EA027044B1 - Подложки катализаторов, катализаторы и их получение и применение - Google Patents
Подложки катализаторов, катализаторы и их получение и применение Download PDFInfo
- Publication number
- EA027044B1 EA027044B1 EA201390023A EA201390023A EA027044B1 EA 027044 B1 EA027044 B1 EA 027044B1 EA 201390023 A EA201390023 A EA 201390023A EA 201390023 A EA201390023 A EA 201390023A EA 027044 B1 EA027044 B1 EA 027044B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- particles
- catalyst
- hydrogel
- aging
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 191
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 103
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 98
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 5
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 claims description 5
- -1 sodium carboxylate Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 101100221153 Arabidopsis thaliana CNGC4 gene Proteins 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069078 citric acid / sodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000705 flame atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940049311 joint gel Drugs 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
В изобретении способ получения частиц подложки катализатора на основе ксерогеля диоксида кремния, имеющих большие значения площади поверхности, включает старение гидрогеля диоксида кремния при рН от 3 до 5 и при температуре 45°С или более. Старение при низком рН ведет к силикагелю, который может быть превращен в ксерогель, имеющий объем пор 1,5 см/г или более и площадь поверхности 600 м/г или более, удалением жидкости из пористой структуры путем обмена растворителя с использованием жидкого растворителя, имеющего поверхностное натяжение 35 мН/м или менее. Получаемые частицы подходят для того, чтобы служить носителями соединений каталитических металлов, таких как соединения хрома, в своей пористой структуре, действуя в качестве предшественников катализаторов. Данные предшественники катализаторов могут быть активированы с получением частиц пористых катализаторов, подходящих для применения в полимеризации олефинов, обеспечивая высокую активность, и для создания полимеров с высокой молекулярной массой (полимеров с низким MI), обладающих хорошим сопротивлением растрескиванию.
Description
Изобретение относится к способам формирования частиц пористых твердых материалов для применения в качестве частиц подложек катализаторов, в частности частиц пористого ксерогеля диоксида кремния. Они подходят для применения в качестве подложек каталитических соединений, таких как соединения хрома, в качестве предшественников катализаторов, которые могут быть активированы для применения в реакциях полимеризации, таких как полимеризация олефинов. Изобретение, кроме того, относится к частицам подложек катализаторов, предшественникам катализаторов и активированным катализаторам, полученным из частиц подложек, и к их применению в полимеризации олефинов (аалкенов).
Уровень техники
Типичные активированные катализаторы типа РЫШрк для применения в полимеризации олефинов содержат оксид хрома, нанесенный на поверхности внутри пористой структуры частиц пористой неорганической подложки. В случае различных вариантов применения, оксид алюминия, оксид титана или другие оксиды также могут присутствовать, либо как часть самой неорганической подложки (например, когда подложка представляет собой подложку на основе совместного геля диоксида кремния/оксида алюминия), либо также в нанесенной форме наряду с оксидом хрома внутри пористой структуры пористой неорганической подложки.
Типично, каталитические соединения вводят в жидкой форме пропитыванием пористой структуры частиц пористой подложки. Например, каталитическое соединение может быть введено пропитыванием пористой структуры, находясь в форме металлорганического соединения, например, диспергированного или растворенного в растворителе. Удаление растворителя может быть проведено испарением перед активацией каталитического соединения. Пропитанные частицы подложки (то есть частицы неорганической пористой подложки, пропитанные каталитическими соединениями) именуются частицами предшественника катализатора, и впоследствии может потребоваться их активация, чтобы сделать их пригодными для применения в качестве частиц катализатора, например для полимеризации олефинов.
Обычно частицы носителя после пропитывания каталитическим соединением поставляют и транспортируют в неактивированной форме (то есть в виде частиц предшественника катализатора), и может потребоваться их активация перед применением в качестве частиц катализатора для полимеризации олефинов. Активацию проводят нагреванием частиц предшественника катализатора при высокой температуре, такой как от 200 до 1200°С, предпочтительно от 400 до 1000°С, в течение времени от нескольких секунд, но типично вплоть до нескольких часов, например от 30 мин до 15 ч, в невосстанавливающей атмосфере, такой как атмосфера азота, инертного газа или диоксида углерода, или предпочтительно в окисляющей атмосфере, такой как атмосфера воздуха или кислорода, так что катализатор переводится в активное состояние. Например, хром соответственно путем окисления переводится в состояние хром VI. Будучи активированным, катализатор может быть использован немедленно или сохранен в сухой, инертной атмосфере, пока он не используется.
Желательно, чтобы частицы подложки имели пористую структуру с большим объемом пор. Например, желательным является объем пор 1,5 см3/г или более. Также желательно, чтобы частицы носителя обнаруживали большую площадь поверхности, например 600 м2/г или более.
Средний диаметр пор пористой структуры частицы подложки пропорционален объему пор и обратно пропорционален площади поверхности пор. Следовательно, в принципе возможна такая ситуация, когда две частицы носителя имеют одинаковый средний диаметр пор, но при этом первая частица подложки имеет малый объем пор и малую площадь поверхности, а вторая частица подложки имеет большой объем пор и большую площадь поверхности. Желательно, чтобы диаметр пор в случае пор, образующих пористую структуру, был бы большим в целях получения активного катализатора (в соответствии с литературой известного уровня техники существует требование минимального диаметра пор, которое должно выполняться, чтобы катализатор был активным). Способы полимеризации могут быть нацелены на получение полимера определенной избранной молекулярной массы. Обычно ее можно оценить по индексу расплава (ΜΙ) полимера, причем ΜΙ находится в обратно пропорциональной зависимости от молекулярной массы (высокое значение ΜΙ указывает на малую молекулярную массу и наоборот). При фиксированном целевом ΜΙ и фиксированном диаметре пор катализатора больший диаметр пор связан с большей площадью поверхности, большей активностью, а также с улучшенными показателями стойкости к растрескиванию под действием окружающей среды (Е8СК), что определяют, например, по поведению при НСТБ (постоянная растягивающая нагрузка с надрезом) полимера, полученного полимеризацией с использованием частиц подложки. Активность катализатора представляет собой параметр, указывающий на массу полученного полимера в расчете на массу использованного катализатора и на час, так что ее высокое значение желательно по соображениям эффективности.
Если сравнить две частицы катализатора, имеющие одинаковые объемы пор, но отличающиеся диаметрами пор и, следовательно, отличающиеся площадями поверхности, то частица катализатора с большей площадью поверхности будет иметь меньший диаметр пор и в тех же самых реакторных условиях активации и полимеризации даст полимер с меньшим ΜΙ по сравнению с частицей катализатора с меньшей площадью поверхности. Объем пор и площадь поверхности катализатора тесно связаны с соот- 1 027044 ветствующими значениями для частицы подложки, используемой для его получения (например, в зависимости от условий обработки площадь поверхности может быть меньше примерно на вплоть до 150 м2/г площади поверхности соответствующей частицы подложки, а объем пор может быть уменьшен примерно до 0,8 см3/г по сравнению с объемом пор частицы подложки). Другими словами, обеспечение того, что частица подложки имеет фиксированный объем пор, а ее пористая структура имеет большее значение площади поверхности, позволяет получать при полимеризации олефинов полимеры с низким значением ΜΙ (полимеры с высокой молекулярной массой) при высокой активности и с хорошим поведением получаемого полимера в условиях ЫСТЬ/ЕЗСК.
Индекс расплава при повышенной нагрузке (НЬМ1) и индекс расплава (ΜΙ) представляют собой характеристики полимера, определяемые согласно ΆδΤΜ Ό-1238 с использованием нагрузок 21,6 и 2,16 кг соответственно при 190°С.
В общепринятых производственных способах получения частиц носителя на основе диоксида кремния получают гидрогель диоксида кремния и затем удаляют воду из гидрогеля, что дает высушенный гель или ксерогель, имеющий пористую структуру, остающуюся после удаления воды. Например, чтобы сформировать гидрозоль может быть проведена реакция между силикатом щелочного металла, таким как силикат натрия, и кислотой, после чего следует превращение гидрозоля в гель, что дает гидрогель. Типично, гидрогели для применения в качестве частиц подложек катализаторов подвергают старению при температуре 40°С или более в течение нескольких часов или более и при рН типично более 7. Данный этап старения рассматривался в уровне техники как необходимый для того, чтобы в достаточной степени повысить прочность получаемого гидрогеля диоксида кремния с тем, чтобы последующее удаление воды из гидрогеля, приводящее к пористой структуре, не вело к тому, что кремнийоксидный скелет частиц разрушался в ходе удаления воды и давал малый объем пор. Однако данный процесс старения в случае его применения для получения конечного объема пор 1,5 см3/г или более ведет к сопутствующему уменьшению площади поверхности до значений менее 600 м2/г.
Теоретически достигаемый объем пор будет определяться содержанием твердых материалов в конечном гидрогеле после промывки водой, заполняющей пористую структуру, и, следовательно, содержанием твердых материалов в гидрозоле, из которого образуется гидрогель. В данном описании термин содержание твердых материалов применительно к гидрогелю относится к массовой процентной доле нерастворимых оксидных твердых материалов в промытом гидрогеле, то есть с учетом того, что растворимые соли, по существу, удалены из пористой структуры. Для гидрогеля диоксида кремния со скелетом, состоящим только из диоксида кремния, это будет соответствовать содержанию диоксида кремния, но когда в скелетной молекулярной структуре диоксида кремния присутствуют также другие нерастворимые оксиды, такие как диоксид титана или оксид алюминия, необходимо принимать во внимание суммарное количество нерастворимых оксидов.
