CN103140284A - 催化剂载体和催化剂及其制备和应用 - Google Patents
催化剂载体和催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103140284A CN103140284A CN2011800312296A CN201180031229A CN103140284A CN 103140284 A CN103140284 A CN 103140284A CN 2011800312296 A CN2011800312296 A CN 2011800312296A CN 201180031229 A CN201180031229 A CN 201180031229A CN 103140284 A CN103140284 A CN 103140284A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- catalyst
- hydrogel
- aging
- catalyst carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 166
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 108
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 13
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- -1 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 46
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 15
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 25405-85-0 Chemical compound CC1(C)C2(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)C1C1C=C(CO)CC(C(C(C)=C3)=O)(O)C3C1(O)C(C)C2OC(=O)C1=CC=CC=C1 FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001439211 Almeida Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016825 Flushing Diseases 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069078 citric acid / sodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000705 flame atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012686 granular polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/638—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
Abstract
一种具有高表面积二氧化硅干凝胶催化剂载体颗粒的制备方法，该方法包括在pH为3-5和在45℃以上的温度下老化二氧化硅水凝胶。在低pH老化导致二氧化硅凝胶可以转变为干凝胶，通过用具有35mN/m以下的表面张力的液体溶剂的溶剂交换从孔结构去除液体，该干凝胶具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积。所得的颗粒对在孔结构中负载催化剂金属化合物，如铬化合物以用作催化剂前驱物是有用的。这些催化剂前驱物可以活化为多孔催化剂颗粒，该颗粒适合于用于烯烃聚合以提供高活性和用于形成具有较好抗裂性的高分子量聚合物（低MI聚合物）。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作催化剂载体颗粒的多孔固体颗粒的制备方法，具体地，涉及多孔二氧化硅干凝胶颗粒。该催化剂载体颗粒适合用于承载催化剂化合物，例如在聚合反应中，如烯烃聚合，作为可以活化的催化剂前躯物使用的铬化合物。本发明还涉及一种催化剂载体颗粒、催化剂前驱物和从载体颗粒制备的活性催化剂，以及它们在烯烃（α-烯烃）聚合中的应用。
背景技术
在烯烃聚合中使用的典型的菲利普型活性催化剂（Phillips-type activatedcatalyst）含有负载在多孔无机载体颗粒的孔结构中的表面上的铬氧化物。对于许多应用，还会出现铝氧化物、钛氧化物或其他氧化物，或者作为无机载体自身（例如载体是二氧化硅-氧化铝共凝胶载体）的部分，或者和铬氧化物一起被负载在多孔无机载体的孔结构中。
典型地，将催化剂化合物以液体形式浸渍进多孔载体颗粒的孔结构中。例如，催化剂化合物可以以如分散或溶解在溶剂中的有机金属化合物浸渍进孔结构。在催化剂化合物活化之前可以通过蒸发进行溶剂去除。将浸渍的载体颗粒（即以催化剂化合物浸渍的无机多孔载体颗粒）称为催化剂前驱物颗粒并且随后可能需要活化以使它们作为催化剂颗粒是有用的，例如用于烯烃聚合。
通常，在以催化剂化合物浸渍之后，以未活化形式提供和转移载体颗粒（即作为催化剂前驱物颗粒），并在用作烯烃聚合的催化剂颗粒之前可能需要活化。通过在高温下，例如从200℃到1200℃，优选从400℃到1000℃，加热催化剂前驱物颗粒一段时间进行活化；从几秒，但通常到几小时，例如从30分钟到15小时；在非还原性气氛例如氮气、惰性气体或二氧化碳，或优选在氧化气氛如空气或氧气中进行活化，使得催化剂转变为活性状态。例如铬通过氧化适当地转变为六价态的铬。一旦活化，可立刻使用该催化剂，或在干燥、惰性气氛中保存直到使用。
令人满意的是载体颗粒具有高孔体积的孔结构。例如，令人满意的1.5cm3/g以上的孔体积。同样令人满意的是载体颗粒展现出高表面积，例如600m2/g以上。
对于载体颗粒的孔结构的平均孔径与孔体积成正比而与孔表面积成反比。因此，理论上对于两个载体颗粒可能具有一样的平均粒径，但是第一载体颗粒具有低孔体积和低表面积，而第二载体颗粒具有高孔体积和高表面积。可取的是，为了获得活性催化剂，对于组成孔结构的孔的孔径应当大（根据现有文献，对于将要活化的催化剂需要最小孔径）。聚合过程的目标可以是生产确定选择的分子量的聚合物。这个通常由聚合物的熔融指数（MI）来评定，MI与分子量有相反的关系（高MI表示低分子量，反之亦然）。对于固定的MI目标和固定的催化剂孔径，更高孔体积与更高表面积、更高活性相关联，也与耐环境应力开裂性（Environmental Stress Crack Resistance（ESCR））的改进相关联，例如如同通过NCTL（缺口恒定拉伸载荷，NotchedConstant Tensile Loading）方式对通过使用载体颗粒聚合生成的聚合物的测定。催化剂活性是表示单位小时使用的单位催化剂重量生成的聚合物重量的参数，这样因为效率的原因高数值是令人满意的。
如果两个催化剂颗粒有同样的孔体积，但不同的孔径，和因此不同的表面积，比较两个催化剂颗粒：有更高表面积的催化剂颗粒会有更低的孔径，而且对于同样的活化和聚合反应条件，将比有更低表面积的催化剂颗粒生成更低的MI聚合物。催化剂的孔体积和表面积与制造催化剂使用的载体颗粒的对应值密切相关（例如，取决于处理条件，表面积可能达到所述的150m2/g，但比对应的载体颗粒的低，而孔体积与载体颗粒的孔体积相比可能减少到所述的0.8cm3/g）。换句话说，有固定孔体积和更高表面积的载体颗粒的规定因为载体颗粒的孔结构允许烯烃在高活性下聚合以生产低MI聚合物（高分子量聚合物）并且对于得到的聚合物有好的NCTL/ESCR行为。
高负载熔融指数（HLMI）和熔融指数（MI）是按照ASTM D-1238在190℃分别使用21.6kg和2.16kg负载确定的聚合物特性。
在制备基于二氧化硅的载体颗粒的常规制备过程中，制备二氧化硅水凝胶然后从水凝胶中去除水生成具有由去除的水留下的孔结构的干燥凝胶或干凝胶。例如，可以进行碱金属硅酸盐，如硅酸钠，和酸之间的反应，形成水溶胶，接着凝胶化水溶胶以生成水凝胶。典型的，用作催化剂载体颗粒的水凝胶在40℃以上的温度老化几小时以上，而且pH通常大于7。在现有技术中认为此老化步骤是必须的，为了充分加强得到的二氧化硅水凝胶以便随后从水凝胶中去除水以提供孔结构，不会导致在水的去除过程中颗粒的二氧化硅骨架崩塌和产生低的孔体积。然而，当用于获得1.5cm3/g以上的最终孔体积时，老化过程导致表面积减少伴随至小于600m2/g的值。
理论上可达到的孔体积通过水洗涤之后（用水填充孔结构）的最终水凝胶的固体含量确定，因此从水凝胶形成水溶胶的固体含量。在本说明书中，术语“固体含量”当应用于水凝胶时是指在洗涤的水凝胶中不溶的氧化物固体的重量百分数，即可溶盐基本上从孔结构中去除。对于有仅由二氧化硅组成的骨架的二氧化硅水凝胶，这相当于二氧化硅的含量，但是当在二氧化硅的骨架分子结构中还有其他不溶的氧化物，如氧化钛或氧化铝时，应考虑全部的不溶的氧化物的量。
