μｍとすることがより望まし
い。更には、個々のシリカゲル微粒子凝集体そのものが
あまり大きすぎると、輸送または搬送時にシリカゲル微
粒子凝集体の破砕、粉化を招くなどの弊害が出てくるの
で、５０μｍ以下であることが好ましい。

【００４３】なお、必要に応じて、適度な触媒活性を得
るために圧壊強度を変化させたい場合には、最も簡便な
方法として、微粒子凝集体とする前の一次粒子径や、得
られた凝集体の粒子径を制御することにより、圧壊強度
を操作することが可能である。

【００４４】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルを、さらに微粒子凝集体の形状とするためには、上
述の水熱処理及び乾燥処理を経て得られたシリカゲルを
原料として、これを微粉砕して一次粒子とし、さらにこ
の一次粒子を凝集体の形状に造粒する。

【００４５】原料シリカゲルを微粉砕する方法として
は、公知のいかなる装置・器具を用いても良いが、１０
μｍ以下の微粉（シリカゲル微粒子）を得るためには、
ボールミル（転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル
等）、攪拌ミル（塔式粉砕器、攪拌槽型ミル、流通管型
ミル、アニュラー（環状）ミル等）、高速回転微粉砕機
（スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル）、
ジェット粉砕機（循環ジェットミル、衝突タイプミル、
流動層ジェットミル）、せん断ミル（擂解機、オングミ
ル）、コロイドミル、乳鉢などの装置・器具を用いるこ
とができる。これらの中で、２μｍ以下の超微粒子を得
る際には、ボールミル、攪拌ミルがより好ましい。ま
た、粉砕時の状態としては、湿式法及び乾式法があり、
何れも選択可であるが、超微粒子を得るためには湿式法
がより好ましい。湿式法の場合、使用する分散媒として
は、水及びアルコール等の有機溶媒の何れを用いても、
また２種以上の混合溶媒としても良く、目的に応じて使
い分ける。なお、湿式法においては、次工程の造粒工程
に入る前に、必要に応じて乾燥を行なうことがある。微
粉砕時に不必要に強い圧力や剪断力を長時間かけ続ける
ことは、原料シリカゲルの細孔特性を損なうことがあり
好ましくない。

【００４６】微粉砕により得られたシリカゲル微粒子
（一次粒子）は公知の方法により造粒し、例えば球状の
凝集体の形状とする。シリカゲルは一般に一次粒子径２
μｍ以下の場合、特にバインダーを添加しなくても水ス
ラリーとしてこれを乾燥するだけで凝集粒子を得ること
ができるが、２μｍを越える粒子の場合、凝集させるた
めにはバインダーが必要であることが多い。バインダー
として用いることができる物質は何れのものでも良い
が、例えば水に溶解する場合は砂糖、デキストローズ、
コーンシロップ、ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、その
他の水溶性高分子、水ガラス、シリコンアルコキシド加
水分解液（これは溶媒系にも使用可）などを用いること
ができ、溶媒に溶解して用いる場合には各種ワックス、
ラッカー、シラック、油溶性高分子等を用いることがで
きる。原料シリカゲルの多孔質性能を損なわずに低強度
の凝集体とするためには、バインダーを使用しないこと
が望ましく、やむを得ず使用する場合には最低限の使用
量とし、原料シリカゲルの物性変化を誘起するような金
属不純物量の少ない高純度なものを用いることが好まし
い。

【００４７】シリカゲル微粒子を造粒する方法は公知の
何れの方法を用いても良いが、代表的な方法として、転
動法、流動層法、攪拌法、解砕法、圧縮法、押し出し
法、噴射法等が挙げられる。このうち本発明の低強度か
つ制御された細孔特性のシリカゲル微粒子凝集体を得る
ためには、バインダーの種類及び使用量、純度の選択に
注意を払い、シリカゲル微粒子を造粒する際に不要な圧
力をかけないことなどが重要である。さらに、得られた
微粒子凝集体を必要に応じて解砕、分級することで、目
的としていた微粒子凝集体の形状とすることができる。