Теоретический максимальный достигаемый объем пор будет определяться объемом нерастворимых твердых материалов в золе/геле. Если бы твердые материалы образовывали полностью жесткую скелетную сеть, которая не разрушалась при удалении жидкости из геля, тогда весь объем, освобождаемый жидкостью, оставался бы как объем пор в получаемых частицах подложки катализатора. Типично, теоретический максимальный объем пор (ТРУ в см3/г) оценивается выражением (100-%§ίΘ2)/%δίΘ2 для силикагеля, где %δίθ2 представляет собой процентную долю по массе δίθ2 в промытом гидрогеле диоксида кремния (то есть, по существу, без растворимых солей в пористой структуре гидрогеля). Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что удаление воды из пористой структуры силикагеля ведет к появлению сил, обусловленных поверхностным натяжением воды, разрушающих, по меньшей мере отчасти, пористую структуру при удалении воды. Данный эффект может быть уменьшен использованием способов обмена растворителя, где воду в наполненном гидрогеле сначала частично или полностью заменяют растворителем, имеющим поверхностное натяжение меньше чем у воды (таким как алифатический спирт, например метанол или этанол, или, например, пропан-2-олом, трифторуксусной кислотой или ацетоном). Способы обмена растворителя хорошо известны в данной области и включают в себя азеотропную дистилляцию и процессы множественного обмена растворителя, где первый обмен растворителя проводят со смешивающимся с водой первым растворителем, а последующий обмен - с несмешивающимся с водой вторым растворителем, который смешивается с первым растворителем. Хотя такие процессы обмена растворителя могут уменьшать потерю в объеме пор, возникающую вследствие высушивания гидрогеля (например, путем первого обмена воды на растворитель и затем удаления обменянного растворителя), их применение не может полностью устранить потерю объема пор и, таким образом, усиление пористой структуры диоксида кремния остается важным, если объем пор необходимо сохранить неизменным при удалении воды из пористой структуры гидрогеля. Процессы обмена растворителя при их использовании для получения конечного объема пор более 1,5 см3/г все же требуют старения гидрогеля перед удалением воды, что типично ведет к сопутствующему уменьшению площади поверхности до значений менее 600 м2/г.
Желательно, чтобы частицы подложки катализатора были достаточно рассыпчатыми для того, чтобы частицы распадались в ходе процессов полимеризации олефинов, чтобы избежать зернистой текстуры образующегося полиолефина. Фрагментам частиц катализатора типично позволяют остаться в получаю- 2 027044 щихся полиолефинах и, таким образом, важно, чтобы они распадались на мелкие частицы, которые диспергируются в полиолефине. Однако частицы подложки катализатора, которые являются слишком рассыпчатыми, могут быть неспособны выдерживать этапы переработки, используемые для осаждения каталитического металла в пористой структуре и для формирования частицы активированного катализатора.
Старение при рН более 7 типично представляет собой общепринятый способ, используемый для достижения в достаточной мере большого диаметра пор частиц основанного на ксерогеле носителя катализатора. Полагают, что старение является результатом упрочнения матрицы или скелета диоксида кремния, приводящего к способности выдерживать разрушение, и полагают, что упрочнение является результатом оствальдовского созревания частиц диоксида кремния, так что традиционно условия (то есть рН более 7) выбирают так, чтобы диоксид кремния являлся относительно растворимым с тем, чтобы такое старение могло происходить за разумное время. На практике было обнаружено, что увеличенный объем пор, обусловленный таким упрочнением, должен достигаться за счет компромисса с сопровождающим его уменьшением площади поверхности. Это типично приводит к значениям площади поверхности менее 600 м2/г для частиц подложек катализаторов, имеющих объемы пор 1,5 см3/г или более и полученных обменом растворителя гидрогеля, состаренного при рН 7 или более.
Попытки преодоления данных проблем, известные из уровня техники, включали в себя применение сверхкритической текучей среды, такой как органический растворитель или диоксид углерода, для замены воды в гидрогеле. Принцип, лежащий в основе применения сверхкритического растворителя, заключается в том, что для растворителя в сверхкритическом состоянии исчезает поверхностное натяжение и, таким образом, можно избежать упрочнения путем старения при рН более 7. Применением сверхкритической текучей среды в качестве среды обмена удалось получить силикагели с площадью поверхности 1195 м2/г и с объемом пор 3,53 см3/г; см. КапПао Ниахие ХиеЬао, 1996, 24(6), 517-521; см. также Уапд Ки с1 а1., Мюгорогоия аиб Меяорогоия Ма1епа15, 129 (2010), 1-10. Однако применение сверхкритических текучих сред типично требует сосудов, имеющих защитную оболочку для работы при высоких давлениях, и представляет собой весьма сложный процесс в плане безопасной эксплуатации в промышленном масштабе. Более того, получаемые ксерогели могут быть менее прочными, чем общепринятые упрочненные ксерогели.
Альтернативно, поверхность диоксида кремния может быть обработана силилирующим агентом перед образованием ксерогеля. Это описано, например, в патенте США 7470725 и в Мюгорогоия апб Меяорогоия Ма1епа1я (2008) 112 (1-3), 504-509 или АррПеб БигГасе Баепее (2007), 254 (2), 574-579. Применение силилирующего агента ведет к тому, что большинство гидроксильных групп на поверхности кремнийоксидного носителя удаляется благодаря реакции с силилирующим агентом. Следовательно, высушенные гели типично имеют высокое содержание углерода. Например, кремнийоксидный носитель, полученный согласно патенту США 7470725, может содержать в высушенном состоянии не менее 12 мас.% углерода. В случае применения во многих каталитических процессах поверхностные гидроксильные группы диоксида кремния могут играть важную роль в закреплении каталитически активных частиц и, таким образом, их химическая инактивация силилирующими агентами нежелательна.
Другой оказавшийся эффективным путь придания частицам подложки больших площадей поверхности и больших объемов пор представляет собой сушку гидрогелей при замораживании. Он включает в себя замораживание при температуре достаточно низкой для того, чтобы вода в порах гидрогеля оставалась в твердом состоянии, с последующей вакуумной сублимацией воды из гидрогеля. Это раскрыто, например, в патенте США 3652214, в котором получаемый кремнийоксидный носитель имеет площадь поверхности 757 м2/г и объем пор 2,77 см3/г. Процесс сушки при замораживании представляет собой медленный и энергоемкий процесс по сравнению с основанным на обмене растворителя формированием частиц подложки катализатора на основе ксерогеля.
Другой известный из уровня техники путь требует присутствия малого количества регулятора полимеризации в растворе/золе, из которого образуется гидрогель. Данный способ, раскрытый в патенте США 5229096, предоставлял кремнийоксидный носитель, имеющий после промывки площадь поверхности 995 м2/г и объем пор 2,32 см3/г. Регулятор полимеризации может оставаться в качестве примеси в носителе и мог бы оказывать негативное влияние на рабочие характеристики катализатора, если бы он не был полностью удален из частиц подложки катализатора.
Следовательно, существует потребность в способе получения частиц подложки катализатора на основе пористого ксерогеля, которые имеют как большую площадь поверхности, так и большой объем пор в пористой структуре. Необходимо также, чтобы способ подходил для осуществления с применением существующего технологического оборудования и не требовал введения потенциальных загрязнителей катализатора в ксерогель в ходе получения. Существует также потребность в способе получения таких частиц подложки катализатора на основе пористого ксерогеля, так что частицы имеют подходящую прочность для того, чтобы обеспечить стойкость к воздействиям при транспортировке и манипуляциях, и при этом достаточную способность крошиться, чтобы распадаться в ходе применения в реакциях полимеризации.
- 3 027044
Сущность изобретения
Одна из задач изобретения заключается в том, чтобы предоставить частицы подложки катализатора на основе пористого ксерогеля, имеющие большую площадь поверхности и большой объем пор. Другая задача заключается в том, чтобы предоставить способ получения таких частиц подложки с использованием общепринятой аппаратуры и технологии обмена растворителя. Другая задача изобретения заключается в том, чтобы избежать необходимости применения сверхкритических растворителей для формирования ксерогеля. Задача изобретения состоит также в том, чтобы избежать включения в ксерогель добавок, которые могут ухудшать каталитическую активность или которые могут требовать дополнительных технологических этапов для их удаления.
Первый аспект изобретения предоставляет способ получения частиц подложки катализатора, имеющих пористую структуру с объемом пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 600 м2/г или более, причем способ включает в себя:
a) получение гидрогеля диоксида кремния, имеющего содержание твердых материалов от 15% до 33% по массе, подкислением силиката щелочного металла,
b) формование гидрогеля диоксида кремния в частицы гидрогеля,
c) промывку частиц гидрогеля в течение периода в 1 ч или более при рН 3,5 или менее, чтобы, по существу, удалить соль,
ά) приведение в контакт частиц гидрогеля с водным раствором для старения, предназначенным для того, чтобы давать водную суспензию, имеющую рН от 3 до 5, при температуре старения от 40°С до точки кипения раствора в течение периода старения, составляющего 4 ч или более, с получением частиц состаренного гидрогеля,
е) проведение обмена растворителя в частицах состаренного гидрогеля с использованием жидкого растворителя, имеющего поверхностное натяжение 35 мН/м или менее, посредством чего водный раствор в частицах состаренного гидрогеля, по существу, заменяется жидким растворителем,
1) по существу, удаление жидкого растворителя из частиц состаренного гидрогеля, что дает частицы подложки катализатора.
Второй аспект изобретения предоставляет частицу подложки катализатора, полученную способом по первому аспекту изобретения. Следовательно, второй аспект изобретения предоставляет частицу подложки катализатора, которая представляет собой ксерогель диоксида кремния, содержащий по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния, имеющую объем пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 600 м2/г или более, где частица подложки катализатора дает рН 6 или менее при измерении при 25°С в суспензии кипяченой деминерализованной воды с 12,5 г подложки катализатора на 100 мл суспензии. Частица подложки катализатора по второму аспекту изобретения может иметь содержание натрия (то есть Να2Ο) от 20 до 1000 ч./млн по массе, например от 60 до 600 ч./млн по массе.
Третий аспект изобретения предоставляет предшественник катализатора, содержащий частицу подложки катализатора по второму аспекту изобретения, содержащий соединение каталитического металла, осажденное внутри пористой структуры, где каталитический металл предпочтительно содержит хром.
Четвертый аспект изобретения предоставляет катализатор полимеризации олефинов, полученный или получаемый нагреванием предшественника катализатора по третьему аспекту изобретения в невосстанавливающей атмосфере, предпочтительно в окисляющей атмосфере, при температуре от 200 до 1200°С в течение периода активации от 30 мин до 15 ч.
Пятый аспект изобретения предоставляет способ полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов по четвертому аспекту изобретения.
Шестой аспект изобретения предоставляет применение катализатора полимеризации олефинов по четвертому аспекту изобретения для полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов для создания полимеров с низким индексом расплава.
Подробное описание изобретения
В данном описании термин содержащий или содержит означает включение в себя конкретно упомянутого(ых) компонента(ов), но без исключения присутствия других компонентов. Термины состоящий, по существу, из или состоит, по существу, из означают включение конкретно упомянутых компонентов, но исключение других компонентов, не считая материалов, присутствующих в качестве примесей, неизбежных материалов, присутствующих как результат применения способов, использованных для получения компонентов, и компонентов, вводимых с целью, отличной от цели достижения технического эффекта изобретения. Типично, композиция, состоящая, по существу, из ряда компонентов, будет содержать менее 5 мас.%, типично менее 3 мас.%, более типично менее 1 мас.% конкретно не упомянутых компонентов.
