KR101820064B1 - 촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도 - Google Patents

촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101820064B1
KR101820064B1 KR1020137002006A KR20137002006A KR101820064B1 KR 101820064 B1 KR101820064 B1 KR 101820064B1 KR 1020137002006 A KR1020137002006 A KR 1020137002006A KR 20137002006 A KR20137002006 A KR 20137002006A KR 101820064 B1 KR101820064 B1 KR 101820064B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
catalyst
hydrogel
aging
silica
Prior art date
Application number
KR1020137002006A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130041138A (ko
Inventor
파라그 라시크랄 샤
야타오 레이첼 후
명기 이
Original Assignee
피큐 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피큐 코포레이션 filed Critical 피큐 코포레이션
Publication of KR20130041138A publication Critical patent/KR20130041138A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101820064B1 publication Critical patent/KR101820064B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 1.5cm3/g 이상의 기공 체적 및 600m2/g 이상의 표면적을 가진 기공 구조를 갖는 촉매 지지체(support) 입자의 제조 방법으로서,
(a) 알칼리 금속 실리케이트의 산성화에 의해 15 중량% 내지 33 중량%의 고형분 함량을 갖는 실리카 하이드로겔을 제공하는 단계;
(b) 상기 실리카 하이드로겔을 하이드로겔 입자로 형성하는 단계;
(c) 상기 하이드로겔 입자를 1 시간 이상의 기간 동안, 3.5 이하의 pH에서 세척하여 염을 실질적으로 제거하는 단계;
(d) 상기 하이드로겔 입자를 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물을 제공하도록 준비된 숙성(ageing) 수용액과 40℃ 내지 상기 수용액의 끓는점의 숙성 온도에서, 4 시간 이상의 숙성 기간 동안 접촉시켜서 숙성된 하이드로겔 입자를 제공하는 단계;
(e) 상기 숙성된 하이드로겔 입자상에서, 35mN/m 이하의 표면 장력을 가진 액체 용매로 용매 교환을 수행하여, 이에 따라 상기 숙성된 하이드로겔 입자 내의 상기 수용액이 실질적으로 상기 액체 용매로 대체되는 단계; 및
(f) 상기 숙성된 하이드로겔 입자로부터 상기 액체 용매를 실질적으로 제거하여 상기 촉매 지지체 입자를 제공하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도{Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use}
본 발명은 촉매 지지체 입자로 사용하기 위한 다공성 고체 입자, 특히 다공성 실리카 제로겔(xerogel) 입자를 형성하는 제조 방법에 관한 것이다. 이들은 올레핀의 중합과 같은 중합 반응에서 사용하기 위해 활성화될 수 있는 촉매 전구체(precursors)로서, 크로뮴 화합물과 같은 촉매 화합물을 담지하는 용도로 적합하다. 본 발명은 추가적으로, 상기 촉매 지지체 입자, 촉매 전구체 및 상기 지지체 입자로부터 제조된 활성화된 촉매, 및 올레핀(α-알켄)의 중합에서의 이들의 사용에 관한 것이다.
올레핀의 중합에서 사용하기 위한 통상적인 필립스(Phillips) 타입의 활성화된 촉매는 다공성 무기 지지체 입자의 기공 구조 내의 표면 상에 담지된 산화 크로뮴을 포함한다. 많은 용도에 있어서, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 또는 다른 산화물은 무기 지지체 자체의 일부(예를 들어, 지지체가 실리카-알루미나 코-겔(co-gel) 지지체인 경우)로서 존재할 수 있거나 또는 산화 크로뮴과 같이 다공성 무기 지지체의 기공 구조 내에 담지될 수 있다.
통상적으로, 촉매 화합물은 액체 형태로 다공성 지지체 입자의 기공 구조 내에 함침(impregnated)된다. 예를 들어, 상기 촉매 화합물은 유기금속 화합물로서, 예를 들어 용매에 분산되거나 또는 용해되어, 기공 구조 내에 함침될 수 있다. 용매 제거는 촉매 화합물의 활성화 이전에, 증발에 의해 수행될 수 있다. 함침된 지지체 입자들(즉, 촉매 화합물로 함침된 무기 다공성 지지체 입자들)은 촉매 전구체 입자로 지칭되며, 이들을 촉매 입자로서 유용하기 위해, 예를 들어 올레핀 중합을 위해서는 그 다음에 활성화를 필요로 할 수 있다.
일반적으로, 이 캐리어(carrier) 입자는 촉매 화합물로 함침된 이후에 비활성화 형태(즉, 촉매 전구체 입자)로 공급되거나 운송되며, 올레핀 중합의 촉매 입자로서 유용해지기 이전에 활성화를 필요로 할 수 있다. 활성화는 이 촉매 전구체 입자를 200℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃와 같은 고온에서 잠시 동안, 즉 수 초 내지 통상적으로 몇 시간까지, 예를 들어 30 분 내지 15 시간 동안, 질소, 불활성 기체 또는 이산화탄소와 같은 비환원성 분위기 또는 바람직하게는 공기 또는 산소와 같은 산화성 분위기에서 가열함으로써 수행되며 이에 의해, 촉매가 활성 상태(active state)로 변환된다. 예를 들어, 크로뮴은 산화에 의해 크로뮴 VI 상태로 적합하게 변환된다. 활성화된 다음, 촉매는 즉시 사용될 수 있거나, 또는 사용될 때까지 건조한 불활성 분위기에서 저장될 수 있다.
상기 지지체 입자는 높은 기공 체적(pore volume)을 갖는 기공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1.5cm3/g 이상의 기공 체적이 바람직하다. 상기 캐리어 입자가 높은 표면적(surface area), 예를 들어 600m2/g 이상의 표면적을 나타내는 것 또한 바람직하다.
지지체 입자의 기공 구조의 평균 기공 직경은 기공 체적과 비례하며, 기공 표면적과는 반비례한다. 따라서, 원칙적으로 2개의 캐리어 입자가 같은 평균 직경을 갖지만, 제 1 지지체 입자는 낮은 기공 체적 및 낮은 표면적을 갖고, 제 2 지지체 입자는 높은 기공 체적 및 높은 표면적을 갖는 것이 가능하다. 활성 촉매를 얻기 위해서, 기공 구조를 구성하는 기공의 기공 직경은 커야하는 것이 바람직하다(선행기술 문헌에 따르면, 촉매가 활성화되기 위한 최소 기공 직경 요건이 있다). 중합 공정은 어떠한 선택된 분자량의 중합체를 제공하도록 목표화될 수 있다. 이는 보통 중합체의 용융 지수(Melt Index, MI)로 평가되는데, MI는 분자량과 반비례 관계를 갖는다(높은 MI는 낮은 분자량을 나타내고, 반대도 또한 같다). 고정된 MI 목표 및 고정된 촉매 기공 직경의 경우, 더 높은 기공 체적은 더 높은 표면적, 더 높은 활성 및, 예를 들어 상기 지지체 입자를 사용한 중합에 의하여 생성된 중합체의 NCTL(Notched Constant Tensile Loading:노치식 일정 인장 하중)거동에 의해 측정된 것과 같은 환경 응력 균열 저항(Environmental Stress Crack Resistance, ESCR)에서의 향상과 관련된다. 촉매 활성(catalyst activity)은 시간당 사용된 촉매의 중량 당 생성된 중합체의 중량을 나타내는 파라미터이고, 따라서 높은 값이효율성의 이유로 바람직하다.
동일한 기공 체적이지만 상이한 기공 직경 따라서 상이한 표면적을 갖는 2개의 촉매 입자를 비교하는 경우: 더 높은 표면적을 갖는 촉매 입자는 더 낮은 기공 직경을 가질 것이며, 동일한 활성화 및 중합 반응 조건에서, 더 낮은 표면적을 갖는 촉매 입자보다 더 낮은 MI 중합체를 낳을 것이다. 촉매의 기공 체적 및 표면적은, 이를 만드는데 사용되는 지지체 입자에 해당하는 값과 밀접하게 관련된다(예를 들어, 처리 조건들에 따라 해당 지지체 입자의 표면적보다 예를 들면 150m2/g까지 더 낮을 수 있고, 기공 체적은 지지체 입자의 기공 체적과 비교하여 예를 들면 0.8cm3/g까지 감소될 수 있다). 즉, 올레핀의 중합의 경우 고정된 기공 체적 및 이 기공 구조에 비해 더 높은 표면적을 가진 지지체 입자를 제공하면, 높은 활성에서 낮은 MI 중합체(높은 분자량 중합체)을 얻을 수 있게 하고, 그 결과로서 생성된 중합체는 우수한 NCTL/ESCR 거동을 가진다.
고 하중 용융 지수(high load melt index, HLMI) 및 용융 지수(MI)는 190℃에서 각각 21.6kg 및 2.16kg의 하중을 사용하여 ASTM D-1238에 따라 측정된 중합체의 특성들이다.
실리카에 기초한 캐리어 입자의 종래의 제조 공정에서는, 실리카 하이드로겔이 제조된 후 하이드로겔에서 물이 제거되고 이 제거된 물에 의해 남게 된 기공 구조를 갖는 건조된 겔 또는 제로겔을 얻는다. 예를 들어, 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트 및 산 사이의 반응은 하이드로졸(hydrosol)을 형성하도록 수행될 수 있으며, 그 후 상기 하이드로졸의 겔화에 의해 하이드로겔을 얻는다. 전형적으로, 촉매 지지체 입자로 사용하기 위한 하이드로겔은 40℃ 이상의 온도에서 몇 시간 이상 동안, 및 전형적으로 7보다 큰 pH에서 숙성된다. 선행기술에서, 이러한 숙성 단계는 그 결과 생성된 실리카 하이드로겔을 충분히 강화하여, 이후 기공 구조를 제공하기 위한 하이드로겔으로부터의 물의 제거 동안 상기 입자의 실리카 골격의 붕괴 및 낮은 기공 체적의 생성으로 이어지지 않도록 하기 위해 필요하다고 여겨져 왔다. 하지만 이러한 숙성 과정이, 1.5cm3/g 이상의 최종 기공 체적을 얻기 위해 사용된 경우, 600m2/g보다 작은 값으로의 표면적의 감소를 수반하게 된다.
이론적으로 얻을 수 있는 기공 체적은 기공 구조를 채우는 물로 세척한 이후의 최종 하이드로겔의 고형분 함량에 의해 결정될 수 있으며, 따라서 그로부터 하이드로겔이 형성되는 하이드로졸의 고형분 함량에 따라서 결정될 수 있다. 본 명세서에서, 하이드로겔에 적용된 "고형분 함량"이란, 세척된 하이드로겔 즉, 기공 구조에서 용해성 염이 충분히 제거된 하이드로겔 내의 불용성 산화물 고형분의 중량 퍼센트를 지칭한다. 실리카만으로 이루어진 골격을 갖는 실리카 하이드로겔의 경우, 이는 실리카 함량에 해당할 것이나, 티타니아 또는 알루미나와 같은 다른 불용성 산화물이 실리카의 골격 분자 구조 내에 또한 존재하는 경우에는, 불용성 산화물의 총량이 고려되어야 한다.