【００４８】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルに、オレフィン重合反応の触媒成分を担持させるこ
とにより、本発明のオレフィン重合触媒が製造される。
オレフィン重合反応の触媒成分としては、従来公知の各
種触媒成分を使用することができ、その例としては、酸
化クロム等のクロム系触媒、塩化マグネシウム、塩化チ
タン等のチグラー系触媒、ジルコノセン等のメタロセン
触媒などが挙げられる。更に詳しい具体例としては、触
媒学会編の触媒光学講座８「触媒反応（３）重合」２章
５の２、オレフィン重合触媒の項に例示される各種の触
媒成分を挙げることができる。なお、これらの触媒成分
は、何れか一種を単独で用いても、二種以上を組み合わ
せて用いても良い。

【００４９】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルに、上述したオレフィン重合反応の触媒成分を担持
させる方法としては、上記の触媒成分を緊密な混合状態
で触媒中に含有させることができるならば特に制限はな
く、公知の各種手法を選択して使用することができる。

【００５０】具体例には、まず、シリカゲル細孔中に上
記の触媒成分を導入する。その方法としては、触媒調整
法としてよく知られている含浸法＜吸着（absorption）
法，ポアフィリング（pore-filling）法，“incipient
wetness”法，蒸発乾固（evaporation to dryness）
法，スプレー（spray）法等＞、沈殿法＜共沈（copreci
pitation）法、沈着（precipitation）法，混練（knead
ing）法等＞、イオン交換（ion exchange）法などの公
知の方法の何れを用いても良い。この他、機械的混合
（メカノケミカル）法や、蒸着法（化学蒸着法、スパッ
タリング法）等の方法により触媒成分を導入しても良
い。

【００５１】以上の操作により細孔内に触媒成分を導入
した後、必要に応じて２００〜４００℃で焼成すること
により、触媒成分とシリカゲルとの間の架橋反応を促進
させることができる。また、必要であれば、触媒成分の
化学状態を変化させても良い。必要であれば、触媒成分
を担持させた後に酸化や還元等の化学処理を行ない、触
媒成分の化学状態を変化させても良い。特に、金属酸化
物などの固体酸触媒を触媒成分とする場合は、加水分解
及びその後の焼成において目的とする酸化物（触媒成
分）に変換される可溶性の化合物を前駆体として担持さ
せ、その後に乾燥、焼成して目的の酸化物形態とする。

【００５２】本発明のオレフィン重合触媒は、一種又は
複数種のオレフィンの重合・共重合によりポリオレフィ
ンを生成するオレフィン重合反応の触媒として、好適に
使用できる。

【００５３】本発明において、オレフィン重合の材料と
なるモノマーとしては、炭素原子数２個〜２０個からな
るオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いること
ができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもで
きる。斯かるモノマーを以下に例示するが、本発明は下
記化合物に限定されるべきものではない。オレフィンの
具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセン等の直鎖線状オレフィンの他、４−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等の分岐線状
オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン
などが例示される。また、ジオレフィン化合物として
は、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げ
られ、斯かる化合物の具体例としては、非共役ジエン化
合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８
−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示さ
れ、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−
オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−
シクロヘキジエン等を例示することができる。

【００５４】共重合体を構成するモノマーの具体例とし
ては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−ブテン等の
組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限
定されるべきものではない。

【００５５】本発明では、モノマーとして芳香族ビニル
化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具
体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。

【００５６】以上列挙した各種重合材料の中でも、本発
明のオレフィン重合触媒は、エチレンやプロピレンを用
いてこれを重合させることにより対応するポリオレフィ
ン又はこれらの共重合体を合成する反応の触媒として、
特に好適に使用できる。

【００５７】また、本発明のオレフィン重合触媒を適用
できる重合反応の種類も特に限定されるものではなく、
公知の各種手法、例えば、ガス状のモノマー中での気相
重合法、溶媒を使用する溶液重合法、スラリー重合法、
バルク法等が使用可能である。溶液重合、またはスラリ
ー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族系炭化水素溶媒、ベンゼン、
トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒、またはメチレンク
ロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、ある
いはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。
重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能
であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分
けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオ
レフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定される
が、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。