Всякий раз, когда это уместно, использование термина содержащий или содержит может также рассматриваться как включающий значение состоит, по существу, из или состоящий, по существу, из.
Первый аспект изобретения предоставляет способ получения частиц подложки катализатора, име- 4 027044 ющих пористую структуру с объемом пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 600 м2/г или более.
На стадии а) получают гидрогель диоксида кремния, имеющий содержание твердых материалов от 15 до 33 мас.%, предпочтительно от 20 до 30 мас.%, подкислением раствора силиката щелочного металла, такого как силикат калия или натрия, обычно силикат натрия. Содержание твердых материалов определяют в данном описании как массовый процент нерастворимого оксида в гидрогеле, беря за основу массу частиц промытого гидрогеля (то есть когда пористая структура частиц заполнена водой, а растворимые соли, которые являются побочными продуктами образования гидрогеля, по существу, вымыты из частиц). Для измерения содержания твердых материалов растворимые соли, по существу, удаляют из гидрогеля промывкой, так что гидрогель содержит менее 2000 ч./млн по массе оксида щелочного металла (например, Να2Ο), предпочтительно менее 1000 ч./млн по массе гидрогеля. Типично, этого можно достичь промывкой водным раствором с рН 3 в течение 5 ч.
Стадия Ь) способа будет типично включать формирование гидрозоля добавлением избытка сильной кислоты к раствору силиката щелочного металла, такому как раствор силиката натрия, например, при температуре от 30 до 60°С, такой как 55°С, с последующим превращением в гель гидрозоля, что дает гидрогель, имеющий требуемое содержание твердых материалов. Для того чтобы золь загустел в гель типично будет необходимо примерно от 3 до 20 мин, например от 4 до 10 мин, а затем гелю дают возможность уплотниться в течение дополнительных от 40 до 150 мин перед проведением дальнейших стадий обработки. Кислоту типично прибавляют таким образом, что получаемый золь имеет нормальность от 0,5 до 1 (то есть золь представляет собой от 0,5-1н. кислоту). Может быть использована любая подходящая минеральная кислота, например серная кислота, азотная кислота или хлористо-водородная кислота. Серная кислота является предпочтительной. В ходе формирования геля рН будет составлять типично менее 3. Однако, если получаемый гель имеет рН более 3, рН геля предпочтительно снижают до 3 или менее подкислением перед проведением дальнейшей обработки, чтобы избежать самопроизвольного уменьшения площади поверхности перед промывкой.
В одном подходящем варианте осуществления исходный раствор силиката щелочного металла может типично иметь содержание δίΟ2 по массе от 13 до 40 мас.% при молярном соотношении δίΟ2:Μ2Ο от 0,9 до 3,7, типично от 2,0 до 3,3, где М представляет щелочной металл, такой как К или Να. Кислота, использованная для формирования гидрозоля, может, например, представлять собой серную кислоту, добавленную типично в условиях больших скоростей сдвига в смесительном или перемешивающем устройстве. Молярное соотношение Η2δΟ4:Μ2Ο будет типично составлять более 1, например от 1,2 до 2, например примерно 1,4.
Изначально сформированный гидрозоль может типично иметь содержание δίΟ2 от 12 до 19 мас.%: содержание δίΟ2% в получаемом геле обычно выше, чем таковое в золе, из которого он сформирован, причем некоторое количество жидкости теряется вследствие синтеза и удаления растворимой соли в ходе последующей промывки. Данный вариант осуществления может быть назван гидрогелем, сформированным в кислых условиях.
В другом подходящем варианте осуществления изобретения исходный раствор силиката щелочного металла может иметь содержание δίΟ2 по массе от 10 до 13%, и молярное соотношение Η^ΟΜ^ может составлять 0,7-0,95. Получаемый промытый гидрогель, типично образующийся в результате применения такого способа, может содержать от 15 до 18 мас.% δίΟ2. Гидрогель, получающийся в результате применения данного способа, имел бы перед промывкой рН типично 10 или более. Данный вариант осуществления может быть назван гидрогелем, сформированным в основных условиях. Вследствие данного высокого значения рН перед дальнейшей обработкой рН геля надлежащим образом уменьшают до 3 или менее подкислением, чтобы избежать самопроизвольного уменьшения площади поверхности перед промывкой.
Последняя стадия ά) способа будет неминуемо вести к уменьшению площади поверхности геля по мере старения геля в присутствии водной жидкости в водной суспензии, имеющей рН от 3 до 5. Исходная площадь поверхности геля, поступающего на стадию ά) способа изобретения, будет составлять предпочтительно более 600 м2/г для того, чтобы площадь поверхности конечных частиц подложки катализатора могла составлять 600 м2/г или более. Когда силикагель сформирован из кремневой кислоты, генерированной прибавлением сильной кислоты к силикату щелочного металла, такому как силикат натрия, первичные наночастицы диоксида кремния, которые коалесцируют с образованием геля, будут иметь размер от 1 до 2 нм, поскольку они сформированы при низком значении рН. Частицы диоксида кремния могут впоследствии вырасти по мере того, как гель формируется и его промывают. Размер частиц диоксида кремния, из которых формируется гель, будет ограничивать максимальную потенциально получаемую площадь поверхности конечных частиц подложки катализатора. Следовательно, чтобы гарантировать получение большой конечной площади поверхности желательно формировать силикагель при сильном перемешивании и при рН 3 или менее, предпочтительно 2 или менее, и поддерживать рН менее 3 до начала стадии ά). Данная исходная площадь поверхности может быть легко определена сушкой гидрогеля, получаемого в результате проведения стадии с) способа (то есть промытого гидрогеля), например, нагревом в вакуумной печи при 150°С и последующим измерением площади поверхности получаемого высушенного геля.
- 5 027044
Хотя процесс сушки может приводить к малому объему пор, использованный способ сушки, по существу, не должен влиять на площадь поверхности. Гидрогель, использованный вначале стадии Б) способа, должен иметь площадь поверхности 620 м2/г или более, предпочтительно 720 м2/г или более, более предпочтительно 820 м2/г или более, еще более предпочтительно 920 м2/г, как, например, 950 или более, как, например, 1000 м2/г или более, вплоть до, например, 1100 м2/г, измеренную для промытого гидрогеля после того, как он был высушен.
Объем пор гидрогеля, использованного вначале стадии (Б) способа, будет типично составлять менее 1,5 см3/г, как, например, 1,3 см3/г или менее, например 1,2 см3/г или менее, например 1 см3/г или менее. Объем пор может быть измерен после проведения обмена растворителя с использованием метанола в качестве растворителя для обмена и испарения метанола в вакууме с последующим измерением объема пор так, как описано здесь.
Гидрогель диоксида кремния формуют на стадии Ь) в частицы гидрогеля. Предпочтительно они будут иметь диаметр 2 см или менее (при измерении просеиванием). Формование в частицы может быть проведено измельчением загустевшего геля любым подходящим средством, таким как, например, дробление с использованием мельницы или тому подобное. Это позволяет проводить любую дальнейшую обработку в рамках разумных периодов времени: если частицы гидрогеля слишком велики, тогда диффузия химикатов внутрь и из частиц гидрогеля может занимать слишком долгое время. Альтернативно, золь может быть загущен путем распыления, чтобы сформовать его в сфероидальные частицы геля подходящего размера. Загущение при распылении особенно подходит для гидрогелей, сформированных в основных условиях, как описано здесь выше.
После превращения в гель и формования в частицы гидрогель диоксида кремния промывают на стадии с), чтобы удалить избыток кислоты и, по существу, удалить водорастворимые соли, присутствующие после превращения в гель. Водорастворимые соли будут типично присутствовать как побочный продукт реакции между раствором силиката и минеральной кислотой, использованными для формирования гидрозоля и гидрогеля. Под водорастворимым подразумевается имеющий растворимость в воде по меньшей мере 10 г/л при 25°С.
Частицы геля промывают в течение периода в 1 ч или более, как, например, от 1 до 24 ч, например от 2 до 12 ч с использованием подкисленной промывочной жидкости, так что рН геля в ходе промывки составляет типично 3,5 или менее, предпочтительно 3 или менее. Подкисленная промывочная жидкость может представлять собой воду, подкисленную до низкого значения рН серной кислотой или другой минеральной кислотой, такой как, например, азотная или хлористо-водородная кислота. Подкисленная промывочная жидкость может иметь рН от 2,5 до 3,5, как, например, от 3 до 3,5. Типично, стадия промывки с) может быть проведена при, например, от 15 до 40°С. Это благоприятно для удаления растворимых солей, образующихся в результате золь-гель реакции. Под, по существу, удалением водорастворимых солей подразумевается то, что гидрогель промывают для того, что получить содержание оксида щелочного металла (например, Να2Ο). выраженное как массовый процент гидрогеля, составляющее менее 2000 ч./млн, предпочтительно менее 1000 ч./млн. Промывочная жидкость, использованная на данной стадии, может состоять, по существу, из воды и минеральной кислоты. Типично, от 5 до 50 л подкисленной промывочной жидкости будет требоваться на 1 кг гидрогеля, чтобы, по существу, удалить водорастворимые соли.
Стадия промывки с), предназначенная, по существу, удалять водорастворимые соли, может иметь место перед старением на стадии Б) или после старения на стадии Б). Как здесь изложено ниже, стадии с) и Б) также могут быть совмещены.
Стадия Б) способа по первому аспекту изобретения включает приведение в контакт частиц гидрогеля с водным раствором для старения, предназначенным для того, чтобы дать водную суспензию, имеющую значение рН от 3 до 5, при температуре старения от 40°С вплоть до точки кипения растворителя, такой как от 45 до 100°С, в течение периода старения в 4 ч или более, что дает частицы состаренного гидрогеля.
Температура старения составляет предпочтительно от примерно 60°С до температуры кипения, когда старение проводят при рН 3, и от примерно 40 до 71°С, предпочтительно от примерно 45 до примерно 70°С, когда старение проводят при рН 5. Другими словами, наименьшие и наибольшие подходящие температуры старения связаны с рН следующим образом для типичного времени старения, составляющего примерно 20 ч:
Т = наименьшая подходящая температура старения = (90-10хрН)°С. Следовательно, при рН 3 Тъ составляет 60°С, а при рН 5 Ть составляет 40°С;
Тн = наибольшая подходящая температура старения = (184-22,6хрН)°С. Следовательно, при рН 3 Тн составляет 116°С, а при рН 5 Тн составляет 71°С.