얻을 수 있는 이론적 최대 기공 체적(theoretical maximum pore volume)은 졸/겔 내의 불용성 고형분의 체적에 의해 결정될 수 있다. 겔에서 액체가 제거될 때, 고형분이 붕괴되지 않는 완전히 견고한 골격 네트워크를 형성한다면, 액체에 의해 비워지는 모든 체적은 그 결과 형성된 촉매 지지체 입자의 기공 체적으로 남아있을 것이다. 전형적으로, 실리카겔의 경우에 이론적 최대 기공 체적(TPV, cm3/g)은 (100 - %SiO2)/%SiO2 로 추산되고, 이 때 %SiO2는 세척된(즉, 하이드로겔의 기공 구조에 용해성 염이 실질적으로 없는) 실리카 하이드로겔에서의 SiO2의 중량 퍼센트이다.
어떠한 이론에 의하여 구속되는 것을 원하지 않지만, 실리카겔의 기공 구조에서 물의 제거가, 물의 표면장력에 의해 발생하는 힘을 유도하여, 물이 제거될 때 기공 구조를 적어도 부분적으로 붕괴시킨다고 생각된다. 이러한 효과는, 하이드로겔 내에 채워진 물이 이보다 낮은 표면장력을 가진 용매(예를 들어 메탄올 또는 에탄올과 같은 지방족 알코올, 또는 예를 들어, 프로판-2-올, 트리플루오로아세트산 또는 아세톤)로 우선 부분적으로 또는 전체적으로 대체되는 용매 교환법에 의해 감소될 수 있다. 용매 교환법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고, 공비 증류(azeotropic distillation) 및 수혼화성인 제 1 용매로 수행되는 제 1 용매 교환 및 그 이후 제 1 용매와 혼화성인 수비혼화성 제 2 용매로 교환이 수행되는 다중 용매 교환법(multiple solvent exchange processes)을 포함한다. 이러한 용매 교환법들은 하이드로겔의 건조로 인한 기공 체적의 손실을 감소시킬 수 있으나(예를 들어, 먼저 물을 용매로 교환하고 그 이후 교환된 용매의 제거에 의해), 기공 체적의 손실을 완전히 제거할 수는 없으므로, 하이드로겔 기공 구조에서 물이 제거될 때 기공 체적이 유지되어야 하는 경우 다공성 실리카 구조의 강화는 여전히 중요하다. 1.5cm3/g을 초과하는 최종 기공 체적을 얻기 위해 용매 교환 공정이 사용되는 경우, 전형적으로 600m2/g 보다 작은 값으로 표면적의 감소를 수반하는 물 제거 이전에, 하이드로겔의 숙성이 여전히 필요하다.
촉매 지지체 입자는 올레핀 중합 공정 중에 부서져서, 그 결과 생성된 폴리올레핀이 모래같은 질감(gritty texture)을 갖는 것을 방지하기 위해 충분히 부서지기 쉬운 것이 바람직하다. 촉매 입자의 조각들은 전형적으로 이렇게 하여 얻은 폴리올레핀 내에 잔류하는 것이 허용되기 때문에, 폴리올레핀 전체에 분산되는 미세한 입자로 부서지는 것이 중요하다. 그러나, 너무 부서지기 쉬운 촉매 지지체 입자는 촉매 금속을 기공 구조 내로 침착하여 활성화된 촉매 입자를 형성하기 위해 이용되는 공정 단계들을 견딜 수 없을 수 있다.
전형적으로 7보다 큰 pH에서 숙성하는 것이 적당히 큰 기공 직경의 제로겔 촉매 지지체 입자를 얻기 위한 종래의 방법이었다. 숙성은 붕괴에 저항하도록 하는 실리카 매트릭스 또는 골격의 강화에 기인하는 것으로 생각되며, 이 강화는 실리카 입자의 오스트발트 숙성(ostwald ripening)으로 인한 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 숙성이 합리적인 시간 내에 일어나도록 하기 위해, 통상적으로 실리카가 비교적 용해성이 되기 위한 조건들이 선택된다(즉, 7보다 큰 pH). 실제로, 이러한 강화로 인해 증가된 기공 체적은 표면적의 감소를 수반하는 것과 균형(trade off)을 유지하여야 한다는 것이 밝혀졌다. 이는 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적을 가지고, 및 pH 7 이상에서 숙성된 하이드로겔을 용매 교환하여 제조된 촉매 지지체 입자에 대해, 통상적으로 600m2/g 보다 작은 값의 표면적을 낳는다.
선행 기술에서 이러한 문제들을 극복하기 위한 시도는 하이드로겔 내의 물을 대체하기 위한 유기 용매 또는 이산화탄소와 같은 초임계 유체의 사용을 포함하였다. 초임계 용매 사용의 기본적인 원리는 초임계 상태에서 용매의 표면장력이 없어지며, 따라서 7보다 큰 pH에서 숙성에 의한 강화는 생략될 수 있다는 것이다. 교환 매체로서 초임계 유체를 사용하여, 1195 m2/g의 표면적 및 3.53 cm3/g의 기공 체적을 가진 실리카겔을 얻었다. Ranliao Huaxue Xuebao 1996-24(6) 517 내지 521을 보라. 또한 Yang Ru et al, Microporous and Mesoporous Materials, 129(2010) 1 내지 10을 보라. 그러나, 초임계 유체의 사용은 전형적으로 고압 격납 용기(containment vessels)를 요구하며, 이는 산업 규모상 안전한 작동을 위한 매우 복잡한 공정이다. 뿐만 아니라, 결과적으로 생성된 제로겔은 종래의 강화된 제로겔보다 더 약할 수 있다.
대안적으로, 실리카의 표면은 제로겔의 형성 이전에, 실릴화제(silylating agent)에 의해 처리될 수 있다. 이는 예를 들어, US 7,470,725 및 Microporous and Mesoporous Materials(2008) 112 (1~3), 504 내지 509 또는 Applied Surface Science (2007), 254(2) 574 내지 579 에 설명되어 있다. 실릴화제의 사용은 대부분의 실리카 캐리어의 표면 하이드록시기가 실릴화제와의 반응에 의해 제거되도록 한다. 따라서, 건조된 겔은 전형적으로 높은 탄소 함량을 가진다. 예를 들어, US 7,470,725에 따라 제조된 실리카 캐리어는 건조 상태에서 탄소를 12 중량%만큼이나 함유할 수 있다. 많은 촉매 응용분야에서, 실리카의 표면 하이드록시기는 촉매 활성 종들을 부착(anchoring)시키는데 중요한 역할을 할 수 있기 때문에, 실릴화제에 의한 이들의 화학적 불활성화는 바람직하지 않다.
높은 표면적 및 높은 기공 체적을 제공하기 위해 효과적이라고 증명된 다른 루트는 하이드로겔의 동결 건조(freeze-drying)이다. 이는 하이드로겔 기공 내의 물이 고체 상태로 유지될 수 있는 충분히 낮은 온도에서 동결시킨 후 하이드로겔에서 물을 진공 승화(vacuum sublimation) 하는 것을 포함한다. 이는 예를 들어, US 3,652,214에 개시되어 있고, 여기서 그 결과로 생성된 실리카 캐리어는 757 m2/g의 표면적 및 2.77 cm3/g의 기공 체적을 가진다. 동결 건조 공정은 용매 교환에 기초한 제로겔 촉매 지지체 입자의 형성에 비해 느리고, 많은 에너지를 소비하는 공정이다.
또 다른 선행기술 루트는, 소량의 중합 개질제(polymerisation modifier)가 그로부터 하이드로겔이 형성되는 용액/졸 내에 존재할 것을 요구한다. 이 방법은 US 5,229,096에서 개시되어 있고, 이는 세척 후 995m2/g 의 표면적 및 2.32 cm3/g의 기공 체적을 가진 실리카 캐리어를 제공한다. 중합 개질제는 캐리어 내의 불순물로서 남아있을 수 있으며, 촉매 지지체 입자에서 완전히 제거되지 않으면 촉매 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
따라서, 기공 구조에서 높은 표면적 및 높은 기공 체적을 모두 가지는 다공성 제로겔 촉매 지지체 입자의 제조 공정에 대한 요구가 있다. 이 방법은 또한 현재 공정 장치를 사용하여 수행하는데 적합해야 하며, 제조 동안 상기 제로겔 내로잠재적인 촉매 오염 물질을 도입하는 것을 필요로 하지 않는 방법이어야 한다. 또한, 상기 입자가 전달 및 취급에 대한 저항력을 제공하도록 적절한 강도를 가지나, 중합 반응에서의 사용 동안 부서질수 있는 충분한 파쇄성(friability)을 갖는 다공성 제로겔 촉매 입자의 제조 공정에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 목적은 무엇보다도 높은 기공 체적과 함께 높은 표면적을 가지는 다공성 제로겔 촉매 지지체 입자를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 종래의 장치 및 용매 교환 기술을 사용하는 이러한 지지체 입자의 제조 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 제로겔 형성에서 초임계 용매의 사용에 대한 요구를 피하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 촉매 활성을 방해할 수 있고 또는 이들의 제거를 위해 추가적인 공정 단계를 요구할 수 있는 첨가제를 상기 제로겔 내에 혼합하는 것을 피하는 것이다.
본 발명의 제 1 측면은, 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 가진 기공 구조를 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 제조 방법은,
(a) 알칼리 금속 실리케이트의 산성화에 의해 15 중량% 내지 33 중량%의 고형분 함량을 갖는 실리카 하이드로겔을 제공하는 단계;
(b) 상기 실리카 하이드로겔을 하이드로겔 입자로 형성하는 단계;
(c) 상기 하이드로겔 입자를 1 시간 이상의 기간 동안, 3.5 이하의 pH에서 세척하여 염을 실질적으로 제거하는 단계;
(d) 상기 하이드로겔 입자를 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물을 제공하도록 준비된 숙성(ageing) 수용액과 40℃ 내지 상기 수용액의 끓는점의 숙성 온도에서, 4 시간 이상의 숙성 기간 동안 접촉시켜서 숙성된 하이드로겔 입자를 제공하는 단계;
(e) 상기 숙성된 하이드로겔 입자상에서, 35mN/m 이하의 표면 장력을 가진 액체 용매로 용매 교환을 수행하여, 이에 따라 상기 숙성된 하이드로겔 입자 내의 상기 수용액이 실질적으로 상기 액체 용매로 대체되는 단계; 및
(f) 상기 숙성된 하이드로겔 입자로부터 상기 액체 용매를 실질적으로 제거하여 상기 촉매 지지체 입자를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 2 측면은 본 발명의 제 1 측면의 방법으로 얻은 촉매 지지체 입자를 제공한다. 따라서, 본 발명의 제 2 측면은 실리카를 적어도 90 중량% 포함하며, 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 가지는 실리카 제로겔인 촉매 지지체 입자를 제공하는 것으로, 여기서 상기 촉매 지지체 입자는 슬러리 100ml 당 12.5g의 촉매 지지체를 가진 끓여지고, 탈염된(demineralised) 물의 슬러리 내에서, 25℃에서 측정된 경우, 6 이하의 pH를 제공한다. 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 촉매 지지체 입자는 20 내지 1000 중량ppm(parts per million), 예를 들어 60 내지 600 중량ppm의 소다(즉, Na2O) 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은, 본 발명의 제 2 측면에 따른 촉매 지지체 입자를 포함하며 상기 기공 구조 내에 침착된(deposited) 촉매 금속 화합물을 포함하는 촉매 전구체를 제공하는 것으로, 여기서 상기 촉매 금속은 바람직하게는 크로뮴을 포함한다.