【００５８】本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合
（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用
される。スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重
合条件に従って行なえばよいが、それらに限定されるこ
とはない。スラリー法における好ましい重合方法とし
て、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤な
どを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成
物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応
器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用す
る方法、異なる複数の反応器や反応条件が異なる複数の
攪拌反応器を直列又は並列に接続して使用する方法、若
しくはこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【００５９】稀釈剤としては、例えばパラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、約５０℃〜約１００℃、好ましくは約
６０℃〜約８０℃の範囲をとることができる。圧力は約
０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、
好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁
状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーお
よびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノ
マーを接触させることができる圧力をとることができ
る。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重
合体が固体粒子として生成され、その形態で回収される
ように選択すればよい。

【００６０】オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温
度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制
御することができる。

【００６１】各触媒成分、モノマー（およびコモノマ
ー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモ
ノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。

【００６２】気相重合は、公知の気相重合方法、重合条
件に従って行なえばよいが、それらに限定されることは
ない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好
ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられ
る。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問
題はない。各成分を重合槽に供給する方法としては、窒
素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用い
て、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、
あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給
する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別
に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらか
じめ接触させて供給してもよい。

【００６３】また、オレフィン重合反応の反応条件につ
いても特に限定されず、反応原料として使用するオレフ
ィンの種類に応じて適宜定めればよい。具体的には、温
度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１
００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。
圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、好ま
しくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品
の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤と
して添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガ
ス中に不活性ガスを共存させてもよい。

【００６４】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリカ
ゲルは、触媒成分を担持させてオレフィン重合触媒とし
て使用する場合に、従来の担体シリカゲルに比べてより
精密な細孔径制御が可能であるので、その最頻細孔径に
応じてオレフィン重合の反応速度や得られるポリオレフ
ィンの分子量分布等の反応特性を細かく制御でき、精密
な触媒設計を容易に行なうことが可能であるとともに、
得られる触媒の品質も安定している。また、同等の細孔
径を有する従来の担体シリカゲルに比べてより細孔容積
が大きいことから、より多量の触媒成分を担持させるこ
とができ、また、触媒の実効表面積も大きくなるので、
オレフィン重合活性を向上させることが可能である。

【００６５】更に、本発明のオレフィン重合触媒用担体
シリカゲルは、従来の担体シリカゲルに比べて、シロキ
サン結合角の歪みが少なく構造が均質で、且つ高純度で
あるので、長期・連続使用時にも結晶化等による比表面
積や細孔容積等の物性劣化が起こり難く、長寿命の触媒
を得ることができる。特に、例えば気相法やスラリー法
の実施に際して高温・高圧下におかれた場合でも、物理
的・化学的な劣化を起こし易く、触媒の活性低下や変性
を招くことが無い。加えて、高純度であることから、不
要な触媒活性や触媒被毒を発現することがなく、触媒の
性能が十分に発揮される。

【００６６】また、上述の利点を有する本発明のオレフ
ィン重合触媒用担体シリカゲルに、触媒成分を担持させ
た本発明のオレフィン重合触媒は、従来のオレフィン重
合触媒に比べて、オレフィン重合の反応特性に優れてお
り、且つその品質も安定している。加えて、従来のオレ
フィン重合触媒に比べて、触媒成分の含有率が高く触媒
の実効表面積が大きいので、触媒活性にも優れている。
更に、例えば気相法やスラリー法の実施に際して高温・
高圧下におかれた場合でも、活性の低下や変性が生じ難
い。加えて、従来のオレフィン重合触媒に比べて、長期
・連続使用時にも性能の劣化が起こり難く、触媒として
の寿命が長い。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に制約されるものではなく、種々変形して実施すること
が可能である。

【００６８】（１）シリカゲルの分析方法（１−１）細孔容積、比表面積カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線
を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細
孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用
し、比表面積はＰ／Ｐ₀＝０．１，０．２，０．３の３
点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。ま
た、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄ_max）に
おける微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の
間隔は０．０２５とした。

【００６９】（１−２）粉末Ｘ線回折理学電機社製ＲＡＤ-ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源
として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散
乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍと
した。

【００７０】（１−３）金属不純物の含有量試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたの
ち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩ
ＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウ
ムはフレーム炎光法で分析した。