При рН 4 для температуры старения, например, наименьшая подходящая температура старения составляла бы 50°С, а наибольшая подходящая температура старения составляла бы 93,6°С.
Наибольшая подходящая температура старения определяется необходимостью сохранить большую площадь поверхности: по мере возрастания температуры старения процесс старения ведет к большему
- 6 027044 уменьшению площади поверхности по сравнению с исходной площадью поверхности.
Наименьшая подходящая температура старения определяется желанием увеличить объем пор до значения 1,5 см3/г или более.
Требуемая температура старения может быть отрегулирована в зависимости от используемого времени старения: более низкие температуры старения могут быть использованы для более продолжительных времен старения, а более высокие температуры старения - для более коротких времен старения.
Водная суспензия силикагеля в водном растворе имеет рН от 3 до 5, например от 3,5 до 4,5, и температуру старения от 40°С вплоть до точки кипения раствора для старения, такую как от 45 до 100°С, где наибольшая и наименьшая подходящая температура старения предпочтительно являются такими, как описано выше, для периода старения в 4 ч или более, такого как от 4 до 30 ч, например от 4 до 20 ч, чтобы предоставить частицы состаренного гидрогеля диоксида кремния. Данное приведение в контакт может быть осуществлено в закрытом сосуде или закрытой системе, так что водная жидкость для старения и гидрогель диоксида кремния приводят в контакт и необязательно взбалтывают, перемешивают или рециркулируют, причем количество и концентрация водного раствора являются такими, что они обеспечивают требуемое значение рН от 3 до 5. В уровне техники это именуется старением. Когда старение проводят таким путем, типично от 0,5 до 10 л водной жидкости для старения будет требоваться на кг гидрогеля.
Альтернативно, когда оно именуется в уровне техники промывкой, приведение в контакт может иметь место в открытой системе, так что водный агент для старения с требуемым рН пропускают над и через частицы гидрогеля диоксида кремния. Предпочтительно стадию б) проводят как стадию старения.
Водный раствор для старения, имеющий рН от 3 до 5, будет типично представлять собой воду, подкисленную прибавлением кислоты и/или буферных солей. Следовательно, водный раствор для старения может состоять, по существу, из воды и минеральной кислоты, такой как серная кислота. Например, может быть использована вода, подкисленная серной, азотной или хлористо-водородной кислотой. Может быть буферная система, такая как карбоксилат натрия/карбоновая кислота, например ацетат натрия/уксусная кислота или цитрат натрия/лимонная кислота. Если стадию б) проводят как стадию старения, как описано здесь выше, предпочтительно использовать забуференную систему в качестве водного раствора для старения, так что значение рН может быть поддержано, по существу, постоянным в ходе процесса старения. Под, по существу, постоянным значением рН понимается то, что рН меняется менее чем на +/-0,2 единицы рН за период старения.
Стадия б) приведения в контакт имеет место в течение периода старения и при температуре от 40°С вплоть до точки кипения раствора для старения, давая частицы состаренного гидрогеля диоксида кремния по завершении данной стадии.
Из описания стадий с) и Ь), изложенного здесь, будет очевидно, что в объем изобретения входит также вариант, когда данные стадии совершаются раздельно или объедены в одну стадию способа. Если выбор сделан так, что промывку стадии с) проводят в подходящих условиях, которые подпадают под ограничения стадии б), тогда стадия б) будет осуществляться одновременно со стадией с). Другими словами, подкисленная водная жидкость для промывки, используемая на стадии с), может работать в качестве водного раствора для старения стадии б).
Предпочтительно состаренный гидрогель подкисляют до рН менее 3 после старения на стадии б) и перед обменом растворителя на стадии е).
Например, состаренный гидрогель стадии б) может быть подкислен до рН от 1,5 до 3 перед стадией е), после стадии б), в частности, если гель подлежит хранению или транспортировке перед дальнейшей обработкой. Состаренный гидрогель подходящим образом подкисляют прибавлением кислоты, такой как серная кислота, до рН от 1,5 до 3 (например, 2), чтобы обеспечить уменьшение или устранение непредусмотренного дальнейшего старения состаренного геля при хранении перед обменом растворителя. Такое непредусмотренное старение при хранении может вести к непредусмотренным изменениям в объеме пор или площади поверхности.
Перед стадией е), представляющей собой обмен растворителя для удаления воды, может иметься стадия дополнительной необязательной промывки с использованием дополнительной водной жидкости для промывки, подкисленной до рН от 2,5 до 3,5, например от 3 до 3,5, чтобы отмыть любые присутствующие соли, например, в случае, когда на стадии б) была использована буферная система, и для того, чтобы довести рН геля до значения менее 3,5, например менее 3, перед обменом растворителя. Желательно обеспечить то, чтобы значение рН состаренного геля в ходе обмена растворителя составляло 3,5 или менее, предпочтительно 3 или менее, для того, чтобы уменьшить любое непредусмотренное старение, которое может вести к непредусмотренным изменениям в площади поверхности и/или объеме пор.
Частицы состаренного гидрогеля затем претерпевают на стадии е) обмен растворителя с использованием жидкого растворителя, имеющего поверхностное натяжение 35 мН/м или менее, посредством чего водный раствор в пористой структуре частиц состаренного гидрогеля, по существу, заменяется жидким растворителем. Такие способы обмена растворителя хорошо известны в уровне техники и могут включать многократную промывку гидрогеля диоксида кремния, посредством чего вода в пористой структуре геля в конечном счете, по существу, полностью заменяется растворителем, который является
- 7 027044 смешивающимся с водой, частично смешивающимся с водой или несмешивающимся с водой. Например, вода может быть заменена несмешивающимся с водой растворителем путем первоначальной замены ее первым растворителем, который смешивается с водой, и заменой данного первого растворителя вторым растворителем, который смешивается с первым растворителем, но не смешивается с водой. Под несмешивающимся с водой растворителем понимается то, что растворитель имеет растворимость в воде менее 0,1% при 25°С.
За данным обменом растворителя следует стадия 1), на которой жидкий растворитель, по существу, удаляют из частиц состаренного гидрогеля, что дает частицы подложки катализатора. Удаление жидкого растворителя будет типично проводиться путем сушки выпариванием, например, в печи, и может осуществляться при пониженном давлении, иногда нося наименование сушки в вакууме, хотя будет понятно, что данный термин относится к уменьшению давления над частицами геля, посредством чего удаление растворителя ускоряется. Альтернативно, удаление растворителя может быть осуществлено распылительной сушкой суспензии измельченных, подвергшихся обмену растворителя частиц. Она будет типично иметь результатом формирование агломерированных частиц, содержащих более мелкие частицы ксерогеля. Подразумевается, что термин обмен растворителя, использованный в данном описании, относится к способам, где жидкий растворитель использован для замены воды в пористой структуре гидрогеля, и впоследствии данный растворитель удаляют. Данный термин может включать применение растворителя в сверхкритическом состоянии при удалении, но способ изобретения осуществляют, предпочтительно используя обмен растворителя с применением растворителя, который в ходе удаления представляет собой жидкость, а не в твердом или в сверхкритическом состоянии.
Другими словами, растворитель удаляют предпочтительно при давлении, равном атмосферному давлению или менее.
Период старения является таковым, что получаемые в результате частицы подложки катализатора имеют пористую структуру с объемом пор 1,5 см3/г или более и площадью поверхности 600 м2/г или более. Наиболее подходящий период старения может быть легко определен проведением ряда пробных экспериментов, чтобы установить период старения, требующийся для того, чтобы дать желаемые объем пор и площадь поверхности для конкретных температуры и рН водного раствора, использованного на стадии ά) приведения в контакт. При низком значении рН в заданном диапазоне, таком как 3, подходящими являются более высокие температуры и более длительные время старения в заданных диапазонах. При более высоких значениях рН, таких как 4 или 5, могут быть использованы более низкие температуры и более короткие времена старения в заданных диапазонах.
Из экспериментальных данных, представленных здесь ниже, будет видно, что для периода старения 20 ч в диапазоне рН от 3 до 5 получаемая площадь поверхности после старения будет зависеть от температуры, при которой проводят старение. При рН 5, чтобы получить площадь поверхности более 600 м2/г, старение может быть проведено при температуре примерно 71°С или менее, такой как 70°С или менее, но для получения более высоких значений площади поверхности, таких как 800 м2/г, температура старения должна быть меньше, например, 55°С или менее. Однако чтобы получить требуемую площадь поверхности при рН 3, старение может быть проведено при температуре вплоть до точки кипения растворителя для старения, но температура должна составлять предпочтительно более примерно 60°С, чтобы обеспечить требуемый объем пор частицам подложки катализатора.
Подробная информация касательно подходящих температур и времен старения для различных значений рН водного раствора представлена здесь в нижеприведенных примерах для того, чтобы дать рекомендации относительно осуществления объекта изобретения.
Период старения составляет 4 ч или более, как, например, от 4 до 30 ч, хотя могут быть использованы более длительные периоды старения, если это желательно.
Площадь поверхности наряду с объемом пор измеряют азотной порозиметрией с использованием анализатора ЛШоюгЬ 6 (поставляется ОиаШаеНготс Согрогайои, Бойнтон Бич, Флорида, США). Образцы сначала дегазируют при 350°С в течение 4 ч в устройстве дегазации прибора перед измерением. Трубку с образцом (содержащую дегазированный образец) переносят в анализирующее устройство, погружают в жидкий азот и определяют изотерму адсорбции азота. Площадь поверхности вычисляют, применяя теорию БЭТ с использованием экспериментальных точек в диапазоне Р/Ро от 0,05 до 0,30. Измеренное значение объема пор регистрируют при Р/Ро 0,98 на ветви изотермы адсорбции.
Ксерогель диоксида кремния может содержать по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния. Другие оксиды, такие как оксиды титана или алюминия, или смеси таких оксидов, могут быть включены в структуру атомной решетки ксерогеля диоксида кремния, но они также могут отсутствовать. Предпочтительно ксерогели диоксида кремния, использованные в изобретении, содержат по меньшей мере 90 мас.% δίθ2 в выражении в виде процентной доли по массе частиц подложки катализатора на основе ксерогеля. Более предпочтительно ксерогели диоксида кремния содержат по меньшей мере 95 мас.% диоксида кремния. Содержание δίθ2 в ксерогеле измеряют предпочтительно элементным анализом, используя РФС (рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию), как подробно описано ниже.