본 발명의 제 4 측면은, 본 발명의 제 3 측면에 따른 촉매 전구체를 비환원성 분위기(non-reducing atmosphere), 바람직하게는 산화성 분위기(oxidizing atmosphere)의 200 내지 1200℃의 온도에서 30 분 내지 15 시간의 활성화 기간 동안 가열함으로써 얻어진 또는 얻을 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 측면은, 중합이 제 4 측면에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 측면은, 낮은 용융 지수(melt index) 중합체를 생성하도록 1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄을 중합하기 위한 본 발명의 제 4 측면에 따른 올레핀 중합 촉매의 용도를 제공한다.
도 1은 본 발명의 제 1 측면의 공정 단계를 나타내는 도식적인 흐름도이다.
본 명세서 전체에 걸쳐서, "포함하는(comprising)" 또는 "포함한다(comprises)"라는 용어는 명시된 성분(들)을 포함하는 것을 의미하나 다른 성분의 배제를 의미하는 것은 아니다. "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 또는 "본질적으로 이루어진다(consists essentially of)"라는 용어는 명시된 성분들을 포함하지만, 불순물로 존재하는 물질, 상기 성분들을 제공하기 위해 사용된 공정의 결과로 존재하는 불가피한 물질, 및 본 발명의 기술적 효과를 달성하는 것 이외의 목적으로 첨가된 물질을 제외한 다른 성분들은 배제하는 것을 의미한다. 통상적으로, 1세트의 성분들로 본질적으로 이루어진 조성물은 5 중량% 미만, 전형적으로 3 중량% 미만, 더욱 통상적으로는 1 중량% 미만으로 명시되지 않은 성분들을 포함할 것이다.
적절한 경우, "포함한다" 또는 "포함하는"라는 용어의 사용은 또한 "본질적으로 이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어진"이라는 의미를 포함하고 있는 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명의 제 1 측면은 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 가진 기공 구조를 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 공정을 제공한다.
단계 (a)에서, 포타슘 또는 소듐 실리케이트, 일반적으로 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트 용액의 산성화에 의해, 15 중량% 내지 33 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가진 실리카 하이드로겔이 제공된다. 본 명세서에서 고형분 함량은 세척된 하이드로겔 입자(즉, 물로 채워지고, 하이드로겔 형성의 부산물인 용해성 염이 실질적으로 제거된 기공 구조를 가진 입자)의 중량을 기준으로 상기 하이드로겔 내에서의 불용성 산화물의 중량 퍼센트로 정의된다. 고형분 함량의 측정을 위해, 상기 용해성 염은 세척에 의해 하이드로겔에서 실질적으로 제거되어, 상기 하이드로겔은 상기 하이드로겔의 2000 중량ppm 미만의 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na2O), 바람직하게는 1000 중량ppm 미만의 하이드로겔을 포함한다. 전형적으로, 이는 5시간 동안 pH 3의 수용액으로 세척함으로써 달성될 수 있다.
공정 단계 (a)는 예를 들어, 55℃와 같은, 30 내지 60℃의 온도에서, 과량의 강산을 소듐 실리케이트 용액과 같은 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 첨가함으로써 얻어진 하이드로졸의 형성을 포함하며, 그 다음 하이드로졸의 겔화로, 요구된 고형분 함량을 갖는 하이드로겔을 생성한다. 상기 졸을 겔로 고체화시키는 것은 통상적으로 3 내지 20분, 예를 들면 4 내지 10분 정도 소요될 것이며, 그 다음 추가 공정이 착수되기 이전에 통상적으로 상기 겔을 40 내지 150분 동안 더 견고화(consolidate)한다. 산이 통상적으로 첨가되어 그 결과 생성된 졸은 0.5 내지 1의 노르말농도(normality)(즉, 상기 졸은 0.5 내지 1N 산)를 갖는다. 임의의 적합한 무기산, 예를 들어 황산, 질산 또는 염산이 사용될 수 있다. 황산이 바람직하다. 겔의 형성 동안 pH는 전형적으로 3미만일 것이다. 그러나, 생성된 겔이 3보다 큰 pH를 가지는 경우, 상기 겔 pH는 세척 이전에 의도하지 않은 표면적의 손실을 방지하기 위한 추가 공정 이전의 산성화에 의해 3 이하로 적절하게 감소된다.
적절한 일 구성에 있어서, 초기 알칼리 금속 실리케이트 용액은 전형적으로 13 내지 40 중량%의 SiO2 함량을 가질 수 있으며, 이 때 SiO2:M2O 몰비율은 0.9 내지 3.7, 전형적으로 2.0 내지 3.3이다. 여기서 M은 K 또는 Na와 같은 알칼리 금속을 나타낸다. 하이드로졸을 형성하는데 사용되는 산은 예를 들어 황산일 수 있고, 전형적으로 배합 또는 혼합 장치에서 높은 전단(shear) 조건 하에서 첨가된다. H2SO4:M2O의 몰비율은 전형적으로 1보다 크며, 예를 들어 1.2 내지 2, 예를 들어 약 1.4 일 수 있다.
초기에 형성된 하이드로졸은 전형적으로 12 중량% 내지 19 중량%의 SiO2% 함량을 가질 수 있다: 생성된 겔의 SiO2%는 일반적으로 이를 형성하는 졸의 SiO2% 보다 높으며, 이후의 세척하는 과정에서 이수(syneresis) 및 용해성 염의 제거로 인해 약간의 액체를 잃는다. 이러한 구성은 산 응고된(acid-set) 하이드로겔로 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 적합한 구성에 있어서, 초기 알칼리 금속 실리케이트 용액은 10 내지 13 중량%의 SiO2% 함량을 가질 수 있고, H2SO4:M2O의 몰비율은 0.7-0.95일 수 있다. 이러한 공정으로부터 생성된 세척된 하이드로겔은 SiO2를15 내지 18 중량%로 가질 수 있다. 이러한 공정으로부터 생성된 하이드로겔은 세척 이전에, 전형적으로 10 이상의 pH를 가질 것이다. 이 구성은 염기 응고된(base-set) 하이드로겔로 지칭될 수 있다. 이렇게 높은 pH 때문에, 상기 겔 pH는 세척 이전에 의도하지 않은 표면적의 손실을 방지하기 위한 추가 공정 이전의 산성화에 의해 3 이하로 적절하게 감소된다.
그 후, 공정 단계 (d)에서는, 상기 겔이 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물 내에서 수성 액체의 존재 하에서 숙성됨에 따라, 불가피하게 상기 겔의 표면적의 손실을 야기할 것이다. 최종 촉매 지지체 입자의 표면적이 600m2/g 이상이 될 수 있도록, 본 발명의 공정 단계 (d)에 도입하는 상기 겔의 시작 표면적은 적절하게 600m2/g 보다 클 것이다. 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트에 강산을 첨가함으로써 생성된 규산으로부터 실리카겔이 형성되는 경우, 겔을 형성하기 위해 합쳐지는 초기 실리카 나노입자들은 낮은 pH에서 이들이 형성되기 때문에 1 내지 2 nm의 크기를 가질 것이다. 이 실리카 나노입자는 이후 상기 겔이 형성되고 세척됨에 따라 성장할 수 있다. 상기 겔을 형성하는 이 실리카 입자의 크기는 최종 촉매 지지체 입자가 잠재적으로 얻을 수 있는 최대 표면적을 제한할 것이다. 그렇기 때문에, 높은 최종 표면적을 보장하기 위해서는 높은 교반(agitation) 및 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 pH 하에서 상기 실리카겔을 형성하고, 및 단계 (d)의 개시 전까지 3 미만의 pH를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 초기 표면적은 공정 단계 (c)에서 형성된 하이드로겔(즉, 세척된 하이드로겔)을 건조시킴으로써 예를 들어, 150℃의 진공 오븐에서 가열하고 그 결과 건조된 겔의 표면적을 측정함으로써 쉽게 평가될 수 있다.
상기 건조 공정은 낮은 기공 체적으로 이어질 수 있으나, 표면적은 상기 사용된 건조 방법에 의해 실질적으로 영향을 받지 않아야 한다. 공정 단계 (d)의 시작시 사용된 하이드로겔은 620 m2/g 이상, 바람직하게는 720 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 820 m2/g 이상, 더더욱 바람직하게는 920 m2/g이상, 950 m2/g 이상과 같은, 1000 m2/g 이상과 같은, 예를 들면 1100 m2/g 까지의 표면적을 가져야 하며, 이는 건조된 이후 세척된 하이드로겔에서 측정된다.
공정 단계 (d)의 시작시 사용된 상기 하이드로겔의 기공 체적은 전형적으로 1.5 cm3/g 미만일 것이며, 예를 들어, 1.3 cm3/g 이하와 같은, 1.2 cm3/g 이하, 예를 들면 1 cm3/g 이하이다. 상기 기공 체적은 교환 용매로서 메탄올을 사용하는 용매 교환을 수행하고 진공 하에서 이 메탄올을 증발시킨 후, 본 명세서에서 명시된 기공 체적 측정으로 측정될 수 있다.
상기 실리카 하이드로겔은 단계 (b)에서 하이드로겔 입자로 형성된다. 이 입자의 직경은 적절하게 2cm 이하(체질(sieving)에 의해 측정)일 것이다. 상기 응고된 겔을, 예를 들어 밀(mill) 등을 이용한 파쇄(crushing)와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 분쇄(comminution)함으로써 입자가 형성될 수 있다. 이로 인해, 임의의 추가 화학 공정이 이상적인 시간 척도 이내에서 일어날 수 있게 된다: 상기 하이드로겔 입자가 너무 크면, 하이드로겔 입자 안팎으로의 화학 물질의 확산이 과도하게 오래 걸릴 수 있다. 대안적으로, 상기 졸은 적절한 크기의 구형 겔 입자를 형성하기 위해 스프레이 응고(spray-set)될 수 있다. 이러한 스프레이 응고는 전술한 염기 응고된 하이드로겔에게 특히 유용하다.
겔화 및 입자의 형성 이후에, 과량의 산을 제거하고 겔화 이후에 존재하는 수용성 염을 실질적으로 제거하기 위하여 실리카 하이드로겔은 단계 (c)에서 세척된다. 수용성 염은 전형적으로 하이드로졸과 하이드로겔을 형성하는 데 사용된 상기 실리케이트 수용액 및 무기산 사이의 반응에 의한 부산물로서 존재할 수 있다. 수용성이란, 25℃의 물 중에서 적어도 10g/litre의 용해도를 갖는 것을 의미한다.