【００７１】（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）
を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．
０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、Ｃ
Ｐ／ＭＡＳ（Cross Polarization / Magic Angle Spinn
ing）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を
下の表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】測定データの解析（Ｑ⁴ピーク位置の決
定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で
行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解
析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermo
galatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」
を使用することができる。

【００７４】（２）担体シリカゲルの製造及び評価［実施例１］・原料シリカゲルの製造ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付
けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）
に、純水１０００ｇを仕込んだ。１００ｒｐｍで撹拌し
ながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分
間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比
は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５
０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物
が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約
０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成
したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り
出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲ
ルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲ
ル）を得た。このヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを
１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、１５０℃、３
時間の条件で水熱処理を実施した。所定時間水熱処理し
た後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカゲルを
水洗することなく１００℃で恒量となるまで減圧乾燥し
て、実施例１の原料シリカゲルを得た。実施例１の原料
シリカゲルの諸物性を下記の表２に示す。

【００７５】・微粉砕実施例１の原料シリカゲル（平均粒径３０μｍ）を、縦
型スクリューフィーダーを用いて供給速度２０ｋｇ／ｈ
ｒでセイシン企業製ＳＴＪ−２００型ジェットミルに供
給し、押し込み圧力７ｋｇ／ｃｍ²、粉砕圧力７ｋｇ／
ｃｍ²にて予備粉砕し、平均粒径３μｍの粒子とした。
この粒子を濾布にて回収し、うち５００ｇを０．５ｍｍ
ジルコニアボール２ｋｇ、水（分散媒）１Ｌと共に２Ｌ
ポリエチレン製容器に仕込み、転動ボールミルにより１
００ｒｐｍ、２００時間微粉砕を行なった。得られたス
ラリーよりジルコニアビーズを除去し、残ったシリカゲ
ル微粒子（一次粒子）をスラリーのまま造粒工程に供し
た。シリカゲル微粒子の平均粒径は０．２６μｍであっ
た。

【００７６】・造粒上述のシリカゲル微粒子のスラリーを材料として、ディ
スクアトマイザー型のスプレードライヤーを使用し、接
触方式並流、熱風入口温度２００℃、熱風出口温度９５
℃、ディスク回転数１００００ｒｐｍ、スラリー濃度３
４重量％の条件で造粒を行なった結果、粒径４５〜１５
０μｍの半透明、球状のシリカゲルの微粒子凝集体（実
施例１の担体シリカゲル）を得た。

【００７７】・評価実施例１の担体シリカゲルの諸物性を表３に示す。粉末
Ｘ線回折図には、周期的構造による低角度側（２θ≦５
ｄｅｇ）のピークは認められない。また、固体Ｓｉ−Ｎ
ＭＲのＱ⁴ピークのケミカルシフトの値は、上記式
（Ｉ）の左辺｛−０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．
３６｝より計算される値と比べて、より小さかった（よ
りマイナス側の領域に存在した）。細孔分布曲線は非常
にシャープであり、微粉砕・造粒工程においても細孔特
性の劣化は少なかった。金属不純物としては微粉砕及び
造粒工程におけるジルコニア及びアルミニウムの混入が
認められたのみで、それらの総含有率は２．３ｐｐｍと
非常に低く、高純度であった。また、圧壊強度の値は１
５ＭＰａ以下であったことから、実施例１の担体シリカ
ゲルは、オレフィン重合触媒の担体として好適に使用で
きると考えられる。

【００７８】［参考例１］原料シリカゲル（参考例１の
原料シリカゲル）として富士シリシア製シリカゲルＣＡ
ＲＩＡＣＴＧ−６（１０μｍ品）を用いた他は、実施
例１と同様の条件にて実験を行なった。得られた凝集粒
子（参考例１の担体シリカゲル）は、一次粒子の平均粒
径０．２３μｍ、凝集粒子の粒径４５〜１５０μｍの半
透明、球状の凝集粒子であった。