В данном описании, если иное не пояснено, процентные доли по массе относятся к процентным долям, измеренным элементным анализом с использованием РФС. Другими словами, процентные доли вы- 8 027044 ражены в отношении всего материала, подвергнутого измерению РФС. Высокие температуры, используемые при подготовке образцов для РФС, означают, что любые летучие материалы, такие как вода, будут потеряны перед измерением и не будут включены. Предпочтительно ксерогель диоксида кремния, входящий в частицы подложки катализатора по изобретению, содержит менее 10% оксидов, отличных от диоксида кремния. Например, частицы подложки катализатора представляют собой предпочтительно ксерогель диоксида кремния, содержащий по меньшей мере 90 мас.% δίθ2.
Ксерогель диоксида кремния может состоять или состоит, по существу, из диоксида кремния. Ксерогель диоксида кремния может также представлять собой совместный гель, содержащий один или более оксидов, выбранных из оксида титана, оксида алюминия, оксида циркония или их смесей. Например, ксерогель диоксида кремния может содержать от 0,01 до 9,9 мас.% таких оксидов в сумме. Другими словами, суммарное количество оксидов, которые не являются диоксидом кремния, составляет обычно менее 10 мас.% ксерогеля диоксида кремния.
Частицы подложки катализатора могут предпочтительно иметь объем пор 1,5 см3/г или более, 1,6 см3/г или более, 1,7 см3/г или более, 1,8 см3/г или более, 1,9 см3/г или более, 2,0 см3/г или более, 2,2 см3/г или более или 2,4 см3/г или более. Частицы подложки катализатора могут иметь площадь поверхности 600 м2/г или более, 700 м2/г или более, 800 м2/г или более, 900 м2/г или более или даже 950 м2/г или более. Например, частицы могут иметь объем пор 1,8 см3/г с площадью поверхности 800 м2/г или более, 900 м2/г или более или даже 950 м2/г или более, или, например, частицы могут иметь площадь поверхности 900 м /г с объемом пор 1,7 см /г или более, 1,8 см /г, 1,9 см /г или более, 2,0 см /г или более, 2,2 см /г или более или 2,4 см3/г или более.
Растворитель, использованный в способе обмена растворителя на стадии е), предпочтительно имеет поверхностное натяжение значительно ниже такового воды, например 35 мНм-1 или менее, такое как 30 мНм-1 при 20°С.
Обмен растворителя может быть достигнут удалением воды из гидрогеля приведением в контакт с избытком растворителя с использованием растворителя, который смешивается с водой. Данная стадия может быть повторена несколько раз, а затем обменивающий растворитель может быть удален из получаемого подвергнутого обмену растворителя геля на стадии 1), например, испарением, что дает пористую структуру в частицах подложки катализатора. Другой способ обмена растворителя для удаления воды может включать двухстадийный обмен растворителя, чтобы заменить воду сначала первым смешивающимся с водой растворителем с последующей заменой первого растворителя вторым растворителем, который смешивается с первым растворителем, но не смешивается или частично смешивается с водой. Другой путь удаления растворителя состоит в азеотропной дистилляции с частично смешивающимся с водой растворителем. Частично смешивающийся с водой растворитель, такой как этилацетат, прибавляют к гидрогелю и смесь подвергают дистилляции. Обогащенный растворителем конденсат возвращают в дистиллируемую смесь, тогда как обогащенный водой дистиллят отбрасывают, что ведет к окончательной замене воды в гидрогеле на растворитель. Затем, из получаемого геля может быть удален растворитель испарением или другим подходящим способом, что дает ксерогель.
Растворитель, используемый для обмена растворителя, может представлять собой растворитель, такой как метанол, этанол, изопропиловый спирт, ацетон, трифторуксусная кислота, или некоторый другой подходящий растворитель. Этилацетат может быть использован в качестве растворителя, который лишь частично смешивается с водой. Для обмена растворителя можно использовать более одного растворителя, в смесях или последовательно. Предпочтительно обмен растворителя проводят без использования сверхкритического растворителя. Также, жидкий растворитель не находится в твердом состоянии в ходе удаления твердого материала из геля.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что меньшее поверхностное натяжение растворителя приводит к пониженным капиллярным силам по сравнению с таковыми, возникающими в случае воды, в образованном диоксидом кремния скелете геля по мере удаления растворителя. Полагают, что это ведет к уменьшению ухудшения пористой структуры вследствие разрушения скелета диоксида кремния в ходе удаления растворителя. Это допускает нахождение растворителя в жидком состоянии по мере его удаления, устраняя необходимость в сушке при замораживании или в применении сверхкритических условий.
Хотя растворитель, по существу, удаляют с образованием ксерогеля, некоторое количество растворителя может оставаться в частицах подложки катализатора по изобретению. В частности, растворитель может присутствовать в форме, химически связанной с гидроксильными группами скелета диоксида кремния. Это может вести к тому, что частицы подложки катализатора по изобретению имеют содержание углерода от 0,05 до 3 мас.%, например от 0,1 до 2 мас.%. Предпочтительно следует избегать избыточных количеств связанных гидроксильных групп, так как это может сказываться на рабочих характеристиках катализатора, когда катализатор наносят на подложку катализатора путем пропитывания и активации.
Содержание углерода может быть измерено предпочтительно с помощью ЬЕСО 0Ν-2000 СатЪои №1тодеи Лпа1у/сг (производства ЬЕСО Сотротайои, Сент Джозеф, Мичиган, США). Анализ проводят сжиганием образца при высокой температуре (примерно 1350°С), чтобы превратить любой элементный
- 9 027044 углерод в СО2. Перед сжиганием образцы высушивают при 120°С в вакууме при 5,3 мм Нд (18 кПа) в течение 2 ч. Количество генерированного СО2 измеряют, пропуская генерированный газ через ячейку инфракрасного детектора.
Второй аспект изобретения предоставляет частицу подложки катализатора, которая представляет собой ксерогель диоксида кремния, содержащий по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния, имеющую объем пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 600 м2/г или более, где частица подложки катализатора дает рН 6 или менее, типично от 3 до 6, как, например, от 3 до 5, при измерении при 25°С в суспензии кипяченой, деминерализованной воды с 12,5 г подложки катализатора на 100 мл суспензии. Частица подложки катализатора может иметь содержание натрия (Να2Ο) от 20 до 1000 ч./млн по массе, например от 60 до 600 ч./млн по массе. Содержание натрия в частицах подложки катализатора может быть измерено предпочтительно пламенной атомно-абсорбционной спектроскопией (АА) с использованием, например, спектрометра Регкш Е1тег, модель Лпа1уЧ 100. Образцы для анализа сначала обрабатывали в фтористо-водородной кислоте и растворы распыляли в АА-спектрофотометр для анализа на Να.
Содержание натрия в подложке катализатора влияет на рабочие характеристики получаемого активированного катализатора и на свойства полимеров, сформированных с использованием такого катализатора. Обнаружено, что активность катализатора и ΜΙ полимера увеличиваются с увеличением содержания натрия, а Е8СК полимера уменьшается с увеличением содержания натрия в диапазоне 20-1000 ч./млн Να2Ο.
Что касается рН подложки катализатора, стабильность площади поверхности подложки, в особенности для подложек с весьма большой площадью поверхности, зависит от рН подложки. Для двух частиц подложки, имеющих одинаковую площадь поверхности и хранящихся в одинаковых условиях влажности/влагосодержания и при одной температуре, частицы подложки с более высоким значением рН будут показывать более быструю потерю в площади поверхности при хранении. Следовательно, желательно, чтобы частицы подложки показывали низкое значение рН, как измерено в данной заявке, так что желаемая высокая площадь поверхности может быть сохранена в ходе долговременного хранения частиц подложки.
Частицу подложки катализатора по второму аспекту изобретения предпочтительно получают способом первого аспекта изобретения, и предпочтительные или подходящие признаки указанного аспекта изобретения также применимы, где это уместно, к данному второму аспекту изобретения. Хотя гидрогель состарен в способе изобретения при рН от 3 до 5 и может быть подкислен до рН менее 3 и/или промыт при рН от 3 до 3,5, было обнаружено, что ксерогель вслед за удалением воды из пористой структуры обменом растворителя может иметь рН вплоть до 6.
Значение рН частиц подложки катализатора измеряют, беря 12,5 г частиц и прибавляя кипяченую, деминерализованную воду к частицам, чтобы получить суспензию, имеющую объем 100 мл (и, следовательно, содержание частиц 12,5% мас./об.). Деминерализованная вода перед кипячением должна отвечать требованиям ΙδΟ 3696 (1987), сорт 2. Деминерализованную воду кипятят, чтобы удалить растворенный диоксид углерода, и затем охлаждают до комнатной температуры (25°С) перед использованием кипяченой, деминерализованной воды для измерения рН. Суспензию перемешивают в течение 10 мин или более до тех пор, пока рН не достигнет равновесного значения. Полагают, что значение рН 6 или менее для частиц является результатом стадии 4) способа, которая включает длительный контакт между частицами и водным раствором в водной суспензии, имеющей рН от 3 до 5. Необязательное подкисление до рН 1,5-3,0 (например, 2,0) после старения, но перед промывкой растворителем, также может способствовать данному пониженному значению рН.
Как изложено выше применительно к первому аспекту изобретения, ксерогель диоксида кремния предпочтительно содержит по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния. Частицы подложки катализатора имеют объем пор и площадь поверхности, как изложено здесь выше для частиц подложки катализатора, полученных способом по первому аспекту изобретения.
Частицы подложки катализатора находятся предпочтительно в форме частиц, имеющих среднеобъемный диаметр от 1 до 300 мкм. Типично, частицы, получающиеся по способу изобретения, могут быть дополнительно измельчены и просеяны, находясь в форме частиц ксерогеля (то есть после стадии 1), чтобы придать частицам конечной подложки из ксерогеля среднеобъемный диаметр от 1 до 300 микрометров, измеренный по рассеянию света. Термин диаметр использован для ссылки на размер частиц, измеренный по рассеянию света, как изложено здесь далее, хотя не подразумевается, что частицы имею сферическую форму. Когда способ по изобретению включает в себя осаждение распыляемых частиц золя или сушку распылением подвергнутых обмену растворителя частиц, чтобы получить агломераты ксерогеля, как изложено здесь выше, тогда размер частиц может быть отрегулирован, используя изменение условий распыления в сочетании с фракционированием (например, путем просеивания). Среднеобъемный диаметр частиц также именуется средним объемным моментом частиц или Ό[4,3]=Ση141 4/Ση141 3, суммированным по всем частицам ί.