상기 겔 입자들은 산성화된 세척액(wash liquor)을 사용하여 1 내지 24 시간, 예를 들면 2 내지 12 시간과 같이, 1 시간 이상의 기간 동안 세척되어, 세척 동안의 상기 겔의 pH는 전형적으로 3.5 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 상기 산성화된 세척액은 황산, 또는 예를 들어 질산 또는 염산과 같은 다른 무기산으로 산성화된 낮은 pH의 물일 수 있다. 상기 산성화된 세척액은 3 내지 3.5와 같은, 2.5 내지 3.5의 pH를 가질 수 있다. 전형적으로 상기 세척 단계 (c)는 예를 들면 15 내지 40℃에서 수행될 것이다. 이는 상기 졸/겔 반응으로부터 생성된 수용성 염을 제거하는데 유익하다. 수용성 염의 실질적인 제거는 상기 하이드로겔이 세척되어 하이드로겔의 중량 퍼센트로 표현될 때 2000ppm 미만, 바람직하게는 1000ppm 미만의 알칼리 금속 산화물(예를 들어, Na2O) 함량을 제공하는 것을 의미한다. 이 단계에서 사용된 세척액은 본질적으로 물 및 무기산으로 이루어질 수 있다. 수용성 염을 실질적으로 제거하기 위해서는 전형적으로 하이드로겔의 kg 당 5 내지 50 litres의 산성화된 세척액이 필요할 것이다.
실질적으로 수용성 단계를 제거하기 위한 상기 세척 단계 (c)는, 단계 (d)에서의 숙성 이전 또는 단계 (d)에서의 숙성 이후에 일어날 수 있다. 후술하는 바와 같이, 단계 (c) 및 단계 (d)는 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 공정의 단계 (d)는 상기 하이드로겔 입자를 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물을 제공하도록 준비된 숙성 수용액과 45℃ 내지 100℃와 같은, 40℃ 내지 상기 수용액의 끓는점의 숙성 온도에서, 4 시간 이상의 숙성 기간 동안 접촉시켜서 숙성된 하이드로겔 입자를 제공하는 단계를 포함한다.
숙성이 pH3에서 수행되는 경우, 상기 숙성 온도는 바람직하게는 약 60℃ 내지 상기 끓는점이고, pH5에서 수행되는 경우 약 40℃ 내지 약 71℃, 바람직하게는 약 45℃ 내지 약 70℃이다. 즉, 최저 및 최고 적합 숙성 온도는 약 20 시간의 전형적인 숙성 시간 동안 다음과 같이 pH와 관련된다.
TL = 최저 적합 숙성 온도 = (90 - 10×pH)℃. 따라서, pH=3에서 TL 는 60℃이고, pH=5에서 TL 는 40℃이다.
TH = 최고 적합 숙성 온도 = (184 - 22.6×pH)℃. 따라서, pH=3에서 TH 는 116℃이고, pH5에서 TH는 71℃이다.
예를 들어, pH4에서의 숙성 온도의 경우, 최저 적합 숙성 온도는 50℃일 것이며, 최고 적합 숙성 온도는 93.6℃일 것이다.
최고 적합 숙성 온도는 높은 표면적을 유지하기 위한 요구에 의해 결정된다: 숙성 온도가 증가함에 따라, 숙성 공정은 초기 표면적으로부터 더 큰 표면적의 손실을 낳는다.
최저 적합 숙성 온도는 기공 체적을 1.5 cm3/g 이상의 값으로 증가시키기 위한 소망에 의하여 결정된다.
요구되는 숙성 온도는 사용된 숙성 시간에 따라 조절될 수 있다: 더 낮은 숙성 온도는 더 긴 숙성 기간에 사용될 수 있고, 더 높은 온도는 더 짧은 숙성 기간에 사용될 수 있다.
수용액 내의 실리카겔의 수성 분산물은, 4 내지 30 시간과 같은 4 시간 이상의 숙성 기간, 예를 들어 4 내지 20 시간의 숙성 기간 동안, 3 내지 5, 예를 들어 3.5 내지 4.5의 pH를 가지고, 바람직하게는 전술한 최고 및 최저 적합 숙성 온도로, 45℃ 내지 100℃와 같은 40℃ 내지 상기 숙성 용액의 끓는점까지의 숙성 온도를 가짐으로써, 숙성된 실리카 하이드로겔 입자를 제공한다. 이 접촉은 폐쇄된 용기 또는 닫힌 계 내에서 수행될 수 있으며, 이에 의해 수성 숙성 액체 및 실리카 하이드로겔이 접촉하게 되며, 선택적으로 교반 또는 리사이클 되고, 이 때 수용액의 양 및 농도는 3 내지 5의 요구된 pH를 제공하기 위한 양 및 농도이다. 본 기술분야에서 이를 "숙성"이라고 지칭한다. 이러한 방식으로 숙성이 수행되는 경우, 전형적으로, 하이드로겔의 kg 당 0.5 내지 10 litres의 수성 숙성 액체가 필요할 것이다.
대안적으로, 상기 접촉이 본 기술분야에서 "세척"으로 지칭되는 경우, 이는 열린 계에서 일어날 수 있으며, 이에 의해 요구된 pH의 숙성 수용액이 상기 실리카 하이드로겔 입자의 위 및 이를 관통하여 통과하게 된다. 바람직하게는 단계(d)는 숙성 단계로서 수행된다.
3 내지 5의 pH를 가진 상기 숙성 수용액은 전형적으로 산 및/또는 완충염의 첨가에 의해 산성으로 된 물일 수 있다. 따라서, 상기 숙성 수용액은 본질적으로 물 및 황산과 같은 무기산으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 황산, 질산, 또는 염산으로 산성화된 물이 사용될 수 있다. 소듐 카르복실레이트/카르복시산과 같은 완충 시스템, 예를 들어 소듐 아세테이트/아세트산 또는 소듐 시트레이트/시트르산이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 단계 (d)가 숙성 단계로서 수행되는 경우, 숙성 공정 전체에 걸쳐서 pH가 실질적으로 일정하게 유지될 수 있도록 상기 숙성 수용액으로서 완충된 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 일정한 pH란, 전체 숙성 기간 동안 +/- 0.2 pH 단위 미만으로 pH가 변하는 것을 의미한다.
단계(d)에서 접촉은 숙성 기간 동안 및 40℃ 내지 상기 숙성 용액의 끓는점까지의 온도에서 일어나며, 이 단계의 종료시에 숙성된 실리카 하이드로겔 입자가 생성된다.
전술한 바와 같은 단계 (c) 및 (d)의 설명으로부터 이들 단계가 별개로 일어나거나, 또는 단일 공정 단계로 결합하는 것이 본 발명의 범위 내라는 것이 명확할 것이다. 단계 (c)의 세척이 단계 (d)의 제약 내에 해당하는 적합한 조건 하에서 수행되도록 선택되는 경우, 단계 (d)는 단계 (c)와 동시에 일어날 것이다. 즉, 단계 (c)의 산성화된 수성 세척액은 단계 (d)의 숙성 수용액으로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 숙성 하이드로겔은 단계 (d)에서의 숙성 이후 및 단계(e)에서의 용매 교환 이전에 3 미만의 pH로 산성화된다.
예를 들어, 단계 (d)의 숙성된 하이드로겔은 특히, 추가 공정 이전에 저장 또는 운반되는 경우, 단계 (e) 이전, 단계 (d) 이후에 1.5 내지 3의 pH로 산성화될 수 있다. 용매 교환 이전의 저장시 숙성된 겔의 의도하지 않은 추가 숙성이 감소되거나 또는 제거되는 것을 보장하기 위해, 숙성된 하이드로겔은 황산과 같은 산의 첨가에 의해 1.5 내지 3(예를 들면 2)의 pH로 적절하게 산성화된다. 저장시 이러한 의도하지 않은 숙성은 기공 체적 또는 표면적의 의도하지 않은 변화로 이어질 수 있다.
물을 제거하는 단계 (e)의 용매 교환 이전에, 2.5 내지 3.5, 예를 들면 3 내지 3.5의 pH로 산성화된 추가적인 수성 세척액을 사용하는 추가적인 세척 단계가 있을 수 있고, 이는 예를 들어 완충 시스템이 단계 (d)에서 쓰였을 경우 존재하는 모든 용해성 염을 씻어내고, 및 상기 겔 pH가 용매 교환 이전에 3.5 미만의 값 예를 들어, 3 미만의 값을 가지도록 하기 위함이다. 표면적 및/또는 기공 체적의 의도하지 않은 변화로 이어질 수 있는 의도하지 않은 숙성을 감소시키기 위하여, 용매 교환 동안에 상기 숙성된 겔의 pH는 3.5 이하, 바람직하게는 3 이하로 보장하는 것이 바람직하다.
숙성된 하이드로겔 입자는 그 후 단계 (e)에서, 35 mN/m 이하의 표면장력을 가진 액체 용매와의 용매 교환을 거치며, 이에 따라 숙성된 하이드로겔 입자의 기공 구조 내에 있는 수용액은 상기 액체 용매와 실질적으로 대체된다. 이러한 용매 교환 공정은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고, 상기 실리카 하이드로겔의 다중 세정(multiple rinsing)을 포함할 수 있다. 이에 의하여 궁극적으로 상기 겔의 기공 구조 내의 물이 실질적으로 전체적으로 수혼화성 용매, 부분적으로 수혼화성 또는 수비혼화성 용매로 대체된다. 예를 들어, 첫 번째로 물을 수혼화성인 제 1 용매로 대체하고, 이러한 제 1 용매를 제 1 용매와 혼화성이나 수비혼화성인 제 2 용매로 대체함으로써, 물을 수비혼화성 용매로 대체할 수 있다. 수비혼화성이란, 용매가 25℃의 물 중에서 0.1% 미만의 용해도를 가지는 것을 의미한다.
이러한 용매 교환 이후에 단계 (f)에서는 상기 숙성된 하이드로겔 입자에서 상기 액체 용매가 실질적으로 제거되어 촉매 지지체 입자를 제공한다. 상기 액체 용매의 제거는 전형적으로, 예를 들어 오븐에서의 증발건조(evaporative drying)에 의할 수 있고, 상기 겔 입자상의 압력을 감소시키는 용어로 이해될 수 있으나 때때로 진공으로 지칭되는 감압 하에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 용매 제거가 촉진된다. 대안적으로, 용매 제거는 분쇄되고 용매 교환된 입자의 슬러리를 스프레이 건조(spray-drying)함으로써 실행될 수 있다. 이는 전형적으로 더 작은 제로겔 입자를 포함하는 응집된 입자의 형성을 낳을 것이다. 본 명세서에서 사용된 "용매 교환"이란 용어는, 하이드로겔의 기공 구조 내의 물을 대체하기 위해 액체 용매가 사용되고, 상기 액체가 이후 제거되는 공정을 지칭하는 것을 의미한다. 상기 용어는 제거 시 초임계 상태의 용매의 사용을 포함할 수 있으나, 본 발명의 상기 공정은 제거 동안 바람직하게는 액체인 용매를 사용하여 수행되고, 고체 상태나 초임계 상태의 용매를 사용하지 않는다.