理论上可获得的最大的孔体积将由溶胶/凝胶中不溶的固体的体积确定。如果当从凝胶中去除液体时固体形成不崩塌的完全坚固的骨架网络，那么所有由液体空出的体积就保留作为得到的催化剂载体颗粒的孔体积。典型地，对于二氧化硅凝胶，由（100-%SiO2）/%SiO2估测理论上的最大孔体积（TPV，以cm3/g计），其中%SiO2是洗涤的二氧化硅水凝胶中SiO2的重量百分比（即在水凝胶的孔结构中基本上没有可溶性盐）。
不希望受任何理论的限制，认为从二氧化硅凝胶的孔结构中去除水导致产生自水的表面张力的力，当水去除时至少部分孔结构崩塌。通过溶剂交换的方法可以减少这种作用，其中，填充水凝胶的水首先用具有比水更低表面张力的溶剂（例如脂肪醇，诸如甲醇或乙醇，或者例如异丙醇（propan-1-ol）、三氟乙酸或丙酮）部分或全部替换。溶剂交换法在本领域是公知的而且包括共沸蒸馏和多步溶剂交换过程，其中用水溶性第一溶剂进行第一溶剂交换，接着用与水不混溶的与第一溶剂能混溶的第二溶剂进行交换。虽然这样的溶剂交换过程可以减少由干燥水凝胶而造成的孔体积的损失（例如通过对水的第一交换溶剂和随后的交换溶剂去除），但是该过程不能消除孔体积的完全损失，并且如果当从水凝胶的孔结构去除水时保留孔体积，多孔二氧化硅结构的加强仍然是重要的。当最终常常获得超过1.5cm3/g的孔体积时，溶剂交换过程仍需要在水去除之前老化水凝胶，水的去除典型地导致伴随着表面积减少到小于600m2/g的数值。
令人满意的是催化剂载体颗粒十分易碎，在烯烃聚合过程中颗粒破裂以便在获得的聚烯烃中避免颗粒状组织（gritty texture）。催化剂颗粒的碎片通常允许保留在获得的聚烯烃中，因此催化剂载体颗粒破裂成微小颗粒分散遍及聚烯烃是重要的。然而，太易碎的催化剂载体颗粒可能不能够承受用于沉淀催化剂金属到孔结构的加工步骤以及不能形成活性催化剂颗粒。
在pH高于7老化用于为干凝胶催化剂载体颗粒获得足够大的孔径已是典型的常规方法。认为老化为由于二氧化硅基体或骨架的加强以抵抗崩塌，并且认为加强产生自二氧化硅颗粒的奥斯特瓦尔德熟化，因此按常规，选择条件（即，pH大于7）使得二氧化硅相对可溶以便这样的熟化可以在合理的时间内发生。实际上，已经发现产生于这样加强的增加的孔体积需要与伴随的表面积的减少交换。对于具有1.5cm3/g以上的孔体积以及通过在pH大于7时老化的水凝胶的溶剂交换制备的催化剂载体颗粒，这典型地导致表面积值小于600m2/g。
在现有技术中尝试克服这些问题已经包括使用超临界流体（例如有机溶剂或二氧化碳）用于替换水凝胶中的水。使用超临界流体隐含的原理是在超临界状态下溶剂的表面张力消失而且因此可以避免通过pH大于7时老化的加强。通过使用超临界流体作为交换介质获得具有表面积为1195m2/g和具有孔体积为3.53cm3/g的二氧化硅凝胶。参阅《燃料化学学报》，1996-24（6）517-521。还可参阅Yang Ru等，《Microporous and Mesoporous Materials（多孔和介孔材料）》，129（2010）1-10。然而，超临界流体的使用典型地需要高压容器并且对于工业规模的安全操作是高度复杂的过程。而且，得到的干凝胶比常规增强的干凝胶更易碎。
或者，在干凝胶形成之前二氧化硅的表面可以用甲硅烷基化剂处理。例如在US 7,470,725和《多孔和介孔材料》（2008）112（1-3），504-509或《AppliedSurface Science（应用表面科学）》（2007），254（2）574-579中描述的。由于与甲硅烷基化剂的反应甲硅烷基化剂的使用导致大多数二氧化硅载体的表面羟基被消除。因此干燥的凝胶典型地具有高碳含量。例如，根据US7,470,725制备的二氧化硅载体在干燥状态下可能含有差不多12重量%的碳。对于许多催化应用，二氧化硅的表面羟基可能在稳定催化活性物种中起到重要的作用，因此二氧化硅被甲基硅烷基化剂化学灭活是不受欢迎的。
另外一条已被证明对给予载体颗粒以高表面积和高孔体积有效的途径是水凝胶的冷冻干燥。这涉及对以固体状态保留在水凝胶孔中的水在足够低的温度下冷冻。例如在US 3,652,214中公开的，其中得到的二氧化硅载体具有表面积为757m2/g和孔体积为2.77cm3/g。与基于干凝胶催化剂载体颗粒形成的溶剂交换相比，冷冻干燥过程是缓慢和能量强化的过程。
另一个现有技术路线需要存在少量聚合改进剂，该聚合改进剂存在于形成水凝胶的溶液/溶胶中。公开在US 5,229,096中的这种方法提供的二氧化硅载体在洗涤之后具有995m2/g的表面积和2.323cm3/g的孔体积。聚合改进剂可能作为杂质保留在载体中而且如果没有从催化剂载体颗粒中彻底去除会对催化剂性能有负作用。
因此，需要一种制备多孔干凝胶催化剂载体颗粒的方法，该催化剂载体颗粒具有高表面积和高孔体积的孔结构。该方法还应该适用于使用现有的加工设备进行以及在催化剂载体颗粒的制备过程中不需要向干凝胶中引入潜在的催化剂杂质。还需要一种该多孔干凝胶催化剂载体颗粒的制备方法，使得颗粒有适当的强度以提供耐运输和处理性但在聚合反应中使用时有足够破裂的易碎性。
发明内容
除其它，本发明的一个目的是提供具有高表面积和高孔体积的多孔干凝胶催化剂载体颗粒。另一个目的是提供使用常规设备和溶剂交换技术的这样的载体颗粒的制备方法。本发明的另一个目的是避免需要使用超临界溶剂用于干凝胶形成。本发明还有一个目的是避免添加剂结合进干凝胶，该添加剂可能干扰催化剂活性或者可能需要额外的加工步骤以除去它们。
本发明的第一方面提供一种催化剂载体颗粒的制备方法，该催化剂载体颗粒具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积的孔结构，该方法包括：
a）通过碱金属硅酸盐的酸化提供固体含量为15重量%-33重量%的二氧化硅水凝胶，
b）将所述二氧化硅水凝胶形成水凝胶颗粒，
c）在pH3.5以下洗涤所述水凝胶颗粒1小时以上的时间以基本上去除盐，
d）将所述水凝胶颗粒与含水老化溶液接触，设置成提供pH为3-5的含水分散物，并在40℃到所述溶液沸点的老化温度下，老化4小时以上的时间，以提供老化的水凝胶颗粒；
e）用表面张力为35mN/m以下的液体溶剂在所述老化的水凝胶颗粒上进行溶剂交换，从而所述老化的水凝胶颗粒中的所述含水溶液基本上由所述液体溶剂替代，以及
f）从所述老化的水凝胶颗粒基本上去除所述液体溶剂以提供所述催化剂载体颗粒。
本发明的第二方面提供通过本发明的第一方面的方法获得的催化剂载体颗粒。因此，本发明的第二方面提供一种催化剂载体颗粒，该催化剂载体颗粒为二氧化硅干凝胶，含有至少90重量%的二氧化硅，具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积，其中，当在25℃下在浆液中测量时，所述催化剂载体颗粒提供pH为6以下，并且所述浆液为每100mL浆液中含有12.5g催化剂载体的煮沸的、去除矿物质的水的浆液。本发明的第二方面的所述催化剂载体颗粒可以具有以重量计的20-1000ppm（百万分之一份）例如以重量计的60-600ppm含量的纯碱（即，Na2O）。
本发明的第三方面提供催化剂前驱物，该催化剂前驱物含有根据本发明的第二方面的催化剂载体颗粒，该催化剂载体颗粒含有沉积在孔结构中的催化剂金属化合物，优选其中所述催化剂金属含有铬。
本发明的第四方面提供烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂通过将根据本发明的第三方面的催化剂前驱物在非还原气氛中，优选在氧化性气氛中，在200-1200℃的温度下，加热30分钟-15小时的活化时间获得或可获得。
本发明的第五方面提供聚合一种或多种C2-C8α-烯烃的方法，其特征在于，所述聚合在根据本发明的第四方面的烯烃聚合催化剂的存在下进行。
本发明的第六方面提供根据本发明的第四方面用于聚合一种或多种C2-C8α-烯烃以产生低熔融指数的聚合物的烯烃聚合催化剂的应用。
具体实施方式
贯穿本说明书，术语“含有”或“包括”是指包含具体的组分但不排除其它的存在。术语“基本上由……组成”是指包含具体的组分但不包括除了作为杂质出现的物质、作为用于提供所述组分加工结果而不可避免出现的物质、以及为了获得本发明的技术效果之外的目的添加的组分之外的其它组分。通常，基本上由一组组分组成的组合物将含有少于5重量%，典型地少于3重量%，更典型地少于1重量%的非具体组分。
每当合适时，术语“含有”或“包括”的使用还可以接受包含“基本上由……组成”的意思。
本发明的第一方面提供一种催化剂载体颗粒的制备方法，该催化剂载体颗粒具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积的孔结构。
在步骤a）中，通过碱金属硅酸盐溶液酸化，例如硅酸镁或硅酸钠，通常硅酸钠，提供具有固体含量为15重量%-33重量%，优选20重量%-30重量%的二氧化硅水凝胶。在本说明书中固体含量定义为基于洗涤的水凝胶颗粒的重量，所述水凝胶中不溶氧化物的重量百分数（即，用水和可溶盐填充的颗粒的多孔结构，水和可溶盐为基本上从颗粒洗出的形成水凝胶的副产物）。为了测量固体含量，通过洗涤基本上从所述水凝胶中去除所述可溶盐，使得水凝胶含有以重量计的小于2000ppm的碱金属氧化物（如Na2O），优选以重量计的小于1000ppm的所述水凝胶。典型地可以通过用pH为3的含水溶液洗涤5小时获得。