Типичный средний диаметр также применим к частицам предшественника катализатора по третьему аспекту изобретения и к частицам активированного катализатора по пятому аспекту изобретения, которые имеют, по существу, тот же диаметр, что и частицы материала подложки. Он может быть изме- 10 027044 рен предпочтительно путем анализа размера частиц по рассеянию света с использованием прибора, такого как Ма1уетп™ МаЧегб/ег. Данный инструмент, производимый Ма1уетп йМгитепК Малверн, Ворчестершир, использует теорию Ми для расчета распределения частиц по размеру. Теория Ми предсказывает то, как свет рассеивается сферическими частицами, и принимает во внимание показатель преломления частиц. Фактическое значение, использованное для показателя преломления диоксида кремния, составляет 1,45, и значение 0,1 использовано в качестве мнимого показателя преломления частицы (соответствующего поглощению света), при показателе преломления водной диспергирующей среды 1,33.
При рассмотрении распределения частиц по размеру в отличие от среднего размера частиц частицы предпочтительно имеют б90 500 мкм или менее, предпочтительно 400 или менее. Они могут иметь б50 300 мкм или менее. Частицы могут иметь б10 1 мкм или более, предпочтительно 10 или более. (Для ясности, б90 представляет собой диаметр, при котором 90 об.% частиц имеют диаметр менее 690; аналогичные определения применимы к б50 и Д0). Предпочтительно частицы имеют б50 от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 5 до 250 мкм, еще более предпочтительно от 25 до 150 мкм.
Частицы могут быть получены измельчением, необязательно в сочетании с фракционированием по размеру таким способом, как просеивание.
Третий аспект изобретения предоставляет предшественник катализатора, содержащий частицу подложки катализатора по второму аспекту изобретения, или предшественник катализатора, полученный или получаемый по первому аспекту изобретения, содержащий соединение каталитического металла, осажденное внутри пористой структуры.
Под предшественником катализатора подразумевается продукт, который подходит для манипулирования и транспортировки к месту, где он может быть активирован, чтобы быть использованным в качестве катализатора, в частности в качестве катализатора полимеризации олефинов. В общем, такие катализаторы активируют нагреванием в невосстанавливающей, предпочтительно окисляющей, атмосфере, как описано здесь ниже, незадолго до применения. Следовательно, предшественник катализатора представляет собой коммерчески значимый материал, который может быть использован для формирования катализаторов просто путем активации или прокаливания.
Предпочтительно каталитический металл представляет собой или содержит хром, но может представлять собой или включать другие металлы или их смеси, такие как алюминий, титан, цирконий, ванадий, бор или тому подобное. Известные способы могут быть применены для пропитывания соединением, содержащим каталитический металл, пористой структуры частиц подложки катализатора, например, использованием осаждения из раствора с применением водных или предпочтительно неводных растворителей. Для осуществления осаждения могут быть использованы как соли, так и металлоорганические соединения, предпочтительно таким образом, что осаждение существенно не уменьшает объем пор пористой структуры частиц подложки катализатора, в силу чего объем пор предшественника катализатора составляет, например, по меньшей мере 70% такового у частицы подложки катализатора, как, например, по меньшей мере 80 или по меньшей мере 90%.
Способ, описанный в ОВ 1575352 А, допускает одновременную пропитку материала пористого неорганического носителя как соединениями хрома, так и алюминия. Раскрытый способ требует растворения металлорганических соединений хрома и алюминия в алифатическом и/или циклоалифатическом растворителе-носителе, приведения их в контакт с частицами подложки катализатора и, затем, удаления растворителя-носителя испарением, что оставляет металлоорганические соединения хрома и алюминия осажденными внутри пористой структуры частиц.
Публикация XV О 99/12978 раскрывает катализаторы, полученные способом, содержащим первую стадию, в ходе которой частицы подложки катализатора пропитывают растворителем, несущим соединение хрома, и вторую, необязательную, стадию, в ходе которой продукт первой стадии пропитывают либо соединением титана, либо соединением алюминия. Соединение хрома представляет собой оксид хрома или соединение, которое может быть превращено в оксид хрома прокаливанием, такое как нитрат, сульфат, карбонат, ацетат, ацетилацетонат хрома, хромат аммония или трет-бутилхромат. Упомянутыми соединениями алюминия являются ацетилацетат, ацетилацетонат, соединения алкоксильных или алкильных типов.
Патент США 4814308 раскрывает частицы подложки катализатора, нагруженные хромом, фосфором и алюминием, каждым в оксидной форме, использованными в сочетании с сокатализатором. Нанесенный катализатор формируют пропиткой частиц пористой подложки с использованием металлоорганических соединений хрома и алюминия в органическом растворителе.
Публикация XV О 2009/053672 раскрывает способ нагрузки пористой структуры частиц подложки катализатора хромом и алюминием, а также бором, с использованием водных или основанных на низшем алифатическом спирте растворов и неметаллоорганических солей. Данные способы и другие способы, известные из уровня техники, могут быть использованы для нагрузки соединениями, содержащими каталитический металл, пористой структуры частиц подложки катализатора по изобретению.
Предшественник катализатора по третьему аспекту изобретения предпочтительно содержит в качестве нанесенного материала, типично осажденного в пористой структуре, хотя некоторое количество материала может быть нанесено на внешних поверхностях частиц подложки катализатора, от 0,01 до
- 11 027044 мас.% хрома, если он присутствует, в выражении на элемент, предпочтительно от 0,1 до 2%, более предпочтительно от 0,25 до 1,5%. Предшественник катализатора предпочтительно содержит в качестве нанесенного материала от 0,1 до 8% алюминия, если он присутствует, в выражении на элемент, предпочтительно от 0,2 до 4%, более предпочтительно от 0,5 до 2,5%. Предшественник катализатора предпочтительно содержит в качестве нанесенного материала от 0,1 до 8% титана в выражении на элемент, если он присутствует, предпочтительно от 0,2 до 5%, более предпочтительно от 0,5 до 4%. Могут быть использованы смеси металлов или может присутствовать только один из металлов. Содержание хрома, титана и/или алюминия измеряют предпочтительно посредством РФА (рентгеновского флуоресцентного анализа) с использованием, например, прибора РАЫаиа1у11са1™ Р\У2440 Мад1х Рго, поставляемого ΡΑΝαΙνΙίοαΙ ВУ, А1шебо. Нидерланды. Образцы для анализа сначала прокаливали при 1000°С в воздухе в течение 1 ч и получали в виде сплавленных шариков с использованием флюса бората лития. Сплавление проводят типично в диапазоне от 1000 до 1250°С.
Количества каталитического металла, присутствующего в качестве нанесенного материала (то есть типично осажденного на поверхностях предшественника катализатора, в частности на поверхностях внутри пористой структуры) определяют сравнением с измеренными содержаниями в материале неорганической подложки перед пропиткой, приводящей к формированию предшественника катализатора. Содержания, присутствующие в виде нанесенного материала, получают вычитанием любого вклада от материалов, уже имеющихся в структуре материала неорганической подложки.
Четвертый аспект изобретения предоставляет катализатор полимеризации олефинов, полученный нагреванием предшественника катализатора по третьему аспекту изобретения в невосстанавливающей атмосфере, предпочтительно в окисляющей атмосфере, при температуре от 200 до 1200°С, предпочтительно от 400 до 1000°С, в течение периода активации от 30 мин до 15 ч.
Предпочтительно невосстанавливающая атмосфера представляет собой окисляющую атмосферу, такую как кислородсодержащая атмосфера, такая как воздух или кислород или их смеси. Данный процесс известен как активация или прокаливание предшественника катализатора, чтобы сформировать активный катализатор полимеризации олефинов. Активация может протекать сначала в невосстанавливающей атмосфере, не содержащей кислорода, с последующей активацией в атмосфере, содержащей кислород, или наоборот. Может быть применен любой подходящий способ активации.
Типично, активированный катализатор полимеризации олефинов имеет содержания каталитического металла в виде нанесенного материала схожие с предпочтительными содержаниями, подробно описанными выше для предшественника катализатора. Содержания хрома, алюминия и титана измеряют предпочтительно посредством РФА, как подробно описано выше. Количество каталитического металла, присутствующего в качестве нанесенного материала на частицах подложки катализатора, получают вычитанием измеренных количеств, уже имеющихся в частицах подложки катализатора перед пропиткой, приводящей к формированию предшественника катализатора.
Пятый аспект изобретения предоставляет способ полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов по четвертому аспекту изобретения.
Шестой аспект изобретения предоставляет применение катализатора полимеризации олефинов по четвертому аспекту изобретения для полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов для создания полимеров с низким индексом расплава. В частности, катализатор полимеризации олефинов используют для создания полимеров с низким индексом расплава, таких как полимеры, имеющие индекс расплава при повышенной нагрузке (НЬМ1) 15 г/10 мин или менее, более предпочтительно 10 г/10 мин или менее. НЬМ1 может составлять более 1 г/10 мин.
Могут быть использованы смеси алкенов или алкены в сочетании с другими мономерами. Применение катализаторов, полученных с использованием способов изобретения и из предшественников катализаторов по изобретению, не ограничено в особенности полимеризацией алкенов, но является особенно подходящей для данной цели. Сокатализаторы могут быть использованы в сочетании с катализаторами, полученными из предшественников по изобретению или способом изобретения. Типично, после активации катализатор охлаждают до окружающей температуры (например, от 15 до 35°С) и сохраняют готовым для применения в полимеризации. Катализатор, полученный с применением изобретения, может быть использован в различных маршрутах гомо- или сополимеризации, например, для получения полиэтиленов путем технологических маршрутов, таких как полимеризация в растворе, полимеризация суспензии в петлевом реакторе, полимеризация в растворе в С8ТР (в реакторе с постоянным перемешиванием) или газофазная полимеризация.