즉, 상기 용매는 바람직하게는 대기압 이하의 압력 하에서 제거된다.
상기 숙성 기간은 생성된 촉매 지지체 입자가 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 갖는 기공 구조를 가지도록 한다. 가장 적합한 숙성 기간은 일련의 시도를 수행함으로써 접촉 단계 (d)에서 사용된 특정한 온도 및 수용액의 pH에 대하여 소망되는 기공 체적 및 표면적을 제공하는데 필요한 숙성 기간을 확립하여 간단히 결정될 수 있다. 3과 같은, 명시된 범위 이내의 낮은 pH에서는, 명시된 범위 이내에서의 더 높은 온도 및 더 긴 숙성 시간이 적합하다. 4 또는 5와 같이 더 높은 pH에서는. 상기 명시된 범위 이내에서의 더 낮은 온도 및 더 짧은 숙성 시간이 사용될 수 있다.
이하에서 나타난 실험 데이타로부터, 3 내지 5의 pH 범위 이내에서 20 시간의 숙성 기간 동안의 숙성 이후에 생성된 표면적은 숙성이 수행된 온도에 의존할 것이라는 것을 알 수 있을 것이다. pH 5에서, 600 m2/g을 초과하는 표면적을 얻기 위하여, 숙성은 70℃ 이하와 같은 약 71℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 800m2/g 와 같은 높은 표면적을 얻기 위하여는 숙성 온도가 예를 들면 55℃ 이하로 더 낮아야 한다. 그러나, pH 3에서 요구된 표면적을 얻기 위하여 숙성은 숙성 용액의 끓는점까지의 온도에서 수행될 수 있으나, 이 온도는 촉매 지지체 입자에 요구된 기공 체적을 제공하도록 적절하게 약 60℃를 초과해야 한다.
본 발명의 대상물을 실행하는 방법에 대한 지침을 제공하기 위하여, 상기 수용액의 다양한 pH 값에 대한 적합한 숙성 온도 및 시간에 대한 세부사항은 하기의 실시예에 기재되어 있다.
소망되는 경우 더 긴 숙성 기간이 채용될 수 있으나, 숙성 기간은 4 내지 30 시간과 같은 4 시간 이상이다.
기공 체적과 함께, 표면적은 Autosorb 6 분석기(Quantachrome Corporation, Boynton Beach, Florida, USA에서 공급됨)를 사용하는 질소 공극측정계(porosimetry)로 측정된다. 측정 이전에, 우선 이 기계의 가스 방출 스테이션(outgassing station)에서 샘플들이 350℃에서 4 시간 동안 가스방출(outgassed) 된다. 상기 샘플 튜브(가스 방출된 샘플 포함)는 분석 스테이션으로 이송되어 액체 질소 내에 넣어지고 질소 등온선이 측정된다. 표면적은 0.05 내지 0.30의 P/PO범위에서 데이타 점을 취하여 BET 이론을 사용하여 계산된다. 기공 체적 측정은 흡착 레그(leg) 상에서 0.98의 P/PO에서 기록된다.
상기 실리카 제로겔은 실리카를 적어도 90 중량% 포함할 수 있다. 티타늄 또는 알루미늄 또는 이러한 산화물의 혼합물과 같은 다른 산화물들이 실리카 제로겔의 원자 격자 구조 내에 포함될 수 있으나, 이들은 또한 부재할 수 있다. 적절하게, 본 발명에서 사용되는 실리카 제로겔은 제로겔 촉매 지지체 입자의 중량 퍼센트로 표현될 때, SiO2를 적어도 90 중량% 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 실리카 제로겔은 실리카를 적어도 95 중량% 포함한다. 상기 제로겔 내의 SiO2양은 후술하는 바와 같이 XRF(X-ray fluorescence spectroscopy)를 사용하는 원소 분석에 의해 적합하게 측정된다.
본 명세서에서 달리 설명하지 않는 한, 중량 퍼센트는 XRF를 이용한 원소 분석에 의해 측정된 퍼센트를 지칭한다. 즉, 퍼센트는 XRF로 측정된 총 물질에 관하여 표현된다. XRF용 샘플 제조에 이용된 높은 온도는 물과 같은 임의의 휘발성 물질이 측정 이전에 손실되어 이를 포함 않을 것이라는 것을 의미한다. 적합하게는, 본 발명의 촉매 지지체 입자의 실리카 제로겔은 실리카 이외에 10% 미만의 산화물을 포함한다. 예를 들어, 상기 촉매 지지체 입자는 바람직하게는 SiO2를 적어도 90 중량% 포함하는 실리카 제로겔이다.
상기 실리카 제로겔은 실리카로 이루어질 수 있거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 실리카 제로겔은 또한 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 포함하는 코-겔(co-gel)일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 제로겔은 이러한 산화물들을 총 0.01 내지 9.9 중량% 포함할 수 있다.
즉, 실리카가 아닌 산화물들의 총량은 일반적으로 상기 실리카 제로겔의 10 중량% 미만이다.
상기 지지체 입자는 1.5 cm3/g 이상, 1.6 cm3/g 이상, 1.7 cm3/g 이상, 1.8 cm3/g 이상, 1.9 cm3/g 이상, 2.0 cm3/g 이상, 2.2 cm3/g 이상 또는 2.4 cm3/g 이상의 기공 체적을 적절하게 가질 수 있다. 상기 촉매 지지체 입자는 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상 또는 심지어 950 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 입자들은 800 m2/g 이상. 900 m2/g 이상, 또는 심지어 950 m2/g의 표면적을 가지며 1.8 cm3/g의 기공 체적을 가질 수 있다. 또는 예를 들어, 상기 입자는 1.7 cm3/g 이상, 1.8 cm3/g, 1.9 cm3/g 이상, 2.0 cm3/g 이상, 2.2 cm3/g 이상 또는 2.4 cm3/g 이상의 기공 체적을 가지며 900 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
공정 단계 (e)의 용매 교환에서 사용된 용매는 물의 표면장력보다 상당히 낮은 표면장력, 예를 들어 20℃에서 30 mNm- 1와 같은 35 mNm-1 이하의 표면장력을 가진다.
용매 교환은 수혼화성인 용매를 사용하는 과량의 용매와 접촉시킴으로써 하이드로겔에서 물을 제거하여 달성될 수 있다. 이 단계는 몇 번 반복될 수 있으며, 단계(f)에서 교환 용매는 촉매 지지체 입자 내의 기공 구조를 생성하도록 예를 들어, 증발에 의해 용매 교환된 겔로부터 제거될 수 있다. 물을 제거하기 위한 다른 용매 교환 공정은, 물을 처음에 제 1 수혼화성 용매로 대체한 후, 상기 제 1 용매를 제 1 용매와 혼화성이나 물과는 비혼화성 또는 부분적으로 혼화성인 제 2 용매로 대체하는 2 단계의 용매 교환을 포함할 수 있다. 용매 제거를 위한 또 다른 루트는 부분적으로 수혼화성인 용매로 하는 공비 증류에 의하는 것이다. 에틸 아세테이트와 같은 부분적으로 수혼화성인 용매가 하이드로겔에 첨가되고 이 혼합물이 증류된다. 물이 풍부한 증류액은 제거되는 반면 용매가 풍부한 응축액은 증류 혼합물로 되돌려져서, 최종적으로 하이드로겔 내의 물이 이 용매로 대체된다. 그 결과 얻은 겔로부터 증발 또는 다른 적합한 수단에 의해 용매가 제거될 수 있고, 이에 의해 제로겔을 형성한다.
용매 교환을 위해 사용된 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 트리플루오로아세트산과 같은 용매 또는 몇몇 다른 적합한 용매일 수 있다. 에틸 아세테이트는 물과 부분적으로만 수혼화성인 용매로서 사용될 수 있다. 용매 교환을 위해 1종 이상의 용매가 혼합물로 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매 교환은 초임계 용매에 의해 수행되지 않는다. 또한 겔에서 고체가 제거되는 동안 이 액체 용매는 고체 상태로 존재하지 않는다.
어떠한 이론에 의하여 구속되는 것을 원하지 않지만, 상기 용매가 제거됨에 따른 겔의 실리카 골격 내에서 물에 대하여 발생한 모세관력(capillary forces)과 비교할 때, 상기 용매의 더 낮은 표면장력은 감소된 모세관력을 낳는다고 생각된다. 이는 용매 제거 동안의 실리카 골격의 붕괴로 인해 손실되는 기공 구조의 양의 감소로 이어진다고 생각된다. 이는 상기 용매가 제거될 때 액체 상태로 있게 하여, 동결 건조의 필요 또는 초임계 조건의 사용을 피할 수 있게 한다.
상기 용매는 실질적으로 제거되어 제로겔을 형성하지만, 본 발명의 촉매 지지체 입자 내에는 약간의 용매가 잔류할 수 있다. 특히, 용매는 실리카 골격의 하이드록시기와 화학적으로 결합된 형태로 존재할 수 있다. 이에 따라, 0.05 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 2 중량%의 탄소 함량을 가진 본 발명의 촉매 지지체 입자가 될 수 있다. 과량의 결합된 하이드록시기는 촉매 지지체에 함침 또는 활성화에 의해 촉매가 제공되는 경우 촉매 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에, 바람직하게는 과량의 결합된 하이드록시기는 방지해야 한다.
탄소 함량은 LECO CN-2000 탄소 질소 분석기(Carbon Nitrogen Analyzer)(LECO Corporation, St Joseph, Michigan, USA에서 공급됨)로 적합하게 측정될 수 있다. 이 분석은 모든 원소탄소(elemental carbon)를 CO2로 전환시키도록 고온(약 1350℃)에서 샘플을 연소시킴으로써 수행된다. 연소 이전에, 샘플은 120℃에서 5.3 인치 수은의 진공 하에서(18 kPa) 2 시간 동안 건조된다. 발생된 CO2의 양은 이 발생된 기체를 적외선 감지기 셀에 통과시킴으로써 측정된다.
본 발명의 제 2 측면은, 실리카를 적어도 90 중량% 포함하며, 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 가지는 실리카 제로겔인 촉매 지지체 입자를 제공하는 것으로, 여기서 상기 촉매 지지체 입자는 슬러리 100ml 당 12.5g의 촉매 지지체를 가진 끓여지고, 탈염된(demineralised) 물의 슬러리 내에서, 25℃에서 측정된 경우, 6 이하, 3 내지 5와 같은, 전형적으로 3 내지 6의 pH를 제공한다. 촉매 지지체 입자는 20 내지 1000 중량ppm(백만분율), 예를 들어 60 내지 600 중량ppm의 소다(즉, Na2O) 함량을 가질 수 있다. 촉매 지지체 입자의 소듐 함량은 예를 들어 Perkin Elmer Model Analyst 100 장치를 사용하는 불꽃 원자 흡수(Atomic Absorption, AA) 분광학(spectroscopy)에 의해 적절하게 측정될 수 있다. 분석용 샘플들은 먼저 하이드로플루오르산 내에서 분해되고, 이 용액은 Na 분석을 위하여 AA 분광 광도계로 흡입된다.