方法步骤a）典型地包括水溶胶的形成，通过添加过量的强酸到碱金属硅酸盐溶液中，例如硅酸钠溶液，例如在30-60℃的温度下，如55℃，随后所述水溶胶凝胶化以产生具有所需的固体含量的水凝胶。典型地需要大约3-20分钟，假定所述溶胶4-10分钟固化成凝胶，然后在进行进一步的方法步骤之前，典型地将所述凝胶进一步地固化40-150分钟。典型地加入酸以致所得溶胶具有0.5-1的当量浓度（即，溶胶为0.5-1N的酸）。可以使用任何适合的无机酸，例如硫酸、硝酸或盐酸。优选硫酸。凝胶形成过程中的pH典型地小于3。然而，如果所得凝胶pH大于3，在进一步处理之前通过酸化适当地降低凝胶的pH到3以下，以避免在洗涤之前不经意的表面积的损失。
在一个合适的设置中，最初的碱金属硅酸盐溶液可以典型地具有含量为13-40重量%的SiO2，并具有0.9-3.7的SiO2：M2O摩尔比，典型地为2.0-3.3，其中M代表碱金属，如K或Na。用于形成所述水溶胶的酸可以是，例如硫酸，在高剪切条件下于调和或混合设备中典型地添加。H2SO4：M2O的摩尔比典型地大于1，例如1.2-2，如大约1.4。
最初形成的水溶胶可以典型地具有含量为12-19重量%的SiO2%：得到的凝胶的SiO2%通常比从凝胶得到的溶胶的要高，并带有一些由于在随后的洗涤中可溶盐的脱水和去除而损失的液体。这种设置可以被称为酸设定水凝胶（acid-set hydrogel）。
在根据本发明的另一个合适的设置中，最初的碱金属硅酸盐溶液可以具有含量为10-13重量%的SiO2，并具有可以为0.7-0.95的H2SO4：M2O的摩尔比。典型地来自这种方法所得的的洗涤的水凝胶可以具有15-18重量%的SiO2。由这种方法产生的水凝胶在洗涤之前应该典型地具有10以上的pH。这种设置可以被称为碱设定水凝胶（base-set hydrogel）。因为这种高pH，凝胶pH适合在进一步处理之前通过酸化降低至3以下，以避免在洗涤之前不经意的表面积损失。
后面的方法步骤d）将不可避免地导致凝胶表面积的损失，当凝胶在含水液体存在下于pH为3-5的含水分散体中老化时。对于进入本发明的方法步骤d）的凝胶，起始表面积将适当地大于600m2/g以便最终的催化剂载体颗粒的表面积可以为600m2/g以上。当二氧化硅凝胶从通过添加强酸到碱金属硅酸盐如硅酸钠而产生的硅酸形成时，因为颗粒是在低pH下形成的，最初合并形成凝胶的二氧化硅纳米颗粒将具有1-2nm的尺寸。所述二氧化硅纳米颗粒随后可以随凝胶的形成和洗涤而增长。从凝胶形成的二氧化硅颗粒的尺寸将限制最终催化剂载体颗粒的潜在的能获得的最大表面积。因此，为了保证较高的最终表面积，在高速搅拌和pH为3以下，优选pH为2以下并保持pH小于3直到步骤d）开始以形成二氧化硅凝胶是令人满意的。最初的表面积可以通过干燥来自方法步骤c）（即，洗涤的水凝胶）的水凝胶来简单地估计，例如通过在真空炉中在150℃下加热，并随后测定所得的干燥的凝胶的表面积。
虽然干燥过程可能导致低孔体积，但是表面积基本上不应该受使用的干燥方法的影响。在方法步骤d）开始使用的水凝胶应该具有620m2/g以上的表面积，优选720m2/g以上，更优选820m2/g以上，甚至920m2/g以上，例如950m2/g以上，例如1000m2/g以上，即达到1100m2/g，在洗涤的水凝胶干燥之后测量。
在方法步骤（d）开始使用的水凝胶的孔体积典型地小于1.5cm3/g，例如1.3cm3/g以下，例如1.2cm3/g以下，即1cm3/g以下。孔体积可以在使用甲醇作为交换溶剂进行溶剂交换和在真空下蒸发甲醇之后，接着用本文中陈述的孔体积测试方法测定。
所述二氧化硅水凝胶在步骤b）中形成水凝胶颗粒。这些颗粒适当地直径为2cm以下（当用筛分测量时）。形成颗粒可以是通过以任何合适的方法将凝固的凝胶粉碎，例如通过使用研磨器等压碎。这允许任何进一步的化学处理在合理的时间尺度中发生：如果水凝胶颗粒太大，那么化学扩散进出水凝胶颗粒会花过长的时间。或者，溶胶会喷雾定型（spray-set）以便将溶胶形成合适尺寸的类似球形的凝胶颗粒。喷雾定型对本文前述的碱设定水凝胶特别有用。
在凝胶化和形成颗粒之后，在步骤c）中洗涤所述二氧化硅水凝胶，以去除过量的酸和基本上去除随凝胶化出现的水溶性盐。水溶性盐将典型地存在作为硅酸盐溶液和用于形成水溶胶和水凝胶的无机酸之间的反应的副产物。水溶性意思是在25℃时在水中的溶解度至少为10g/L。
洗涤所述凝胶颗粒1小时或更长的时间，例如1-24小时，例如使用酸化洗涤液洗涤2-12小时使得凝胶的pH在洗涤过程中典型地为3.5以下，优选为3以下。酸化洗涤液可以是用硫酸，或另外的无机酸如硝酸或盐酸酸化至低pH的水。酸化洗涤液可以具有2.5-3.5的pH，例如3-3.5。典型地洗涤步骤c）在15-40℃进行。这对去除来自溶胶/凝胶反应的可溶性盐是有利的。水溶性盐的基本去除意思是洗涤所述水凝胶以提供按水凝胶的重量百分比表达的碱金属氧化物（即Na2O）的含量为小于2000ppm，优选小于1000ppm。在此步骤中使用的洗涤液可以主要由水和无机酸组成。典型地，每千克水凝胶将需要5-50L的酸化洗涤液以便基本上去除水溶性盐。
基本上去除水溶性的步骤的所述洗涤步骤c）可以在步骤d）中的老化之前或在步骤d）中的老化之后发生。如本发明中陈述的，步骤c）和步骤d）还可以同时发生。
本发明的第一方面的方法步骤d）包括所述水凝胶颗粒与含水老化溶液接触，安排提供pH为3-5的含水分散体，和在40℃至该溶液的沸点的老化温度，例如45℃-100℃，老化4小时或更长的时间，以提供老化的水凝胶颗粒。
当所述老化在pH为3和大约40℃-70℃下进行时，所述老化温度优选为大约60℃到沸点的温度，当所述老化在pH为5下进行时，所述老化温度优选为大约45℃-70℃。换句话说，最低和最高合适的老化温度与pH有关，如下典型老化大约20小时的时间：
TL=最低合适的老化温度=（90-10×pH）℃。因此，在pH=3，TL为60℃以及在pH=5，TL为40℃。
TH=最高合适的老化温度=（184-22.6×pH）℃。因此，在pH=3，TH为116℃以及在pH=5，TL为71℃。
在pH为4的老化温度，例如，最低合适的老化温度将是50℃和最高合适的老化温度将是93.6℃。
最高合适的老化温度由需要保持的高表面积确定：当老化温度升高时，老化过程导致在表面积上从最初的表面积更大的损失。
最低合适的老化温度由期望增加孔体积到1.5cm3/g以上的值来确定。
需要的老化温度可依据使用的老化时间调整：更低的老化温度可以使用更长的老化时间，而更高的老化温度则要更短的老化时间。
含水溶液中的二氧化硅凝胶的含水分散体具有3-5的pH，例如为3.5-4.5，以及从40℃到老化溶液的沸点的老化温度，例如45℃-100℃，具有优选如前述所陈述的最高和最低合适的老化温度，老化4小时或更长的时间，例如4-30小时，例如4-20小时以便提供老化的二氧化硅水凝胶颗粒。这种接触可以在密闭容器或密闭系统中进行，使得含水老化液体和二氧化硅水凝胶开始接触并与一定量和浓度的含水溶液搅动、搅拌或循环以便提供需要的3-5的pH。在本技术中称此为“老化”。当按这种方式进行老化时，典型地每千克水凝胶需要0.5-10L含水老化液体。
或者，所述接触可以在开放的系统中进行，当在本技术中称此为“洗涤”时，以便所需pH的含水老化溶液经过和穿过所述二氧化硅水凝胶颗粒。优选地，步骤d）作为老化步骤进行。
具有pH为3-5的所述含水老化溶液典型地为通过加入酸和/或缓冲盐酸化制成的水。因此所述含水老化溶液可以基本上由水和无机酸，例如硫酸组成。例如，可以使用以硫酸、硝酸或盐酸酸化水。可以采用缓冲体系例如羧酸钠/羧酸，如醋酸钠/醋酸或柠檬酸钠/柠檬酸。如果步骤d）作为老化步骤进行，如前所述，优选使用缓冲体系作为含水老化溶液以便pH可以在整个老化过程中基本上保持恒定。基本上恒定的pH意思是在老化期间pH变化小于+/-0.2pH单位。
所述接触步骤d）在老化期间发生而且在40℃至老化溶液的沸点的温度下，在步骤最终产生老化的二氧化硅水凝胶颗粒。
从上述设定的步骤c）和d）的描述可以明显看出，对于这些步骤单独发生或它们结合成单一的过程步骤都是在本发明的范围内。如果选择步骤c）的所述洗涤在属于步骤d）限制的合适的条件下进行，那么步骤d）将与步骤c）同时发生。换句话说，步骤c）的酸化含水洗涤液可以充当步骤d）的含水老化溶液。
优选，在步骤d）的老化之后和在步骤e）的溶剂交换之前酸化老化的水凝胶至pH小于3。
例如，在步骤e）之前，在步骤d）之后，步骤d）的老化的水凝胶可以酸化至pH为1.5-3，特别地如果在进一步处理前保存或转移所述凝胶。所述老化的水凝胶适当地酸化，通过添加酸，例如硫酸，至pH为1.5-3（假定2），以保证在溶剂交换之前的保存时减少或消除非故意的老化的凝胶的进一步老化。在保存时这种非故意的老化会导致孔体积或表面积的非故意的改变。
在步骤e）之前，溶剂交换以去除水，还可以有任意的洗涤步骤，该步骤使用酸化至pH为2.5-3.5，假定3-3.5的含水洗涤液，以便洗涤掉存在的任何可溶盐，例如已经在步骤d）中采用缓冲体系的情况下和以便在溶剂交换前使凝胶pH为小于3.5的值，例如小于3。令人满意的是保证溶剂交换中老化的凝胶的pH为3.5以下，优选为3以下，以便减少任何非故意的老化，这种非故意的老化可能导致表面积和/或孔体积的非故意的改变。
然后，所述老化的水凝胶颗粒在步骤e）中经受与液体溶剂的溶剂交换，该液体溶剂具有35mN/m以下的表面张力，从而老化的水凝胶颗粒的孔结构中的所述含水溶液基本上被所述液体溶剂替代。这样的溶剂交换方法在本领域中是已知的并且可以包括所述二氧化硅水凝胶的多个冲洗，从而凝胶孔结构中的水最终基本上完全被水溶性、部分水溶性或与水不混溶的溶剂替代。例如，通过用水溶性溶剂首先替代水以及用与第一溶剂可混溶但与水不混溶的第二溶剂替代第一溶剂，可以用与水不混溶的溶剂替代水。与水不混溶的意思是所述溶剂在25℃时在水中的溶解度小于0.1%。