Обнаружено, что полимеризация олефина, проведенная согласно пятому или шестому аспектам изобретения, приводит к тому, что для требуемого индекса расплава (М1) и целевых значений плотности измеренная активность и Ж'.'ТЬ-/Е8СР-поведение полученного полимера превосходят таковые частиц подложки катализатора, известных из уровня техники, с площадью поверхности менее 600 м2/г и/или объемом пор менее 1,5 см3/г. М1 представляет собой приблизительно меру молекулярной массы полимера, причем высокое значение М1 соответствует низкой молекулярной массе полимера. Для катализаторов
- 12 027044 с одинаковым объемом пор, но разными площадями поверхности, катализатор с большей площадью поверхности будет иметь меньшие диаметры пор и, следовательно, является подходящим для получения полимеров с низким ΜΙ (то есть полимеров с высокой молекулярной массой). Катализатор с большой площадью поверхности может быть активирован при относительно высокой температуре, при этом все же позволяя достичь требуемого целевого низкого значения ΜΙ. Активация при высокой температуре дает хорошую каталитическую активность.
Для того же катализатора полимер с тем же ΜΙ (и той же плотностью), полученный с использованием катализатора, активированного при более высокой температуре, будет типично иметь худшие NСΤ^/Е8СΚ-характеристики, чем в случае, если бы катализатор был активирован при более низкой температуре (и типично должна применяться более высокая температура реакции полимеризации). Для того же объема пор (Ρν) катализатора и той же температуры активации полимер с теми же ΜΙ и плотностью, полученный с использованием катализатора с большой площадью поверхности (что требует более высокой температуры реакции полимеризации), имеет улучшенное NСΤ^/Е8СΚ-поведение по сравнению с ситуацией, когда был бы использован катализатор с меньшей площадью поверхности.
Принимая во внимание данные тенденции, можно сделать вывод, что частицы катализатора с большой площадью поверхности при конкретном объеме пор будут допускать использование более высокой температуры активации для достижения определенного целевого значения ΜΙ, давая лучшую каталитическую активность, в тоже время сохраняя или улучшая NСΤ^/Е8СΚ-характеристики полимера по сравнению с полимером, полученным с использованием частицы катализатора с меньшей площадью поверхности, но с тем же объемом пор.
Активность по полимеру представляет собой массу полимера, полученного в расчете на массу использованного катализатора в расчете на час. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что улучшенная каталитическая активность может быть следствием большей площади поверхности пористой структуры в частицах подложки катализатора.
Также, когда активированные катализаторы применяют для катализа полимеризации, полимеризация на активных участках в катализаторах склонна приводить к фрагментации частиц подложки. Данная фрагментация частиц катализатора в ходе полимеризации представляет собой важный и обеспечивающий преимущество признак, поскольку это означает, что нет необходимости в удалении частиц катализатора из полимера - они могут оставаться в полимере в качестве наполнителя. Однако если крупные, не подвергшиеся фрагментации частицы катализатора остаются в полимере, они могут приводить к формированию дефектов в изделиях, впоследствии сформованных из полимера. Изобретение предоставляет частицы катализатора, которые легко фрагментируются в ходе полимеризации, что уменьшает или устраняет образование дефектов в последующих технологических процессах.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Примеры
На чертеже показана схематичная блок-схема, представляющая стадии процесса по первому аспекту изобретения.
Таблица 1
| Гидрогель 3ίΟ2% по массе | Условия старения | Свойства ксерогеля | |||
| рН начала старения | рН конца старения | Т старения (°С) | Площадь поверхности ЗА (м2/г) | Объем пор РУ (см3/г) | Ыа2О (чнм) |
| 25% | Без старения | 927 | 0, 69 | — | |
| 4,1 | 4,1 | 65 | 904 | 2,51 | — |
| 5,0 | 5,0 | 65 | 677 | 2, 64 | — |
| 5,0 | 5,0 | 55 | 808 | 2, 61 | 569 |
| 5,0 | 5,0 | 45 | 928 | 2,45 | — |
| 4,0 | 4,0 | 65 | 933 | 2,25 | — |
| 27% | Без старения | 1036 | 0, 91 | — | |
| 2,9 | 3, 0 | 47 | 1046 | 1, 18 | — |
| 3, 0 | 3, 0 | 58 | 1054 | 1,50 | 92 |
| 3, 0 | 3, 0 | 78 | 996 | 2,20 | — |
| 3, 0 | 3, 0 | 91 | 900 | 2,40 | — |
В примерах, представленных в табл. 1, формирование гидрозоля проводили смешением силиката натрия (24,5% 8ίΘ2, имеющего молярное соотношение 8ίΟ2:Να2Θ 3,22) с серной кислотой и водой при высоком сдвиговом воздействии, при молярном соотношении для Η28Ο4:Να2Ο 1,4. Целевое содержание твердых материалов в гидрозоле составляло примерно 16 мас.% 8ΐΟ2. Гидрозоль превращался в гель в течение примерно 7 минут, и ему давали возможность созреть в течение 70 минут перед измельчением. Измельченный гидрогель промывали водой, подкисленной до рН 3,3 серной кислотой, чтобы удалить Να28Ο4, образующийся в качестве побочного продукта формирования геля, а также чтобы удалить избы- 13 027044 точную серную кислоту. Представленное в таблице значение содержания диоксида кремния по массе относится к промытому гидрогелю, где растворимые соли, которые являются побочными продуктами формирования золя-геля, по существу, удалены из пористой структуры гидрогеля.
Части количества промытого гидрогеля впоследствии подвергали старению с использованием условий, представленных в табл. 1. Водный раствор для старения забуферивали, используя лимонную кислоту/цитрат натрия. В каждом случае время старения составляло 20 ч. После старения рН геля доводили до рН 2 подкислением. Затем гели промывали водой, подкисленной до рН 3,3, перед обменом растворителя.
Обмен растворителя проводили, используя метанол в качестве растворителя для обмена. Повторные промывки метанолом проводили до тех пор, пока содержание остаточной воды не становилось равным 1 мас.% или менее. Подвергнутые обмену на метанол гели затем сушили, чтобы сформировать ксерогели путем испарения метанола.
Таблица 2
| Условия старения | Площадь поверхности ЗА (м2/г) | Объем пор РУ (см3/г) | Ыа2О (чнм) | ||
| Начальное рН | Конечное рН | Время (часы) | |||
| Без старения | 0 | 1096 | 1,16 | ||
| 4,0 | 4,0 | 4 | 1072 | 1,71 | |
| 4,0 | 4,0 | 8 | 1033 | 2,18 | |
| 4,0 | 4,0 | 12 | 983 | 2,24 | |
| 4,0 | 4,0 | 16 | 951 | 2,32 | |
| 4,0 | 4,0 | 20 | 940 | 2,43 | |
| 4,0 | 4,0 | 24 | 915 | 2,44 | 104 |
В примерах, представленных в табл. 2, гидрогель получали так, как изложено выше для примеров, представленных в табл. 1, но при переменных временах старения и фиксированной температуре старения 65°С. В данных примерах, приведенных в табл. 2, использовали буфер цитрат натрия/лимонная кислота.
Таблица 3
| Условия с | старения | Растворитель | Свойства | геля | |
| Начальное рН | Конечное рН | Тип | Поверхностное натяжение (мН/м) | Площадь поверхности ЗА (м2/г) | Объем пор РУ (см3/г) |
| 4 | 4 | Вода | 72,8 | 834 | 0,74 |
| 4 | 4 | Метанол | 22,6 | 872 | 1, 97 |
| 4 | 4 | Изопропанол | 21,8 | 864 | 1, 98 |
| 4 | 4 | Трифтор- уксусная кислота | 13,6 | 869 | 3, 80 |
В примерах, представленных в табл. 3, гидрогель получали так, как изложено выше для примеров, представленных в табл. 1, но при содержании δΐΟ2 15% в гидрогеле. Время старения составляло 24 ч, а температура старения составляла 65°С. В данных примерах, приведенных в табл. 3, также использовали буфер цитрат натрия/лимонная кислота.
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения частиц подложки катализатора, имеющих пористую структуру с объемом пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 600 м2/г или более, включающий:a) получение гидрогеля диоксида кремния, имеющего содержание твердых материалов от 15 до 33 мас.%, подкислением силиката щелочного металла,b) формование гидрогеля диоксида кремния в частицы гидрогеля,c) промывку частиц гидрогеля в течение периода в 1 ч или более при рН 3,5 или менее, чтобы, по существу, удалить соль,ά) приведение в контакт частиц гидрогеля с водным раствором для старения, предназначенным для получения водной дисперсии, имеющей рН от 3 до 5, при температуре старения от 40°С до точки кипения раствора в течение периода старения, составляющего 4 ч или более, с получением частиц состаренного гидрогеля, где температура старения находится в пределах от наименьшей температуры старения Ть до наибольшей температуры старения Тн, где Ть=(90-10хрН)°С и Тн=(184-22,6хрН)°С,е) осуществление обмена растворителя в частицах состаренного гидрогеля с использованием жидкого растворителя, имеющего поверхностное натяжение 35 мН/м или менее, посредством чего водный раствор в частицах состаренного гидрогеля, по существу, заменяется жидким растворителем,1) по существу, удаление жидкого растворителя из частиц состаренного гидрогеля, что приводит к образованию частиц подложки катализатора.
- 2. Способ по п.1, где период старения составляет от 4 до 30 ч, предпочтительно от 4 до 20 ч.- 14 027044
- 3. Способ по п.1 или 2, где состаренный гидрогель стадии ά) подкисляют до рН менее 3 после старения на стадии ά) и перед обменом растворителя на стадии е).
- 4. Способ по любому предшествующему пункту, где водный раствор для старения содержит буфер, предназначенный для того, чтобы обеспечивать водной дисперсии, по существу, постоянное значение рН от 3 до 5 при приведении в контакт частиц гидрогеля, что приводит к образованию частиц состаренного гидрогеля.
- 5. Способ по п.4, где буфер представляет собой буфер на основе карбоксилата натрия/карбоновой кислоты.
- 6. Способ по любому предшествующему пункту, где растворитель удаляют при давлении, равном атмосферному давлению или менее.
- 7. Способ по любому предшествующему пункту, где частицы гидрогеля перед старением имеют площадь поверхности, измеряемую для промытого гидрогеля, после сушки при 150°С, равную 920 м2/г или более.
- 8. Способ по любому предшествующему пункту, где частицы гидрогеля перед старением имеют объем пор, измеряемый для промытого гидрогеля, после обмена растворителя, равный 1,3 см3/г или менее.
- 9. Способ по любому предшествующему пункту, где частицы подложки катализатора представляют собой ксерогель диоксида кремния, содержащий по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния.