촉매 지지체의 소다 함량은 결과의 활성화된 촉매의 성능 및 이러한 촉매를 사용하여 형성된 중합체의 특성에 영향을 준다. 촉매 활성 및 중합체 MI는 소다 함량이 증가함에 따라 증가하며, 중합체 ESCR은 20-1000 ppm Na2O의 범위 이내에서소다 함량이 증가함에 따라 감소한다는 것이 밝혀졌다.
촉매 지지체의 pH와 관련하여, 지지체 표면적의 안정성, 특히 매우 높은 표면적을 가진 지지체의 안정성은 상기 지지체의 pH에 따라 달라진다. 동일한 표면적을 가지고, 동일한 수분/습기 조건 및 동일한 온도에서 저장된, 2개의 지지체 입자의 경우에, 더 높은 pH를 가진 지지체 입자가 저장시 더 빠른 표면적의 손실을 보일 것이다. 따라서, 상기 지지체 입자가 장기간의 저장 동안 바람직한 높은 표면적을 유지할 수 있도록, 본 명세서에서 측정된 낮은 pH를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 촉매 지지체 입자는 본 발명의 제 1 측면에 따른 공정에 의해 적합하게 얻어지고, 본 발명의 제 1 측면의 바람직한 또는 적합한 특징들은 또한, 적절한 경우, 본 발명의 제 2 측면에 응용될 수 있다. 상기 하이드로겔이 본 발명의 공정에서 pH 3 내지 5에서 숙성되고, 3 미만의 pH로 산성화 및/또는 3 내지 3.5의 pH에서 세척될 수 있지만, 용매 교환에 의해 기공 구조에서 물이 제거된 이후, 상기 제로겔은 6까지의 pH를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
상기 촉매 지지체 입자의 pH 값은 12.5g의 입자를 취한 다음, 끓여지고, 탈염된 물을 이 입자에 첨가함으로써 100ml의 부피를 갖는 슬러리를 제공하여 측정된다(따라서 12.5 중량/부피%의 입자 함량). 탈염된 물은 끓기 이전에 ISO 3696(1987) 2등급을 만족해야 한다. pH 측정을 위해 끓여지고 탈염된 물을 사용하기 이전에, 탈염된 물은 용해된 이산화탄소를 제거하기 위해 끓여지고, 그 다음 상온(25℃)으로 냉각된다. 상기 슬러리는 pH가 평형값에 이를 때까지 10분 이상 동안 교반된다. 상기 입자의 6 이하의 pH는, 상기 입자 및 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물 중의 수용액 사이의 장기간 접촉을 포함하는 공정 단계 (d)의 결과로 발생한 것으로 생각된다. 숙성 이후이지만 용매 세척 이전의 pH 1.5-3.0(예를 들면 2.0)으로의 선택적인 산성화가 또한 이러한 pH의 감소에 기여할 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 대해 전술한 바와 같이, 상기 실리카 제로겔은 실리카를 적절하게 적어도 90 중량% 포함한다. 촉매 지지체 입자는 본 발명의 제 1 측면의 공정에 의해 얻어진 상기 촉매 지지체 입자에 대해 전술한 바와 같은 기공 체적 및 표면적을 갖는다.
상기 촉매 지지체 입자는 적절하게는 1 내지 300 마이크로미터의 체적 평균 입자 직경(volume mean particle diameter)을 가진 입자의 형태이다. 전형적으로, 본 발명의 공정으로부터 유래하는 상기 입자는 제로겔 입자의 형태로 있는 동안(즉, 단계 (f) 이후), 추가적으로 분쇄되거나 체질될 수 있는데, 이는 광산란에 의해 측정된 1 내지 300 마이크로미터의 체적 평균 입자 직경을 가진 최종 제로겔 지지체 입자를 제공하기 위함이다. 직경이란 용어는 상기 입자가 구형임을 내포하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 후술하는 광 산란에 의해 측정된 입자 크기를 지칭하기 위해 사용된다. 본 발명의 공정이 전술한 바와 같이 제로겔 응집물(agglomerates)을 제공하기 위하여 졸 입자의 스프레이 응고 또는 용매 교환된 입자의 스프레이 건조를 포함하는 경우, 상기 입자 크기는 분류(예를 들어, 체질에 의한)와 결합된 스프레이 조건의 수정(modification)을 사용하여 조절될 수 있다. 체적 평균 입자 직경은 또한 상기 입자들의 체적 모멘트 평균(volume moment mean), 또는 모든 입자 i에 대하여 합해진 D[4,3] = ∑nidi 4 / ∑nidi 3 으로 지칭된다.
이러한 전형적인 평균 직경은 또한 본 발명의 제 3 측면의 촉매 전구체 입자, 및 본 발명의 제 5 측면의 활성화된 촉매 입자에 적용되며, 이는 상기 지지체 재료와 본질적으로 동일한 입자 직경을 갖는다. 이는 Malvern TM Mastersizer와 같은 장치를 사용하여 광산란에 의한 입자 크기 분석으로 적합하게 측정될 수 있다. Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire에서 제조된 이 장치는 Mie 이론을 이용하여 상기 입자 크기 분포를 계산한다. Mie 이론은 구형 입자에 의해 빛이 어떻게 산란되는지 예측하고, 상기 입자의 굴절률을 고려한다. 실리카 굴절률에 사용하는 실수값은 1.45이며, 0.1은 상기 입자의 허수 굴절률(빛의 흡수에 해당)로 사용되며, 이 때 수분산제는 1.33의 굴절률로 한다.
상기 입자 크기 분포를 고려하면, 평균 입자 크기와는 다르게, 상기 입자들은 적절하게 500μm 이하, 바람직하게는 400 μm이하의 d90을 갖는다. 이들은 300μm 이하의 d50을 가질 수 있다. 상기 입자들은 1μm 이상, 바람직하게는 10 이상의 d10을 가질 수 있다.(명확하게 하기 위하여, d90은 상기 입자들의 체적의 90%가 d90 미만의 직경을 가질 때의 직경이다 - 동등한 정의가 d50 및 d10에 적용된다). 바람직하게는, 상기 입자는 1 내지 300μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 250μm, 더더욱 바람직하게는 25 내지 150μm의 d50을 가진다.
상기 입자들은 체질과 같은 것에 의한 크기 분류와 선택적으로 결합된 분쇄에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은, 본 발명의 제 2 측면에 따른 촉매 지지체 입자를 포함하는 촉매 전구체, 또는 기공 구조 내에 침착된 촉매 금속 화합물의 포함하는 본 발명의 제 1 측면에 의해 얻어진 또는 얻어질 수 있는 촉매 전구체를 제공한다.
"촉매 전구체"란, 취급하기에 적합하고, 촉매, 특히 올레핀 중합 촉매로서 사용되기 위해 활성화될 수 있는 장소로 전달하기에 적합한 생성물을 의미한다. 일반적으로, 이러한 촉매는 비환원성, 바람직하게는 후술하는 바와 같이 산화성 분위기에서 사용 직전에 가열하는 방법에 의해 활성화될 수 있다. 따라서, 상기 촉매 전구체는 간단하게 활성화 또는 소성화(calcination)에 의해 촉매를 형성하는데 사용될 수 있는, 상업적으로 유용한 물질이다.
바람직하게는, 촉매 금속은 크롬이거나 또는 크롬을 포함하거나, 또는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 붕소 등과 같은 다른 금속 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 촉매 금속을 포함하는 화합물을 촉매 지지체 입자의 기공 구조 내로 함침하기 위해, 예를 들어, 수성 용매 또는 바람직하게는 비수성 용매를 사용하는 용액으로부터의 침착을 사용하는 알려진 공정이 사용될 수 있다. 침착을 하기 위해 염 또는 유기 금속 화합물이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 침착이 촉매 지지체 입자의 기공 구조의 기공 체적을 실질적으로 감소시키기 않는 방식으로, 예를 들어, 이에 의하여 촉매 전구체의 기공 체적이 촉매 지지체 입자 체적의 적어도 80% 또는 적어도 90%와 같은, 적어도 70%가 되도록 사용될 수 있다.
GB 1 575 352 A의 공정에 의하면, 다공성 무기 캐리어 물질을 크로뮴 및 알루미늄 화합물 모두로 동시에 함침할 수 있다. 개시된 이 방법은 유기금속 크로뮴 및 알루미늄 화합물이 지방족 및/또는 고리 지방족 캐리어 용매 내에서 용해되어, 촉매 지지체 입자와 접촉되고, 그 다음 캐리어 용매는 증발에 의해 제거되어, 유기금속 크로뮴 및 알루미늄 화합물이 상기 입자의 기공 구조 내부에 침착되어 남아있게 되는 것을 요구한다.
WO 99/12978은, 촉매 지지체 입자들이 크로뮴 화합물을 가지는 용매로 함침되는 제 1 단계, 제 1 단계의 생성물이 티타늄 또는 알루미늄 화합물로 함침되는 선택적인 제 2 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 촉매를 개시한다. 상기 크로뮴 화합물은 산화 크로뮴 또는, 크로뮴 나이트레이트, 설페이트, 카보네이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 암모늄 크로메이트 또는 t-부틸 크로메이트와 같은 소성(calcining)에 의해 산화 크로뮴으로 전환될 수 있는 화합물이다. 언급된 알루미늄 화합물은 아세틸 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 알콕시 또는 알킬 타입이다.
US 4,814,308은, 각각 산화물 형태의 크로뮴, 인 및 알루미늄을 담지하며, 공촉매(co-catalyst)와 조합으로 사용되는 촉매 지지체 입자를 개시한다. 담지된 촉매는 유기 용매 중에서 크로뮴 및 알루미늄 유기금속 화합물을 사용하여 다공성 지지체 입자를 함침하여 형성된다.
WO 2009/053672는 수용액 또는 저급 지방족 알코올 용액 및 비유기금속 염을 사용하여 촉매 지지체 입자의 기공 구조에 크로뮴 및 알루미늄, 보론을 적재하는 방법을 개시한다. 이러한 방법 및 본 기술분야에서 알려진 다른 방법들이 촉매 금속을 포함하는 화합물을 본 발명의 촉매 지지체 입자의 기공 구조 내로 적재하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 물질들은 촉매 지지체 입자의 외부 표면 상에 침착될 수 있지만, 전형적으로 기공 구조 내에 침착되는, 담지되는 물질로서, 본 발명의 제 3 측면의 촉매 전구체는, 존재하는 경우, 원소로서 표시되는 크로뮴을 적절하게 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 포함한다. 상기 촉매 전구체는, 담지되는 물질로서, 존재하는 경우, 원소로서 표시되는 알루미늄을 적절하게 0.1 내지 8%, 바람직하게는 0.2 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5% 포함한다. 상기 촉매 전구체는, 담지되는 물질로서, 존재하는 경우, 원소로서 표시되는 티타늄을 적절하게 0.1 내지 8%, 바람직하게는 0.2 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4% 포함한다. 상기 금속들의 혼합물이 사용될 수 있고, 또는 상기 금속 중 하나만이 존재할 수 있다. 크로뮴, 티타늄, 및/또는 알루미늄 양은 예를 들어, PANalytical BV, Almedo, the Netherlands에서 공급되는 PANalyticalTMPW2440 Magix Pro Instrument 를 이용하는 XRF(X-ray fluorescence)로 적합하게 측정될 수 있다. 분석용 샘플들은 우선 1000℃의 공기중에서 1 시간 동안 소성되고, 리튬 보레이트 플럭스를 사용하여 용융 비드(fused beads)로 준비된다. 용융은 전형적으로 1000℃ 내지 1250℃에서 일어난다.