溶剂交换后接着是步骤f），步骤f）基本上从老化的水凝胶颗粒中去除液体溶剂以提供催化剂载体颗粒。所述液体溶剂的去除典型地通过蒸发干燥，例如在炉中，而且可以在减压下进行，有时称为在真空下，然而可以理解该术语指的是降低凝胶颗粒上的压力从而加快完成溶剂的去除。或者，溶剂去除可以通过喷雾干燥粉碎的、溶剂交换的颗粒的浆体产生。这将典型地导致含有更小的干凝胶颗粒的团聚的颗粒的形成。术语“溶剂交换”当在本说明书中使用时意思是指使用液体溶剂以替代水凝胶孔结构中的水，然后去除溶剂的过程。术语可以包括去除时在超临界状态中使用溶剂，但是本发明的方法优选在去除过程中使用液体而不是固态也不是超临界状态的溶剂进行溶剂交换。
换句话说，所述溶剂优选在大气压以下的压力下去除。
老化时间是使所得的催化剂载体颗粒具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积的孔结构。通过进行一系列试验建立需要对接触步骤d）中使用的含水溶液的特定温度和pH给出期望的孔体积和表面积的老化时间，可以简单地确定最合适的老化时间。在特定范围内的低pH，例如3，在特定范围内的更高的温度和更长的老化时间是合适的。在较高的pH，例如4或5，可以使用在特定范围内的更低温度和更长老化时间。
从下面设定的实验数据可以看出，对于20小时的老化时间，在3-5的pH范围内，老化后获得的表面积将取决于老化进行的温度。在pH为5，获得超过600m2/g的表面积，老化可以在大约71℃以下的温度进行，例如70℃以下，但为了获得更高的表面积，例如800m2/g，老化温度应该更低，例如55℃以下。然而，在pH为3时为获得需要的表面积，老化可以在温度达到老化溶液的沸点的温度进行，但是温度应适当超过大约60℃，以便为所述催化剂载体颗粒提供需要的孔体积。
在下面的实施例中设定含水溶液不同pH值时的合适的老化温度和时间的细节以便提供关于如何将本发明的主题实施的指导。
虽然如果期望可以采用更长的老化时间，但老化时间为4小时或更长，例如4-30小时。
表面积和孔体积通过使用自动吸附6分析仪（Autosorb 6analyzer）（由康塔仪器公司（Quantachrome Corporation）提供，博因顿比奇（BoyntonBeach），佛罗里达（Florida），美国（USA））的氮气孔隙度测量法（nitrogenporosimetry）测定。在测试前，样品首先在仪器的除气站在350℃除气4小时。转移样品管（含有除去气体的样品）至分析站，淹没在液氮中并确定氮气等温线。采用BET理论采集P/P0在0.05-0.30范围内的数据点计算表面积。孔体积测定记录在P/P0为0.98对应的吸附轴上。
所述二氧化硅干凝胶可以含有至少90重量%的二氧化硅。其他氧化物，例如氧化钛或氧化铝，或这些氧化物的混合物，可以包含在所述二氧化硅干凝胶的原子晶格结构中，但是也可以没有。适当地，本发明中使用的二氧化硅干凝胶含有至少90重量%的SiO2，以干凝胶催化剂载体颗粒的重量百分数表示。更优选，所述二氧化硅干凝胶含有至少95重量%的二氧化硅。所述干凝胶中SiO2的水平适当地通过使用如下所述的XRF（X-射线荧光光谱）的元素分析测定。
本说明书中，除非另外的解释，重量百分数是指通过使用XRF的元素分析测量的百分数。换句话说，表示的百分数与由XRF测定的全部物质有关。对于XRF在样品制备中使用较高温度意味着任何挥发性物质，例如水将在测试前失去而且不包含。适当地，本发明的催化剂载体颗粒的二氧化硅干凝胶除了二氧化硅含有小于10%的氧化物。例如，催化剂载体颗粒优选含有至少90重量%SiO2的二氧化硅干凝胶。
所述二氧化硅干凝胶可以基本上由二氧化硅组成。所述二氧化硅干凝胶也可以是含有一种或多种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物或它们的混合物的氧化物的共凝胶（co-gel）。例如，二氧化硅干凝胶可以含有总计0.01-9.9重量%的这些氧化物。换句话说，不是二氧化硅的氧化物总量通常小于二氧化硅干凝胶的10重量%。
所述催化剂载体颗粒可以适当地具有1.5cm3/g以上、1.6cm3/g以上、1.7cm3/g以上、1.8cm3/g以上、1.9cm3/g以上、2.0cm3/g以上、2.2cm3/g以上或者2.4cm3/g以上的孔体积。所述催化剂载体颗粒可以具有600m2/g以上、700m2/g以上、800m2/g以上、900m2/g以上或者甚至950m2/g以上的表面积。例如，颗粒可以具有1.8cm3/g的孔体积和800m2/g以上、900m2/g以上或者甚至950m2/g以上的表面积，或者例如颗粒可以具有900m2/g的表面积和1.7cm3/g以上、1.8cm3/g、1.9cm3/g以上、2.0cm3/g以上、2.2cm3/g以上或者2.4cm3/g以上的孔体积。
在步骤e）的溶剂交换过程中使用的溶剂适当地具有比水显著更低的表面张力，例如在20℃时为35mNm-1以下，如30mNm-1。
通过使用水溶性溶剂与过量的溶剂接触去除水，可以通过从水凝胶中去除水实现溶剂交换。此步骤可以重复多次然后交换的溶剂可以从得到的溶剂交换的凝胶中去除，在步骤f）中，例如通过蒸发，以产生催化剂载体颗粒中的孔结构。去除水的另一个溶剂交换过程可以包括两阶段溶剂交换，最初用第一水溶性溶剂替代水，接着用与第一溶剂可混溶但与水不混溶或部分混溶的第二溶剂替代第一溶剂。溶剂去除的另一条途径是通过与部分水溶性溶剂共沸蒸馏。所述部分水溶性溶剂，例如乙酸乙酯，加入到水凝胶和蒸馏的混合物中。富含冷凝物的溶剂返回到蒸馏混合物中，同时丢弃富含蒸馏物的水，最终导致由溶剂替代水凝胶中的水。然后所得的凝胶可能具有由蒸发或其它形成干凝胶的适当方法去除的溶剂。
用于溶剂交换的溶剂可以是例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、三氟乙酸或者一些其它适合的溶剂中的一种溶剂。只是与水部分混溶的乙酸乙酯可以用作溶剂。不止一种溶剂可以用于溶剂交换，以混合物或循序的方式。优选地，溶剂交换不用超临界溶剂进行。在从凝胶中去除固体时也不用固态的液体溶剂。
不希望受任何理论的限制，认为在去除二氧化硅的凝胶骨架中的溶剂时，与那些来自水的毛细作用力相比，溶剂的较低的表面张力导致毛细作用力降低。因为在溶剂去除过程中二氧化硅骨架的崩塌，这认为导致孔结构损失的总量降低。这使得溶剂在去除时处于液体状态，避免需要冷冻干燥或超临界条件的使用。
虽然基本上去除溶剂以形成干凝胶，但是可能有一些溶剂残留在本发明的催化剂载体颗粒中。特别是，溶剂可以以与二氧化硅骨架的羟基化学键合的形式存在。这可能导致本发明的催化剂载体颗粒具有0.05重量%-3重量%的碳含量，例如0.1重量%-2重量%。优选，当催化剂载体通过浸渍和活化提供催化剂时，避免过量键合的羟基，因为这可能影响催化剂性能。
可以通过LECO CN-2000碳氮分析仪（Carbon Nitrogen Analyzer）（由LECO公司提供，圣约瑟夫（St Joseph），密歇根州（Michigan），美国（USA））适当的测定碳含量。通过在高温（大约1350℃）燃烧样品以转化任何元素碳为CO2进行分析。在燃烧前，样品在120℃下在5.3英寸汞柱（18kPa）的真空中干燥2小时。通过将产生的气体通过红外检测池测定产生的CO2的量。
本发明的第二方面提供一种催化剂载体颗粒，该催化剂载体颗粒是含有至少90重量%二氧化硅的二氧化硅干凝胶，具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积，其中，所述催化剂载体颗粒提供的pH为6以下，典型地为3-6，例如3-5，当在25℃下在浆液中测量时，所述浆液为每100mL浆液中含有12.5g催化剂载体的煮沸的、去除矿物质的水的浆液。所述催化剂载体颗粒可以具有以重量计的20-1000ppm（每百万份）例如以重量计为60-600ppm含量的纯碱（Na2O）。催化剂载体颗粒的钠含量可以适当地通过火焰原子吸收光谱（AA），使用例如珀金-埃尔默型分析100仪器（PerkinsElmer Model Analyst 100Instrument）测定。分析用的样品首先在氢氟酸中吸收，将溶液吸入AA分光光度计进行Na分析。
催化剂载体的纯碱含量对所得的活性催化剂的性能具有影响并且对使用这样的催化剂形成的聚合物的性能也有影响。已经发现催化剂活性和聚合物MI随纯碱含量的增加而增加，并且聚合物的ESCR在20-1000ppmNa2O的范围内随纯碱含量的增加而降低。
关于催化剂载体的pH，载体表面积的稳定性，特别是对有极高表面积的载体，取决于载体的pH。对于具有同样表面积和在同样湿气/湿度条件和同样温度下储存的两个载体颗粒，具有更高pH的载体颗粒将在储存阶段显示出更快的表面积损失。因此，如本发明所测定的展现出低pH的载体颗粒是令人满意的，以致在载体颗粒的长期储存过程中能够保持令人满意的高表面积。
本发明的第二方面的催化剂载体颗粒通过本发明的第一方面的方法适当地获得，并且本发明的第一方面的优选的或适当的特征也可以适当地应用到本发明的第二方面。虽然在本发明的方法中在3-5的pH下老化水凝胶，并且可以酸化水凝胶到pH小于3和/或在pH为3-3.5洗涤，但已发现通过溶剂交换从孔结构中去除水后的干凝胶可以具有达到6的pH。