- 10. Способ по любому предшествующему пункту, где частицы подложки катализатора имеют объем пор 1,8 см3/г или более.
- 11. Способ по любому предшествующему пункту, где частицы подложки катализатора имеют площадь поверхности 800 м2/г или более.
- 12. Частица подложки катализатора, которая представляет собой ксерогель диоксида кремния, содержащий по меньшей мере 90 мас.% диоксида кремния, имеющая объем пор 1,5 см3/г или более и площадь поверхности 800 м2/г или более, где частица подложки катализатора дает величину рН от 3 до 5 при измерении при 25°С в суспензии кипяченой, деминерализованной воды, содержащей 12,5 г подложки катализатора на 100 мл суспензии, и имеющая содержание натрия от 20 до 1000 ч./млн по массе.
- 13. Предшественник катализатора, содержащий частицу подложки катализатора по п.12 и соединение каталитического металла, осажденное внутри пористой структуры частицы подложки катализатора.
- 14. Предшественник катализатора по п.13, где каталитический металл представляет собой хром.
- 15. Катализатор полимеризации олефинов, полученный или получаемый нагреванием предшественника катализатора по п.13 или 14 в невосстанавливающей атмосфере при температуре от 200 до 1200°С в течение периода активации от 30 мин до 15 ч.
- 16. Способ полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов по п.15.
- 17. Применение катализатора полимеризации олефинов по п.15 для полимеризации одного или более С2-С8-а-алкенов для создания полимеров с низким индексом расплава.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35812510P | 2010-06-24 | 2010-06-24 | |
| EP10251143 | 2010-06-24 | ||
| PCT/GB2011/000943 WO2011161412A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-06-23 | Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201390023A1 EA201390023A1 (ru) | 2013-06-28 |
| EA027044B1 true EA027044B1 (ru) | 2017-06-30 |
Family
ID=43036988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201390023A EA027044B1 (ru) | 2010-06-24 | 2011-06-23 | Подложки катализаторов, катализаторы и их получение и применение |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9228029B2 (ru) |
| EP (1) | EP2585214B1 (ru) |
| JP (1) | JP5944894B2 (ru) |
| KR (1) | KR101820064B1 (ru) |
| CN (1) | CN103140284B (ru) |
| BR (1) | BR112012032827B1 (ru) |
| EA (1) | EA027044B1 (ru) |
| ES (1) | ES2604109T3 (ru) |
| HU (1) | HUE030161T2 (ru) |
| MX (1) | MX337353B (ru) |
| MY (1) | MY160564A (ru) |
| SG (2) | SG186280A1 (ru) |
| WO (1) | WO2011161412A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10395134B2 (en) * | 2013-07-26 | 2019-08-27 | University Of Utah Research Foundation | Extraction of spectral information |
| WO2016141020A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins |
| US10017484B2 (en) | 2015-12-02 | 2018-07-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalysts containing specific titanium polymorphic forms |
| EP3541858B1 (en) | 2016-11-18 | 2022-11-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| KR20210065094A (ko) | 2018-09-24 | 2021-06-03 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 증가된 중합 활성을 갖는 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법 |
| US11732065B2 (en) | 2020-02-28 | 2023-08-22 | Pq Corporation | Chromium-on-silica catalysts and methods of making the same |
| BR112022016830A2 (pt) * | 2020-02-28 | 2022-10-11 | Ecovyst Catalyst Tech Llc | Catalisadores de cromo sobre sílica e métodos para produzir os mesmos |
| US20230272195A1 (en) | 2020-08-25 | 2023-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High Density Polyethylene Compositions With Exceptional Physical Properties |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US3652214A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US4193851A (en) * | 1978-07-21 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Silica gels and their formation by electrolysis of silicate solutions |
| US4339559A (en) * | 1980-05-21 | 1982-07-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
| GB2131406A (en) * | 1979-10-01 | 1984-06-20 | Grace W R & Co | Silica xerogel |
| US5229096A (en) * | 1990-11-19 | 1993-07-20 | Scm Chemicals, Inc. | Silica gel |
| GB2269377A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-09 | British Petroleum Co Plc | Silica gel and process for making it from polysilicic acid |
| WO1998045035A1 (en) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| EP1059267A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3959174A (en) | 1971-08-24 | 1976-05-25 | W. R. Grace & Co. | Method of selectively producing high pore volume silica gel |
| NL171273C (nl) | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| US4230679A (en) | 1978-12-22 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(silicic acid) |
| DE3635710A1 (de) | 1986-10-21 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| US5401596A (en) | 1991-10-14 | 1995-03-28 | Stoilov; Georgi T. | Hermetically sealed dry accumulator |
| KR100192094B1 (ko) * | 1993-11-20 | 1999-06-15 | 이정국 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 올레핀 중합용 촉매 |
| KR100221174B1 (ko) * | 1994-06-17 | 1999-09-15 | 밀리스 제임스 알 | 구형 흡착 입자의 제조 방법 |
| DE19648798C2 (de) | 1996-11-26 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung |
| JP2001515928A (ja) | 1997-09-11 | 2001-09-25 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | オレフィンの気相重合方法 |
| JPH1192517A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-04-06 | Nippon Polyolefin Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 |
| US6355596B2 (en) * | 1999-06-01 | 2002-03-12 | Pq Holding, Inc. | Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions |
| US6399535B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| WO2002002652A2 (de) | 2000-07-05 | 2002-01-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| JP2003192713A (ja) | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン重合触媒用担体シリカゲル及びオレフィン重合触媒 |
| GB0720983D0 (en) | 2007-10-26 | 2007-12-05 | Ineos Silicas Ltd | Catalyst particles their preparation and use |
-
2011
- 2011-06-23 WO PCT/GB2011/000943 patent/WO2011161412A1/en active Application Filing
- 2011-06-23 MY MYPI2012005567A patent/MY160564A/en unknown
- 2011-06-23 SG SG2012090940A patent/SG186280A1/en unknown
- 2011-06-23 EP EP11731036.7A patent/EP2585214B1/en active Active
- 2011-06-23 BR BR112012032827A patent/BR112012032827B1/pt active IP Right Grant
- 2011-06-23 US US13/805,512 patent/US9228029B2/en active Active
- 2011-06-23 ES ES11731036.7T patent/ES2604109T3/es active Active
- 2011-06-23 HU HUE11731036A patent/HUE030161T2/en unknown
- 2011-06-23 JP JP2013515956A patent/JP5944894B2/ja active Active
- 2011-06-23 EA EA201390023A patent/EA027044B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-06-23 MX MX2013000032A patent/MX337353B/es active IP Right Grant
- 2011-06-23 SG SG10201507873YA patent/SG10201507873YA/en unknown
- 2011-06-23 KR KR1020137002006A patent/KR101820064B1/ko active IP Right Grant
- 2011-06-23 CN CN201180031229.6A patent/CN103140284B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652214A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US4193851A (en) * | 1978-07-21 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Silica gels and their formation by electrolysis of silicate solutions |
| GB2131406A (en) * | 1979-10-01 | 1984-06-20 | Grace W R & Co | Silica xerogel |
| US4339559A (en) * | 1980-05-21 | 1982-07-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
| US5229096A (en) * | 1990-11-19 | 1993-07-20 | Scm Chemicals, Inc. | Silica gel |
| GB2269377A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-09 | British Petroleum Co Plc | Silica gel and process for making it from polysilicic acid |
| WO1998045035A1 (en) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| EP1059267A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2585214A1 (en) | 2013-05-01 |
| SG186280A1 (en) | 2013-01-30 |
| MX2013000032A (es) | 2013-03-22 |
| MX337353B (es) | 2016-02-29 |
| MY160564A (en) | 2017-03-15 |
| JP2013534470A (ja) | 2013-09-05 |
| SG10201507873YA (en) | 2015-10-29 |
| KR20130041138A (ko) | 2013-04-24 |
| US9228029B2 (en) | 2016-01-05 |
| EA201390023A1 (ru) | 2013-06-28 |
| WO2011161412A1 (en) | 2011-12-29 |
| BR112012032827A2 (pt) | 2016-11-08 |
| BR112012032827B1 (pt) | 2019-01-02 |
| KR101820064B1 (ko) | 2018-01-18 |
| JP5944894B2 (ja) | 2016-07-05 |
| EP2585214B1 (en) | 2016-08-17 |
| CN103140284A (zh) | 2013-06-05 |
| US20130090437A1 (en) | 2013-04-11 |
| HUE030161T2 (en) | 2017-04-28 |
| CN103140284B (zh) | 2015-11-25 |
| ES2604109T3 (es) | 2017-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA027044B1 (ru) | Подложки катализаторов, катализаторы и их получение и применение | |
| Abd El Rahman et al. | Metal-organic frameworks with high tungstophosphoric acid loading as heterogeneous acid catalysts | |
| US5426082A (en) | Catalysts and catalyst supports | |
| RU2553257C2 (ru) | Стабилизированный диоксидом кремния ультратонкий анатазный диоксид титана, катализаторы на основе оксида ванадия и способы их получения | |
| EP0067459B2 (en) | Silica particles and method for their preparation | |
| US8039564B2 (en) | Catalyst precursor particles, their preparation and use | |
| KR101805599B1 (ko) | 복합 산화물, 그 제조법 및 배기가스 정화용 촉매 | |
| JP2016501178A (ja) | 改善されたモルフォロジーを有するｚｓｍ−５８結晶の合成 | |
| JPH09502129A (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
| JP6617384B2 (ja) | エチレン分解剤 | |
| JP6035380B2 (ja) | シリカゲル系触媒担体 | |
| JPH06107403A (ja) | 大きい細孔容積及び大孔径のリン酸アルミニウム | |
| US6660243B1 (en) | Titanium dioxide methods of production | |
| JP2003517506A5 (ru) | ||
| CN113277523B (zh) | 一种用于烯烃聚合催化剂的硅胶载体的制备方法 | |
| CN107398304A (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法 | |
| Brodzik et al. | The influence of preparation method on the physicochemical properties of titania–silica aerogels | |
| KR101862612B1 (ko) | 나노 폴리스티렌 비드를 이용한 다공성 감마-알루미나 제조방법 | |
| CN107417822B (zh) | 球状伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法 | |
| JP4617267B2 (ja) | 球状シリカ粉末の製造方法 | |
| JP4574598B2 (ja) | 二元細孔シリカ−アルミナ複合酸化物の製造方法 | |
| JP2007022824A (ja) | 二元細孔シリカの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG MD TJ |