담지된 물질로 존재하는 (즉, 전형적으로 촉매 전구체의 표면상, 특히 기공 구조 내의 표면에 침착된) 촉매 금속의 양은 촉매 전구체를 형성하는 함침 이전에 상기 무기 지지체 재료 내에서 측정된 정도와 비교하여 결정된다. 담지된 물질로 존재하는 정도는 상기 무기 지지체 재료 내의 구조에 이미 존재하는 물질의 모든 기여를 빼서 얻어진다.
본 발명의 제 4 측면은, 본 발명의 제 3 측면에 따른 촉매 전구체를 200 내지 1200℃, 바람직하게는 400 내지 1000℃의 온도의 비환원성 분위기, 바람직하게는 산화성 분위기에서 30 분 내지 15 시간의 활성화 기간 동안 가열함으로써 얻어진 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 비환원성 분위기는 공기 또는 산소 또는 이들의 혼합과 같이 산소를 포함하는 분위기와 같은 산화성 분위기이다. 이러한 공정은 활성 올레핀 중합 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 활성화 또는 소성화로 알려져 있다. 활성화는 처음에는 산소가 없는 비환원성 분위기에서 진행되고, 그 다음 산소를 포함하는 분위기에서 활성화가 진행될 수 있으며, 반대로 진행될 수 있다. 임의의 적합한 활성화 공정이 사용될 수 있다.
전형적으로, 활성화된 올레핀 중합 촉매는 담지되는 물질로서, 전술한 촉매 전구체에 대해 바람직한 정도와 비슷한 정도의 촉매 금속을 포함한다. 크로뮴, 알루미늄 및 티타늄의 정도는 전술한 XRF에 의해 적합하게 측정된다. 촉매 지지체 입자 상에 담지된 물질로 존재하는 촉매 금속의 양은 촉매 전구체를 형성하는 함침 이전에 촉매 지지체 입자 내에 이미 존재하는 측정된 양을 빼서 얻어진다.
본 발명의 제 5 측면은 1 종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄의 중합 방법을 제공하는 것으로, 상기 중합은 본 발명의 제 4 측면에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 측면은, 낮은 용융 지수(melt index) 중합체를 생성하도록 1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄을 중합하기 위한 본 발명의 제 4 측면에 따른 올레핀 중합 촉매의 용도를 제공한다. 특히, 상기 올레핀 중합 촉매는 15g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 10g/10분 이하의 높은 하중 용융 지수(High Load Melt Index, HLMI)를 갖는 중합체와 같은, 낮은 용융 지수 중합체의 생성을 위해 사용된다. HLMI는 1g/10분보다 클 수 있다.
알켄의 혼합물 또는 다른 모노머와 조합한 알켄이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하고, 본 발명의 촉매 전구체로부터 제조된 촉매의 용도가 특별히 알켄 중합에만 제한되지 않지만, 그러한 목적에 특히 적합하다. 공촉매(co-catalysts)는 본 발명의 전구체로부터 제조되거나 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 활성화 이후에, 상기 촉매는 주위 온도(예를 들면 15 내지 35℃)로 냉각되고, 중합에 사용하도록 준비된 상태로 저장된다. 본 발명을 이용하여 제조된 촉매는 예를 들어, 용액, 슬러리 루프(slurry-loop), 용액 CSTR(연속 흐름 교반 탱크)(continuous flow stirred tank) 또는 기체상 중합과 같은 공정 루트에 의한 폴리에틸렌의 생성을 위한 다양한 단독- 또는 공-중합 루트에서 사용될 수 있다.
생성된 중합체에 대해 요구되는 용융 지수(MI) 및 밀도 목표에 대하여, 본 발명의 제 5 측면 또는 제 6 측면에 따라 수행된 올레핀 중합이, 600 m2/g 미만의 표면적 및/또는 1.5 cm3/g 미만의 기공 체적을 가진 선행 기술 촉매 지지체 입자의 경우보다, 측정된 촉매 활성 및 생성된 중합체의 NCTL/ESCR 거동이 더 높게 되는 결과를 낳는다는 것이 밝혀졌다. MI는 중합체 분자량의 대략적인 척도이며, 높은 MI는 중합체의 낮은 분자량에 해당한다. 동일한 기공 체적을 가지나 상이한 표면적을 가진 촉매의 경우, 더 높은 표면적을 가진 촉매가 더 작은 기공 직경을 가질 것이며, 따라서 낮은 MI 중합체를 만드는데 적합하다(즉, 높은 분자량의 중합체). 높은 표면적의 촉매는 상대적으로 높은 온도에서 활성화될 것이나, 여전히 요구된 낮은 MI 목표를 달성할 수 있다. 높은 온도에서의 활성화는 우수한 촉매 활성을 제공한다.
동일한 촉매의 경우, 높은 온도에서 활성화된 촉매에 의해 생성된 동일한 MI(및 동일한 밀도)의 중합체는 더 낮은 온도에서 활성화된 촉매에 의한 경우 (및 높은 중합 반응 온도가 전형적으로 사용되어야 함)보다 전형적으로 열악한 NCTL/ESCR 특성을 가질 것이다. 동일한 촉매 PV 및 동일한 활성화 온도의 경우, (더 높은 중합 반응 온도를 요구하는)높은 표면적을 가진 촉매로부터 생성된 동일한 MI 및 동일한 밀도의 중합체는 더 낮은 표면적의 촉매가 사용된 경우보다 향상된 NCTL/ESCR 거동을 가진다.
이러한 경향을 고려해보면, 특정 기공 체적에 대해 높은 표면적을 가진 촉매 입자는, 낮은 표면적을 가지나 동일한 기공 체적을 갖는 촉매 입자를 사용하여 생성된 중합체와 비교하여, 높은 활성화 온도가 사용되어 특정 MI 목표를 달성하도록 하며, 또한 중합체의 NCTL/ESCR 특성을 유지하거나 향상시키면서 더 우수한 촉매 활성을 제공한다.
중합체 활성은 시간당 사용된 촉매의 중량당 생성된 중합체의 중량이다. 어떠한 이론에 의하여 구속되는 것을 원하지 않지만, 촉매 지지체 입자 내의 기공 구조의 더 높은 표면적의 결과로 인해 더 향상된 촉매 활성을 일으킬 수 있다고 생각된다.
또한, 활성화된 촉매가 중합을 촉매 작용하는데 사용되는 경우, 촉매 내의 활성 부위(active sites)에서의 중합은 지지체 입자의 단편화(frangmentation)를 유발하는 경향이 있다. 중합반응 동안의 촉매 입자의 단편화는 촉매 입자가 중합체로부터 제거될 필요가 없다는 것을 의미하는 것으로서 중요하고 유익한 특성이다 - 이들은 "충전제(filler)"로서 중합체 내에 남아 있을 수 있다. 그러나, 입자가 큰 경우 비단편화된 촉매 입자는 중합체 내에 남아 있으면, 그 뒤 중합체로부터 형성된 제품 내에서의 결함 형성을 일으킬 수 있다. 본 발명은 중합반응 동안 쉽게 단편화되어, 하류 공정 결함을 감소시키거나 제거시키는 촉매 입자를 제공한다.
이제 본 발명은 다음의, 비제한적인 실시예를 참조하여 추가적으로 더 설명될 것이다.
실시예
도 1은 본 발명의 제 1 측면의 공정 단계를 나타내는 도식적인 흐름도를 나타낸다.
표 1
Figure 112013007150203-pct00001
표 1의 실시예들에서, 하이드로졸은 고 전단(high shear) 하에서 소듐 실리케이트(3.22의 SiO2:Na2O 몰비율을 갖는 24.5% SiO2)와 1.4의 H2SO4:Na2O 몰비율을 갖는 황산 및 물과 혼합함으로써 형성하였다. 목표 하이드로졸 고형분 함량은 약 16 중량%의 SiO2였다. 상기 하이드로졸을 약 7분 내로 겔화되었고, 파쇄 이전 70분 동안 숙성시켰다. 겔 형성의 부산물로 발생한 Na2SO4을 제거하고 또한 과량의 산을 제거하기 위해, 파쇄된 하이드로겔을 황산에 의해 pH 3.3로 산성화된 물로 세척하였다. 상기 표에서 실리카의 중량 값은, 졸-겔 형성의 부산물인 용해성 염이 상기 하이드로겔의 기공 구조에서 실질적으로 제거된 세척된 하이드로겔에 대한 것이다.
상기 세척된 하이드로겔의 일부분을 표 1에서 명시된 조건을 사용하여 숙성시켰다. 숙성 수용액은 시트르산/소듐 시트레이트를 사용하여 완충시켰다. 각각의 경우에 사용된 숙성 시간은 20 시간이었다. 숙성 이후에, 상기 겔 pH을 산성화에 의해 pH 2로 조절하였다. 이후 상기 겔을 용매 교환 이전에, pH 3.3으로 산성화된 물로 세척하였다.
교환 용매로 메탄올을 이용하여 용매 교환을 수행하였다. 잔류하는 물이 1 중량% 이하가 될 때까지 메탄올로 반복된 세척을 수행하였다. 그 다음, 메탄올로 교환된 겔을 메탄올 증발에 의해 건조시켜서 제로겔을 형성하였다.
표 2
Figure 112013007150203-pct00002
표 2에 나타난 실시예들의 경우, 상기 하이드로겔은 상기 명시된 표 1에 나타난 실시예들과 같이 제조하였으나, 다양한 숙성 시간 및 65℃로 고정된 숙성 온도로 제조하였다. 표 2의 이러한 실시예들에서, 소듐 시트레이드/시트르산을 완충액으로 사용하였다.
표 3
Figure 112013007150203-pct00003
표 3에서 나타난 실시예들의 경우, 상기 하이드로겔은 상기 명시된 표 1에 나타난 실시예들과 같이 제조하였으나, 15%의 SiO2 함량을 가진 하이드로겔을 제조하였다. 숙성 시간은 24 시간이었고 숙성 온도는 65℃였다. 표 3의 실시예들에서, 소듐 시트레이트/시트르산을 다시 완충액으로 사용하였다.