催化剂载体颗粒的pH值通过取12.5g颗粒并加入煮沸的、去除矿物质杂质的水到颗粒中以提供具有100mL体积的浆液（因此颗粒含量为12.5重量%/体积）来测定。去除矿物质的水在煮沸前应符合ISO 3696（1987）的级别2。煮沸去除矿物质的水以除去溶解的二氧化碳，然后在煮沸的、去除矿物质的用于pH测定的水使用之前冷却到室温（25℃）。搅拌浆液10分钟以上直到pH达到平衡值。认为颗粒pH小于6增高了作为方法步骤d）的结果，该步骤包括pH为3-5的含水分散体中颗粒与含水溶液之间的长时间接触。在老化后但在溶剂洗涤前任意酸化到pH1.5-3.0（例如2.0）也可能促成到这种降低的pH。
如上所述对于本发明的第一方面，所述二氧化硅干凝胶适当地含有至少90重量%的二氧化硅。催化剂载体颗粒具有通过本发明的第一方面的方法获得的对于催化剂载体颗粒如前所述的孔体积和表面积。
催化剂载体颗粒适当地为具有1-300微米的体积平均粒径的颗粒形式。典型地来自于本发明的方法的颗粒可以进一步粉碎和筛分同时以干凝胶颗粒的形式（即在步骤f之后）以提供如通过光散射测定的1-300微米的体积平均粒径，作为最终的干凝胶载体颗粒。使用的术语直径是指通过如下文所述的光散射测定的颗粒尺寸，即使不意味着暗示颗粒是球形。当本发明的方法包括溶胶颗粒的喷雾定型（spray-setting）或溶剂交换的颗粒的喷雾干燥以提供干凝胶团聚物时，如上所述，然后可以使用与分级（如通过筛分）结合的喷雾条件的改变调整颗粒尺寸。体积平均粒径也称为颗粒的体积瞬间平均（volume moment mean），或D[4，3]＝∑nidi 4/∑nidi 3，概括所有颗粒i。
该典型的平均直径还适用于本发明的第三方面的催化剂前驱物颗粒，和本发明的第五方面的活性催化剂颗粒，它们具有与载体材料基本上同样的颗粒直径。这可以通过颗粒尺寸分析适当地测定，颗粒尺寸分析使用仪器例如马尔文粒度分析仪（MalvernTM Mastersizer）通过光散射进行分析。该仪器由马尔文仪器（Malvern Instruments），马尔文（Malvern），伍斯特郡（Worcestershire）制造，利用米氏理论（Mie theory）计算颗粒尺寸分布。米氏理论预测光如何被球形颗粒散射并考虑颗粒的折射率。对于随水分散剂折射率在1.33，用于二氧化硅折射率的真实值为1.45并且0.1用于颗粒的虚数折射率（imaginary refractive index）（相当于光的吸收）。
当考虑颗粒尺寸分布时，相对于平均颗粒尺寸，颗粒适当地具有500μm以下的d90，优选400μm以下。它们可以具有300μm以下的d50。颗粒可以具有1μm以上的d10，优选10μm以上。（为了清楚起见，d90是直径为在此处90%体积的颗粒有小于d90的直径-同样的定义适用于d50和d10）。优选颗粒具有1-300μm的d50，更优选为5-250μm，甚至更优选为25-150μm。
颗粒可以通过粉碎制备，通过例如筛分的方法任意地结合尺寸分类。
本发明的第三方面提供一种催化剂前驱物，该前驱物含有根据本发明的第二方面的催化剂载体颗粒，或者通过本发明的第一个方面得到的或能得到的催化剂前驱物，含有沉积在孔结构中的催化剂金属化合物。
“催化剂前驱物”意思是一种产品，该产品适合于处理和运输至能够活化的地点，以便用作为催化剂，特别是作为烯烃聚合催化剂。通常，这种催化剂在使用不久之前通过在如下所述的非还原气氛中，优选氧化气氛中加热的方法活化。因此催化剂前驱物是商业上有用的物质，能通过简单地活化或焙烧用于形成催化剂。
优选地，催化剂金属是或含有氯，但可以，或含有其它金属或它们的混合物，例如铝、钛、锆、钒、硼等。已知的方法可以用于浸渍含有催化剂金属的化合物进入催化剂载体颗粒的孔结构，例如使用来自使用含水或优选非含水溶剂的溶液的沉淀物。可以使用盐或有机金属化合物产生沉淀物，优选沉淀物基本上不减少催化剂载体颗粒的多孔结构的孔体积的方式，例如从而催化剂前驱物的孔体积为催化剂载体颗粒的孔体积的至少70%，例如至少80%或至少90%。
GB1575352A的方法允许多孔无机载体材料与铬和铝化合物同时浸渍。该方法公开了需要有机金属铬和铝化合物溶解在脂肪族和/或脂环族载体溶剂中，与催化剂载体颗粒接触然后通过蒸发去除载体溶剂，留下有机金属铬和铝化合物沉积在颗粒的孔结构内部。
WO99/12978公开了包括第一阶段和第二任意阶段的方法制备的催化剂，在所述第一阶段中催化剂载体颗粒用具有铬化合物的溶剂浸渍，在所述第二任意阶段中所述第一阶段的产物用钛或铝化合物浸渍。所述铬化合物是氧化铬或通过焙烧能够转变为氧化铬的化合物，例如硝酸铬、硫酸铬、碳酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬、铬酸铵或铬酸叔丁酯（tert-butyl chromate）。提及的铝化合物为乙酰乙酸、乙酰丙酮化物、烷氧基或烷基类型。
US4,814,308公开了负载铬、磷和铝的催化剂载体颗粒，每个都以氧化物形式结合共催化剂使用。通过在有机溶剂中使用铬和铝的有机金属化合物浸渍多孔载体颗粒的方法形成负载的催化剂。
WO2009/053672公开了使用含水或低级脂肪醇溶液和非有机金属盐将铬、铝和硼负载到催化剂载体颗粒的多孔结构的方法。
这些方法和本领域已知的其它方法可以用于负载含有催化剂金属的化合物到本发明的催化剂载体颗粒的孔结构中。
本发明的第三方面的催化剂前驱物适当地含有，典型地沉积在多孔结构中的作为负载的物质，虽然一些物质可以负载在催化剂载体颗粒的外表面，如果存在，以元素表示的0.01-3重量%的铬，优选为0.1-2重量%，更优选为0.25-1.5重量%。催化剂前驱物适当地含有，作为负载的物质，如果存在，以元素表示的0.1-8重量%的铝，优选为0.2-4重量%，更优选为0.5-2.5重量%。催化剂前驱物适当地含有，作为负载的物质，如果存在，以元素表示的0.1-8重量%的钛，优选0.2-5重量%，更优选为0.5-4重量%。金属的混合物可以使用，或者可以出现金属中的仅仅一种。通过XRF（X射线荧光）的方法使用例如由PANalytical BV，阿尔梅达（Almedo），新西兰（the Netherlands）提供的PANalyticalTM PW2440Magix Pro仪器适当地测量铬、钛和/或铝的水平。用于分析的样品首先在1000℃下在空气中焙烧1小时，然后使用硼酸锂融化制备为熔滴（fused beads）。熔化典型地在1000℃和1250℃之间。
作为负载的物质出现的催化剂金属的量通过在浸渍形成催化剂前驱物之前与无机载体物质中测量的水平比较而确定。作为负载的材料出现的水平通过减去任何来自已经在无机载体物质的结构中的物质的贡献而获得。
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂通过将根据本发明的第三方面的催化剂前驱物在非还原气氛中，优选氧化气氛中在200-1200℃的温度下，优选400-1000℃下，加热30分钟-15小时的活化时间而获得。
优选地，所述非还原性气氛是氧化气氛例如含氧气氛，如空气或氧气或它们的混合物。此过程作为催化剂前驱物的活化或焙烧已知以便形成活性烯烃聚合催化剂。活化可以最初在无氧的非还原性气氛中进行，接着在含有氧气的气氛中活化，或反之亦然。可以采用任何适当的活化过程。
典型地，活化的烯烃聚合催化剂含有作为负载的材质的催化剂金属的水平，与上面对催化剂前驱物详细优选的水平相似。铬、铝和钛的水平适合通过如上所述的XRF方法适当地测量。在催化剂载体颗粒上作为负载的物质出现的催化剂金属的量通过减去在浸渍以形成催化剂前驱物之前已经在催化剂载体颗粒中测定的量而获得。
本发明的第五方面提供一种或多种C2-C8的α-烯烃聚合的方法，特征在于所述聚合是在根据本发明的第四方面的烯烃聚合催化剂存在下进行的。
本发明的第六方面提供根据本发明的第四方面的烯烃聚合催化剂在聚合一种或多种C2-C8的α-烯烃以产生低熔融指数聚合物中的应用。特别是，所述烯烃聚合催化剂用于生成低熔融指数聚合物，例如具有15g/10min以下的高负载熔融指数（HLMI）的聚合物，更优选10g/10min以下。HLMI可以高于1g/10min。
可以采用烯烃或与其他单体结合的烯烃的混合物。使用本发明的方法和从本发明的催化剂前驱物制备的催化剂的应用并不特别限定于烯烃聚合，但是该催化剂特别适合于此目的。共催化剂可以与从本发明的前驱物或由本发明的方法制备的催化剂结合使用。典型地，活化之后，冷却催化剂至室温（例如15-35℃）并存放准备聚合中使用。使用本发明制备的催化剂可以用于各种均聚或共聚路线，例如用于聚乙烯生产，通过例如溶液、浆液循环、溶液CSTR（连续流动搅拌罐）或气相聚合的过程路线。
已经发现根据本发明的第五或第六方面进行的烯烃聚合导致测量的催化剂活性和对于聚合物生产的NCTL/ESCR行为比现有技术的具有表面积小于600m2/g和/或孔体积小于1.5cm3/g的催化剂载体颗粒的更高，对于生产的聚合物需要的熔融指数（MI）和密度目标而言。MI是聚合物分子量的粗略测定，高MI对应于聚合物的低分子量。对于具有同样孔体积但不同表面积的催化剂，具有更高表面积的催化剂会具有更低的孔径而且因此适合于制造低MI的聚合物（即高分子量的聚合物）。高表面积的催化剂可以在相对较高的温度下活化，仍然获得需要的低MI目标。在高温下活化给予好的催化剂活性。