【００７９】参考例１の原料シリカゲルの物性を表２、
参考例１の担体シリカゲルの諸物性を表３に示す。粉末
Ｘ線回折図では、周期的構造による低角度側（２θ≦５
ｄｅｇ）のピークは認められなかった。細孔分布曲線
は、実施例１のシリカゲル微粒子凝集体ほどシャープで
はなく、微粉砕、造粒工程においても、実施例１のシリ
カゲル微粒子凝集体と比較して細孔特性の劣化の度合い
がやや大きかった。金属不純物の含有率は、実施例１の
担体シリカゲルと比較して非常に高く、実施例１と比較
してシリカゲルの耐熱性、耐水性は低くなると思われ
る。また、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ⁴ピークのケミカルシ
フトの値は、上記式（Ｉ）の左辺より計算される値と比
べて、より大きく（よりプラス側の領域に存在し）、そ
の構造は実施例１の担体シリカゲルと比べて歪みが多
く、物性変化しやすいものと思われる。

【００８０】・水中熱安定性試験実施例１及び参考例１の担体シリカゲル試料各々２０ｇ
に、純水を加えて４０重量％のスラリーを各々調製し
た。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボン
ベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを各々入れて
密封し、２８０±１℃のオイルバス中に３日間浸漬し
た。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾過に
よりシリカゲルを回収した。得られたシリカゲルを１０
０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後のシリカゲルについ
て比表面積を測定した結果を下の表３に示す。実施例１
の担体シリカゲルは、参考例１の担体シリカゲルと比較
して、比表面積の減少が少なく、より安定していると判
断される。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】（３）オレフィン重合触媒の製造上記の実施例１の担体シリカゲルに、先に詳説した各種
の触媒成分を、同じく先に詳説した各種の方法を用いて
担持させることにより、オレフィン重合触媒を製造する
ことが可能である。また、適度な触媒活性を得るために
圧壊強度を変化させたい場合には、最も簡便な方法とし
て、微粒子凝集体とする前の一次粒子径や、得られた凝
集体の粒子径を制御することにより、圧壊強度を操作す
ることが可能である。

【００８４】一例として、上記の実施例１の担体シリカ
ゲルに触媒成分として酸化クロムを担持させる場合の手
順を示す。上記の実施例１の担体シリカゲル粒子とクロ
ム酸水溶液とを、固形物含有量基準でＣｒが１．２重量
％になるように混合し、乾燥した後、７６０℃、５時間
にわたって活性化する。こうして作製された酸化クロム
担持触媒は、例えばポリエチレン重合反応の触媒として
好適に用いられる。

【００８５】（４）オレフィン重合反応上記の実施例１のオレフィン重合触媒用担体シリカゲル
を用いて製造されたオレフィン重合触媒は、先に詳述し
た各種の方法を用いて、各種オレフィンを反応原料とし
て用いたオレフィン重合反応の触媒として使用すること
が可能である。

【００８６】一例として、上記の実施例１の担体シリカ
ゲルから作製した酸化クロム担持触媒を用いて、ポリエ
チレン重合反応を行なう場合の手順を示す。上記の酸化
クロム担持触媒とイソブタンとを反応器に入れ、１１０
℃、３５気圧に保持しながら、反応器にエチレンガスを
導入し、９０分間重合反応を行なう。

【００８７】（５）触媒性能の評価上記の実施例１の担体シリカゲルを用いて製造されたオ
レフィン重合触媒の各種性能は、例えば以下の手法を用
いて評価することが可能である。

【００８８】＜重合速度、重合活性＞オレフィン重合触
媒の存在下、一定時間にわたってオレフィン重合反応を
行なった後、生成したポリマーの重量を測定して重合速
度（ｇ／ｈｒ）を求める。また、上記重合速度／触媒量
を計算すれば、触媒量あたりの重合活性（（ｇ／（ｇ／
ｈｒ））を求めることができる。触媒活性の高い触媒で
は、この値は大きくなる。

【００８９】＜反応活性の劣化＞上記分析を一定時間毎
に繰り返すことにより、触媒量あたりの重合活性の経時
変化、即ち触媒活性の劣化の様子を調べることができ
る。

【００９０】＜ポリマー形状＞得られたポリマーの形状
を目視により評価する。

【００９１】＜ポリマー分子量及び分子量分布＞ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、例えばウォー
ターズ社製１５０−Ｃ、カラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨ
−ＨＴ）を用いて測定する。これを利用して、得られる
ポリオレフィンの分子量分布等を調べることができる。