Claims (19)

1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 600 m2/g 이상의 표면적을 가진 기공 구조를 갖는 촉매 지지체(support) 입자의 제조 방법으로서,
(a) 알칼리 금속 실리케이트의 산성화에 의해 15 중량% 내지 33 중량%의 고형분 함량을 갖는 실리카 하이드로겔을 제공하는 단계;
(b) 상기 실리카 하이드로겔을 하이드로겔 입자로 형성하는 단계;
(c) 상기 하이드로겔 입자를 3.5 이하의 pH에서, 1 시간 이상의 기간 동안 세척하여 염을 실질적으로 제거하는 단계;
(d) 상기 하이드로겔 입자를 3 내지 5의 pH를 갖는 수성 분산물을 제공하도록 준비된 숙성(ageing) 수용액과 40℃ 내지 상기 수용액의 끓는점의 숙성 온도에서, 4 시간 이상의 숙성 기간 동안 접촉시켜서 숙성된 하이드로겔 입자를 제공하는 단계로, 여기서 상기 숙성 온도는 최저 숙성 온도 TL 내지 최고 숙성 온도 TH이며, 여기서 TL = (90 - 10×pH)℃ 이고, TH = (184 - 22.6×pH)℃인 단계;
(e) 상기 숙성된 하이드로겔 입자상에서, 35 mN/m 이하의 표면 장력을 가진 액체 용매로 용매 교환을 수행하여, 이에 따라 상기 숙성된 하이드로겔 입자 내의 상기 수용액이 실질적으로 상기 액체 용매로 대체되는 단계; 및
(f) 상기 숙성된 하이드로겔 입자로부터 상기 액체 용매를 실질적으로 제거하여 상기 촉매 지지체 입자를 제공하는 단계를 포함하는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 숙성 기간은 4 내지 30 시간인 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단계 (d)의 숙성된 하이드로겔은, 단계 (d)에서의 숙성 이후 및 단계 (e)에서의 용매 교환 이전에, 3 미만의 pH로 산성화되는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
숙성된 하이드로겔 입자를 제공하도록 상기 하이드로겔 입자를 접촉시키는 동안, 상기 숙성 수용액이 3 내지 5의 실질적으로 일정한 pH를 가진 상기 수성 분산물을 제공하도록 준비된 완충액을 포함하는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 완충액은 소듐 카르복실레이트/카르복시산 완충액인 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매는 대기압 이하의 압력하에서 제거되는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드로겔 입자는 숙성 이전에, 150℃에서 건조 후 상기 세척된 하이드로겔 입자 상에서 측정 가능한, 920 m2/g 이상의 표면적을 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하이드로겔 입자는 숙성 이전에, 용매 교환 이후 상기 세척된 하이드로겔 입자 상에서 측정 가능한, 1.3 cm3/g 이하의 기공 체적을 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 지지체 입자는 적어도 90 중량%의 실리카를 포함하는 실리카 제로겔(silica xerogel) 입자인 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 지지체 입자는 1.8 cm3/g 이상의 기공 체적을 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 지지체 입자는 800 m2/g 이상의 표면적을 갖는 촉매 지지체 입자의 제조 방법.
실리카를 적어도 90 중량% 포함하며, 1.5 cm3/g 이상의 기공 체적 및 800 m2/g 이상의 표면적을 가지는 실리카 제로겔(silica xerogel)인 촉매 지지체 입자로서, 상기 촉매 지지체 입자는 슬러리 100 ml 당 12.5 g의 촉매 지지체를 가진 끓여지고, 탈염된 물의 슬러리 내에서, 25℃에서 측정된 경우 3 내지 5의 pH를 제공하며, 상기 촉매 지지체 입자는 20 내지 1000 중량ppm의 소다 함량을 가지는 촉매 지지체 입자.
제 12 항에 따른 촉매 지지체 입자 및 상기 촉매 지지체 입자의 상기 기공 구조 안에 침착(deposition)된 촉매 금속 화합물을 포함하는 촉매 전구체.
제 13 항에 따른 촉매 전구체를, 비환원성 분위기(non-reducing atmosphere)의 200 내지 1200℃의 온도에서 30 분 내지 15 시간의 활성화 기간 동안 가열함으로써 얻어진 또는 얻어질 수 있는 올레핀 중합 촉매.
1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄의 중합 방법으로서, 상기 중합은 제 14 항에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄의 중합 방법.
제 14 항에 있어서,
낮은 용융 지수(melt index) 중합체를 생성하도록 1종 이상의 C2 내지 C8 α-알켄을 중합하기 위한 것인 올레핀 중합 촉매.
제 13 항에 있어서,
상기 촉매 금속은 크로뮴을 포함하는 촉매 전구체.

삭제
삭제
KR1020137002006A 2010-06-24 2011-06-23 촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도 KR101820064B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35812510P 2010-06-24 2010-06-24
EP10251143 2010-06-24
US61/358,125 2010-06-24
EP10251143.3 2010-06-24
PCT/GB2011/000943 WO2011161412A1 (en) 2010-06-24 2011-06-23 Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130041138A KR20130041138A (ko) 2013-04-24
KR101820064B1 true KR101820064B1 (ko) 2018-01-18

Family

ID=43036988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002006A KR101820064B1 (ko) 2010-06-24 2011-06-23 촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9228029B2 (ko)
EP (1) EP2585214B1 (ko)
JP (1) JP5944894B2 (ko)
KR (1) KR101820064B1 (ko)
CN (1) CN103140284B (ko)
BR (1) BR112012032827B1 (ko)
EA (1) EA027044B1 (ko)
ES (1) ES2604109T3 (ko)
HU (1) HUE030161T2 (ko)
MX (1) MX337353B (ko)
MY (1) MY160564A (ko)
SG (2) SG186280A1 (ko)
WO (1) WO2011161412A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10395134B2 (en) * 2013-07-26 2019-08-27 University Of Utah Research Foundation Extraction of spectral information
US20160257772A1 (en) 2015-03-02 2016-09-08 Equistar Chemicals, Lp Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins
WO2017095639A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalysts containing brookite titanium
JP6934518B2 (ja) 2016-11-18 2021-09-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド クロム含有触媒を利用する重合方法
US10543480B2 (en) * 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10722874B2 (en) * 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
CN115175946A (zh) * 2020-02-28 2022-10-11 埃科维斯特催化剂技术有限责任公司 二氧化硅负载铬催化剂和其制造方法
US11732065B2 (en) 2020-02-28 2023-08-22 Pq Corporation Chromium-on-silica catalysts and methods of making the same
US20230272195A1 (en) 2020-08-25 2023-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Density Polyethylene Compositions With Exceptional Physical Properties

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100192094B1 (ko) * 1993-11-20 1999-06-15 이정국 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 올레핀 중합용 촉매
KR100221174B1 (ko) * 1994-06-17 1999-09-15 밀리스 제임스 알 구형 흡착 입자의 제조 방법
JP2003192713A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン重合触媒用担体シリカゲル及びオレフィン重合触媒

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652214A (en) * 1968-08-06 1972-03-28 Nat Petro Chemicals Co Inc Preparation of silica gels
US3652216A (en) * 1968-10-11 1972-03-28 Nat Petro Chemicals Co Inc Preparation of silica gels
US3900457A (en) * 1970-10-08 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US3959174A (en) 1971-08-24 1976-05-25 W. R. Grace & Co. Method of selectively producing high pore volume silica gel
NL171273C (nl) 1976-05-24 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator.
US4193851A (en) * 1978-07-21 1980-03-18 Ppg Industries, Inc. Silica gels and their formation by electrolysis of silicate solutions
US4230679A (en) 1978-12-22 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(silicic acid)
US4279879A (en) 1979-10-01 1981-07-21 W. R. Grace & Co. Silica gel
US4339559A (en) 1980-05-21 1982-07-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
DE3635710A1 (de) 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
US5229096A (en) 1990-11-19 1993-07-20 Scm Chemicals, Inc. Silica gel
US5401596A (en) 1991-10-14 1995-03-28 Stoilov; Georgi T. Hermetically sealed dry accumulator
GB9316167D0 (en) * 1992-08-07 1993-09-22 British Petroleum Co Plc Silica product and processes
DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
US6172120B1 (en) 1997-04-09 2001-01-09 Cabot Corporation Process for producing low density gel compositions
KR20010023907A (ko) 1997-09-11 2001-03-26 데이 수잔 자넷 올레핀의 기체 상 중합반응 방법
JPH1192517A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Nippon Polyolefin Kk ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒
US6355596B2 (en) * 1999-06-01 2002-03-12 Pq Holding, Inc. Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions
US6239243B1 (en) 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2004502795A (ja) 2000-07-05 2004-01-29 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のための担持チタン化クロム触媒およびその使用
GB0720983D0 (en) 2007-10-26 2007-12-05 Ineos Silicas Ltd Catalyst particles their preparation and use

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100192094B1 (ko) * 1993-11-20 1999-06-15 이정국 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 올레핀 중합용 촉매
KR100221174B1 (ko) * 1994-06-17 1999-09-15 밀리스 제임스 알 구형 흡착 입자의 제조 방법
JP2003192713A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン重合触媒用担体シリカゲル及びオレフィン重合触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EA027044B1 (ru) 2017-06-30
WO2011161412A1 (en) 2011-12-29
JP2013534470A (ja) 2013-09-05
KR20130041138A (ko) 2013-04-24
EA201390023A1 (ru) 2013-06-28
MX337353B (es) 2016-02-29
US9228029B2 (en) 2016-01-05
EP2585214A1 (en) 2013-05-01
CN103140284B (zh) 2015-11-25
HUE030161T2 (en) 2017-04-28
JP5944894B2 (ja) 2016-07-05
MY160564A (en) 2017-03-15
ES2604109T3 (es) 2017-03-03
CN103140284A (zh) 2013-06-05
BR112012032827B1 (pt) 2019-01-02
SG10201507873YA (en) 2015-10-29
US20130090437A1 (en) 2013-04-11
BR112012032827A2 (pt) 2016-11-08
SG186280A1 (en) 2013-01-30
MX2013000032A (es) 2013-03-22
EP2585214B1 (en) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101820064B1 (ko) 촉매 지지체, 촉매 및 이들의 제조 및 용도
KR101211924B1 (ko) 촉매 전구체 입자, 그의 제조 방법 및 용도
EP0067459B2 (en) Silica particles and method for their preparation
US5426082A (en) Catalysts and catalyst supports
CN105330767B (zh) 一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用
CN104248991B (zh) 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN104248990A (zh) 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN106467582B (zh) 大孔二维直通孔道的球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材料以及其制备方法和应用
JPH10501738A (ja) 球状吸着剤粒子の製造方法
CN106554431B (zh) 双孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法
JP2003517506A5 (ko)
CN113277523B (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法
Ahmed et al. Porous silica spheres in macroporous structures and on nanofibres
KR101157861B1 (ko) 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법
CN106944136B (zh) 一种杂多酸铵盐型催化剂及其制法
CN114408970A (zh) 一种中空介孔的碳掺杂三氧化二镓纳米球的制备方法及其产品
CN107417831B (zh) 一种乙烯聚合的方法和聚乙烯
CN107417821A (zh) 球形复合材料和负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法
CN107417822B (zh) 球状伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
JP4107476B2 (ja) 高耐久性球状無機多孔質体およびその製造方法
CN106944115B (zh) 一种杂多酸铵盐型催化剂及其制备方法
JP4574598B2 (ja) 二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法
Lee et al. Preparation and sharacterization of mesoporous silica spheres by polymerization induced colloid aggregation method
Hossein et al. A novel method for Controlling silica-gel porosity used as support in Phillips Cr/silica catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right