对于同样的催化剂，从在更高温度下活化的催化剂比如果在较低温度下（并且必须典型地采用更高的聚合反应温度）活化的催化剂生产的同样的MI（和同样的密度）的聚合物典型地会有更差的NCTL/ESCR特性。对于同样的催化剂PV和同样的活化温度，从有更高表面积的催化剂（需要更高的聚合反应温度）比如果使用更低表面积的催化剂生产的同样的MI和密度的聚合物具有改进的NCTL/ESCR行为。
考虑这些趋势，对于特别的孔体积具有高表面积的催化剂颗粒将允许使用更高的活化温度以获得相比于使用具有更低表面积但同样孔体积的催化剂颗粒生产的聚合物，特定的MI目标，给予更好的催化剂活性，同时还保持或改进聚合物的NCTL/ESCR特性。
聚合物活性是每小时使用单位重量的催化剂生产的聚合物的重量。不希望受任何理论的限制，认为改进的催化活性可以出现作为催化剂载体颗粒中孔结构更高表面积的结果。
而且，当使用活性催化剂催化聚合时，在催化剂中活性位的聚合趋向于导致载体颗粒的破碎。催化剂颗粒在聚合期间的这种破碎是重要和有利的特点，因为这意味着催化剂颗粒不必从聚合物去除——它们可以作为填料保留在聚合物中。然而，如果较大的、未破碎的催化剂颗粒保留在聚合物中，这些会导致在随后从聚合物形成的物品中形成缺陷。本发明提供在聚合期间容易破碎的催化剂颗粒，减少或消除下游过程的缺点。
本发明将参考下面无限定的实施例进一步描述。
实施例
图1显示代表本发明的第一方面的方法步骤的示意流程图。
表1
对于表1中实施例，水溶胶的形成是通过将硅酸钠（24.5%SiO2，SiO2：Na2O摩尔比为3.22）与硫酸和水在高剪切下混合，H2SO4：Na2O的摩尔比为1.4。目标水溶胶固体含量为大约16重量%SiO2。水溶胶凝胶化约7分钟并且在压碎前熟化70分钟。用硫酸酸化到pH为3.3的水洗涤压碎的水凝胶以便去除作为凝胶形成的副产物出现的Na2SO4，而且还去除过量的硫酸。表中以重量计的二氧化硅的值是对于洗涤的水凝胶，溶胶-凝胶形成的副产物可溶盐基本上从水凝胶的孔结构中去除。
随后使用表1中设定的条件老化洗涤的水凝胶的部分。含水老化溶液是使用柠檬酸/柠檬酸钠缓冲的。在每个例子中使用的老化时间是20小时。老化之后，通过酸化调整凝胶pH到pH为2。之后凝胶在溶剂交换之前用酸化到pH为3.3的水洗涤。
使用甲醇作为交换溶剂进行溶剂交换。用甲醇进行重复洗涤直到残留的水小于1重量%。然后干燥甲醇交换的凝胶通过蒸发甲醇形成干凝胶。
表2
对于表2中显示的实施例，按上面为表1中设定的实施例所设定的制备水凝胶，但是改变老化时间和固定老化温度为65℃。对于表2中的这些实施例，使用的缓冲液为柠檬酸钠/柠檬酸。
表3
对于表3中显示的实施例，按上面为表1中设定的实施例所设定的制备水凝胶，但是对于水凝胶SiO2含量为15%。老化时间为24小时和老化温度为65℃。对于表3中的实施例，使用的缓冲液还是柠檬酸钠/柠檬酸。
Claims (20)
1.一种催化剂载体颗粒的制备方法，该催化剂载体颗粒具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积的孔结构，该方法包括：
a）通过碱金属硅酸盐的酸化提供固体含量为15重量%-33重量%的二氧化硅水凝胶，
b）将所述二氧化硅水凝胶形成水凝胶颗粒，
c）在pH 3.5以下洗涤所述水凝胶颗粒1小时以上的时间，以基本上去除盐，
d）将所述水凝胶颗粒与含水老化溶液接触，设置成提供pH为3-5的含水分散物，并在40℃到所述溶液沸点的老化温度下，老化4小时以上的时间，以提供老化的水凝胶颗粒，
e）用表面张力为35mN/m以下的液体溶剂在所述老化的水凝胶颗粒上进行溶剂交换，从而所述老化的水凝胶颗粒中的所述含水溶液基本上由所述液体溶剂替代，以及
f）从所述老化的水凝胶颗粒基本上去除所述液体溶剂，以提供所述催化剂载体颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述老化时间为4-30小时，优选为4-20小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤d）中老化之后以及在步骤e）中溶剂交换之前，将步骤d）的所述老化的水凝胶酸化至pH小于3。
4.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，所述含水老化溶液含有缓冲液，该缓冲液设置成在接触所述水凝胶颗粒以提供老化的水凝胶颗粒时，提供pH基本上恒定为3-5的含水分散体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述缓冲液为羧酸钠/羧酸缓冲液。
6.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，在大气压以下的压力下去除所述溶剂。
7.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，在老化之前，在150℃干燥之后，所述水凝胶颗粒具有在洗涤的水凝胶上可测量的920m2/g以上的表面积。
8.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，在老化之前，在溶剂交换之后，所述水凝胶颗粒具有在洗涤的水凝胶上可测量的1.3cm3/g以下的孔体积。
9.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，二氧化硅干凝胶含有至少90重量%的二氧化硅。
10.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，所述催化剂载体颗粒具有1.8cm3/g以上的孔体积。
11.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，所述催化剂载体颗粒具有800m2/g以上的表面积。
12.根据前述任意权利要求所述的方法，其中，当在pH为3老化时，所述老化温度为60℃到所述老化溶液的沸点；当在pH为5老化时，所述老化温度为40℃-71℃。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法得到的催化剂载体颗粒。
14.根据权利要求13所述的催化剂载体颗粒，其中，当在25℃下在浆液中测量时，所述催化剂载体颗粒提供6以下的pH，所述浆液为每100mL所述浆液中含有12.5g催化剂载体的煮沸的、去除矿物质的水的浆液。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂载体颗粒，其中，所述催化剂载体颗粒具有以重量计20-1000ppm含量的纯碱。
16.一种催化剂载体颗粒，该催化剂载体颗粒为二氧化硅干凝胶，含有至少90重量%的二氧化硅，具有1.5cm3/g以上的孔体积和600m2/g以上的表面积，其中，当在25℃下在浆液中测量时，所述催化剂载体颗粒提供6以下的pH，所述浆液为每100ml所述浆液中含有12.5g催化剂载体的煮沸的、去除矿物质的水的浆液，并且该催化剂载体颗粒具有以重量计的20-1000ppm含量的纯碱。
17.一种含有根据权利要求13-16中任意一项所述催化剂载体颗粒的催化剂前驱物，该催化剂前驱物含有在孔结构中沉积的催化剂金属，优选其中所述催化剂金属含有铬。
18.一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂通过将权利要求17所述的催化剂前驱物在非还原气氛中，在200-1200℃的温度下加热30分钟-15小时的活化时间来获得或可获得。
19.一种聚合一种或多种C2-C8α-烯烃的方法，其特征在于，所述聚合在根据权利要求18所述的烯烃聚合催化剂存在下进行。
20.权利要求18所述的烯烃聚合催化剂在聚合一种或多种C2-C8α-烯烃以产生低熔融指数聚合物中的应用。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35812510P | 2010-06-24 | 2010-06-24 | |
| EP10251143 | 2010-06-24 | ||
| US61/358,125 | 2010-06-24 | ||
| EP10251143.3 | 2010-06-24 | ||
| PCT/GB2011/000943 WO2011161412A1 (en) | 2010-06-24 | 2011-06-23 | Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103140284A true CN103140284A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103140284B CN103140284B (zh) | 2015-11-25 |
Family
ID=43036988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180031229.6A Active CN103140284B (zh) | 2010-06-24 | 2011-06-23 | 催化剂载体和催化剂及其制备和应用 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9228029B2 (zh) |
| EP (1) | EP2585214B1 (zh) |
| JP (1) | JP5944894B2 (zh) |