【００９２】実施例１の担体シリカゲルは、従来の担体
シリカゲル（例えば、上記参考例１の担体シリカゲル）
と比較して、極めて制御されたシャープな細孔分布を有
していた。よって、上記手法により各種触媒性能を評価
した場合、実施例１の担体シリカゲルを用いて製造され
たオレフィン重合触媒は、従来の担体シリカゲル（例え
ば、上記参考例１の担体シリカゲル）を用いて製造され
たオレフィン重合触媒に比べて、担体シリカゲルの最頻
細孔径に応じて正確に制御された反応速度や分子量分布
等の反応特性を示し、且つ製造ロット間の品質も安定し
ているものと考えられる。

【００９３】また、実施例１の担体シリカゲルは、従来
の担体シリカゲルと比較して、より大きな細孔容積を有
していた。よって、上記手法により触媒活性を評価した
場合、実施例１の担体シリカゲルを用いて製造されたオ
レフィン重合触媒は、従来の担体シリカゲルを用いて製
造されたオレフィン重合触媒に比べて、より多くの触媒
成分を担持させることができ、且つ触媒の実効表面積も
大きいので、触媒活性がより高いと考えられる。

【００９４】更に、実施例１の担体シリカゲルは、従来
の担体シリカゲルと比較して、均質で歪みが少ない構造
を有しており、しかも金属不純物の含有量が少なく高純
度であった。よって、上記手法により触媒活性の劣化の
度合を評価した場合、実施例１の担体シリカゲルを用い
て製造されたオレフィン重合触媒は、従来の担体シリカ
ゲルを用いて製造されたオレフィン重合触媒に比べて、
性能の劣化が起こりにくく、より長寿命であると考えら
れる。

【００９５】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合触媒用担体シリ
カゲルは、触媒成分を担持させてオレフィン重合触媒と
して使用する場合に、反応特性の向上のための触媒設計
が容易であり、品質の安定した触媒を得ることができ
る。また、多くの触媒成分を担持できるとともに、触媒
の実効表面積も大きくすることができるので、触媒活性
を向上させることが可能である。更に、長期・連続使用
時や過酷な条件下でも細孔特性等の物性に劣化が起こり
難く、長寿命の触媒を得ることができる。加えて、高純
度であることから、不要な触媒活性や触媒被毒を発現す
ることがなく、触媒の性能が十分に発揮される。

【００９６】また、本発明のオレフィン重合触媒は、オ
レフィン重合の反応特性に優れており、且つその品質も
安定している。また、触媒成分の含有率が高く触媒の実
効表面積も大きいので、触媒活性にも優れている。更
に、長期・連続使用時にも性能の劣化が起こり難く、触
媒としての寿命が長い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン重合反応の触媒の担体として
使用されるシリカゲルであって、（ａ）細孔容積が０．
６〜２．０ｍｌ／ｇであり、（ｂ）比表面積が３００〜
１０００ｍ²／ｇであり、（ｃ）細孔の最頻直径
（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であり、（ｄ）直径がＤ_max±
２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容積
の５０％以上であり、（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金属
不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、且つ、
（ｇ）固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ⁴ピークのケミカルシフ
トをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足することを特徴とする、オレフィン重合触媒用担
体シリカゲル。
【請求項２】圧壊強度が１５ＭＰａ以下の微粒子凝集
体であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン
重合触媒用担体シリカゲル。
【請求項３】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容
積が、２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求
項１又は請求項２に記載のオレフィン重合触媒用担体シ
リカゲル。
【請求項４】固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ⁴／Ｑ³
ピークの値が、１．３以上であることを特徴とする、請
求項１〜３の何れか一項に記載のオレフィン重合触媒用
担体シリカゲル。
【請求項５】シリコンアルコキシドを加水分解する工
程を経て製造されることを特徴とする、請求項１〜４の
何れか一項に記載のオレフィン重合触媒用担体シリカゲ
ル。
【請求項６】請求項１〜５の何れか一項に記載のオレ
フィン重合触媒用担体シリカゲルの細孔内に触媒成分が
担持されていることを特徴とする、オレフィン重合触
媒。