| KR (1) | KR101820064B1 (zh) |
| CN (1) | CN103140284B (zh) |
| BR (1) | BR112012032827B1 (zh) |
| EA (1) | EA027044B1 (zh) |
| ES (1) | ES2604109T3 (zh) |
| HU (1) | HUE030161T2 (zh) |
| MX (1) | MX337353B (zh) |
| MY (1) | MY160564A (zh) |
| SG (2) | SG186280A1 (zh) |
| WO (1) | WO2011161412A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10395134B2 (en) * | 2013-07-26 | 2019-08-27 | University Of Utah Research Foundation | Extraction of spectral information |
| WO2016141020A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins |
| JP6646747B2 (ja) | 2015-12-02 | 2020-02-14 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル．ピー． | ブルッカイト型チタニウムを含有する触媒 |
| KR102220684B1 (ko) | 2016-11-18 | 2021-03-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법 |
| US10543480B2 (en) * | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| EP4110836A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-01-04 | Ecovyst Catalyst Technologies LLC | Chromium-on-silica catalysts and methods of making the same |
| US11732065B2 (en) | 2020-02-28 | 2023-08-22 | Pq Corporation | Chromium-on-silica catalysts and methods of making the same |
| EP4204465A1 (en) | 2020-08-25 | 2023-07-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with exceptional physical properties |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652214A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US4193851A (en) * | 1978-07-21 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Silica gels and their formation by electrolysis of silicate solutions |
| US4339559A (en) * | 1980-05-21 | 1982-07-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
| US5229096A (en) * | 1990-11-19 | 1993-07-20 | Scm Chemicals, Inc. | Silica gel |
| EP1059267A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3959174A (en) | 1971-08-24 | 1976-05-25 | W. R. Grace & Co. | Method of selectively producing high pore volume silica gel |
| NL171273C (nl) | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| US4230679A (en) * | 1978-12-22 | 1980-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(silicic acid) |
| US4279879A (en) * | 1979-10-01 | 1981-07-21 | W. R. Grace & Co. | Silica gel |
| DE3635710A1 (de) | 1986-10-21 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| US5401596A (en) | 1991-10-14 | 1995-03-28 | Stoilov; Georgi T. | Hermetically sealed dry accumulator |
| GB9316167D0 (en) * | 1992-08-07 | 1993-09-22 | British Petroleum Co Plc | Silica product and processes |
| KR100192094B1 (ko) * | 1993-11-20 | 1999-06-15 | 이정국 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 올레핀 중합용 촉매 |
| KR100221174B1 (ko) * | 1994-06-17 | 1999-09-15 | 밀리스 제임스 알 | 구형 흡착 입자의 제조 방법 |
| DE19648798C2 (de) | 1996-11-26 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung |
| US6172120B1 (en) * | 1997-04-09 | 2001-01-09 | Cabot Corporation | Process for producing low density gel compositions |
| ID24375A (id) | 1997-09-11 | 2000-07-13 | Bp Chem Int Ltd | Proses polimerisasi olefin-olefin fasa gas |
| JPH1192517A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-04-06 | Nippon Polyolefin Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 |
| US6355596B2 (en) * | 1999-06-01 | 2002-03-12 | Pq Holding, Inc. | Method for preparing titanium on silica catalysts with controlled distributions |
| US6399535B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| EP1297030B1 (de) | 2000-07-05 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| JP2003192713A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン重合触媒用担体シリカゲル及びオレフィン重合触媒 |
| GB0720983D0 (en) | 2007-10-26 | 2007-12-05 | Ineos Silicas Ltd | Catalyst particles their preparation and use |
-
2011
- 2011-06-23 HU HUE11731036A patent/HUE030161T2/en unknown
- 2011-06-23 MY MYPI2012005567A patent/MY160564A/en unknown
- 2011-06-23 BR BR112012032827A patent/BR112012032827B1/pt active IP Right Grant
- 2011-06-23 JP JP2013515956A patent/JP5944894B2/ja active Active
- 2011-06-23 EP EP11731036.7A patent/EP2585214B1/en active Active
- 2011-06-23 MX MX2013000032A patent/MX337353B/es active IP Right Grant
- 2011-06-23 WO PCT/GB2011/000943 patent/WO2011161412A1/en active Application Filing
- 2011-06-23 SG SG2012090940A patent/SG186280A1/en unknown
- 2011-06-23 US US13/805,512 patent/US9228029B2/en active Active
- 2011-06-23 CN CN201180031229.6A patent/CN103140284B/zh active Active
- 2011-06-23 EA EA201390023A patent/EA027044B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-06-23 ES ES11731036.7T patent/ES2604109T3/es active Active
- 2011-06-23 SG SG10201507873YA patent/SG10201507873YA/en unknown
- 2011-06-23 KR KR1020137002006A patent/KR101820064B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652214A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
| US4193851A (en) * | 1978-07-21 | 1980-03-18 | Ppg Industries, Inc. | Silica gels and their formation by electrolysis of silicate solutions |
| US4339559A (en) * | 1980-05-21 | 1982-07-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester |
| US5229096A (en) * | 1990-11-19 | 1993-07-20 | Scm Chemicals, Inc. | Silica gel |
| EP1059267A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2604109T3 (es) | 2017-03-03 |
| MX337353B (es) | 2016-02-29 |
| SG186280A1 (en) | 2013-01-30 |
| EA201390023A1 (ru) | 2013-06-28 |
| BR112012032827A2 (pt) | 2016-11-08 |
| KR101820064B1 (ko) | 2018-01-18 |
| WO2011161412A1 (en) | 2011-12-29 |
| EA027044B1 (ru) | 2017-06-30 |
| EP2585214B1 (en) | 2016-08-17 |
| US20130090437A1 (en) | 2013-04-11 |
| CN103140284B (zh) | 2015-11-25 |
| MX2013000032A (es) | 2013-03-22 |
| US9228029B2 (en) | 2016-01-05 |
| KR20130041138A (ko) | 2013-04-24 |
| JP5944894B2 (ja) | 2016-07-05 |
| MY160564A (en) | 2017-03-15 |
| BR112012032827B1 (pt) | 2019-01-02 |
| EP2585214A1 (en) | 2013-05-01 |
| SG10201507873YA (en) | 2015-10-29 |
| HUE030161T2 (en) | 2017-04-28 |
| JP2013534470A (ja) | 2013-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103140284B (zh) | 催化剂载体和催化剂及其制备和应用 | |
| US20230399453A1 (en) | Preparation of polymeric resins and carbon materials | |
| CN105330767B (zh) | 一种负载型聚乙烯催化剂组分及其制备方法和负载型聚乙烯催化剂与应用 | |
| JP6505020B2 (ja) | ポリマ樹脂および炭素材料の調製 | |
| Yang et al. | Monodisperse core-shell structured magnetic mesoporous aluminosilicate nanospheres with large dendritic mesochannels | |
| US8039564B2 (en) | Catalyst precursor particles, their preparation and use | |
| CN106467582B (zh) | 大孔二维直通孔道的球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材料以及其制备方法和应用 | |
| CN106467579B (zh) | 大孔二维双孔道球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材料及它们的制备方法和应用 | |
| CN106554431B (zh) | 双孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用以及乙烯聚合的方法 | |
| CN104248991A (zh) | 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN105440168A (zh) | 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106467581B (zh) | 三孔硅胶载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| Baiker et al. | Mixed gels of vanadia and silica: structural properties and catalytic behavior in selective reduction of nitric oxide with ammonia | |
| Rayo et al. | Effect of the preparation method on the structural stability and hydrodesulfurization activity of NiMo/SBA-15 catalysts | |
| Rivas-Cardona et al. | A systematic investigation of silicalite-1 precursor mixtures with varying degrees of dilution | |
| CN106467580B (zh) | 超大孔三维立方孔道的球形复合载体和负载型聚乙烯催化剂及它们的制备方法和应用 | |
| CN102039183B (zh) | 一种负载茂金属催化剂的六方介孔材料、及制法 | |
| Chen et al. | Large pore heavy oil processing catalysts prepared using colloidal particles as templates | |
| Mohammadi et al. | Synthesis and process modeling of mesoporous γ‐Al2O3 granules using the biopolymer chitosan via experimental design | |
| CN103483609A (zh) | 一种非密堆积光子晶体薄膜的制备方法 | |
| CN107417828A (zh) | 球形复合材料和负载型聚乙烯催化剂以及它们的制备方法 | |
| CN109384864A (zh) | 聚烯烃催化剂和聚烯烃及它们的制备方法 | |
| de Sousa et al. | Synthesis and Characterization of Poly (N-isopropylacrylamide)/SBA-15 Silica Nanocomposites | |
| Lakhotiya et al. | Micro-structural investigations of spray hydrolyzed TiO2 | |
| CN102049300A (zh) | 一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |